JPS6158487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレート系ポリエステルを製造する方法に関す
る。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは、優れた特性を有しているため、繊維、フイ
ルム、その他の成形物の素材として広く利用され
ている。 ポリエチレンテレフタレートは、一般にテレフ
タル酸の低級ジアルキルエステルとエチレングリ
コールとを130℃から250℃に加熱して発生するア
ルカノールを留去しながらエステル交換反応せし
め、次いで生成したテレフタル酸のグリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下250℃か
ら300℃に加熱して発生するグリコールを留去し
ながら所望の重合度になるまで重縮合反応せしめ
ることによつて製造されている。 このエステル交換反応及び重縮合反応には、工
業的には、通常別々の反応槽が用いられ、夫々回
分式又は連続式のいずれの方法によつても行なう
ことができる。特に一定品質のポリエステルが得
られ易いこと及び省力化が容易であることから連
続式が好ましい。 一方、上記エステル交換反応を円滑に進行せし
めるため、通常種々の金属化合物が触媒として用
いられている。これら金属化合物のうち特にアル
カリ土類金属化合物、例えばカルシウムやマグネ
シウム等の酢酸塩、安息香酸塩の如き有機カルボ
ン酸塩は優れた触媒能を有しているため広く利用
されている。 しかしながら、かかるアルカリ土類金属化合物
をエステル交換触媒として用いた場合、反応系内
に不溶性の異物が生成する欠点がある。この不溶
性異物は、エステル交換反応装置内のみならず、
重縮合反応装置内にも付着し、これら装置の伝熱
抵抗を増大せしめて反応系内を所定の温度に維持
することを困難にならしめるなど正常な運転を妨
げたり、更には装置の分解清掃を余儀なくさせ、
装置の稼動率を抵下させるようになる。これらの
欠点は特に連続式の場合、極めて重大な問題にな
る。また、上記不溶性異物は、重縮合反応後を生
成ポリエステル中に混入し、成形時特に溶融紡糸
時のパツク圧上昇、即ちパツク寿命の短縮の原因
になつたり、フイルムに成形した場合には、フイ
ルム中に微細異物として存在し、その商品価値を
著しく低下させる原因になる。 従来、かかるアルカリ土類金属化合物に起因す
る異物の生成を防止する方法として、(1)エステル
交換反応終了後から重縮合反応開始前の間に燐の
酸を添加してアルカリ土類金属をポリエステルに
可溶性の塩にする方法（特公昭34−5144号公報参
照）、(2)アルカリ土類金属の酢酸塩をエステル交
換反応触媒に用いて得られるエステル交換反応生
成物に、トリフルオロ酢酸を添加し重縮合反応せ
しめる方法（特公昭49−8959号公報参照）、(3)エ
ステル交換反応率が95％に達する以前に燐酸エス
テルを添加する方法（特公昭43−7557号公報参
照）、(4)エステル交換反応率が98％に達する以前
に一般式 （式中Ｒは２価の有機基、Ｘ及びX′は金属）で表
わされるスルホネート化合物を添加する方法（特
公昭44−6833号公報参照）等が提案されている。 しかしながら、上記(1)〜(2)の方法では、添加物
の添加時期がエステル交換反応終了後から重縮合
反応前の間であるため、後述の比較例１に示す様
に、エステル交換反応装置内に付着する異物の生
成防止には効果がなく、(3)の方法ではエステル交
換反応速度が低下する欠点があり、(4)の方法では
異物の生成防止効果が充分でない。 尚、前記(2)の方法において、本発明者等はトリ
フルオロ酢酸をエステル交換反応中に添加してみ
たが、この場合にも後述の比較例４に示す如く、
エステル交換反応装置内に付着する異物の生成防
止には効果がなかつた。これは、トリフルオロ酢
酸の沸点が72.5℃（酢酸の沸点118.2℃）と低
く、しかもエステル交換反応は、通常、150℃以
上の温度で行なわれるため、エステル交換反応に
添加されたトリフルオロ酢酸は直ちに蒸発し反応
系外に飛散してしまうことに起因するものと推察
される。 本発明者は、エステル交換触媒として用いるア
ルカリ土類金属化合物に起因する不溶性異物の生
成を充分に防止する方法について鋭意研究した結
