KR100547461B1

KR100547461B1 - 멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100547461B1
Application number: KR1019997008600A
Authority: KR
Inventors: 후루야고지; 와따나베신야; 가와이신이찌; 스즈끼겐지
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2006-02-01
Also published as: EP0982114B1; WO1999037466A1; JP3626208B2; AU1175399A; KR20010005540A; DE69830237T2; EP0982114A1; EP0982114A4; US6139952A; DE69830237D1

Abstract

본 발명은 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 80 몰% 함유하는 폴리에스테르로 이루어지고, 그리고 110 ∼ 160 ℃ 의 온도범위내에, 흡열에너지량이 적어도 0.4 mJ/㎎ 의 흡열피크를 갖는 멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르필름에 관한 것이다.

이 필름은 상기 폴리에스테르 필름으로부터 자체 공지의 방법으로 제조된 이축연신 폴리에스테르를 필름을,하기 공정:(1) 무긴장하에 150 ∼ 180 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 5 시간 열처리하는 공정 및 (2) 롤에 감지않은 상태, 또는 롤에 감은 상태로, 80 ∼ 122 ℃ 사이의 온도에서 5 ∼ 200 시간 열처리하는 공정을 그 순서대로 사용함으로써 제조된다.

멤브레인 스위치, 이축 배향, 폴리에스테르 필름, 흡열피크

Description

멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM FOR MEMBRANE SWITCH}

본 발명은 멤브레인 스위치용 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르로 이루어지고 그리고 고온하에서의 사용에서의 내변형성이 우수한 멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

멤브레인 스위치란 "스위치 최신기술 '85년판" 종합기술출판사, 1984년 9월 28일 발행, 111 면에 기재된 바와 같이, 2 장의 기재필름사이에 스페이서를 개재시켜 2 장의 기재필름사이에 공간을 규정하고, 이 공간을 통하여 마주보는 기재필름의 2 면에 각각 상대하는 접점 (전극) 을 배치하여 이루어지는 것으로, 한쪽의 기재필름을 누름으로써, 2 개의 접점을 결합시켜 도전시키고, 누름에서 해방함으로써, 절연시켜 스위치작용을 용이하게 달성할 수 있는 것이다.

근년, 전기계산기, 퍼스널컴퓨터 등의 키보드스위치, 텔레비젼, VTR 등의 각종 리모트컨트롤의 패널스위치 등으로 멤브레인 스위치가 많이 사용되고 있다.

이 멤브레인 스위치는 누름과 해방의 반복으로 스위치작용을 실시하는 것이기 때문에, 그 기재필름에는 가요성 다시말하면 내변형성이 요구된다. 종래, 멤브레인 스위치의 기재필름으로서, 내변형성, 전극과의 밀착성, 인쇄와의 접착성 등의 이유로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 "PET" 라고 생략하기도함) 필름이 일반적으로 많이 사용되어 왔다.

그러나, 최근의 자동차오디오, 자동차에어콘의 터치패널화, 또는 자동차 네이게이션 시스템 등의 보급에 의한 차내에서의 리모트 컨트롤 스위치의 사용에 의해, 고온하에서의 내변형성이 멤브레인 스위치의 기재필름에 요구되어 왔다.

이 기재필름에 종래와 같이 PET 필름을 사용하면, 여름철의 차내의 온도 (약 80 ℃ ) 가 PET 의 유리전이온도를 초과하는 일이 있어, 변형량이 커지기 때문에 스위치의 작동불량이 발생한다.

이 개선안으로서 일본특공평 4-75610 호 공보에는, 기재필름을 PET 필름보다 유리전이온도가 높은 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (이하 "PEN" 으로 생략하기도함) 필름으로 변경하는 것이 제안되고 있다.

즉, 특공평 4-75610 호 공보에는, 2 개의 기재필름의 마주보는 면에 각각 상대하는 접점을 배치한 멤브레인 스위치에 있어서, 적어도 하나의 기재 필름으로서, F-5 값 (5% 신장응력) 이 11 ㎏/㎟ 이상으로, 밀도가 1.375g/㎤ 이하이며, 또한 120 ℃ 에서 30 분간 가열한 때의 열수축율이 1.0% 이하인 이축배향 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 필름을 사용한 멤브레인 스위치가 개시되어 있다.

또, 일본특공평 6-4276 호 공보에는, 150 ℃로 2 시간 열처리했을 때의 하기식으로 정의되는 헤이즈 증가율 :

헤이즈 증가율 = (H₂-H₁)/H₁ ×100 (%)

(여기에서, H₁ 은 열처리전의 헤이즈값이고 H₂ 는 열처리후의 헤이즈값이다)이 20% 이하이고, 이 때의 가열수축율이 길이방향, 폭방향으로 모두 0.5% 이하인 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 멤브레인 스위치용 폴리에스테르필름이 개시되어 있다.

그러나, 최근의 PL 법시행의 영향으로 내변형성의 규격의 재검토가 일부에서 실시되게 되어, PEN 필름으로도 내변형성이 부족한 것이 일부에서 지적되고 있다. 또, 감압센서로서 멤브레인 스위치를 사용하는 경우, 특히 에어백 장착의 차에 있어서 에어백이 팽창하는 속도를 어른과 어린이의 경우로 변경하기 위한 감지방법으로서의 체중감지방식으로 감압센서로서 멤브레인 스위치를 좌석에 내장하여 사용하는 경우에는, 종래의 PEN 필름에서는 잔류변형이 크고, 사용에 견디기 어려운 문제가 있었다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 반복단위로서 이루어지는 폴리에스테르로 이루어지고 그리고 고온하에서의 사용에서의 내변형성이 우수한 멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 반복단위로서 이루어지는 폴리에스테르로 이루어지고 그리고 고온하에서의 사용에서의 내열성, 스위칭성능, 치수안정성, 내굴곡성 및 가공성이 우수한 멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 특히 고온으로 될 가능성이 있는 자동차내, 가열용기주변 등의 기계류나 휴대기기에서 사용되는 멤브레인 스위치에 사용될수 있는 이축배향 폴리에스테르필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기와 같이 본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름을 사용한 멤브레인 스위치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해진다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

(A) 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 80 몰% 함유하는 폴리에스테르로 이루어지고, 그리고

(B) 110 ∼ 160 ℃ 의 온도범위내에, 흡열에너지량이 적어도 0.4 mJ/㎎ 의 흡열피크를 갖는,

멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르필름에 의해 달성된다.

본 발명의 멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르필름은, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 80 몰% 함유하는 폴리에스테르 (A) 로 이루어진다.

이와 같은 폴리에스테르 (A) 는, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 호 모폴리머 및 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 80 몰% 함유하는 코폴리머를 포함한다.

코폴리머를 구성하는 2,6-나프탈렌디카르본산 이외의 디카르본산 성분으로서는, 예를 들면, 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바신산, 도데칸디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 4,4'-디페닐디카르본산, 페닐인단디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 디페닐에테르디카르본산 등과 같은 디카르본산을 들 수 있다. 또, 코폴리머를 구성하는 에틸렌글리콜 이외의 디올성분으로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드글리콜과 같은 디올을 들 수 있다.

이 외, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등과 같은 옥시카르본산을 공중합성분으로서 함유하여도 된다.

또, 코폴리머는 예를 들면 벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등의 일관능성화합물에 의해 말단의 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것이어도 되고, 또는 예를 들면 극히 소량의 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 3 이상의 에스테르를 형성하는 관능기를 갖는 화합물로 실질적으로 선형상의 폴리머가 얻어지는 범위내에서 공중합한 것이어도 된다.

폴리에스테르 (A) 는, 바람직하게는, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 85 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 90 몰% 함유하는 것 이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 상기 폴리에스테르 (A) 와 다른 유기고분자와의 조성물로 이루어질 수도 있다.

이와 같은 다른 유기고분자로서는, 공지의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리알킬렌 등을 사용할 수 있다. 이들의 다른 유기고분자 중에서도 폴리에스테르 (A) 와의 상용성의 관점으로부터, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-4,4'-테트라메틸렌디페닐디카르복실레이트, 폴리에틸렌-2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리네오펜틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 같은 폴리에스테르가 바람직하다. 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰)-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 특히 바람직하다.

폴리에스테르 (A) 와 다른 유기고분자와의 비율은, 폴리에스테르 (A) 100 중량부에 대하여 다른 유기고분자 20 중량부 이하가 바람직하고, 15 중량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 (A) 는, 바람직하게는 0.40 ∼ 0.90 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.43 ∼ 0.85 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.45 ∼ 0.80 ㎗/g 의 고유점도를 갖는다. 고유점도가 0.40 ㎗/g 미만이면 필름이 약해져, 필름을 재 단한 후의 단면에 흠집 (burr) 이 발생하기 쉽고, 경우에 따라서는 흠집의 일부분에서 균열이 생겨, 공정을 수행하고 있는 도중에 필름이 절단되는 등의 이상이 발생하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 고유점도가 0.90 ㎗/g 를 초과하면, 통상의 합성수법에서는 중합에 장시간을 필요로하여 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또 특별한 중합방법 (고상중합 등) 을 실시하기 위해서는 전용의 설비가 필요해지기 때문에 생산비용이 상승되는 것도 바람직하지않은 이유의 하나이다.

