CN115850067A - 一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对苯二甲酸二辛酯生产技术领域，尤其涉及一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法。包括以下步骤：步骤S200、将涤纶废料颗粒、过量异辛醇和负载型催化剂微波加热进行醇解酯化反应获得反应产物；负载型催化剂包括活性物质和复合载体，活性物质包括氧化亚锡和醋酸锌；复合载体是由凹凸棒土和活性炭组成的多孔微球；步骤S400、将反应产物提醇，过滤，分离出负载型催化剂，获得粗品对苯二甲酸二辛酯；步骤S600、将粗品对苯二甲酸二辛酯中和、过滤、压滤后获得成品对苯二甲酸二辛酯。本发明采用微波加热搭配非均相的负载型催化剂，催化剂的催化效率高，耐水解性好，可以循环使用，缩短了反应时间，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸二辛酯生产技术领域，尤其涉及一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法。
背景技术
涤纶凭借其自身的属性被广泛应用于纺织、化纤、纤维、薄膜、饮料瓶等领域，随着涤纶在日常生活中的大量应用，大量涤纶产品进入报废期，而涤纶废料依靠自然降解需要60～70年以上，将其烧掉又会对环境造成巨大污染，如不加以合理的回收再利用，不仅造成资源浪费，还会给环境带来污染。人们对如何回收利用涤纶废料越来越广泛关注。由涤纶废料与异辛醇制造对苯二甲酸二辛酯，不仅能够提高涤纶废料的利用率，变废为宝，还能增加企业的经济效益，做到双赢，完全符合国家产业政策。
对苯二甲酸二辛酯是聚氯乙烯用的一种性能优良的主增塑剂。它的性能同目前市场上用的邻苯二甲酸二辛酯性能基本相当，随着人们对环保意识的增强，对苯二甲酸二辛酯作为环保型增塑剂的一种并且是主增塑剂，会逐渐大量用于聚氯乙烯软制品各个领域，对苯二甲酸二辛酯除了大量用于电缆料、聚氯乙烯的增塑剂外，还可用作合成橡胶的增塑剂、涂料添加剂、润滑剂添加剂，也可用作纸张的软化剂。
利用涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯，是先将涤纶废料降解生成对苯二甲酸，再与异辛醇发生酯化反应，降解主要有醇解法和碱解法。醇解涤纶废料在工艺、产率、能耗等方面优于碱解涤纶废料， 醇解法是将涤纶废料与异辛醇直接作用，经过醇解和酯交换过程制得对苯二甲酸二辛酯，现有技术中，涤纶废料生产对苯二甲酸二辛酯的醇解工艺流程为：将计量好的异辛醇、涤纶废料颗粒加入到反应釜中，在加热和搅拌状态下进行醇解反应，反应生成的乙二醇随异辛醇一起被蒸出反应釜进入冷凝冷却器，经冷凝冷却后流入装有水的乙二醇吸收罐，在乙二醇吸收罐中，乙二醇被水吸收而溶于水中，异辛醇因不溶于水而从吸收罐的上部溢流口流出返回到醇解反应器中继续进行反应。该流程基本满足生产要求，但同时也存在以下问题：该过程相对简单，但是要想得到较高收率的对苯二甲酸二辛酯必须加入合适的催化剂，如醋酸锌、钛酸四丁酯等，上述催化剂不易与产品进行分离，同时还存在易水解、价格高、有污染、反应时间长等问题。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，包括以下步骤：
步骤S200、将涤纶废料颗粒和过量异辛醇加入微波反应釜中，常压下微波加热至180～185℃，加入负载型催化剂，微波加热至220～230℃，醇解酯化反应6～8小时后停止微波加热，获得反应产物；
所述负载型催化剂包括活性物质和复合载体，所述活性物质包括氧化亚锡和醋酸锌；所述复合载体是由凹凸棒土和活性炭组成的多孔微球；
步骤S400、将步骤S200获得的反应产物进行提醇，分离出乙二醇、水和过量的异辛醇，将剩余的反应物产物进行沉淀，分离出负载型催化剂，获得粗品对苯二甲酸二辛酯；
步骤S600、将步骤S400获得的粗品对苯二甲酸二辛酯中和、过滤、压滤后获得成品对苯二甲酸二辛酯。
上述技术方案中，采用涤纶废料颗粒为原料，通过微波加热搭配负载型催化剂，使涤纶废料与过量的异丙醇进行醇解酯化反应，制备了环保型增塑剂对苯二甲酸二辛酯，实现了涤纶废料的回收利用；在酯化反应过程中，传统的加热方式是蒸汽加热或者电加热，加热时间长且加热不均匀，生产效率低，本发明采用了微波反应釜，能够通过微波，对反应釜内的反应原料进行快速且均匀的加热，微波加热的选择性强，能够使反应生成的水快速沸腾蒸发，脱离反应体系，降低体系中的含水量，使催化剂不易发生水解，提高催化剂使用寿命和催化效率；