果、アルカリ土類金属化合物の中から特に脂肪族
カルボン酸のマグネシウム塩を選出して、エステ
ル交換触媒として用い、エステル交換反応が完結
する以前に特定のモノカルボン酸を添加すれば、
上記目的が達成し得ることを知り、本発明に到達
したものである。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸の低級ジアルキルエステルと少なく
とも一種のアルキレングリコールとをエステル交
換反応せしめ、次いでその生成物を重縮合反応せ
しめてポリエステルを製造するに当り、エステル
交換触媒として脂肪族カルボン酸のマグネシウム
塩を使用すると共にエステル交換反応が完結する
以前に該マグネシウム塩のアニオンとなつている
脂肪族カルボン酸よりも高い沸点を有するモノカ
ルボン酸の少なくとも一種を添加することを特徴
とするポリエステルの製造法である。 本発明の方法においてポリエステルの原料とし
て使用する二官能性カルボン酸としてはテレフタ
ル酸を主たる対象とし、その低級アルキルエステ
ルとしては炭素数１〜４のアルコールのジエステ
ル、好ましくはジメチルエステルを対象とする。
しかしテレフタル酸ジアルキルの一部、通常20モ
ル％以下の量で他の二官能性カルボン酸の低級ア
ルキルエステル、例えばイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、４
−（β−オキシエトキシ）安息香酸等の低級アル
キルエステルを併用してもよい。 また、アルキレングリコールとしてはエチレン
グリコールを主たる対象とする。しかしプロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコールの如き
一般式HO（CH₂）nOH（式中ｎは３〜10の整
数）で表わされるアルキレングリコールを用いて
もよく、更に主たるグリコールの一部を主たるグ
リコール以外の上記グリコール又は他のジオー
ル、例えばポリエチレングリコール、２・２−ビ
ス〔４−β−ヒドロキシエトキシ−３・５−ジブ
ロモフエニル〕プロパン、２・２−ビス〔４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジブロモフエニル〕プロパン
等で置き換えてもよい。 本発明においてエステル交換触媒として使用す
る脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩としては、
通常炭素数１〜18の脂肪族カルボン酸のマグネシ
ウム塩が使用される。好ましい具体例としては酢
酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、プロピオン
酸マグネシウム、酪酸マグネシウム等をあげるこ
とができる。かかるマグネシウム塩の使用量は通
常の触媒量でよく、具体的にはポリエステルの原
料に用いる二官能性カルボン酸ジアルキルに対し
0.03〜0.2モル％の範囲である。 本発明において異物生成防止剤として用いるモ
ノカルボン酸（以下、カルボン酸と称することが
ある）は、エステル交換触媒として用いる上記マ
グネシウム塩のアニオンとなつているカルボン酸
の沸点よりも高い沸点を有するモノカルボン酸で
あれば、脂肪族モノカルボン酸であつても、芳香
族モノカルボン酸であつてもよく、特に芳香族モ
ノカルボン酸が好ましい。 ここで、異物生成防止剤として用いるカルボン
酸が、上記マグネシウム塩のアニオンとなる脂肪
族カルボン酸の沸点と同等以下の沸点を有するも
のであれば、充分な異物生成防止効果は得られ
ず、少しでも効果をあげようとして使用量を増大
させると、反応速度が低下したり、得られるポリ
エステルの品質が意化するようになる。 また、かかるカルボン酸が、テレフタル酸の如
きジカルボン酸であれば、後述の比較例３で示す
様に、むしろエステル交換反応中に異物が生成
し、本発明の目的を達成することができない。異
物生成防止剤として用いるカルボン酸の具体例と
しては、エステル交換触媒として酢酸マグネシウ
ムを用いる場合には、プロピオン酸、カプロン
酸、カプリル酸、フエニル酢酸、フエノキシ酢
酸、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−異
