CN117105769A - 一种2-溴丙酸乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2‑溴丙酸乙酯的制备方法，属于2‑溴丙酸乙酯制备领域。所述2‑溴丙酸乙酯的制备方法，由以下步骤组成：溴化、酯化。本发明的2‑溴丙酸乙酯的制备方法，能够有效避免反应过程中副产物的产生，简化后续精制提纯过程，能够在进一步提升2‑溴丙酸乙酯纯度及收率的同时，提高反应安全性，降低反应过程中的废水产生量，降低对催化剂的分离回收难度。

Description

一种2-溴丙酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及2-溴丙酸乙酯制备领域，尤其是涉及一种2-溴丙酸乙酯的制备方法。
背景技术
2-溴丙酸乙酯，又名α-溴丙酸乙酯，CAS号：535-11-5，化学式为C5H9BrO2，分子量为181.028。2-溴丙酸乙酯为透明、无色液体，具有强烈刺激气味，遇光变黄，相对密度为1.4±0.1g/cm3，沸点为162.6±8℃，蒸汽压为2.1±0.3mmHg at25℃。2-溴丙酸乙酯不仅具有有机溶剂的特性，可以与芳香族、烃类及碳氢衍生物等有机溶剂共溶，同时也是一种常用的有机合成原料。
在化学结构上，2-溴丙酸乙酯具有三个独立的官能团，分别是-Br（溴原子）、-COOEt（酯基）和-CH3（甲基）。这些官能团的存在使得2-溴丙酸乙酯在化学反应中具有多种可能的变化形式。此外，2-溴丙酸乙酯的分子结构中还存在有分子内氢键，进一步提高其结构的稳定性。
现有技术中，2-溴丙酸乙酯的应用领域比较广泛，可以作为油品脱色剂、染料及染色剂的中间体使用。同时，也可以作为滴液灭蚊剂和热塑性塑料中的疏水性增塑剂等。进一步的，2-溴丙酸乙酯还是除草剂喹禾灵、噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、氟吡氯禾草灵、吡氟禾草灵、乳氟禾草灵、异丙甲草胺、敌草胺及杀菌剂甲霜灵、苯霜灵、腐霉利等的关键合成中间体。在2-溴丙酸乙酯的应用过程中，其反应活性较高，可以在一定条件下与醇、酚、胺等物质反应，生成相应的盐或者酯。同时，还可以与活泼金属如钠、钾等反应生成相应的盐。
目前，2-溴丙酸乙酯的主要制备方法主要是采用丙酸为原料，在催化剂催化条件下，与溴素接触，制得中间体2-溴丙酸后；中间体2-溴丙酸与乙醇进行酯化反应制得2-溴丙酸乙酯粗品，2-溴丙酸乙酯粗品经精制后，制得2-溴丙酸乙酯产品。现有技术中，2-溴丙酸乙酯的催化剂主要为三溴化磷、红磷、对甲苯磺酸。
其中，三溴化磷虽然是2-溴丙酸乙酯制备的传统催化剂，但是三溴化磷的刺激性和腐蚀性较强，其在2-溴丙酸乙酯的制备过程中，会与丙酸生成2,3,3-三溴丙酸，进而导致反应产物中杂质含量较高，后期分离提纯压力大、成本高、能耗高，影响2-溴丙酸乙酯产品的收率、纯度指标。
采用红磷作为2-溴丙酸乙酯的制备催化剂，制得的2-溴丙酸乙酯的收率虽然可以达85%，但是其吸湿性强，易被氧化，在储存和使用过程中，火灾危险较大，且对反应装置的腐蚀性强，在实际应用过程中的限制较大；并且其最佳催化温度较高，易于发生副反应，导致反应产物中杂质含量升高，2-溴丙酸乙酯的纯度、收率无法进一步提升。
采用对甲苯磺酸作为2-溴丙酸乙酯的制备催化剂，虽然制得的2-溴丙酸乙酯收率制备较好，但其后续的分离回用过程较为繁琐，需要进行沉淀、过滤、中和、水洗等过程，其配套装置多，占地面积大，废水产生量大，处理成本高，环境友好性不理想。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，能够有效避免反应过程中副产物的产生，简化后续精制提纯过程，能够在进一步提升2-溴丙酸乙酯纯度及收率的同时，提高反应安全性，降低反应过程中的废水产生量，降低对催化剂的分离回收难度。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，由以下步骤组成：溴化、酯化。
所述溴化的方法为，将丙酸和复合催化剂投入至反应釜内，搅拌10-30min后，以0.7-0.8℃/min的升温速率，搅拌升温至102-105℃，保温；搅拌条件下，以60-70mL/h的滴加速率，滴入溴素；溴素滴加完成后，继续保温搅拌80-100min；然后在140-145℃温度条件下，回收未反应的丙酸后，自然冷却，获得含有复合催化剂的溴化反应物。
所述溴化过程中（不包括丙酸回收阶段），将反应釜的溴化反应废气导入至盛装有水或碳酸钠溶液的吸收槽内，进行废气吸收处理。
所述溴化中，丙酸与溴素的摩尔比为1:1.02-1.05；
复合催化剂的添加量为丙酸重量的2.5-3%。
所述复合催化剂，由以下方法制得：载体处理、制备中间体、制剂。