本发明采用了负载型催化剂，负载型催化剂中的复合载体是由凹凸棒土和活性炭组成的多孔微球，其作用如下，第一，凹凸棒土对复合载体起到骨架支撑作用，活性炭具有很强的微波吸收能力，可以显著增加复合载体的温度，从而使负载于复合载体上的活性物质温度增加，大幅度提高其催化活性，缩短反应时间；第二，凹凸棒土和活性炭结构稳定且都具有良好的吸附性能，能将活性物质有效的束缚在其表面和孔隙中，使活性物质不易水解，提升其催化能力和使用寿命；第三，本发明中的负载型催化剂为非均相催化剂，可以方便的从反应产物中过滤分离，并可以重复使用，降低了生产成本。
在一个具体实施例中，步骤S200中，涤纶废料颗粒、异辛醇和负载型催化剂的质量比为100：180：（0.65～0.75）；凹凸棒土与活性炭的质量比为（40～60）：（40～60），活性物质占负载型催化剂总质量的（15～20）wt%；氧化亚锡和醋酸锌的质量比为1：（1～2）；所述凹凸棒土为凹凸棒土棒晶束粉末，所述活性炭为纳米活性炭。
在一个具体实施例中，在步骤S200之前还包括以下步骤：
步骤S100、将涤纶废料冲洗干净，烘干，用破碎机粉碎成涤纶废料颗粒。
在一个具体实施例中，在步骤S200之后还包括以下步骤：
步骤S300、醇解酯化反应过程中，乙二醇、水和过量的异丙醇共沸，进入酯化冷凝器，经冷凝后进入醇洗罐中，在醇洗罐中水洗分离异辛醇和乙二醇，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，乙二醇水溶液打入提醇塔，常压下在180～200℃进行浓缩，将水蒸出经冷凝器后，打入水罐循环使用，得到副产品无色乙二醇。
上述技术方案中，通过对醇解酯化反应过程中共沸的乙二醇、水和异丙醇及时进行冷凝分离，可以有效降低反应体系中水和乙二醇的含量，使反应产物以对苯二甲酸二辛酯为主，减少副反应的产生，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，利用效率高，使生产环节更加节能高效。
在一个具体实施例中，步骤S200中所述负载型催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤S210、将凹凸棒土和去离子水混合搅拌均匀，放入高压均质机中进行均质解离处理，处理完毕经真空冷冻干燥，研磨后过800目筛，获得凹凸棒土棒晶束粉末；
步骤S220、将通过步骤S210获得的凹凸棒土棒晶束粉末和纳米活性炭加入无水乙醇中超声分散，在搅拌条件下升温至60℃，加入浓氨水、去离子水和正硅酸乙酯，反应8～12h，产物抽滤后经乙醇洗涤，干燥，真空烧结后获得复合载体；
步骤S230、将通过步骤S220获得的复合载体放入电弧等离子体发生器，等离子处理后获得等离子改性的复合载体；
步骤S240、将通过步骤S230获得的等离子改性的复合载体分散于硫酸亚锡溶液中，搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节pH值至9，将所得沉淀过滤，洗涤至中性，烘干后获得负载氧化亚锡的催化剂；
步骤S250、将通过步骤S240获得的负载氧化亚锡的催化剂浸渍于醋酸锌的无水乙醇溶液中，抽滤，烘干后获得负载氧化亚锡和醋酸锌的负载型催化剂。
上述技术方案中，通过高压均质机对凹凸棒土进行解离，获得凹凸棒土棒晶束粉末，凹凸棒土是以凹凸棒石为主要矿物成分的非金属矿产，凹凸棒石是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，其基本结构单元为两层硅氧四面体与一层镁（铝）氧八面体构成的棒状单晶，简称棒晶，棒晶长约1～5μm，直径约20～70nm，具有优异的耐高温、耐候性和环保性等特点。在实际应用状态下，天然形成的凹凸棒土由于其棒晶之间存在氢键或范德华力，多以鸟巢状或柴垛状聚集，当其微观结构松散时，可以有效发挥棒晶的最佳效果，其性能的宏观表现就好；反之当微观结构致密时，则棒晶的性能难以发挥，其性能的宏观表现就差。因此，本发明通过高压均质机对凹凸棒土进行解离，获得性能优异的纳米级的凹凸棒土棒晶束粉末，纳米级的凹凸棒土棒晶束粉末与纳米级的活性炭粉末在超声条件下充分分散，通过正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅将均匀分散的凹凸棒土棒晶束粉末和活性炭粉末粘结起来形成疏松的微球形复合材料，使多孔微球中的凹凸棒土和活性炭结合更加牢固，有效的保持了多孔微球的孔隙率和大的孔道结构，提高其对活性物质的负载能力。