폴리에스테르 (A) 에는 첨가제, 예를 들면 안정제, 활제, 자외선흡수제 및 난연제 등을 함유시킬 수 있다.

필름에 미끄럼성을 부여하기 위해서는, 폴리에스테르 (A) 에 불활성미립자를 적은 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 불활성입자로서는, 예를 들면 구상실리카, 다공질실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 이산화티탄, 키올린크레이, 황산바륨, 제올라이트와 같은 무기입자, 또는 실리콘수지입자, 가교폴리스틸렌입자와 같은 유기입자를 들 수 있다. 무기입자는 입경이 균일한 것 등의 이유로 천연품보다도 합성품인 것이 바람직하고, 모든 결정형태, 경도, 비중, 색의 무기입자를 사용할 수 있다. 필름에 첨가하는 불활성미립자는 상기에 예시한 것 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다.

상기의 불활성미립자의 평균입경은, 0.05 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 불활성미립자의 함유량은 0.001 ∼ 1.0 중량% 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 중량% 인 것이 더욱 바람직 하다.

불활성미립자의 첨가시간은, 폴리에스테르(A) 를 제조하기 까지의 단계이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 중합단계에서 첨가하여도 되고, 또 제막시에 첨가하여도 된다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 또한 110 ∼ 160 ℃ 의 온도범위내에, 흡열에너지가 적어도 0.4 mJ/㎎ 의 흡열피크를 갖는다. 이 흡열피크의 존재 및 흡열에너지량은 시차열주사형열량계 (이하, DSC 라 칭하기도 함) 로 확인된다. 이 흡열피크는 결정융해열을 나타내는 피크와는 다른 피크이다. 흡열피크가 나타나는 온도, 및 흡열에너지량이 상기 범위에 있으면 고온하에서의 내변형성이 우수하기 때문에, 고온하의 사용에서도 멤브레인 스위치는 정상으로 작동한다. 흡열에너지는 바람직하게는 적어도 0.5 mJ/㎎, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 mJ/㎎ 이다. 또, 흡열피크는 바람직하게는 115 ∼ 155 ℃ 의 온도범위내에 존재한다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 바람직하게는 밀도가 1.345g/㎤ 이상 1.370 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.350 g/㎤ 이상 1.365 g/㎤ 이하이다. 밀도가 1.345 g/㎤ 미만이면 멤브레인 스위치용으로 했을 때에 반복누름과 해방을 함으로써 필름이 변형된 후의 회복이 작아져, 작동불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 1.370 g/㎤ 을 초과하면 결정성이 너무 높아져 필름의 인성을 잃게 되기 때문에 멤브레인 스위치용으로서 바람직하지 않다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 0.75 ㎏/㎟ 의 부하하에서 80 ℃, 30 시간후의 변형증가량이 임의의 한방향 예를 들면 세로방향 (MD) 과 그에 대하는 가로방향 (TD) 모두 0.070 % 이하인 것이 바람직하다. 변형증가량이 0.070% 를 초과하면 고온하에서 스위치가 눌려진 때에 필름의 소성변형이 커지기 때문에, 고온하의 사용에서 멤브레인 스위치의 작동 정밀도 저하의 원인으로 되기 쉬워 바람직하지 않다. 변형증가량은, 세로방향 (MD) 과 가로방향 (TD) 모두, 보다 바람직하게는 0.065% 이하, 특히 바람직하게는 0.060% 이하이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 0.75 ㎏/㎟ 의 부하하에서 80℃, 30 시간 처리후, 부하를 제거한 후의 잔류변형량이 임의의 한방향 예를 들면 세로방향 (MD) 과 그에 대하는 가로방향 (TD) 모두 0.090% 이하인 것이 바람직하다. 잔류변형량이 0.090% 를 초과하면 스위치로의 부하가 제외되어도 변형이 남기 때문에, 멤브레인 스위치의 작동 정밀도가 저하되기 쉬워진다.

잔류변형량은, 세로방향 (MD) 과 가로방향 (TD) 모두, 보다 바람직하게는 0.085% 이하, 특히 바람직하게는 0.080% 이하이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 임의의 한방향 예를 들면 세로방향 (MD) 과 그에 대하는 가로방향 (TD) 의 1% 변형강도가 모두 4.5 ∼ 7.0 (㎏/㎟) 이하인 것이 바람직하다.

1% 변형강도가 4.5 (㎏/㎟) 미만이면 필름의 강성부족 또는 연신이 충분히 실시되지 않으므로써 필름의 두께의 불균일이 커지기 쉬워져 멤브레인 스위치의 가공조건이 불안정해지는 원인이 된다.

또, 1% 변형강도가 7.0 (㎏/㎟) 을 초과하는 필름은 제막시의 파단이 빈번하 게 발생하기 쉬워져, 제막성이 불충분해져 생산성이 저하되기 쉬워진다.

세로방향 (MD) 과 가로방향 (TD) 의 1% 변형강도는 각각, 보다 바람직하게는 4.7 ∼ 6.8 (㎏/㎟) 이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은 직교하는 2 방향, 예를 들면 길이방향 (MD) 과 폭방향 (TD) 의 영률이 모두 400 ㎏/㎟ 이상 700 ㎏/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 영률이 400 ㎏/㎟ 미만이면 필름의 강성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 영률이 700 ㎏/㎟ 을 초과하면 필름의 재단시에 델라미네이션이 발생하거나 절단가루가 많이 발생하기 쉬워진다. 양방향의 영률의 차이는 특별히 한정되지 않지만, 150 ㎏/㎟ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은 두께방향의 굴절율이 바람직하게는 1.490 이상 1.530 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.495 이상, 1.520 이하이다. 두께방향의 굴절율이 1.490 미만이면 필름 블랭킹(blanking), 재단시에 흠집이나 균열이 많이 발생하게 되어, 가공성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 두께방향의 굴절율이 1.530 을 초과하면 필름두께의 불균일이 커져, 필름표면에 주름 (프루트) 가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.35 g/㎡·㎜·24hr, 보다바람직하게는 0.05 ∼ 0.30 g/㎡·㎜·24hr 의 수증기투과율을 나타낸다. 수증기투과율이 0.35 g/㎡·㎜·24hr 을 초과하면, 수증기가 스위치내로 침입하기 쉬워져, 고온다습의 환경하에 쐬여진 후 저온의 환경하에 쐬여지면, 스위 치내부에서 결로를 일으켜, 오작동이 발생하는 일이 있기때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은 150 ℃ 의 온도에서 30 분간 가열처리했을 때의 열수축율이 임의의 한방향 예를 들면 세로방향 및 그에 대하는 가로방향 모두 0.20% 이하이고, 보다 바람직하게는 세로, 가로방향 모두 0.15% 이하이다. 150 ℃ 의 온도에서 30 분간 가열처리했을 때의 열수축율이 0.20% 를 초과하면 치수변화가 커져 스위치작동의 정밀도가 나빠지기 쉬워지고, 그 외에, 필름의 평면성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또, 직교하는 양방향의 열수축율의 차이는, 평면성의 악화를 방지하기 위해 0.10% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 바람직하게는 면배향계수가 0.242 ∼ 0.270 이다. 면배향계수가 0.242 미만이면 필름두께의 불균일이 커져 필름표면에 주름 (프루트) 이 발생하기 쉬워진다. 또, 면배향계수가 0.270 을 초과하면 필름을 블랭킹했을 때에 흠집이나 균열의 발생이 빈번하게 발생하게되어 가공성이 악화되게 된다.