所述载体处理的方法为，将活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水投入至球磨机内，控制球料重量比为10-12:1，球磨转速为100-150rpm，进行湿法球磨15-30min后，干燥，粉碎，获得湿法球磨物料；然后将湿法球磨物料投入至2.5-4倍体积的载体处理液中，超声分散均匀，控制温度为28-30℃，保温搅拌22-24h后，分离出固体物，采用8-10倍体积的去离子水洗涤固体物2-3次后，置于真空度为0.08-0.09MPa环境中，75-85℃干燥10-12h，研磨均匀，制得复合载体。
所述载体处理中，活性炭颗粒的粒径为500-600μm，比表面积为850-1050m2/g；
羟基磷灰石的粒径为150-200nm；
湿法球磨中，活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水的重量比为4-5:1-1.5:2.5-3；
载体处理液为多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液（Tris-HCl为pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液）；载体处理液中多巴胺的浓度为1.2-1.8mg/mL。
所述制备中间体的方法为，将复合载体投入至第一处理液中，超声分散均匀，升温至40-45℃，保温搅拌20-30min；然后在搅拌条件下，以1.2-1.5mL/min的滴加速率，滴入浓度为10-12wt%的氨水；氨水滴加完成后，以0.8-1℃/min的升温速率，搅拌升温至70-80℃，保温搅拌7-8h后，自然冷却至常温，滤出固体物；采用25-30倍重量的去离子水洗涤固体物2-3次后，干燥，制得前驱体，待用；然后将对苯二甲酸投入至盛装有N,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中，搅拌20-30min后，继续投入前驱体，搅拌均匀后，密封高压反应釜，控制高压反应釜升温至120-130℃，保温10-12h后，自然冷却至常温，分离出固体物，固体物依次经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.07-0.08MPa环境中，105-115℃保温5-6h后，升温至170-180℃，保温12-16h，制得中间体。
所述制备中间体中，第一处理液为硝酸铜和硝酸铬的去离子水溶液；第一处理液中，硝酸铜浓度为7-8wt%，硝酸铬浓度为14-15wt%；
复合载体、第一处理液、氨水的重量比为7-8:200-230:25-30；
对苯二甲酸、前驱体、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为5-5.5:3.2-3.5:100-110。
所述制剂的方法为，将中间体投入至第二处理液中，超声分散均匀，搅拌升温至50-60℃，保温搅拌10-12h后，滤出固体物；固体物经14-16倍体积的去离子水淋洗后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.08-0.09MPa环境中，85-95℃保温干燥至恒重，升温至160-170℃，保温2-3h，造粒成粒径为1-1.5mm的颗粒，制得复合催化剂。
所述制剂中，中间体与第二处理液的重量比为1:7-8。
第二处理液的制备方法为，将钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠投入至去离子水中，搅拌10-20min后，升温至沸腾，保温回流搅拌30-40min后，以4-5mL/min的加料速率，加入浓盐酸；浓盐酸加入完成后，继续保温回流搅拌60-90min，自然冷却至常温，获得反应液；将反应液降温至2-5℃，静置分层；有机层经乙醚萃取、重结晶，获得反应晶体；将反应晶体投入至18-20倍重量的去离子水中，升温至40-50℃，保温搅拌均匀制得。
第二处理液的制备中，浓盐酸的浓度为37-38wt%；
钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠、去离子水、浓盐酸的重量比为6-7:8-10:2-2.5:90-105:16-18。
所述酯化的方法为，向盛装有溴化反应物的反应釜内，继续投入四氯化碳，搅拌20-30min后；在搅拌条件下，以8-9mL/min的投料速率，投入无水乙醇；无水乙醇投入完成后，继续搅拌40-60min；搅拌升温至75-80℃，保温搅拌2-3h后，蒸发去除四氯化碳，获得酯化粗产物；酯化粗产物依次经4-5倍体积的碳酸钠溶液和8-10倍体积的去离子水洗涤后，滤除固体物，对固体物进行催化剂回收，滤液采用等体积的乙酸乙酯萃取2次后，合并萃取有机相；萃取有机相经2-3倍体积的饱和氯化钠溶液洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，滤除固体物后，滤液经减压精馏，制得2-溴丙酸乙酯；