通过等离子改性对多孔微球结构的复合载体进行进一步活化，破坏多孔微球结构中分子间的范德华力以及其他离子键的键合力，通过控制电弧等离子体的发生强度，可以精确的控制多孔微球中的断键程度，更易于获得理想孔道状态的微孔载体，提高其对活性物质的吸附能力，然后通过浸渍沉淀法将氧化亚锡负载于复合载体的表面和孔道，通过浸渍法将醋酸锌负载于复合载体的表面和孔道中，氧化亚锡和醋酸锌复配使用产生协同效应，其催化效率远高于单一催化剂的催化效率，能够有效缩短反应时间。
在一个具体实施例中，步骤S210中，凹凸棒土和去离子水的质量比为1：（10～20）；
步骤S220中，凹凸棒土棒晶束粉末、纳米活性炭、无水乙醇、浓氨水、水和正硅酸乙酯的质量比为（4～6）：（4～6）:1000:20:100：（10～40）；
步骤S240中，硫酸亚锡溶液浓度为10wt%；
步骤S250中，醋酸锌的无水乙醇溶液浓度为25wt%。
在一个具体实施例中，步骤S210中，均质分散条件为：压力20～40kPa，速度100～400L/h，温度10～25℃；真空冷冻干燥条件为：真空度40～60Pa，温度-25～-30℃，干燥时间2h：
步骤S220中的超声分散条件为：超声功率200～500W，超声频率20～25kHz，分散时间5～10min；搅拌速度为300r/min；真空烧结条件为：温度400～450℃，真空烧结0.5～3小时；
步骤S230中等离子处理条件为：直流电压30～50kV，处理时间5～10min；
步骤S240中烘干条件为：温度120℃，烘干时间1小时；
步骤S250中浸渍时间24h，烘干温度120℃，烘干时间3h。
在一个具体实施例中，步骤S210中的凹凸棒土经过预处理，具体步骤如下：
步骤S211、将凹凸棒土放入球磨机研磨后过200目筛，获得研磨凹凸棒土；
步骤S212、在60～80℃和超声条件下，将通过步骤S211获得的研磨凹凸棒土加入稀盐酸溶液中，搅拌分散30min，获得经过酸处理的凹凸棒土混合液；
步骤S213、在60～80℃和超声条件下，将氢氧化钠溶液滴加至通过步骤S212获得的经过酸处理的凹凸棒土混合液中，调节pH值为4～5，搅拌反应1～2h，获得经过酸碱处理的凹凸棒土混合液；
步骤S214、将通过步骤S213获得的经过酸碱处理的凹凸棒土混合液水洗，过滤，烘干后获得经过预处理的凹凸棒土。
上述技术方案中，超声条件可以有效提高分子间的运动频率，提高水洗、酸处理和碱处理的效率。通过对凹凸棒土进行水洗，初步去除可溶性杂质和无机盐；通过酸处理，去除凹凸棒土中的杂质胶结物和碳酸盐矿物，提高其比表面积并疏通孔道；通过碱处理，可以打开Si-O-Si键，提高凹凸棒土表面的电负性，从而提高其吸附性能，采用氢氧化钠溶液对经过酸处理的凹凸棒土混合液进行pH值调整，氢氧化钠溶液和稀盐酸反应生产氯化钠和水，既可以有效的控制改性过程中的pH值，使得改性环境保持为弱酸性，又可以利用生成的钠盐对凹凸棒土进行二次改性。在超声波的作用下，酸化改性、钠盐改性协同进行，进一步提高了凹凸棒土的综合性能。
在一个具体实施例中，步骤S212中和步骤S213中，超声条件为：超声功率200～500W，超声频率20～25kHz。
在一个具体实施例中，步骤S212中，研磨凹凸棒土与稀盐酸溶液的质量比为1：（20～30）；稀盐酸溶液的浓度为0.5～1wt%；
步骤S213中，氢氧化钠溶液的浓度为10～15wt%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1.本发明采用涤纶废料颗粒为原料，通过微波加热搭配负载型催化剂，制备对苯二甲酸二辛酯，负载型催化剂中的复合载体是由凹凸棒土和活性炭组成的多孔微球，具有高强度和高微波吸收能力，可以显著增加复合载体的温度，从而使负载于复合载体上的活性物质温度增加，大幅度提高其催化活性，缩短反应时间；
2.负载型催化剂中凹凸棒土和活性炭结构稳定且都具有良好的吸附性能，能将活性物质有效的束缚在其表面和孔隙中，使活性物质不易水解，提升其催化能力；
3.本发明中的负载型催化剂为非均相催化剂，可以方便的从反应产物中过滤分离，并可以重复使用，降低了生产成本；
4.通过对醇解酯化反应过程中共沸的乙二醇、水和异丙醇及时进行冷凝分离，可以有效降低反应体系中水和乙二醇的含量，使反应产物以对苯二甲酸二辛酯为主，减少副反应的产生，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，利用效率高，使生产环节更加节能高效；
