CN102627551A - 一种固体超强酸促进的松香树脂酸的异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法：以松香为原料，以固体超强酸为催化剂，于离子液体中，在60～150℃条件下反应1～10h，反应结束后将反应液冷却至室温，向反应液中加入甲苯进行萃取，静置析晶，过滤，滤饼为固体超强酸和离子液体混合物，回收重复利用，取滤液除去甲苯即得异构化松香树脂酸；本发明使用固体超强酸和离子液体，该技术易操作，转化率好，三废少，后处理方便，固体超强酸和离子液体可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种固体超强酸促进的松香树脂酸的异构化方法，尤其是在酸性离子液体反应介质中进行的异构化方法。
(二)背景技术
松香是我国林产化学工业中最重要的产品之一，是一种重要的天然产物，也是一种可再生资源。我国松树资源丰富，是松香产量最大的国家，也是国际上重要的松香供应国。枞酸是松香的主要成分之一，化学结构中存在多个手性中心和共轭双键，在医药、农药、表面活性剂、手性催化剂及其他精细化学品制备方面有着广泛的用途。目前松香的应用主要是以混合物的形式应用于肥皂、造纸、油漆油墨、黏合剂、橡胶、塑料、制药、火柴等行业，大部分松香均以初级产品供应市场，其经济价值比较低。因此，研究松香中各种树脂酸的分离纯化方法，使之具有更广阔的应用前景对增加其经济价值有着重要的意义。
松香树脂酸的主要成分为枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸，
他们在酸的作用下，会起异构化反应(如下反应式(1)所示)。目前，已报道的异构化方法都是在质子酸盐酸、硫酸或者是羧酸的存在下，在乙醇中进行。这些方法对环境都有一定程度的影响。近年来，我们一直致
力于绿色化学技术的研究，因此，开展松香树脂酸的绿色化学异构化技术的研究，对环境友好有重要的促进作用。
离子液体作为新兴的绿色化学溶剂，是完全由离子组成的液体化合物，通常是由烷基咪唑或烷基吡啶季铵阳离子与四氟硼酸和六氟磷酸及氯铝酸等酸根负离子组成。离子液体与有机溶剂相比具有不挥发，不易燃易爆，对有机物和无机物有良好的溶解性，使反应可在均相进行，对水和空气稳定，便于反应操作和处理，易回收。离子液体还可催化加速化学反应的过程及提高反应的选择性。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种固体酸催化剂，是比100％H2SO4的酸强度还强的固体酸，其酸强度用哈默特(Hammett)酸度函数H0表示，已知100％H2SO4的哈默特(Hammett)酸度函数H0＝-11.93，所以凡是H0＜-11.93的固体均称为固体超强酸。自1979年SO4 2-/MxOy型固体超强酸的制备方法首次被报道以来，SO4 2-/MxOy型固体超强酸作为一种新型的非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离、可重复使用等优点，在酸催化领域得到了广泛研究。因此，利用固体超强酸和离子液体进行传统工艺的改进是一种有应用前景的的绿色化学合成技术。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种在固体超强酸促进下，离子液体作为反应介质，对松香树脂酸进行异构化的方法，该固体酸催化活性高，选择性好，离子液体可重复使用，处理方法得到了简化。
本发明采用的技术方案是：
一种固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，所述的方法为：以松香为原料，以固体超强酸为催化剂，于式(I)所示的离子液体中，在60～150℃条件下反应1～10h，反应结束后将反应液冷却至室温，向反应液中加入甲苯进行萃取，静置析晶，过滤，滤饼为固体超强酸和离子液体混合物，回收重复利用，取滤液除去甲苯即得异构化松香树脂酸；所述固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸；所述松香与固体超强酸投料质量比为1∶0.1～0.3，所述松香与离子液体投料质量比为1∶1～10；
式(I)中，R为C1～C10的取代烷基，所述的取代是指C1～C10的烷基中的H被磺酸基或羧基取代，L为HSO4，CH3COO，或CF3SO3。
进一步，所述式(I)中，R为C1～C4的取代烷基，所述C1～C4烷基中的H被磺酸基取代。
进一步，所述过渡金属改性的锡系固体超强酸优选为下列之一：SO4 2-/SnO2-Fe2O3、S2O8 2-/SnO2-Fe2O3、SO4 2-/SnO2-ZnO、S2O8 2-/SnO2-ZnO、SO4 2-/SnO2-TiO2或S2O8 2-/SnO2-TiO2。
更进一步，所述过渡金属改性的锡系固体超强酸优选为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3。
进一步，所述离子液体为下列之一：1-甲基-3-磺酸基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体、1-甲基-3-乙酸基丁基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-甲基-3-乙酸基乙基咪唑乙酸盐离子液体。
进一步，所述反应温度为100～130℃，反应时间为3～6h。
进一步，所述松香与固体超强酸投料质量比为1∶0.2，所述松香与离子液体投料质量比为1∶3～5。
进一步，本发明所述固体超强酸和离子液体可以直接回收重复利用，经过多次利用后，将固体超强酸和离子液体混合物分离，离子液体经二氯甲烷萃取、水洗、干燥和浓缩，获得回收后的离子液体。
本发明所述松香为市售松香，本发明所述室温为10～30℃，通常为20℃。
本发明所述制备的异构化松香树脂酸主要为枞酸、左旋海松酸、长叶松酸和新枞酸，对所述异构化松香树脂酸进行进一步处理获得枞酸，所述方法为：将异构化松香树脂酸进行硅胶柱层析，以体积比5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，获得枞酸。
本发明推荐所述的过渡金属改性的锡系固体超强酸通过共沉淀-浸渍法制备(申请号201110183132.9)，具体制备方法如下：将可溶性锡盐与可溶性铁盐或可溶性锌盐或可溶性钛盐按照摩尔配比锡∶铁或锌或钛＝2～20∶1溶解于蒸馏水中，经碱液调pH为8～9，室温陈化12～48h，经抽滤、除杂、烘干、研磨后，用0.2～5mol/L的H2SO4溶液或(NH4)2S2O8溶液进行浸渍处理，过滤、干燥后，于空气气氛中焙烧，得到所述过渡金属改性的锡系固体超强酸。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，所述的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O；所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O，所述可溶性锌盐为ZnCl2，所述可溶性钛盐为TiCl4。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，用以调节pH的碱液为浓氨水。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，所述H2SO4溶液的浓度为2～3mol/L，所述(NH4)2S2O8的浓度为1～2mol/L。