酯化反应完成后，回收的催化剂经水洗、真空干燥后，可再次循环利用。
所述酯化中，四氯化碳的添加量为丙酸重量的3-4倍；
乙醇与丙酸的摩尔比为1.52-1.55:1；
碳酸钠溶液的浓度为5-5.5wt%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，通过采用丙酸和溴素为起始原料，在溴化和酯化过程中设置复合催化剂；同时在复合催化剂的制备中，设置活性炭颗粒与羟基磷灰石复合后，通过多巴胺的自聚合反应，进一步与自聚合多巴胺复合制得复合载体；然后将复合载体与第一处理液结合，在复合载体中原位生成Cu、Cr金属有机框架，制得中间体；然后将中间体与第二处理液结合，通过与磷钼杂多酸、磷钨杂多酸配合，实现复合催化剂对2-溴丙酸乙酯制备过程中，溴化阶段和酯化阶段的有效催化，进而能够有效避免反应过程中副产物的产生，简化后续精制提纯过程；能够在进一步提升2-溴丙酸乙酯纯度及收率的同时，提高反应安全性，降低反应过程中的废水产生量，并降低对催化剂的分离回收难度。
（2）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，能够有效避免现有2-溴丙酸乙酯制备中，催化剂刺激性、危险性、设备腐蚀性高的问题，能够有效避免制备过程中杂质的产生，有效简化后续的精制提纯工艺，降低精制提纯成本及能耗；同时，采用的复合催化剂能够在较低温度条件下，实现最佳催化活性，且复合催化剂易于分离，避免采用酸性催化剂所需进行的沉淀、过滤、中和、水洗等后处理过程，减少生产配套装置，减小生产占地面积，降低生产投资；且不会产生大量的中和废水，环境友好性高。
（3）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，制得的2-溴丙酸乙酯的纯度为99.2-99.4wt%，收率为97.6-98.1%（以丙酸计）。
（4）经试验，采用本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，在不更换复合催化剂前提下，重复进行60次后，制得的2-溴丙酸乙酯的纯度仍可达99.0-99.1wt%，收率为97.0-97.8%（以丙酸计）；同时，重复进行60次后，复合催化剂对2-溴丙酸乙酯制备中酯化反应的最佳催化温度为78-81℃；生产稳定性好，复合催化剂的长期性能好。
（5）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，制备过程高效、简洁，工艺安全性高，制备过程易于控制，利于规模化工业生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，具体为：
1、溴化
将丙酸（740.8g，10mol）和复合催化剂投入至反应釜内，搅拌10min后，以0.7℃/min的升温速率，搅拌升温至102℃，保温；搅拌条件下，以60mL/h的滴加速率，滴入溴素（1630g，10.2mol）；溴素滴加完成后，继续保温搅拌80min；然后在140℃温度条件下，回收未反应的丙酸后，自然冷却，获得含有复合催化剂的溴化反应物。
同时，在溴化反应过程中（不包括丙酸回收阶段），将反应釜的溴化反应废气导入至盛装有水或碳酸钠溶液的吸收槽内，进行废气吸收处理。
复合催化剂的添加量为丙酸重量的2.5%。
复合催化剂的制备方法为：
1）载体处理
将活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水投入至球磨机内，控制球料重量比为10:1，球磨转速为100rpm，进行湿法球磨15min后，干燥，粉碎，获得湿法球磨物料；然后将湿法球磨物料投入至2.5倍体积的载体处理液中，超声分散均匀，控制温度为28℃，保温搅拌22h后，分离出固体物，采用8倍体积的去离子水洗涤固体物2次后，置于真空度为0.08MPa环境中，75℃干燥10h，研磨均匀，制得复合载体。
其中，活性炭颗粒的粒径为500μm，比表面积为850m2/g。
羟基磷灰石的粒径为150nm。
湿法球磨中，活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水的重量比为4:1:2.5。
载体处理液为多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5）；载体处理液中多巴胺的浓度为1.2mg/mL。
2）制备中间体