5.通过高压均质机对凹凸棒土进行解离，获得纳米级的凹凸棒土棒晶束粉末，通过正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅将均匀分散的凹凸棒土棒晶束粉末和活性炭粉末粘结起来形成疏松的微球形复合材料，有效的保持了多孔微球的孔隙率和大的孔道结构，提高其对活性物质的负载能力；
6.通过等离子改性对多孔微球结构的复合载体进行进一步活化，提高其对活性物质的吸附能力；
7.采用氧化亚锡和醋酸锌复配体系作为活性物质进行催化，催化效率远高于单一催化剂的催化效率，能够有效缩短反应时间；
8.凹凸棒土解离前在超声条件下进行预处理，在超声波的作用下，酸化改性、钠盐改性协同进行，进一步提高了凹凸棒土的综合性能；
综上所述，本发明提供的涤纶废料纸杯对苯二甲酸二辛酯的方法，采用微波加热搭配非均相的负载型催化剂，极大的缩短了反应时间，负载型催化剂为多孔微球结构，催化效率高，耐水解性好，容易与反应产物分离，可以循环使用，降低了生产成本。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1-1
本实施例制备了一种负载型催化剂A，包括以下步骤：
步骤S1、将凹凸棒土和去离子水按1：10的质量比混合搅拌均匀，放入高压均质机中，在压力20～40kPa，速度100～400L/h，温度10～25℃的条件下进行均质解离处理，处理完毕后在40～60Pa，-25～-30℃下真空冷冻干燥2h，研磨后过800目筛，获得凹凸棒土棒晶束粉末；
步骤S2、按凹凸棒土棒晶束粉末：纳米活性炭：无水乙醇：浓氨水：水：正硅酸乙酯=6：4:1000:20:100：40的质量比，将凹凸棒土棒晶束粉末和纳米活性炭加入无水乙醇中，在超声功率200～500W，超声频率20～25kHz下超声分散5～10min，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至60℃，加入浓氨水、去离子水和正硅酸乙酯，反应8～12h，产物抽滤后经乙醇洗涤，干燥，在400～450℃下真空烧结0.5～3小时，获得复合载体；
步骤S3、将复合载体放入电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下等离子处理5～10min，获得等离子改性的复合载体；
步骤S4、将等离子改性的复合载体分散于浓度为10wt%的硫酸亚锡溶液中，搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节pH值至9，将所得沉淀过滤，洗涤至中性，在120℃下烘干1小时后获得负载氧化亚锡的催化剂；
步骤S5、将负载氧化亚锡的催化剂浸渍于浓度为25wt%的醋酸锌的无水乙醇溶液中24h，抽滤，在120℃下烘干3h，获得负载氧化亚锡和醋酸锌的负载型催化剂A。
实施例1-2
本实施例制备了一种负载型催化剂B，在实施例1-1的基础上增加了凹凸棒土的预处理工艺，包括以下步骤：
步骤S1、将凹凸棒土放入球磨机研磨后过200目筛，获得研磨凹凸棒土；
步骤S2、在60～80℃，超声功率200～500W，超声频率20～25kHz的超声条件下，按1: 20的质量比将研磨凹凸棒土加入浓度为1wt%的稀盐酸溶液中，搅拌分散30min，获得经过酸处理的凹凸棒土混合液；
步骤S3、在60～80℃，超声功率200～500W，超声频率20～25kHz的超声条件下，将浓度为15wt%的氢氧化钠溶液滴加至经过酸处理的凹凸棒土混合液中，调节pH值为4～5，搅拌反应1h，获得经过酸碱处理的凹凸棒土混合液；
步骤S4、将经过酸碱处理的凹凸棒土混合液水洗，过滤，烘干后获得经过预处理的凹凸棒土；
步骤S5、将经过预处理的凹凸棒土和去离子水按1：10的质量比混合搅拌均匀，放入高压均质机中，在压力20～40kPa，速度100～400L/h，温度10～25℃的条件下进行均质解离处理，处理完毕后在40～60Pa，-25～-30℃下真空冷冻干燥2h，研磨后过800目筛，获得凹凸棒土棒晶束粉末；