면배향계수는 더욱 바람직하게는 0.245 ∼ 0.265 이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은 중심선 평균표면조도 (Ra) 가 5 ∼ 200 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 150 nm 이다. 표면조도 (Ra) 가 5 nm 미만이면 필름의 미끄럼성이 나빠져 필름을 롤에 감았을 때에, 필름끼리의 블로킹의 발생이나 필름주행시의 이송롤에서의 스크래치의 발생 등이 많이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름의 두께는, 바람직하게는 12 ∼ 250 ㎛ 의 범위이다. 필름의 강도 및 가요성의 점에서 더욱 바람직하게는 25 ∼ 250 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 두께의 불균일이 10% 이하이다. 즉, 두께의 불균일은, 필름두께에 대하여 10% 이하 즉 ±5% 의 범위내이다. 두께의 불균일이 ±5% 를 초과하면, 멤브레인 스위치의 기재로 사용한 경우에, 동일하게 스위치를 설계하고 작성하여도 두께의 불균일에 의해 스위치의 간격이 일정해지지 않기 때문에, 스위치마다 작동조건이 달라지게 되어 바람직하지 않다. 특히 자동차의 에어백의 폭압제어용이 멤브레인 스위치에 사용하는 경우에는 오작동이 인명에 직접 관련되기 때문에, 이와 같은 경우, 두께의 불균일은 매우 중요한 특성이 된다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 80 몰% 함유하는 폴리에스테르(A) 로부터, 그 자체 공지의 방법으로 제조된 이축연신 폴리에스테르필름을, 하기 공정 :

(1) 무긴장하에 150 ∼ 180 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 5 시간 열처리하는 공정 및

(2) 롤에 감지않은 상태, 또는 롤에 감은 상태로, 80 ∼ 122 ℃ 사이의 온도에서 5 ∼ 200 시간 열처리하는 공정

으로, 이 순서로, 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

그 자체 공지의 방법에는, 예를 들면, 폴리에스테르(A) 의 미연신필름을 Tg ∼(Tg＋60)℃ 의 온도에서 세로방향, 가로방향으로 배율 2.0 ∼ 5.0 배, 바람직하게는 2.2 ∼ 4.3 배로 이축연신하고, (Tg＋70)℃ ∼ (Tg＋140)℃, 바람직하게는 (Tg＋80)℃ ∼ (Tg＋137)℃, 특히 바람직하게는 (Tg＋100)℃ ∼ (Tg＋133)℃ 에서 1 ∼ 100 초간 열고정하는 방법이 포함된다. 연신은 일반적으로 사용되는 방법 예를 들면 롤에 의한 방법이나 스텐터를 사용하는 방법으로 실시할 수 있고, 세로방향, 가로방향을 동시에 연신하여도 되며, 또 세로방향, 가로방향으로 순차적으로 연신하여도 된다.

또한, 이완처리를 실시할 수도 있다. 이 경우에는 열고정후 롤에 감을 때까지의 사이에 이완처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이완처리방법으로서는 열고정존의 도중에서 필름의 양단부를 잘라내 필름의 Tg 이상 융해온도 이하의 온도조건하에서 필름의 공급속도에 대하여 권취속도를 감속시키는 방법, 2 개의 속도가 다른 이송롤의 사이에서 IR 히터로 가열하는 방법, 가열이송롤 상에 필름을 이송시켜 가열이송롤후의 이송롤의 속도를 감속시키는 방법, 열고정후 열풍을 불어내는 노즐상에 필름을 이송시키면서, 공급속도보다도 권취속도를 감속하는 방법, 또는 제막기로 감은 후, Tg 이하에서의 열처리를 실시하기까지의 사이에 가열이송롤 상에 필름을 이송시켜 이송롤의 속도를 감속하는 방법, 또는 가열오븐내나 IR 히터에 의한 가열존을 이송시키면서 가열존후의 롤속도를 가열존전에 롤속도보다 감속하는 방법이 있고, 어느 방법을 사용하여도 된다. 어느 것으로 하여도 공급측의 속도에 대하여 권취측의 속도의 감속율을 0.1 ∼ 10% 로 하여 이완처리를 실시한다.

상기와 같이 하여 그 자체 공지된 방법으로 제조된 이축연신 폴리에스테르필름은, 상기 (1) 및 (2) 의 공정에 이와 같은 순서로 사용된다. 또한, 상기 이완처리를 실시함으로써, 필름을 150 ℃ 의 온도에서 30 분간 가열처리했을 때의 열수축율이 세로, 가로방향 모두 0.20% 이하로 된 경우에는, 상기 공정 (1) 을 실시하지 않고 상기 공정 (2) 만의 처리를 실시하여도 된다.

상기 (1) 의 공정에서는, 무긴장하에 150 ∼ 180 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 5 시간 열처리한다. 또, 상기 공정 (1) 의 열처리후, (필름의 Tg-40)℃ ∼ (필름의 Tg-5)℃ 의 온도까지 3 ∼ 25 ℃/hr 의 강온속도로 냉각하는 것 (서냉처리) 이 바람직하다.

상기 공정 (2) 에서는, 공정 (1) 을 거친 필름, 또는 상기 이완처리를 거친 필름이, 다시, 무긴장하에 80 ∼ 122 ℃ 사이의 온도에서 5 ∼ 200 시간 열처리된다.

상기 열처리는 폴리에스테르필름의 유리전이온도 (Tg) ∼ (Tg-40)℃ 의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 열처리온도가 (Tg-40)℃ 보다 낮으면 고온하에서의 내변형성을 발현시키기 위해 매우 긴 열처리시간을 필요로하여, 생산효율이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 열처리온도가 필름의 Tg 를 초과하면, 반대로 내변형성을 악화시키게 되기때문에 멤브레인 스위치용 필름으로서 바람직하지 않은 것이 된다. 이 열처리의 처리시간은 생산효율의 점에서 5 ∼ 200 시간인 것이 바람직하고, 8 ∼ 170 시간인 것이 보다 바람직하다.

또, 공정 (2) 의 열처리는 공정 (1) 의 실시후부터 멤브레인 스위치의 제조 공정에서의 임의의 공정에서 실시할 수 있다. 공정 (2) 의 열처리후에 그 처리온도보다 고온에 필름이 쐬여지면 그 열처리의 효과를 상당히 잃게되기 때문에, 공정 (2) 의 열처리후는 그 처리온도이하의 온도범위에서 취급하는 것이 바람직하다.

공정 (2) 은 멤브레인 스위치의 제조공정에서 인쇄후의 건조공정후에 실시할 수도 있다. 이 건조공정중에서 어쩔 수 없이 필름의 Tg 를 초과하는 온도에서의 가열처리가 있는 경우에는, 공정 (2) 를 실시하기 전에, 건조공정에서의 가열처리온도로부터 상기의 서냉처리를 실시하는 것이 바람직하다. 공정 (1) 의 열처리방법으로서는 롤에 감지않은 상태로 오븐중에서 열처리하는 방법, 가열롤상이나 IR 히터 가열존 등에 극저속으로 필름을 이송시켜 열처리하는 방법 등이 있는데, 이들의 방법에 특히 한정되는 것은 아니다.

공정 (2) 의 열처리의 방법으로서는 필름제막후 필름 그 자체를 롤에 감은 상태인 채, 또는 롤에 감지않은 상태로 오븐중에서 열처리하는 방법, 필름상에 전극, 또는 스페이서를 배치한 후 롤에 감은 상태 또는 롤에 감지않은 상태로 오븐중에서 열처리하는 방법, 스위치를 조립한 후 오븐중에서 열처리하는 방법 등이 있는데, 이들의 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름은 멤브레인 스위치의 기재 필름으로서 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름을 사용하여 제조된 멤브레인 스위치는, 예를 들면 자동차의 좌석에 내장시켜 사용된다. 그리고, 특히 에어백장착의 차에 있어서, 에어백의 작동 (특히 팽창속도) 을 조정하기 위해 좌석에 내장하 여 사용하는 경우에 적합한 것으로, 감압센서기능과 기동스위치기능을 겸비한 타입의 멤브레인 스위치로서의 사용에 적합하다. 즉, 좌석에 사람이 착좌했을 때에 좌석의 아래에 점재하는 멤브레인 스위치 또는 통상의 어른의 착좌면을 충분히 커버하는 면을 갖는 멤브레인 스위치가, 스위칭되어, 에어백의 팽창속도조정시스템이 기동하게 된다. 그리고, 사람이 착좌한 상태에서, 체중에 따라 개개의 스위치 또는 스위치의 접촉면적이 변화하지만, 접촉개수 또는 접촉면적을 감지하여 좌석위의 사람의 체중을 추산하여, 에어백의 팽창속도를 설정하는 시스템에서의 기동스위치 및 체중감지용 감압센서의 2 개의 기능을 갖는 것으로, 사람의 체중의 감압센서로서의 기능을 구비한 본 발명의 멤브레인 스위치에 의해, 어른과 어린이의 식별을 행하여, 자동차의 충돌시에 작동하는 에어백의 팽창속도를 조정할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(1) 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 순도측정

필름샘플을 측정용매 (CDCl₃ : CF₃COOD = 1:1) 에 용해후, ¹H-NMR 측정을 실시하여, 얻어진 각 시그널의 적분비로 산출한다.

(2) 유리전이온도 (Tg)

세이코 전자공업(주) 제조의 시차주사열량측정장치 DSC220 을 사용하여, 하기 조건으로 측정한다.

승온속도 : 20℃/min

샘플량 : 10 ㎎

질소기류중에서 측정

한번 샘플을 상기 조건으로 가열융해한 후 급냉하고, 다시 상기 조건으로 측정한다.

(3) 흡열피크온도, 흡열에너지량

세이코전자공업(주) 제조의 시차주사열량 측정장치 DSC220 을 이용하여, 하기 조건으로 측정한다.