将复合载体投入至第一处理液中，超声分散均匀，升温至40℃，保温搅拌20min；然后在搅拌条件下，以1.2mL/min的滴加速率，滴入浓度为10wt%的氨水；氨水滴加完成后，以0.8℃/min的升温速率，搅拌升温至70℃，保温搅拌7h后，自然冷却至常温，滤出固体物；采用25倍重量的去离子水洗涤固体物2次后，干燥，制得前驱体，待用；然后将对苯二甲酸投入至盛装有N,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中，搅拌20min后，继续投入前驱体，搅拌均匀后，密封高压反应釜，控制高压反应釜升温至120℃，保温10h后，自然冷却至常温，分离出固体物，固体物依次经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.07MPa环境中，105℃保温5h后，升温至170℃，保温12h，制得中间体。
其中，第一处理液为硝酸铜和硝酸铬的去离子水溶液；第一处理液中，硝酸铜浓度为7wt%，硝酸铬浓度为14wt%。
复合载体、第一处理液、氨水的重量比为7:200:25。
对苯二甲酸、前驱体、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为5:3.2:100。
3）制剂
将中间体投入至第二处理液中，超声分散均匀，搅拌升温至50℃，保温搅拌10h后，滤出固体物；固体物经14倍体积的去离子水淋洗后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.08MPa环境中，85℃保温干燥至恒重，升温至160℃，保温2h，造粒成粒径为1mm的颗粒，制得复合催化剂。
其中，中间体与第二处理液的重量比为1:7。
第二处理液的制备方法为，将钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠投入至去离子水中，搅拌10min后，升温至沸腾，保温回流搅拌30min后，以4mL/min的加料速率，加入浓盐酸；浓盐酸加入完成后，继续保温回流搅拌60min，自然冷却至常温，获得反应液；将反应液降温至2℃，静置分层；有机层经乙醚萃取、重结晶，获得反应晶体；将反应晶体投入至18倍重量的去离子水中，升温至40℃，保温搅拌均匀制得。
其中，浓盐酸的浓度为37wt%。
钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠、去离子水、浓盐酸的重量比为6:8:2:90:16。
2、酯化
向盛装有溴化反应物的反应釜内，继续投入四氯化碳，搅拌20min后；在搅拌条件下，以8mL/min的投料速率，投入无水乙醇（700.3g，15.2mol）；无水乙醇投入完成后，继续搅拌40min；搅拌升温至75℃，保温搅拌2h后，蒸发去除四氯化碳，获得酯化粗产物；酯化粗产物依次经4倍体积的碳酸钠溶液和8倍体积的去离子水洗涤后，滤除固体物，对固体物进行催化剂回收，滤液采用等体积的乙酸乙酯萃取2次后，合并萃取有机相；萃取有机相经2倍体积的饱和氯化钠溶液洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，滤除固体物后，滤液经减压精馏，制得1781.1g 2-溴丙酸乙酯，纯度为99.2wt%，收率为97.6%（以丙酸计）。
同时，酯化反应完成后，回收的催化剂经水洗、真空干燥后，可再次循环利用。
其中，四氯化碳的添加量为丙酸重量的3倍。
碳酸钠溶液的浓度为5wt%。
实施例2
一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，具体为：
1、溴化
将丙酸（740.8g，10mol）和复合催化剂投入至反应釜内，搅拌20min后，以0.75℃/min的升温速率，搅拌升温至103℃，保温；搅拌条件下，以65mL/h的滴加速率，滴入溴素（1645.9g，10.3mol）；溴素滴加完成后，继续保温搅拌90min；然后在142℃温度条件下，回收未反应的丙酸后，自然冷却，获得含有复合催化剂的溴化反应物。
同时，在溴化反应过程中（不包括丙酸回收阶段），将反应釜的溴化反应废气导入至盛装有水或碳酸钠溶液的吸收槽内，进行废气吸收处理。
复合催化剂的添加量为丙酸重量的2.8%。
复合催化剂的制备方法为：
1）载体处理
将活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水投入至球磨机内，控制球料重量比为11:1，球磨转速为120rpm，进行湿法球磨20min后，干燥，粉碎，获得湿法球磨物料；然后将湿法球磨物料投入至3.2倍体积的载体处理液中，超声分散均匀，控制温度为29℃，保温搅拌23h后，分离出固体物，采用9倍体积的去离子水洗涤固体物3次后，置于真空度为0.085MPa环境中，80℃干燥11h，研磨均匀，制得复合载体。
其中，活性炭颗粒的粒径为550μm，比表面积为1000m2/g。
羟基磷灰石的粒径为180nm。
湿法球磨中，活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水的重量比为4.5:1.3:2.7。
载体处理液为多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5）；载体处理液中多巴胺的浓度为1.4mg/mL。