步骤S6、按凹凸棒土棒晶束粉末：纳米活性炭：无水乙醇：浓氨水：水：正硅酸乙酯=6：4:1000:20:100：40的质量比，将凹凸棒土棒晶束粉末和纳米活性炭加入无水乙醇中，在超声功率200～500W，超声频率20～25kHz下超声分散5～10min，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至60℃，加入浓氨水、去离子水和正硅酸乙酯反应8～12h，产物抽滤后经乙醇洗涤，干燥，在400～450℃下真空烧结0.5～3小时，获得复合载体；
步骤S7、将复合载体放入电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下等离子处理5～10min，获得等离子改性的复合载体；
步骤S8、将等离子改性的复合载体分散于浓度为10wt%的硫酸亚锡溶液中，搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节pH值至9，将所得沉淀过滤，洗涤至中性，在120℃下烘干1小时后获得负载氧化亚锡的催化剂；
步骤S9、将负载氧化亚锡的催化剂浸渍于浓度为25wt%的醋酸锌的无水乙醇溶液中24h，抽滤，在120℃下烘干3h，获得负载氧化亚锡和醋酸锌的负载型催化剂B。
实施例1-3
本实施例制备了一种负载型催化剂C，在实施例1-2的基础上，主要调整了凹凸棒土棒晶束粉末和纳米活性炭的比例，包括以下步骤：
步骤S1、将凹凸棒土放入球磨机研磨后过200目筛，获得研磨凹凸棒土；
步骤S2、在60～80℃，超声功率200～500W，超声频率20～25kHz的超声条件下，按1: 30的质量比将研磨凹凸棒土加入浓度为0.5wt%的稀盐酸溶液中，搅拌分散30min，获得经过酸处理的凹凸棒土混合液；
步骤S3、在60～80℃，超声功率200～500W，超声频率20～25kHz的超声条件下，将浓度为10wt%的氢氧化钠溶液滴加至经过酸处理的凹凸棒土混合液中，调节pH值为4～5，搅拌反应2h，获得经过酸碱处理的凹凸棒土混合液；
步骤S4、将经过酸碱处理的凹凸棒土混合液，水洗，过滤，烘干后获得经过预处理的凹凸棒土；
步骤S5、将经过预处理的凹凸棒土和去离子水按1：30的质量比混合搅拌均匀，放入高压均质机中，在压力20～40kPa，速度100～400L/h，温度10～25℃的条件下进行均质解离处理，处理完毕后在40～60Pa，-25～-30℃下真空冷冻干燥2h，研磨后过800目筛，获得凹凸棒土棒晶束粉末；
步骤S6、按凹凸棒土棒晶束粉末：纳米活性炭：无水乙醇：浓氨水：水：正硅酸乙酯=4：6:1000:20:100：40的质量比，将凹凸棒土棒晶束粉末和纳米活性炭加入无水乙醇中，在超声功率200～500W，超声频率20～25kHz下超声分散5～10min，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至60℃，加入浓氨水、去离子水、正硅酸乙酯反应8～12h，产物抽滤后经乙醇洗涤，干燥，在400～450℃下真空烧结0.5～3小时，获得复合载体；
步骤S7、将复合载体放入电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下等离子处理5～10min，获得等离子改性的复合载体；
步骤S8、将等离子改性的复合载体分散于浓度为10wt%的硫酸亚锡溶液中，搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节pH值至9，将所得沉淀过滤，洗涤至中性，在120℃下烘干1小时后获得负载氧化亚锡的催化剂；
步骤S9、将负载氧化亚锡的催化剂浸渍于浓度为25wt%的醋酸锌的无水乙醇溶液中24h，抽滤，在120℃下烘干3h，获得负载氧化亚锡和醋酸锌的负载型催化剂C。
实施例2-1
本实施例提供了一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，使用了实施例1-1中的负载型催化剂A，包括以下步骤：
步骤S1、将涤纶废料冲洗干净，烘干，用破碎机粉碎成涤纶废料颗粒；
步骤S2、按涤纶废料颗粒：异辛醇：负载型催化剂A=100：180： 0.65的质量比，将涤纶废料颗粒和过量异辛醇加入微波反应釜中，常压下微波加热至180～185℃，加入负载型催化剂A，微波加热至220～230℃，醇解酯化反应8小时后停止微波加热，获得反应产物；
步骤S3、醇解酯化反应过程中，乙二醇、水和过量的异丙醇共沸，进入酯化冷凝器，经冷凝后进入醇洗罐中，在醇洗罐中水洗分离异辛醇和乙二醇，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，乙二醇水溶液打入提醇塔，常压下在180～200℃进行浓缩，将水蒸出经冷凝器后，打入水罐循环使用，得到副产品无色乙二醇；