进一步，上述过渡金属改性的锡系固体超强酸的制备中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～8h。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：本发明使用固体超强酸和离子液体，该技术易操作，转化率好，三废少，后处理方便，固体超强酸和离子液体可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
在500毫升三口瓶中，加入研碎的市面销售的松香50克，SO4 2-/SnO2-Fe2O3 10克，1-甲基-3-磺酸基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体150克，接上回流冷凝管，加热至110℃，反应5小时，反应结束后，将反应液冷却至室温(20℃)，直接向三口瓶中加入100mL甲苯进行萃取，室温放置过夜析出结晶，过滤，滤饼为固体超强酸和离子液体混合物，直接回收重复利用，滤液旋蒸除去甲苯，即得异构化松香树脂酸48g，产品用HPLC检测，枞酸含量96％，左旋海松酸、长叶松酸和新枞酸总量4％。将上述异构化松香树脂酸进行硅胶柱层析(洗脱剂为：石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，TLC跟踪检测(以体积比5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合液为展开剂)，收集含目标组分的洗脱液，获得枞酸45克，收率90％，熔点170～173℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
实施例2
在500毫升三口瓶中，将研碎的市面销售的松香50克，S2O8 2-/SnO2-Fe2O3 10克，1-甲基-3-乙酸基丁基咪唑硫酸氢盐离子液体250克，接上回流冷凝管，加热80℃，反应10小时，其他操作同实施例1，得异构化松香树脂酸48g，产品用HPLC检测，枞酸含量为96％，左旋海松酸、长叶松酸和新枞酸总量4％。异构化松香树脂酸经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)得枞酸45克，收率90％，熔点170～173℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
实施例3
在500毫升三口瓶中，将研碎的市面销售的松香50克，S2O8 2-/SnO2-TiO2 15克，1-甲基-3-乙酸基乙基咪唑乙酸盐离子液体100克，接上回流冷凝管，加热130℃，反应10小时，其他操作同实施例1，得异构化松香树脂酸48g，产品用HPLC检测，枞酸96％，左旋海松酸、长叶松酸和新枞酸总量4％。异构化松香树脂酸经硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)得枞酸45克，收率90％，熔点170～173℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
实施例4
在500毫升三口瓶中，将研碎的市面销售的松香50克，SO4 2-/SnO2-ZnO 15克，1-甲基-3-磺酸基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体150克，接上回流冷凝管，加热110℃，反应5小时，其他操作同实施例1，得异构化松香树脂酸48g，产品用HPLC检测，枞酸96％，左旋海松酸、长叶松酸和新枞酸总量4％。异构化松香树脂酸经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)得枞酸45克，收率90％，熔点170～173℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
实施例5
在500毫升三口瓶中，将研碎的市面销售的松香50克，SO4 2-/SnO2-Fe2O3 5克，1-甲基-3-磺酸基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体500克，接上回流冷凝管，加热150℃，反应3小时，其他操作同实施例1，得异构化松香树脂酸48g，产品用HPLC检测，枞酸96％，左旋海松酸、长叶松酸和新枞酸总量4％。异构化松香树脂酸经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)得枞酸45克，收率90％，熔点170～173℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
Claims (8)
1.一种固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述的方法为：以松香为原料，以固体超强酸为催化剂，于式(I)所示的离子液体中，在60～150℃条件下反应1～10h，反应结束后将反应液冷却至室温，向反应液中加入甲苯进行萃取，静置析晶，过滤，滤饼为固体超强酸和离子液体混合物，回收重复利用，取滤液除去甲苯即得异构化松香树脂酸；所述固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸；所述松香与固体超强酸投料质量比为1∶0.1～0.3，所述松香与离子液体投料质量比为1∶1～10；
式(I)中，R为C1～C10的取代烷基，所述取代基为磺酸基或羧基，L为HSO4，CH3COO，或CF3SO3。
2.如权利要求1所述的固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述式(I)中，R为C1～C4的取代烷基，所述取代基为磺酸基。
3.如权利要求1所述的固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述过渡金属改性的锡系固体超强酸为下列之一：SO4 2-/SnO2-Fe2O3、S2O8 2-/SnO2-Fe2O3、SO4 2-/SnO2-ZnO、S2O8 2-/SnO2-ZnO、SO4 2-/SnO2-TiO2或S2O8 2-/SnO2-TiO2。
4.如权利要求3所述的固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述过渡金属改性的锡系固体超强酸为SO4 2-/SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/SnO2-Fe2O3。
5.如权利要求1所述的固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述离子液体为下列之一：1-甲基-3-磺酸基丁基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体、1-甲基-3-乙酸基丁基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-甲基-3-乙酸基乙基咪唑乙酸盐离子液体。
6.如权利要求1所述的固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述反应温度为100～130℃，反应时间为3～6h。
7.如权利要求1所述的固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述松香与固体超强酸投料质量比为1∶0.2。
8.如权利要求1所述的固体超强酸促进的松香树脂酸异构化方法，其特征在于所述松香与离子液体投料质量比为1∶3～5。
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