2）制备中间体
将复合载体投入至第一处理液中，超声分散均匀，升温至42℃，保温搅拌25min；然后在搅拌条件下，以1.3mL/min的滴加速率，滴入浓度为11wt%的氨水；氨水滴加完成后，以0.9℃/min的升温速率，搅拌升温至75℃，保温搅拌7.5h后，自然冷却至常温，滤出固体物；采用28倍重量的去离子水洗涤固体物3次后，干燥，制得前驱体，待用；然后将对苯二甲酸投入至盛装有N,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中，搅拌250min后，继续投入前驱体，搅拌均匀后，密封高压反应釜，控制高压反应釜升温至125℃，保温11h后，自然冷却至常温，分离出固体物，固体物依次经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.075MPa环境中，110℃保温5.5h后，升温至175℃，保温14h，制得中间体。
其中，第一处理液为硝酸铜和硝酸铬的去离子水溶液；第一处理液中，硝酸铜浓度为7.5wt%，硝酸铬浓度为14.5wt%。
复合载体、第一处理液、氨水的重量比为7.5:220:27。
对苯二甲酸、前驱体、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为5.3:3.4:105。
3）制剂
将中间体投入至第二处理液中，超声分散均匀，搅拌升温至55℃，保温搅拌11h后，滤出固体物；固体物经15倍体积的去离子水淋洗后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.085MPa环境中，90℃保温干燥至恒重，升温至165℃，保温2.5h，造粒成粒径为1.35mm的颗粒，制得复合催化剂。
其中，中间体与第二处理液的重量比为1:7.5。
第二处理液的制备方法为，将钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠投入至去离子水中，搅拌15min后，升温至沸腾，保温回流搅拌35min后，以4.5mL/min的加料速率，加入浓盐酸；浓盐酸加入完成后，继续保温回流搅拌80min，自然冷却至常温，获得反应液；将反应液降温至3℃，静置分层；有机层经乙醚萃取、重结晶，获得反应晶体；将反应晶体投入至19倍重量的去离子水中，升温至45℃，保温搅拌均匀制得。
其中，浓盐酸的浓度为37.5wt%。
钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠、去离子水、浓盐酸的重量比为6.5:9:2.2:100:17。
2、酯化
向盛装有溴化反应物的反应釜内，继续投入四氯化碳，搅拌25min后；在搅拌条件下，以8.5mL/min的投料速率，投入无水乙醇（704.9g，15.3mol）；无水乙醇投入完成后，继续搅拌50min；搅拌升温至78℃，保温搅拌2.5h后，蒸发去除四氯化碳，获得酯化粗产物；酯化粗产物依次经4.5倍体积的碳酸钠溶液和9倍体积的去离子水洗涤后，滤除固体物，对固体物进行催化剂回收，滤液采用等体积的乙酸乙酯萃取2次后，合并萃取有机相；萃取有机相经2.5倍体积的饱和氯化钠溶液洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，滤除固体物后，滤液经减压精馏，制得1786.6g2-溴丙酸乙酯，纯度为99.4wt%，收率为98.1%（以丙酸计）。
同时，酯化反应完成后，回收的催化剂经水洗、真空干燥后，可再次循环利用。
其中，四氯化碳的添加量为丙酸重量的3.5倍。
碳酸钠溶液的浓度为5.2wt%。
实施例3
一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，具体为：
1、溴化
将丙酸（740.8g，10mol）和复合催化剂投入至反应釜内，搅拌30min后，以0.8℃/min的升温速率，搅拌升温至105℃，保温；搅拌条件下，以70mL/h的滴加速率，滴入溴素（1677.9g，10.5mol）；溴素滴加完成后，继续保温搅拌100min；然后在145℃温度条件下，回收未反应的丙酸后，自然冷却，获得含有复合催化剂的溴化反应物。
同时，在溴化反应过程中（不包括丙酸回收阶段），将反应釜的溴化反应废气导入至盛装有水或碳酸钠溶液的吸收槽内，进行废气吸收处理。
复合催化剂的添加量为丙酸重量的3%。
复合催化剂的制备方法为：
1）载体处理
将活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水投入至球磨机内，控制球料重量比为12:1，球磨转速为150rpm，进行湿法球磨30min后，干燥，粉碎，获得湿法球磨物料；然后将湿法球磨物料投入至4倍体积的载体处理液中，超声分散均匀，控制温度为30℃，保温搅拌24h后，分离出固体物，采用10倍体积的去离子水洗涤固体物3次后，置于真空度为0.09MPa环境中，85℃干燥12h，研磨均匀，制得复合载体。