步骤S4、将步骤S2获得的反应产物进行提醇，分离出乙二醇、水和过量的异辛醇，将剩余的反应物产物进行沉淀，分离出负载型催化剂A，获得粗品对苯二甲酸二辛酯；
步骤S5、将粗品对苯二甲酸二辛酯中和、过滤、压滤后获得成品对苯二甲酸二辛酯。
实施例2-2
本实施例提供了一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，使用了实施例1-2中的负载型催化剂B，包括以下步骤：
步骤S1、将涤纶废料冲洗干净，烘干，用破碎机粉碎成涤纶废料颗粒；
步骤S2、按涤纶废料颗粒：异辛醇：负载型催化剂B=100：180：0.65的质量比，将涤纶废料颗粒和过量异辛醇加入微波反应釜中，常压下微波加热至180～185℃，加入负载型催化剂B，微波加热至220～230℃，醇解酯化反应7.5小时后停止微波加热，获得反应产物；
步骤S3、醇解酯化反应过程中，乙二醇、水和过量的异丙醇共沸，进入酯化冷凝器，经冷凝后进入醇洗罐中，在醇洗罐中水洗分离异辛醇和乙二醇，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，乙二醇水溶液打入提醇塔，常压下在180～200℃进行浓缩，将水蒸出经冷凝器后，打入水罐循环使用，得到副产品无色乙二醇；
步骤S4、将步骤S2获得的反应产物进行提醇，分离出乙二醇、水和过量的异辛醇，将剩余的反应物产物进行沉淀，分离出负载型催化剂B，获得粗品对苯二甲酸二辛酯；
步骤S5、将粗品对苯二甲酸二辛酯中和、过滤、压滤后获得成品对苯二甲酸二辛酯。
实施例2-3
本实施例提供了一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，使用了实施例1-3中的负载型催化剂C，包括以下步骤：
步骤S1、将涤纶废料冲洗干净，烘干，用破碎机粉碎成涤纶废料颗粒；
步骤S2、按涤纶废料颗粒：异辛醇：负载型催化剂C=100：180：0.65的质量比，将涤纶废料颗粒和过量异辛醇加入微波反应釜中，常压下微波加热至180～185℃，加入负载型催化剂C，微波加热至220～230℃，醇解酯化反应6.5小时后停止微波加热，获得反应产物；
步骤S3、醇解酯化反应过程中，乙二醇、水和过量的异丙醇共沸，进入酯化冷凝器，经冷凝后进入醇洗罐中，在醇洗罐中水洗分离异辛醇和乙二醇，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，乙二醇水溶液打入提醇塔，常压下在180～200℃进行浓缩，将水蒸出经冷凝器后，打入水罐循环使用，得到副产品无色乙二醇；
步骤S4、将步骤S2获得的反应产物进行提醇，分离出乙二醇、水和过量的异辛醇，将剩余的反应物产物进行沉淀，分离出负载型催化剂C，获得粗品对苯二甲酸二辛酯；
步骤S5、将粗品对苯二甲酸二辛酯中和、过滤、压滤后获得成品对苯二甲酸二辛酯。
实施例2-4
本实施例提供了一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，在实施例2-3的基础上调整了负载型催化剂C的使用量，包括以下步骤：
步骤S1、将涤纶废料冲洗干净，烘干，用破碎机粉碎成涤纶废料颗粒；
步骤S2、按涤纶废料颗粒：异辛醇：负载型催化剂C=100：180：0.75的质量比，将涤纶废料颗粒和过量异辛醇加入微波反应釜中，常压下微波加热至180～185℃，加入负载型催化剂C，微波加热至220～230℃，醇解酯化反应6小时后停止微波加热，获得反应产物；
步骤S3、醇解酯化反应过程中，乙二醇、水和过量的异丙醇共沸，进入酯化冷凝器，经冷凝后进入醇洗罐中，在醇洗罐中水洗分离异辛醇和乙二醇，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，乙二醇水溶液打入提醇塔，常压下在180～200℃进行浓缩，将水蒸出经冷凝器后，打入水罐循环使用，得到副产品无色乙二醇；
步骤S4、将步骤S2获得的反应产物进行提醇，分离出乙二醇、水和过量的异辛醇，将剩余的反应物产物进行沉淀，分离出负载型催化剂C，获得粗品对苯二甲酸二辛酯；
步骤S5、将粗品对苯二甲酸二辛酯中和、过滤、压滤后获得成品对苯二甲酸二辛酯。
对比例1-1
本对比例以实施例1-3为基础，去掉步骤S5中的高压均质机解离工序，得到负载型催化剂D。
对比例1-2