승온속도 : 20℃/min

샘플량 : 10 ㎎

질소기류중에서 측정

필름샘플을 상기 조건으로 가열융해한 때의 흡열거동을 1 차 미분, 2 차 미분으로 해석하여 피크를 나타낸 온도를 결정한다.

이 때, 흡열에너지를 대응하는 DSC 차트상의 흡열측 면적으로부터 구한다. 이 면적은 승온함으로써 베이스라인으로부터 흡열측으로 어긋나고, 다시 승온을 계속하여 흡열피크를 나타낸 후, 베이스라인위치로 돌아올 때까지의 흡열측의 면적으로, 흡열개시온도위치부터 종료온도위치까지를 직선으로 연결하여 면적 (A) 을 구한다. 동일한 DSC 의 측정조건, 샘플량으로 In(인듐) 을 측정하고, 이 면적 (B) 을 28.5 mJ/㎎ 으로서 다음의 계산식으로 구한다.

흡열에너지량 = (A/B)×28.5(mJ/㎎)

(4) 영률

필름을 시료폭 10 ㎜, 길이 150 ㎜ 로 잘라, 척간 100 ㎜ 로 하여 인장속도 10 ㎜/분, 차트속도 500 ㎜/분으로 인스트롱타입의 만능인장시험장치로 당긴다. 얻어진 하중-신장곡선 입상부의 접선으로부터 영률을 산출한다.

(5) 두께방향의 굴절율

아쓰베의 굴절율계 ((주)아타고 제조) 를 사용하여, 25℃ 에서 Na-D 선을 이용하여 필름두께방향의 굴절율을 구한다. 필름샘플은 표면, 내면의 양면에 대하여 측정하고, 그 평균값을 두께방향의 굴절율 (nz) 로 한다.

(6) 열수축율

150℃ 로 온도설정된 오븐속에 무긴장상태로 30 분간, 필름을 유지하고, 가열처리전후에서의 치수변화를 열수축율로서 하기식에 의해 산출한다.

열수축율(%) = ((L₀ - L)/L₀)×100

L₀ : 열처리전의 표점간거리

L :열처리후의 표점간거리

(7) 고유점도

o-클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 측정한 값 (단위 : ㎗/g) 이다.

(8) 꺽임선 델라미 백화율

80㎜ ×80㎜ 의 크기로 필름을 잘라, 손으로 가볍게 2 개로 꺽으면서 프레스기로 소정의 압력 P1(㎏/㎠) 으로 20 초간 프레스한다. 프레스후 2 개로 꺽인 필름을 손으로 원래의 상태로 되돌려, 압력 P2 (㎏/㎠) 로 20 초간 프레스한다. 그 후 샘플을 꺼내, 꺽임선에 나타난 백화부분의 길이 (㎜) 를 측정하여 합계한다.

각각 새로운 필름샘플을 사용하여, 프레스압 P1 = 4.2, 6.3, 8.4, 10.5 (㎏/㎠) 으로 꺽은 후, 프레스압 P2=1.26(㎏/㎠) 으로 꺽임선을 만들어 측정을 반복한다.

각 프레스압에서의 백화부분의 길이 (㎜) 의 합계의 평균값이, 꺽임선의 전장 (80 ㎜) 에 차지하는 비율로, 꺽임선 델라미 백화율로 하고, 이 값을 필름의 델라미네이션 (층간박리) 이 일어나기 용이함을 나타내는 지표로서 사용한다.

꺽임선 델라미 백화율 (%)

= (백화부분의 길이의 총계(㎜)/(80㎜×4))×100

(9) 밀도

질산칼슘수용액을 용매로 사용한 밀도구배간중, 25℃ 에서 부침법(浮沈法)으로 측정한 값이다.

(10) 중심선 평균표면조도 (Ra)

필름의 표리양면을 표면조도계 (도꾜세이미쓰(주) 제조의 서프콤111A) 로 측정하여 평균값을 산출하여 표면조도로 한다.

(11) 변형증가량·잔류변형량

세이코전자공업(주) 제조의 열변형 응력측정장치 TMA/SS 120C 를 사용하여, 하기 조건으로 측정한다.

온도 : 80℃ 부하량 : 0.75 ㎏/㎟

부하시간 : 30시간, 샘플폭 : 4 ㎜

샘플길이 (척간) : 15 ㎜

상기 조건의 온도하에서 필름샘플에 부하를 걸어, 일정시간 (30 시간) 부하를 건 상태대로 유지하여, 그 후 부하를 제거한다. 부하를 걸기시작한 시점에서의 필름의 변형량 (S₁), 부하를 걸어 일정시간 유지한 후의 변형량 (S₂), 부하를 제거한 직후의 변형량 (S₃) 을 측정하여, 부하를 일정시간 건 상태에서의 변형의 증가량 및 부하제거후의 잔류변형량을 구하여, 부하를 걸기 전의 샘플길이 (S₀=척간) 에 대하는 비율을 하기식으로 구하여 변형증가량, 잔류변형량으로 한다.

변형증가량(%) = (S₂ - S₁)×100/S₀

잔류변형량(%) = S₃×100/S₀

(12) 1% 변형강도 (F1 값)

필름을 시료폭 10 ㎜, 길이 150 ㎜ 로 잘라, 척간 100 ㎜ 로 하여 인장속도 10 ㎜/분, 차트속도 500 ㎜/분으로 인스트롱타입의 만능인장시험장치로 당긴다. MD, TD 양방향의 측정을 실시하여, 얻어진 하중-신장곡선으로부터 1% 신장시의 강도를 측정하여, 원 단면적으로 나눠 1% 변형강도 (㎏/mm²) 로 한다.

(13) 면배향계수 (ns)

아츠베의 굴절율계 (주식회사 아타고 제조) 를 사용하여, 25℃ 에서 Na-D 선을 사용하여 필름의 세로방향 (MD), 가로방향 (TD), 두께방향 (z) 의 각각에 대하여 굴절율을 구한다. 필름샘플은 표면, 내면의 양면에 대하여 측정하고, 그 평 균값을 구하여 세로방향, 가로방향, 두께방향의 굴절율로 하고, 다음의 2 식으로 복굴절율 및 면배향계수를 (ns) 산출한다.

복굴절율 (△n)= nMD-nTD

면배향계수 (ns) = {(nMD＋nTD)/2}-nz

(이들의 2식에서, nMD 는 세로방향의 굴절율, nTD 는 가로방향의 굴절율, nz 는 두께방향의 굴절율을 나타낸다).

(14) 두께 및 두께의 불균일

안리쓰(주) 제조의 전자마이크로미터 (K-312A 형) 를 사용하여, 침압 30g, 주행속도 25 (㎜/초) 로 필름의 세로방향 및 가로방향 각각 2 m 의 길이에 걸쳐 측정하고, 연속두께차트를 얻는다. 이 차트로부터 최대두께와 최소두께를 측정한다.

또한, 동일 샘플에 대하여 폭 (㎝), 길이 (㎝), 중량(g), 밀도(g/㎤) 으로부터 두께 (㎛) 를 하기식 1 로 산출하여 평균두께로 한다.

상술의 최대두께와 최소두께의 차이의 평균두께에 대하는 비율을 다음의 2 식으로 산출하여, 두께의 불균일로 하였다.

평균두께 (㎛) = (중량/(폭×길이×밀도)×10,000

두께의 불균일(%)=((최대두께-최소두께)/평균두께)×100

(15) 멤브레인 스위치의 작동성평가

멤브레인 스위치에 80℃ 하에서 96 시간, 일정압력을 가한다. 압력을 유지한 상태로 온도를 25℃ 까지 내린후, 압력을 제거한다. 각각의 샘플에 대하 여 n=50 으로 평가하고, 압력을 제거한 후, 스위치부가 떨어져 스위치OFF 상태로 된 샘플수로부터 확률을 산출 ((스위치부가 떨어진 샘플수/50)×100%) 하여, 3 단계로 평가하였다.

: 양호 (확률 95% 이상)

△ : 사용가능 (확률 80% 이상)

× : 사용불가능 (확률 80% 미만)

(16) 제막성

필름의 제막상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 파단은 발생하지 않고, 매우 안정된 제막이 가능

: 파단은 거의 일어나지 않고, 안정된 제막이 가능

× : 파단이 자주 발생하여 제막이 불안정

(17) 핸들링성

필름의 핸들링성을 하기의 기준으로 평가하였다.

: 블로킹성이 전혀 일어나지 않고 핸들링성이 양호

× : 블로킹이 발생하고, 핸들링성이 나쁨

(18) 가공성

필름의 천공성, 블랭킹성, 평면성 등의 멤브레인 스위치로 가공할 때의 가공성에 대하여 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 천공성, 블랭킹성이 매우 양호하고, 재단공정 등에서의 단면형상이 양호, 또한 도전페이스트 또는 카본페이스트의 건조후의 평면성이 양호

: 재단공정 등에서 약간의 단면형상불량이 보이는 경우가 있거나, 또는 도전페이스트 또는 카본페이스트의 건조후의 평면성불량이 보이는 경우가 있으나, 실용상 문제가 없다.