其中，活性炭颗粒的粒径为600μm，比表面积为1050m2/g。
羟基磷灰石的粒径为200nm。
湿法球磨中，活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水的重量比为5:1.5:3。
载体处理液为多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5）；载体处理液中多巴胺的浓度为1.8mg/mL。
2）制备中间体
将复合载体投入至第一处理液中，超声分散均匀，升温至45℃，保温搅拌30min；然后在搅拌条件下，以1.5mL/min的滴加速率，滴入浓度为12wt%的氨水；氨水滴加完成后，以1℃/min的升温速率，搅拌升温至80℃，保温搅拌8h后，自然冷却至常温，滤出固体物；采用30倍重量的去离子水洗涤固体物3次后，干燥，制得前驱体，待用；然后将对苯二甲酸投入至盛装有N,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中，搅拌30min后，继续投入前驱体，搅拌均匀后，密封高压反应釜，控制高压反应釜升温至130℃，保温12h后，自然冷却至常温，分离出固体物，固体物依次经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.08MPa环境中，115℃保温6h后，升温至180℃，保温16h，制得中间体。其中，第一处理液为硝酸铜和硝酸铬的去离子水溶液；第一处理液中，硝酸铜浓度为8wt%，硝酸铬浓度为15wt%。
复合载体、第一处理液、氨水的重量比为8:230:30。
对苯二甲酸、前驱体、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为5.5:3.5:110。
3）制剂
将中间体投入至第二处理液中，超声分散均匀，搅拌升温至60℃，保温搅拌12h后，滤出固体物；固体物经16倍体积的去离子水淋洗后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.09MPa环境中，95℃保温干燥至恒重，升温至170℃，保温3h，造粒成粒径为1.5mm的颗粒，制得复合催化剂。
其中，中间体与第二处理液的重量比为1:8。
第二处理液的制备方法为，将钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠投入至去离子水中，搅拌20min后，升温至沸腾，保温回流搅拌40min后，以5mL/min的加料速率，加入浓盐酸；浓盐酸加入完成后，继续保温回流搅拌90min，自然冷却至常温，获得反应液；将反应液降温至5℃，静置分层；有机层经乙醚萃取、重结晶，获得反应晶体；将反应晶体投入至20倍重量的去离子水中，升温至50℃，保温搅拌均匀制得。
其中，浓盐酸的浓度为38wt%。
钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠、去离子水、浓盐酸的重量比为7:10:2.5:105:18。
2、酯化
向盛装有溴化反应物的反应釜内，继续投入四氯化碳，搅拌30min后；在搅拌条件下，以9mL/min的投料速率，投入无水乙醇（714.1g，15.5mol）；无水乙醇投入完成后，继续搅拌60min；搅拌升温至80℃，保温搅拌3h后，蒸发去除四氯化碳，获得酯化粗产物；酯化粗产物依次经5倍体积的碳酸钠溶液和10倍体积的去离子水洗涤后，滤除固体物，对固体物进行催化剂回收，滤液采用等体积的乙酸乙酯萃取2次后，合并萃取有机相；萃取有机相经3倍体积的饱和氯化钠溶液洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，滤除固体物后，滤液经减压精馏，制得1788.4g 2-溴丙酸乙酯，纯度为99.2wt%，收率为98.0%（以丙酸计）。
同时，酯化反应完成后，回收的催化剂经水洗、真空干燥后，可再次循环利用。
其中，四氯化碳的添加量为丙酸重量的4倍。
乙醇与丙酸的摩尔比为1.55:1。
碳酸钠溶液的浓度为5.5wt%。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）复合催化剂的制备中，省略载体处理步骤，将同规格的活性炭颗粒用于后续的制备中间体步骤中；2）制备中间体步骤中，第一处理液中省略硝酸铜的添加。
对比例1制得的2-溴丙酸乙酯，产量为1721.2g，纯度为97.5wt%，收率为92.7%（以丙酸计）。