本对比例以实施例1-3为基础，去掉步骤S7中的等离子改性处理工序，得到负载型催化剂E。
对比例2-1
本对比例采用普通酯化反应釜和实施例1-3中的负载型催化剂C，按照实施例2-3中的工艺条件制备对苯二甲酸二辛酯。
对比例2-2
本对比例采用微波反应釜，按照实施例2-3中的工艺条件，将负载型催化剂C更换为氧化亚锡和醋酸锌，制备对苯二甲酸二辛酯。其中，氧化亚锡和醋酸锌的用量与实施例1-3中负载型催化剂C中的氧化亚锡和醋酸锌负载量一致。
结果对比
表1为实施例1-1至1-3，对比例1至2中，负载型催化剂中活性物质含量对比表。
由表1可见，实施例1-1至实施例1-3中，经过高压匀质机解离和等离子改性工序获得的负载型催化剂的活性物质负载量明显高于对比例1至2，实施例1-2中采用经过预处理的凹凸棒土制备获得的负载型催化剂，相较实施例1-1中同等条件下采用未经过预处理的凹凸棒土制备获得的负载型催化剂，其活性物质负载量更高；对比例1中，未经过高压均质机解离工序获得的负载型催化剂D的活性物质负载量最低，对比例2中，未经过等离子改性工序获得的负载型催化剂E其次。
表2为实施例2-1至实施例2-4，对比例2-1至2-2中，涤纶废料完全醇解酯化所需的反应时间以及成品对苯二甲酸二辛酯的收率和纯度对比表。
由表2可见，在保证对苯二甲酸二辛酯纯度为99%的情况下，采用微波加热搭配负载型催化剂的实施例2-1至实施例2-4，其醇解酯化反应时间大幅度低于采用普通加热方式的对比例2-1和采用普通催化剂复配的对比例2-2；实施例2-1至实施例2-4的反应收率也明显高于对比例2-1和对比例2-2。实施例2-1和实施例2-2中，负载型催化剂中的凹凸棒土含量高于活性炭，负载型催化剂经分离后可重复投入使用，重复使用次数在15次以内时，对醇解酯化反应时间无明显影响。实施例2-3和实施例2-4中，负载型催化剂中的活性炭含量高于凹凸棒土，其活性物质的负载能力提升，同时醇解酯化的反应时间降低，但是可重复使用次数略有下降，重复使用次数在13次以内时，对醇解酯化反应时间无明显影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S200、将涤纶废料颗粒和过量异辛醇加入微波反应釜中，常压下微波加热至180～185℃，加入负载型催化剂，微波加热至220～230℃，醇解酯化反应6～8小时后停止微波加热，获得反应产物；
所述负载型催化剂包括活性物质和复合载体，所述活性物质包括氧化亚锡和醋酸锌；所述复合载体是由凹凸棒土和活性炭组成的多孔微球；
步骤S400、将步骤S200获得的反应产物进行提醇，分离出乙二醇、水和过量的异辛醇，将剩余的反应物产物进行沉淀，分离出负载型催化剂，获得粗品对苯二甲酸二辛酯；
步骤S600、将步骤S400获得的粗品对苯二甲酸二辛酯中和、过滤、压滤后获得成品对苯二甲酸二辛酯。
2.根据权利要求1所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，
步骤S200中，涤纶废料颗粒、异辛醇和负载型催化剂的质量比为100：180：（0.65～0.75）；凹凸棒土与活性炭的质量比为（40～60）：（40～60），活性物质占负载型催化剂总质量的（15～20）wt%；氧化亚锡和醋酸锌的质量比为1：（1～2）；所述凹凸棒土为凹凸棒土棒晶束粉末，所述活性炭为纳米活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，在步骤S200之前还包括以下步骤：
步骤S100、将涤纶废料冲洗干净，烘干，用破碎机粉碎成涤纶废料颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，在步骤S200之后还包括以下步骤：
步骤S300、醇解酯化反应过程中，乙二醇、水和过量的异丙醇共沸，进入酯化冷凝器，经冷凝后进入醇洗罐中，在醇洗罐中水洗分离异辛醇和乙二醇，异丙醇回流入微波反应釜中继续参与反应，乙二醇水溶液打入提醇塔，常压下在180～200℃进行浓缩，将水蒸出经冷凝器后，打入水罐循环使用，得到副产品无色乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，步骤S200中所述负载型催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤S210、将凹凸棒土和去离子水混合搅拌均匀，放入高压均质机中进行均质解离处理，处理完毕经真空冷冻干燥，研磨后过800目筛，获得凹凸棒土棒晶束粉末；