× : 천공성, 블랭킹성이 나쁘고, 재단공정 등에서 단면형상불량에 의한 불량품이 발생하거나, 또는 도전페이스트 또는 카본페이스트의 건조후의 평면성불량에 의한 불량품이 발생한다.

실시예 1

평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.2 중량% 함유하고, 고유점도 0.60 인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 다이슬릿으로부터 용융압출하고, 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름을 작성하였다.

이 미연신필름을, 세로방향 (기계축방향) 으로 3.6 배, 가로방향 (폭방향) 으로 3.8 배 순차적으로 이축연신하여 열고정하여, 두께가 75 ㎛ 의 이축배향필름을 얻어 롤에 감았다. 이 후, IR 히터에 의한 가열존을 이송시키면서 가열존후의 롤속도를 가열존전의 롤속도보다 1% 감속하여 이완처리를 실시하였다.

얻어진 이축배향필름을 150 ℃ 에서 30 분간 유지한 때의 열수축율은 세로방향이 0.05%, 가로방향이 0.02% 이고, 필름의 고유점도는 0.55 ㎗/g, 밀도는 1.359 g/㎤, 두께방향의 굴절율은 1.498, 세로방향, 가로방향의 영률은 모두 640 ㎏/㎟ 이었다.

얻어진 이축배향필름으로부터 폭 1000 ㎜, 길이 2000 m 의 필름을 샘플링하고, 이것을 직경 165 ㎜ 의 권심에 감아 샘플롤로 하였다. 이 상태에서 115℃ 까지 24 시간에 걸쳐 승온하고, 24 시간 유지후, 24시간에 걸쳐 실온까지 강온하는 열처리를 실시하였다. 열처리후의 필름에는, 결정융해열을 나타내는 피크와는 별도로 흡열피크가 DSC 측정으로 관측되고, 그 피크온도는 135 ℃ 이며, 흡열에너지량은 1.0 mJ/㎎ 이었다.

이 PEN 기재 필름 상에 도전회로로서 은페이스트, 인쇄접점부 (전극) 로서 카본페이스트를 스크린인쇄하고, 100℃로 20 분간 건조를 실시하여, 스위치용 시트를 작성한 후, 이 시트 2 장을 접합시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스틸렌-부타디엔수지를 사용하였다.

이축배향필름의 물성 및 평가, 멤브레인 스위치의 작동성의 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에서 제막후 롤에 감은 후의 열처리에서 115 ℃ 로 8 시간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제막하여, 멤브레인 스위치를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에서 제막후 롤에 감은 후의 열처리에서 95 ℃로 48 시간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제막하여 멤브레인 스위치를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에서 필름상에 전극 및 스페이서를 설치하여 롤에 감지않은 상태로 150℃ 에서 5 분간 건조처리를 실시하여, 그 대로 건조온실부터 115℃ 까지 전열처리로서 15℃/hr 의 냉각속도로 서냉처리를 실시한 후, 다시 115℃ 에서 24 시간 열처리를 실시하였다. 다른 조건을 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 멤브레인 스위치를 얻었다, 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 에서 고유점도 0.62 의 공중합폴리에스테르 (에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위 90 ㏖%, 비스(4-(2-에톡시)페닐)술폰-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위(표중 BPS-EO 라 생략함) 10 ㏖% 로 이루어지는 폴리에스테르) 를 원료로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제막을 실시하여 멤브레인 스위치를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 6

실시예 1 에서 고유점도 0.60 의 공중합 폴리에스테르(에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위 95 ㏖%, 에틸렌-4,4'-디페닐디카르복실레이트 단위 (표중 4,4'-D 라 생략함) 5 ㏖%) 를 원료로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제막을 실시하여, 멤브레인 스위치를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 1

실시예 1 에서 필름제막후, 롤에 감긴 후부터 멤브레인 스위치 조립의 임의의 공정에 있어서, 필름 Tg 이하 (Tg-40)℃ 이상 온도에서 열처리하지 않고 멤브레인 스위치로 하였다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다. 멤브레인 스위치용 필름으로서 내변형성이 부족하고, 멤브레인 스위치의 작동성능이 불만족스런 것이었 다.

비교예 2

실시예 1에서 제막후 롤에 감은 후의 열처리에서 70℃로 100 시간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제막하여 멤브레인 스위치를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다. 멤브레인 스위치용 필름으로서 내변형성이 불만족스런 것이었다.

비교예 3

실시예 1 에서 제막후 롤에 감은 후의 열처리에서 140℃ 로 24 시간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제막하여 멤브레인 스위치를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다. 멤브레인 스위치용 필름으로서 내변형성이 불만족스러운 것이었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
주성분몰비㏖%	100	100	100	100	90	95
공중합성분	-	-	-	-	BPS-E0	4,4'-D
공중합성분몰비㏖%	-	-	-	-	10	5
활제종류	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카
활제평균입경㎛	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
활제첨가량wt%	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
연신배율 세로배 가로배	3.6 3.8	3.6 3.8	3.6 3.8	3.6 3.8	3.6 3.8	3.6 3.8
열고정온도℃	Tg＋115	Tg＋115	Tg＋115	Tg＋115	Tg＋115	Tg＋115
두께 ㎛	75	75	75	75	75	75
두께방향굴절율(nz)	1.498	1.498	1.498	1.498	1.515	1.510
영률 세로 ㎏/㎟ 가로 ㎏/㎟	640 640	640 640	640 640	640 640	450 470	490 500
고유점도㎗/g	0.55	0.55	0.55	0.55	0.53	0.54

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
밀도g/㎤	1.359	1.359	1.359	1.359	1.355	1.357
열수축율 (150℃×30분) 세로% 가로%	0.05 0.02	0.05 0.02	0.05 0.02	0.05 0.02	0.05 0.02	0.05 0.02
꺽임선델라미백화율%	50	50	50	50	0	0
유리전이온도 (Tg)℃	122	122	122	122	119	120
흡열피크온도℃	135	125	120	145	135	135
흡열에너지량 mJ/㎎	1.0	0.6	0.4	1.5	1.0	1.0
열처리온도℃	115	115	95	115	115	115
열처리시간hr	24	8	48	24	24	24
서냉열처리 개시온도℃	-	-	-	150	-	-
서냉속도℃/hr	-	-	-	-15	-	-
열처리시기	필름제막 권취후	필름제막 권취후	필름제막 권취후	전극스페이서설치후	필름제막 권취후	필름제막 권취후
핸들링성
가공성	◎	◎	◎	◎	◎	◎
멤브레인스위치의 작동성평가			△
총합평가	◎	◎		◎	◎	◎

	비교예1	비교예2	비교예3
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN
주성분몰비㏖%	100	100	100
공중합성분	-	-	-
공중합성분몰비㏖%	-	-	-
활제종류	구형상실리카	구형상실리카	구형상실리카
활제평균입경㎛	0.3	0.3	0.3
활제첨가량wt%	0.2	0.2	0.2
연신배율 세로배 가로배	3.6 3.8	3.6 3.8	3.6 3.8
열고정온도℃	Tg＋115	Tg＋115	Tg＋115
두께 ㎛	75	75	75
두께방향굴절율(nz)	1.498	1.498	1.498
영률 세로 ㎏/㎟ 가로 ㎏/㎟	640 640	640 640	640 640
고유점도㎗/g	0.55	0.55	0.55

	비교예1	비교예2	비교예3
밀도g/㎤	1.359	1.359	1.359
열수축율(150℃×30분) 세로% 가로%	0.05 0.02	0.05 0.02	0.05 0.02
꺽임선델라미백화율%	50	50	50
유리전이온도(Tg)℃	122	122	122
흡열피크온도℃	-	100	165
흡열에너지량mJ/㎎	-	0.2	1.5
열처리온도℃	-	70	140
열처리시간hr	-	100	24
서냉열처리개시온도℃	-	-	-
서냉속도℃/hr	-	-	-
열처리시기	처리없음	필름제막 권취후	필름제막 권취후
핸들링성
가공성	◎	◎	◎
멤브레인스위치의 작동성평가	×	×	×
총합평가	×	×	×

실시예 7

2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 100부, 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 구형상 실리카입자를 0.2 중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법에 따라 교환반응을 실시시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공하에서 통상적인 방법에 따라 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.62 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN Tg=122℃) 를 얻었다. 이 실리카입자함유PEN 을 다이슬릿으로부터 용융압출한 후, 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름 을 작성하였다.

이 미연신필름을, 세로방향 (기계축방향) 으로 3.5 배, 가로방향 (폭방향) 으로 3.7 배 순차적으로 이축연신하여 열고정하고, 두께가 100 ㎛ 의 이축배향필름을 얻어 롤에 감았다. 그 후, IR 히터에 의한 가열존을 이송시키면서 가열존후의 롤속도를 가열존전의 롤속도보다 0.2% 감속시켜 이완처리를 실시하였다.