可以看出，对比例1的技术方案中，省略对活性炭颗粒和羟基磷灰石的载体处理过程，以及在第一处理液中省略硝酸铜的添加后，制得的2-溴丙酸乙酯的收率出现较为明显的降低，纯度也出现一定程度的降低；经分析是省略对活性炭颗粒和羟基磷灰石的载体处理过程后，活性炭颗粒在没有羟基磷灰石和自聚合多巴胺复合条件下，在制备中间体过程中，与金属有机框架材料的结合性能降低；同时，在第一处理液中省略活性成分硝酸铜的添加，综合导致复合催化剂催化性能的降低，具体表现为2-溴丙酸乙酯的收率明显降低。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）复合催化剂的制备中，省略制备中间体步骤，将载体处理步骤制得的复合载体，直接用于后续的制剂步骤中；2）制剂步骤中，第二处理液中省略钼酸钠的添加。
对比例2制得的2-溴丙酸乙酯，产量为1683g，纯度为96.7wt%，收率为89.9%（以丙酸计）。
可以看出，对比例2的技术方案中，省略制备中间体步骤，以及在第二处理液中省略钼酸钠的添加后，制得的2-溴丙酸乙酯的收率出现大幅降低，纯度也出现一定程度的降低；经分析是省略制备中间体步骤后，复合催化剂缺少Cu、Cr金属有机框架与杂多酸的协同催化；同时，第二处理液中省略钼酸钠后，导致复合催化剂中仅存在单一的磷钨杂多酸，无法与磷钼杂多酸实现进一步协同催化，进而综合导致复合催化剂催化性能的大幅降低。
进一步的，采用实施例1-3、对比例1-2的技术方案，不更换复合催化剂，重复进行60次的2-溴丙酸乙酯的制备。2-溴丙酸乙酯的多次制备过程中，复合催化剂经过多次间歇式的溴化、酯化催化反应过程，以及多次催化剂回收、原料置换、温度变化等过程。重复进行60次的2-溴丙酸乙酯的制备后，制得的2-溴丙酸乙酯的纯度及收率指标如下表所示：
进一步的，重复进行60次的2-溴丙酸乙酯的制备后，分别检测实施例1-3、对比例1-2中所采用的复合催化剂，对2-溴丙酸乙酯的制备中酯化反应的最佳催化温度，具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法的生产稳定性好，复合催化剂的长期性能好，经60次重复利用后，仍能够保持较好的催化性能，与新制备的复合催化剂的催化性能变化不大。
综上所述，本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，采用丙酸和溴素为起始原料，在溴化和酯化过程中设置复合催化剂；同时在复合催化剂的制备中，设置活性炭颗粒与羟基磷灰石复合后，通过多巴胺的自聚合反应，进一步与自聚合多巴胺复合制得复合载体；然后将复合载体与第一处理液结合，在复合载体中原位生成Cu、Cr金属有机框架，制得中间体；然后将中间体与第二处理液结合，通过与磷钼杂多酸、磷钨杂多酸配合，实现复合催化剂对2-溴丙酸乙酯制备过程中，溴化阶段和酯化阶段的有效催化，进而能够有效避免反应过程中副产物的产生，简化后续精制提纯过程；能够在进一步提升2-溴丙酸乙酯纯度及收率的同时，提高反应安全性，降低反应过程中的废水产生量，并降低对催化剂的分离回收难度。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法，由以下步骤组成：溴化、酯化；
所述溴化的方法为，将丙酸和复合催化剂混合均匀，搅拌升温至102-105℃，保温；搅拌条件下，滴入溴素；溴素滴加完成后，继续保温搅拌；回收未反应的丙酸后，自然冷却，获得含有复合催化剂的溴化反应物；
所述复合催化剂，由以下步骤制得：载体处理、制备中间体、制剂；
所述载体处理的方法为，将活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水球磨均匀，干燥，粉碎，获得湿法球磨物料；然后将湿法球磨物料投入至载体处理液中，分散均匀，控制温度为28-30℃，保温搅拌后，分离出固体物，固体物经去离子水洗涤、真空干燥后，研磨均匀，制得复合载体；
所述载体处理液为多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液，Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8.5；
所述制备中间体的方法为，将复合载体投入至第一处理液中，分散均匀，升温至40-45℃，保温搅拌；然后在搅拌条件下，滴入氨水；氨水滴加完成后，搅拌升温至70-80℃，保温搅拌，自然冷却至常温，滤出固体物；固体物经去离子水洗涤后，干燥，制得前驱体，待用；然后将对苯二甲酸投入至盛装有N,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中，搅拌，继续投入前驱体，搅拌均匀后，密封高压反应釜，控制高压反应釜升温至120-130℃，保温反应后，自然冷却至常温，分离出固体物，固体物依次经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤后，经真空热处理，制得中间体；
所述第一处理液为硝酸铜和硝酸铬的去离子水溶液；