步骤S220、将通过步骤S210获得的凹凸棒土棒晶束粉末和纳米活性炭加入无水乙醇中超声分散，在搅拌条件下升温至60℃，加入浓氨水、去离子水和正硅酸乙酯，反应8～12h，产物抽滤后经乙醇洗涤，干燥，真空烧结后获得复合载体；
步骤S230、将通过步骤S220获得的复合载体放入电弧等离子体发生器，等离子处理后获得等离子改性的复合载体；
步骤S240、将通过步骤S230获得的等离子改性的复合载体分散于硫酸亚锡溶液中，搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节pH值至9，将所得沉淀过滤，洗涤至中性，烘干后获得负载氧化亚锡的催化剂；
步骤S250、将通过步骤S240获得的负载氧化亚锡的催化剂浸渍于醋酸锌的无水乙醇溶液中，抽滤，烘干后获得负载氧化亚锡和醋酸锌的负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，
步骤S210中，凹凸棒土和去离子水的质量比为1：（10～20）；
步骤S220中，凹凸棒土棒晶束粉末、纳米活性炭、无水乙醇、浓氨水、水和正硅酸乙酯的质量比为（4～6）：（4～6）:1000:20:100：（10～40）；
步骤S240中，硫酸亚锡溶液浓度为10wt%；
步骤S250中，醋酸锌的无水乙醇溶液浓度为25wt%。
7.根据权利要求5所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，
步骤S210中，均质分散条件为：压力20～40kPa，速度100～400L/h，温度10～25℃；真空冷冻干燥条件为：真空度40～60Pa，温度-25～-30℃，干燥时间2h：
步骤S220中的超声分散条件为：超声功率200～500W，超声频率20～25kHz，分散时间5～10min；搅拌速度为300r/min；真空烧结条件为：温度400～450℃，真空烧结0.5～3小时；
步骤S230中等离子处理条件为：直流电压30～50kV，处理时间5～10min；
步骤S240中烘干条件为：温度120℃，烘干时间1小时；
步骤S250中浸渍时间24h，烘干温度120℃，烘干时间3h。
8.根据权利要求5所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，步骤S210中的凹凸棒土经过预处理，具体步骤如下：
步骤S211、将凹凸棒土放入球磨机研磨后过200目筛，获得研磨凹凸棒土；
步骤S212、在60～80℃和超声条件下，将通过步骤S211获得的研磨凹凸棒土加入稀盐酸溶液中，搅拌分散30min，获得经过酸处理的凹凸棒土混合液；
步骤S213、在60～80℃和超声条件下，将氢氧化钠溶液滴加至通过步骤S212获得的经过酸处理的凹凸棒土混合液中，调节pH值为4～5，搅拌反应1～2h，获得经过酸碱处理的凹凸棒土混合液；
步骤S214、将通过步骤S213获得的经过酸碱处理的凹凸棒土混合液水洗，过滤，烘干后获得经过预处理的凹凸棒土。
9.根据权利要求8所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，
步骤S212中和步骤S213中，超声条件为：超声功率200～500W，超声频率20～25kHz。
10.根据权利要求8所述的一种涤纶废料制备对苯二甲酸二辛酯的方法，其特征在于，
步骤S212中，研磨凹凸棒土与稀盐酸溶液的质量比为1：（20～30）；稀盐酸溶液的浓度为0.5～1wt%；
步骤S213中，氢氧化钠溶液的浓度为10～15wt%。
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Denomination of invention: A method for preparing dioctyl terephthalate from polyester waste Granted publication date: 20230519 Pledgee: Shandong Guangrao Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG TONGYUAN ENVIRONMENTAL MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980014873 |