얻어진 이축배향필름을 롤에 감지않은 상태로 샘플링하여, 170℃ 에서 1 시간 열처리를 실시하였다.

이 PEN 기재필름상에 도전회로로서 은페이스트, 인쇄접점부 (전극) 으로서 카본페이스트를 스크린인쇄하고, 100℃ 에서 20 분간 건조를 실시하여, 스위치용 시트를 작성한 후, 이 시트 2 장을 접합시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스틸렌-부타디엔수지를 사용하였다.

멤브레인 스위치를 조립한 후, 스위치를 115℃ 로 유지한 오븐속에서 24 시간 열처리하였다.

이축배향필름의 물성 및 평가, 멤브레인 스위치의 작동성의 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 8 및 9

실시예 7 에서 스위치조립후의 열처리온도, 또는 시간을 표 2 에 나타낸 조건으로 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 7 에서 Tg 이하의 온도에서의 열처리를 회로, 전극의 인쇄전에 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 7 에서 회로, 전극의 인쇄건조를 150 ℃ 에서 5 분간 실시한 후, 그 대로 건조온도부터 115 ℃ 까지 사전 열처리로서 15 ℃/hr 의 냉각속도로 서냉처리를 실시한 후, 다시 115 ℃ 에서 24 시간 열처리를 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 12 및 13

실시예 7 에서 제막조건을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 7 에서 제막의 열고정후, 열고정온도보다도 15℃ 낮은 온도하에서 가로방향으로만 4% 의 이완처리를 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 제막조건 및 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 15

실시예 7 에서 고유점도 0.54 ㎗/g 의 실리카입자함유 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN Tg=120℃) 를 다이슬릿으로부터 용융압출한 후, 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 제막조건 및 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 16

실시예 7 에 있어서 제막에서의 열고정온도를 표 2 의 조건으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 제막조건 및 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 17

실시예 7 에서 활제로서 평균입경 1.5 ㎛ 의 구형상실리카입자를 0.3 중량% 함유하는 고유점도 0.62 ㎗/g 의 실리카입자함유 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN Tg=122℃) 를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 제막조건 및 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 18

2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 89부, 테레프탈산 (TA 라 생략하기도함) 디메틸 11 부, 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 구형상실리카입자를 0.2 중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르교환반응을 시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속해서 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.60 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트공중합체 (TA 공중합 PEN Tg=113℃) 를 얻었다.

이 공중합폴리에스테르를 원료로 다이슬릿으로부터 용융압출후, 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름을 작성하고, 이어서 표 2 에 나타낸 제막조건으로 실시예 7 과 동일한 요령으로 순차적으로 이축연신하여, 이축배향필름을 얻었다. 얻어진 이축배향필름을 사용하여 실시예 7 과 동일한 방법으로 멤브레인 스위치를 작성하고, 105 ℃ 에서 24 시간 열처리를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
주성분몰비 ㏖%	100	100	100	100	100	100
공중합성분	-	-	-	-	-	-
공중합성분몰비㏖%	-	-	-	-	-	-
활제종류	구형상실리카	구형상실리카	구형상실리카	구형상실리카	구형상실리카	구형상실리카
활제평균입경㎛	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
활제첨가량 wt%	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
연신배율 세로배 가로배	3.5 3.7	3.5 3.7	3.5 3.7	3.5 3.7	3.5 3.7	2.5 2.5
열고정온도℃	Tg＋120	Tg＋120	Tg＋120	Tg＋120	Tg＋120	Tg＋120
두께 ㎛	100	100	100	100	100	100
두께불균일%	4	4	4	4	4	7
FI값 세로 ㎏/㎟ 가로 ㎏/㎟	6.1 6.2	6.1 6.2	6.1 6.2	6.1 6.2	6.1 6.2	5.3 5.3
고유점도㎗/g	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53
밀도g/㎤	1.360	1.360	1.360	1.360	1.360	1.361
표면조도(Ra)nm	10	10	10	10	10	10

	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12
변형증가량 세로% 가로%	0.030 0.030	0.040 0.040	0.050 0.050	0.030 0.030	0.020 0.020	0.030 0.030
잔류변형량 세로% 가로%	0.050 0.050	0.060 0.060	0.070 0.070	0.050 0.050	0.040 0.040	0.050 0.050
유리전이온도 (Tg)℃	122	122	122	122	122	122
흡열피크온도℃	135	130	125	135	150	135
흡열에너지량mJ/㎎	1.2	0.7	0.5	1.2	2.5	1.2
열처리온도℃	115	115	100	115	115	115
열처리시간hr	24	8	100	24	24	24
서냉열처리개시온도℃	-	-	-	-	150	-
서냉속도℃/hr	-	-	-	-	15	-
열처리시기	스위치조립후	스위치조립후	스위치조립후	회로,전극인쇄전	회로,전극인쇄건조후	스위치조립후
회로,전극인쇄후의 건조온도(℃)	100	100	100	100	150	100
제막성	◎	◎	◎	◎	◎	◎
가공성	◎	◎	◎	◎	◎	◎
멤브레인스위치의 작동성평가
총합평가	◎	◎	◎	◎	◎	◎

	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17	실시예18
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
주성분몰비㏖%	100	100	100	100	100	85
공중합성분	-	-	-	-	-	TA
공중합성분몰비㏖%	-	-	-	-	-	15
활제종류	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카
활제평균입경㎛	0.3	0.3	0.3	0.3	1.5	0.3
활제첨가량wt%	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3	0.2
연신배율 세로배 가로배	4.2 4.3	3.5 3.7	3.5 3.7	3.5 3.7	3.5 3.7	3.7 3.9
열고정온도℃	Tg＋120	Tg＋120	Tg＋120	Tg＋85	Tg＋120	Tg＋120
두께 ㎛	100	100	100	100	100	100
두께불균일%	3	4	4	4	4	5
FI값 세로 ㎏/㎟ 가로 ㎏/㎟	6.5 6.5	6.1 6.1	6.2 6.2	6.3 6.3	6.1 6.2	5.5 5.6
고유점도㎗/g	0.53	0.53	0.46	0.53	0.53	0.51
밀도g/㎤	1.359	1.360	1.361	1.352	1.361	1.355
표면조도(Ra)nm	10	10	10	10	80	10

	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17	실시예18
변형증가량 세로% 가로%	0.030 0.030	0.035 0.030	0.030 0.030	0.060 0.060	0.030 0.030	0.067 0.067
잔류변형량 세로% 가로%	0.050 0.050	0.055 0.050	0.048 0.048	0.080 0.080	0.050 0.050	0.085 0.085
유리전이온도(Tg)℃	122	122	120	122	122	113
흡열피크온도℃	135	135	135	133	135	125
흡열에너지량mJ/㎎	1.0	1.1	1.3	0.7	1.2	1.4
열처리온도℃	115	115	115	115	115	105
열처리시간hr	24	24	24	24	24	24
서냉열처리개시온도℃	-	-	-	-	-	-
서냉속도℃/hr	-	-	-	-	-	-
열처리시기	스위치조립후	스위치조립후	스위치조립후	스위치조립후	스위치조립후	스위치조립후
회로,전극인쇄후의 건조온도(℃)	100	100	100	100	100	100
제막성	◎	◎	◎	◎	◎
가공성	◎		◎		◎	◎
멤브레인스위치의 작동성평가						△
총합평가	◎		◎		◎

실시예 19

2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 100부, 에틸렌글리콜 60부를 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.25 중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법으로 에스테르교환반응을 시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.62 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN Tg=121℃) 를 얻었다. 이 실리카입자함유 PEN 을 다이슬릿으로부터 용융압출후. 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름을 작성하였다.

상기 미연신필름을, 세로방향 (기계축방향) 으로 3.5 배, 가로방향 (폭방향) 으로 3.6 배 순차적으로 이축연신하여 열고정하고, 두께가 75 ㎛ 의 이축배향필름을 얻어 롤에 감았다. 이 후, 필름의 치수안정성을 증가시키는 목적 및 Tg 이하의 온도에서의 열처리의 효과를 발휘시키기 쉽게하는 목적으로 IR 히터에 의한 가열존 (185℃) 을 이송시키면서 가열존후의 롤속도를 가열존전의 롤속도보다 0.3% 감속시켜 이완처리를 실시하였다. 얻어진 이축배향필름으로부터 1000 ㎜, 길이 2000m 의 필름을 샘플링하고, 이것을 직경 165 ㎜ 의 권심에 감아 샘플롤로 하였다. 이 상태로 115 ℃ 로 유지한 항온층내에 24 시간 유지하여 열처리를 실시하여, 멤브레인 스위치용 필름을 얻었다.

이 PEN 기재 필름상에 도전회로로서 은페이스트, 인쇄접점부 (전극) 로서 카본페이스트를 스크린인쇄하고, 110℃로 20 분간 건조를 실시하여, 스위치용 시트를 작성한 후, 이 시트 2 장을 접합시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스틸렌-부타디엔 수지를 사용하였다.