所述制剂的方法为，将中间体投入至第二处理液中，分散均匀，搅拌升温至50-60℃，保温搅拌，滤出固体物；固体物经去离子水淋洗，真空热处理，造粒，制得复合催化剂；
所述第二处理液为磷钼杂多酸和磷钨杂多酸的去离子水溶液；
所述酯化的方法为，将含有复合催化剂的溴化反应物与四氯化碳混合均匀；在搅拌条件下，投入无水乙醇；无水乙醇投入完成后，继续搅拌；搅拌升温至75-80℃，保温搅拌2-3h后，蒸发去除四氯化碳，获得酯化粗产物；酯化粗产物经精制，制得2-溴丙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述溴化中，升温至102-105℃的升温速率为0.7-0.8℃/min；
溴素的滴加速率为60-70mL/h；
丙酸与溴素的摩尔比为1:1.02-1.05；
复合催化剂的添加量为丙酸重量的2.5-3%。
3.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述载体处理中，活性炭颗粒的粒径为500-600μm，比表面积为850-1050m2/g；
羟基磷灰石的粒径为150-200nm；
活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水的重量比为4-5:1-1.5:2.5-3；
湿法球磨物料投与载体处理液的体积比为1:2.5-4；
载体处理液中多巴胺的浓度为1.2-1.8mg/mL。
4.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述制备中间体中，氨水的浓度为10-12wt%；
氨水的滴加速率为1.2-1.5mL/min；
氨水滴加完成后，升温至70-80℃的升温速率为0.8-1℃/min；
真空热处理是在真空度为0.07-0.08MPa环境中，105-115℃保温5-6h后，升温至170-180℃，保温12-16h。
5.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述制备中间体中，第一处理液中硝酸铜浓度为7-8wt%，硝酸铬浓度为14-15wt%；
复合载体、第一处理液、氨水的重量比为7-8:200-230:25-30；
对苯二甲酸、前驱体、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为5-5.5:3.2-3.5:100-110。
6.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述制剂中，中间体在第二处理液中的保温搅拌时间为10-12h；
真空热处理是在真空度为0.08-0.09MPa环境中，85-95℃保温干燥至恒重，升温至160-170℃，保温2-3h；
中间体与第二处理液的重量比为1:7-8。
7.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述制剂中，
第二处理液的制备方法为，将钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠投入至去离子水中，搅拌均匀，升温至沸腾，保温回流搅拌，加入浓盐酸；浓盐酸加入完成后，继续保温回流搅拌，自然冷却至常温，获得反应液；反应液降静置分层后；有机层经乙醚萃取、重结晶，获得反应晶体；将反应晶体投入至18-20倍重量的去离子水中，搅拌均匀制得。
8.根据权利要求7所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的浓度为37-38wt%；
浓盐酸的加料速率为4-5mL/min；
钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠、去离子水、浓盐酸的重量比为6-7:8-10:2-2.5:90-105:16-18。
9.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述酯化中，无水乙醇的投料速率为8-9mL/min；
四氯化碳的添加量为丙酸重量的3-4倍；
乙醇与丙酸的摩尔比为1.52-1.55:1。
10.根据权利要求1所述的2-溴丙酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述酯化中，酯化粗产物的精制方法为，酯化粗产物依次经4-5倍体积的碳酸钠溶液和8-10倍体积的去离子水洗涤后，滤除固体物，滤液采用等体积的乙酸乙酯萃取2次后，合并萃取有机相；萃取有机相经2-3倍体积的饱和氯化钠溶液洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，滤除固体物后，滤液经减压精馏，制得2-溴丙酸乙酯；
所述碳酸钠溶液的浓度为5-5.5wt%。
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