이축배향필름의 물성 및 평가, 멤브레인 스위치의 작동성의 평가결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 20 ∼ 23

실시예 19에서 제막조건을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막, 열처리를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 24, 25

실시예 19 에서 첨가하는 활제종류 및 첨가량을 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막, 열처리를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 26

실시예 19 에서 제막조건을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 열고정후, 열고정온도보다도 10 ℃ 낮은 온도하에서 가로방향으로만 4% 의 이완처리를 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막, 열처리를 실시하였다. 제막조건 및 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 27

실시예 19 에서 115℃ 에서의 열처리시간을 7 시간으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 28

2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 89부, 이소프탈산 (IA 라 생략하기도함) 디메틸 11 부, 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.25 중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법으로 에스테르교환반응을 시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.61 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체 (IA 공중합 PEN Tg=115℃) 를 얻었다.

이 공중합 폴리에스테르를 원료로서 다이슬릿으로부터 용융압출후, 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름을 작성하고, 이어서 표 3 에 나타낸 제막조건으로 실시예 19 와 동일한 요령으로 순차적으로 이축연신하여, 이축배향필름을 얻었다. 그 후, 이완처리 및 115 ℃ 에서의 열처리를 실시예 19 와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

	실시예19	실시예20	실시예21	실시예22	실시예23
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
주성분몰비㏖%	100	100	100	100	100
공중합성분	-	-	-	-	-
공중합성분몰비㏖%	-	-	-	-	-
폴리머의 유리전이온도(℃)	121	121	121	121	121
활제종류	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카
활제평균입경㎛	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
활제첨가량wt%	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
연신배율 세로배 가로배	3.5 3.6	2.8 3.0	4.4 4.5	3.5 3.6	3.3 3.4
열고정온도℃	Tg＋118	Tg＋118	Tg＋118	Tg＋135	Tg＋90
두께 ㎛	75	75	75	75	75
두께불균일%	4	6	3	6	3
두께방향굴절율(nz)	1.498	1.510	1.495	1.506	1.495

	실시예19	실시예20	실시예21	실시예22	실시예23
80℃에서의 FI값 세로㎏/㎟ 가로㎏/㎟	3.3 3.4	2.9 3.0	3.5 3.6	3.2 3.2	3.5 3.5
파단신도 세로% 가로%	80 90	110 130	65 65	110 110	100 120
고유점도㎗/g	0.54	0.54	0.54	0.54	0.54
밀도g/㎤	1.360	1.361	1.359	1.366	1.354
열수축율 (150℃×30분) 세로% 가로%	0.15 0.05	0.10 0.05	0.25 0.10	0.02 0.01	0.20 0.10
표면조도(Ra)nm	15	15	15	15	15
수증기투과율 g/㎡·㎜·24hr	0.17	0.17	0.17	0.13	0.21
흡열피크온도℃	130	133	128	135	129
흡열에너지량 mJ/㎎	1.1	1.2	0.9	1.2	1.0
제막성	◎	◎		◎	◎
핸들링성
가공성	◎	◎
멤브레인스위치의 작동성평가
총합평가	◎	◎

	실시예24	실시예25	실시예26	실시예27	실시예28
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
주성분몰비㏖%	100	100	100	100	85
공중합성분	-	-	-	-	IA
공중합성분몰비㏖%	-	-	-	-	15
폴리머의 유리전이온도(℃)	121	121	121	121	115
활제종류	구형상 실리카	다공질 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카
활제평균입경㎛	1.5	2.5	0.3	0.3	0.3
활제첨가량wt%	0.4	0.3	0.25	0.25	0.25
연신배율 세로배 가로배	3.5 3.6	3.5 3.6	3.4 3.5	3.5 3.6	3.5 3.6
열고정온도℃	Tg＋118	Tg＋118	Tg＋125	Tg＋118	Tg＋118
두께 ㎛	75	75	75	75	75
두께불균일%	4	4	4	4	6
두께방향굴절율(nz)	1.498	1.498	1.501	1.498	1.513

	실시예24	실시예25	실시예26	실시예27	실시예28
80℃에서의FI값 세로㎏/㎟ 가로㎏/㎟	3.3 3.4	3.3 3.4	3.2 3.3	3.3 3.4	2.9 2.9
파단신도 세로% 가로%	80 90	80 90	90 100	80 90	130 140
고유점도㎗/g	0.54	0.54	0.54	0.54	0.51
밀도g/㎤	1.360	1.360	1.361	1.360	1.356
열수축율(150℃×30분) 세로% 가로%	0.15 0.05	0.15 0.05	0.20 0.05	0.15 0.05	0.15 0.10
표면조도(Ra)nm	90	150	15	15	15
수증기투과율 g/㎡·㎜·24hr	0.17	0.17	0.17	0.17	0.19
흡열피크온도℃	130	130	131	124	130
흡열에너지량 mJ/㎎	1.1	1.1	0.8	0.4	1.4
제막성	◎	◎	◎	◎
핸들링성
가공성	◎	◎		◎	◎
멤브레인스위치의 작동성평가				△	△
총합평가	◎	◎

실시예 29

이 미연신필름을, 세로방향 (기계축방향) 으로 3.4 배, 가로방향 (폭방향) 으로 3.5 배 순차적으로 이축연신하여 열고정하고, 두께가 75 ㎛ 의 이축배향필름을 얻어 롤에 감았다. 그 후, 필름의 치수안정성을 증가시키는 목적 및 Tg 이하의 온도에서의 열처리의 효과를 발휘시키기 쉽게하는 목적으로 IR 히터에 의한 가열존 (185℃) 을 이송시키면서 가열존후의 롤속도를 가열존전의 롤속도보다 0.2% 감속시켜 이완처리를 실시하였다. 얻어진 이축배향필름으로부터 1000 ㎜, 길이 2000m 의 필름을 샘플링하고, 이것을 직경 165 ㎜ 의 권심에 감아 샘플롤로 하였다. 이 상태로 110 ℃ 까지 24 시간에 걸쳐 승온하고, 24 시간 유지후, 24 시간에 걸쳐 실온까지 강온하는 열처리를 실시하였다.

이 PEN 기재 필름상에 도전회로로서 은페이스트, 인쇄접점부 (전극) 로서 카본 페이스트를 스크린인쇄하고, 110 ℃ 에서 20 분간 건조를 실시하여, 스위치용 시트를 작성한 후, 이 시트 2 장을 접합시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스틸렌-부타디엔수지를 사용하였다.

이축배향필름의 물성 및 평가, 멤브레인 스위치의 작동성의 평가결과를 표 4 에 나타냈다.

실시예 30 ∼ 33

실시예 29 에서 제막조건을 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막, 열처리를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 34

2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 89부, 테레프탈산디메틸 (TA 로 생략하기도함) 11 부, 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.25 중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법으로 에스테르교환반응을 시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 3산화안티몬0.024 부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.61 ㎗/g, 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트공중합체 (TA 공중합 PEN Tg=113℃) 를 얻었다.

이 공중합폴리에스테를 원료로서 다이슬릿으로부터 용융압출후, 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름을 작성하고, 이어서 표 4 에 나타낸 제막조건으로 실시예 29 와 동일한 요령으로 순차적으로 이축연신하고, 이축배향필름을 얻어, 실시예 29 와 동일하게 IR 히터에 의한 가열존을 이송시키면서 이완처리를 실시한 후, 110 ℃ 의 열처리를 실시예 29 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

	실시예29	실시예30	실시예31	실시예32	실시예33	실시예34
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
주성분몰비㏖%	100	100	100	100	100	85
공중합성분	-	-	-	-	-	TA
공중합성분몰비㏖%	-	-	-	-	-	15
폴리머의 유리전이온도(℃)	121	121	121	121	121	113
활제종류	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카
활제평균입경㎛	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
활제첨가량wt%	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
연신배율 세로배 가로배	3.4 3.5	3.3 4.1	3.5 3.5	3.4 3.5	3.4 3.5	3.5 3.6
열고정온도℃	Tg＋115	Tg＋115	Tg＋115	Tg＋105	Tg＋130	Tg＋115
두께 ㎛	75	75	75	75	75	75
두께불균일%	4	4	4	3	4	6

	실시예29	실시예30	실시예31	실시예32	실시예33	실시예34
복굴절율(△n)	-0.020	-0.065	0.015	-0.025	-0.008	-0.012
면배향계수(ns)	0.255	0.261	0.256	0.252	0.249	0.248
영률 세로 ㎏/㎟ 가로 ㎏/㎟	585 590	570 640	600 590	600 615	560 575	520 540
고유점도㎗/g	0.54	0.54	0.54	0.54	0.54	0.51
밀도g/㎤	1.358	1.359	1.358	1.356	1.362	1.354
열수축율(150℃×30분) 세로% 가로%	0.05 0.01	0.05 0.01	0.05 0.01	0.13 0.05	0.03 0.01	0.15 0.10
표면조도(Ra)nm	15	15	15	15	15	15
수증기투과율 g/㎡·㎜·24hr	0.18	0.18	0.18	0.20	0.14	0.22
흡열피크온도℃	130	130	130	130	130	130
흡열에너지량 mJ/㎎	1.0	0.8	1.0	1.0	1.2	1.5
핸들링성
가공성	◎	◎	◎		◎	◎
멤브레인스위치의 작동성평가						△
총합평가	◎	◎	◎	◎	◎

실시예 35

2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 100부, 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.2 중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법으로 에스테르교환반응을 시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.62 ㎗/g의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN Tg=121℃) 를 얻었다. 이 실리카입자함유 PEN 을 다이슬릿으로부터 용융압출후, 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름을 작성하였다.

이 미연신필름을 필름의 표면측, 내면측의 양측으로부터 동일한 열량으로 가열하면서 세로방향 (기계축방향) 으로 3.3 배 연신한 후, 가로방향 (폭방향) 으로 3.4 배 연신하여 열고정하여, 두께가 75 ㎛ 의 이축배향필름을 얻어 롤에 감았다. 그 후, IR 히터에 의한 가열존을 이송시키면서 가열존후의 롤속도를 가열존전의 롤속도보다 0.2% 감속시켜 이완처리를 실시하였다. 얻어진 필름을 롤에 감지않은상태로 170 ℃, 2 시간의 열처리를 실시한 후, 105 ℃ 에서 16 시간의 열처리를 실시하였다.

이 PEN 기재 필름상에 도전회로로서 은페이스트, 인쇄점점부 (전극) 로서 카본 페이스트를 스크린인쇄하고, 100 ℃ 에서 20분간 건조를 실시하여, 스위치용 시 트를 작성한 후, 이 시트 2 장을 접합시키기 위한 접착제 및 멤브레인 스위치의 스페이서로서 필름형상 스틸렌-부타디엔수지를 사용하였다.

이축배향필름의 물성 및 평가, 멤브레인 스위치의 작동성의 평가결과를 표 5 에 나타냈다.

실시예 36

실시예 35 에 있어서 105 ℃ 에서의 열처리시간을 8 시간으로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막하여, 이완처리, 170 ℃ 에서의 열처리를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.

실시예 37

실시예 35 에서 제막조건을 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막하여, 이완처리, 170 ℃ 에서의 열처리, 105 ℃ 에서의 열처리를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 38

실시예 35 에서 세로방향의 연신시에 필름의 표면측의 가열열량을 내면측의 가열열량의 1.6 배로 하여 연신하고, 그 외의 제막조건을 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 제막하여, 이완처리, 170 ℃ 에서의 열처리, 105 ℃ 에서의 열처리를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.

실시예 39

2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 89부, 테레프탈산디메틸 (TA 라 생략하기도함) 11 부, 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.2 중량% 함유하도록 첨가하여, 통상적인 방법으로 에스테르교환반응을 시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속하여 고온, 고진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.61 ㎗/g의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트공중합체 (TA공중합PEN Tg=113℃) 를 얻었다.

이 공중합 폴리에스테를 원료로서 다이슬릿으로부터 용융압출후, 캐스팅드럼 상에서 냉각고화시켜 미연신필름을 작성하고, 이어서 표 5 에 나타낸 제막조건으로 실시예 37 과 동일한 요령으로 순차적으로 이축연신하여, 이축배향필름을 얻어, 실시예 37 과 동일한 방법으로 IR 히터에 의한 가열존을 이송시키면서 이완처리를 실시한 후, 필름을 롤에 감지않은 상태로 170 ℃, 2 시간의 열처리를 실시하고, 이어서 105 ℃ 에서 16 시간의 열처리를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

	실시예35	실시예36	실시예37	실시예38	실시예39
주성분폴리머	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
주성분몰비㏖%	100	100	100	100	85
공중합성분	-	-	-	-	TA
공중합성분몰비㏖%	-	-	-	-	15
폴리머의 유리전이온도(℃)	121	121	121	121	113
활제종류	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카	구형상 실리카
활제평균입경㎛	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
활제첨가량wt%	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
연신배율 세로배 가로배	3.3 3.4	3.3 3.4	2.8 3.0	3.5 3.6	3.6 3.8
열고정온도℃	Tg＋105	Tg＋105	Tg＋125	Tg＋105	Tg＋105
두께 ㎛	75	75	75	75	75
두께불균일%	4	4	6	4	5

	실시예35	실시예36	실시예37	실시예38	실시예39
면배향계수의표리차의 절대값(│ns표-ns리│)	0.002	0.002	0.001	0.005	0.001
변형증가율 세로% 가로%	0.035 0.035	0.045 0.045	0.035 0.035	0.030 0.030	0.070 0.070
영률 세로 ㎏/㎟ 가로 ㎏/㎟	600 620	600 620	550 570	630 640	540 550
고유점도㎗/g	0.54	0.54	0.54	0.54	0.51
밀도g/㎤	1.358	1.358	1.361	1.358	1.352
열수축율(150℃×30분) 세로% 가로%	0.05 0.01	0.05 0.01	0.03 0.01	0.15 0.03	0.15 0.03
표면조도(Ra)nm	10	10	10	10	10
수증기투과율 g/㎡·㎜·24hr	0.16	0.16	0.14	0.16	0.20
흡열피크온도℃	125	120	125	125	125
흡열에너지량mJ/㎎	0.7	0.5	0.8	0.6	0.8
핸들링성
가공성	◎	◎	◎		◎
멤브레인스위치의 작동성평가					△
총합평가	◎	◎	◎

Claims

(A) 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 80 몰% 함유하는 폴리에스테르로 이루어지고, 그리고

(B) 110 ∼ 160 ℃ 의 온도범위내에, 흡열에너지량이 적어도 0.4 mJ/㎎ 의 흡열피크를 갖는,

멤브레인 스위치용 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르(A) 가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 85 몰% 함유하는 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르(A) 가 0.40 ∼ 0.90 ㎗/g 의 고유점도를 갖는 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 흡열피크(B) 가 적어도 0.5 mJ/㎎ 의 흡열에너지를 갖는 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 1.345 ∼ 1.370 g/㎤ 의 밀도를 갖는 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 0.75 ㎏/㎟ 부하, 80℃, 30 시간후의 변형의 증가율이 0.070% 이하이고 또한 부하를 제거한 후의 잔류변형량이 0.090% 이하인, 직교하는 2 방향이 필름면내에 존재하는, 이축배향 폴리에스테르필름.
제 6 항에 있어서, 변형증가율이 0.065% 이하인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 6 항에 있어서, 잔류변형량이 0.085% 이하인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 1% 변형강도가 4.5 ∼ 7.0 ㎏/㎟ 인, 직교하는 2 방향이 필름면내에 존재하는 이축배향 폴리에스테르필름.
제 9 항에 있어서, 1% 변형강도가 4.7 ∼ 6.8 ㎏/㎟ 인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 영률이 400 ∼ 700 ㎏/㎟ 인, 직교하는 2 방향이 필름면내에 존재하는 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 두께방향의 굴절율이 1.490 ∼ 1.530 인 이축배향폴리에스테르필름.
제 12 항에 있어서, 두께방향의 굴절율이 1.495 ∼ 1.520 인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 수증기투과율이 0.03 ∼ 0.35 g/㎡·㎜·24hr 이하인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 150℃에서 30 분간 열처리시의 열수축율이 0.20% 이하인, 직교하는 2 방향이 필름면내에 존재하는 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 면배향계수가 0.242 ∼ 0.270 인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 중심선 평균표면조도가 5 ∼ 200 nm 인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 두께가 12 ∼ 250 ㎛ 인 이축배향 폴리에스테르필름.
제 1 항에 있어서, 두께의 불균일이 10% 이하인 이축배향 폴리에스테르필름.
에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 반복단위를 적어도 80 몰% 함유하는 폴리에스테르(A) 로부터, 그 자체 공지의 방법으로 제조된 이축연신 폴리에스테르필름을, 하기 공정 :

(1) 무긴장하에 150 ∼ 180 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 5 시간 열처리하는 공정 및

(2) 롤에 감지않은 상태, 또는 롤에 감은 상태로, 80 ∼ 122 ℃ 사이의 온도에서 5 ∼ 200 시간 열처리하는 공정

으로, 이 순서로, 사용하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 이축배향 폴리에스테르필름의 제조법.
제 1 항의 이축배향 폴리에스테르필름으로 이루어지는 멤브레인 스위치.
제 21 항에 있어서, 사람의 체중을 검지하여 어른과 어린이의 식별을 행하여, 자동차의 충돌시에 작동하는 에어백의 팽창속도를 조정하도록 자동차의 좌석에 내장된 멤브레인 스위치.
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