性体全て）、クロル安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ
−）、ヒドロキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、
ジメチル安息香酸、α−ナフトエ酸等をあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。 かかる異物生成防止剤として用いるカルボン酸
の使用量は、少量でも効果が認められるが、充分
効果を得るにはエステル交換触媒として用いる前
記マグネシウム塩１モルに対し0.05モル以上にな
る割合で用いるのが好ましい。また、この使用量
を多くするに従つて異物生成防止効果は増大する
が、あまりに多くすると、その後のエステル交換
反応速度が低下し、しかも得られるポリエステル
の品質特に色調が悪化し、軟化点も低下する傾向
があるので、ポリエステルの原料として用いる二
官能性カルボン酸ジアルキルに対し0.5モル％以
下にするのが好ましい。 添加時期は、エステル交換反応が完結する以前
であれば何時でもよいが、エステル交換反応中に
おける異物の生成が著しくなる以前、即ち留出ア
ルカノール量によつて算出するエステル交換反応
率が80％に達する以前に添加するのが好ましく、
エステル交換反応の前又は初期に触媒（即ち脂肪
族カルボン酸のマグネシウム塩）と共に添加する
のが特に好ましい。この添加に際し、触媒とカル
ボン酸との混合グリコール溶液を調製して添加し
ても、触媒とは別にカルボン酸のみのグリコール
溶液として添加しても、また、カルボン酸を予め
ポリエステルの原料である二官能性カルボン酸ジ
アルキルに添加してもよい。 上記カルボン酸の添加後行なうエステル交換反
応及び次いで行なう重縮合反応には特別の条件を
採用する必要はなく、任意の条件が採用できる。
また、重縮合反応には任意の触媒、例えばアンチ
モン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物
等を使用することができる。 本発明の効果を示すため、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールとを酢酸マグネシウムを
触媒としてエステル交換反応せしめた場合につい
て説明する。第１表は500c.c.のフラスコ中でテレ
フタル酸ジメチル（194ｇ）とエチレングリコー
ルとをモル割合１；1.9で仕込み、これに第１表
記載の量の酢酸マグネシウム（エステル交換触
媒）とカルボン酸（異物生成防止剤）とを添加
し、150℃から220℃に約120分を要して加熱しエ
ステル交換反応せしめた結果である。異物の生成
量を把握し易くするため酢酸マグネシウムの濃度
を高くして行なつた。なお、酢酸マグネシウムの
添加量のモル％はテレフタル酸ジメチルに対する
モル％であり、カルボン酸の添加量のモル比は酢
酸マグネシウム１モルに対するモル比であつて、
添加時期は全てエステル交換反応前である。第１
表中のエステル交換後の異物生成量は、エステル
交換生成物をオルソ−クロルフエノールに溶解
し、その不溶分を目開き３μのフイルターで過
しフイルター上捕捉物の重量を示している。

【表】 第１表から明らかなように本発明における異物
生成防止剤を添加すると、添加しない場合に比し
て、不溶性異物が生成し始める時期（濁り開始時
間で表示）は遅くなり、異物の生成量も著しく減
少する。 実際に、工業的にポリエステルを製造するに
は、エステル交換触媒であるカルボン酸のマグネ
シウム塩の使用量はテレフタル酸ジメチルに対し
0.03〜0.2モル％であり、この場合フラスコ中で
は透明で不溶性異物の生成はないように思われる
が、実際には不溶性異物が生成し、これが少量で
あつても、連続的に運転する場合、反応装置内に
蓄積し、前述の数々のトラブルが生ずる。しかし
ながら、本発明における異物生成防止剤を添加す
ると不溶性異物の生成は著しく抑制され、反応装
置を長期間安定した状態で連続的に運転すること
が可能であり、稼動率が著しく向上する。そのう
え、溶融防糸時のパツク寿命を著しく長くするこ
とができ、また異物混入の極めて少ない品質の優
れたフイルムを製造することもできる。 なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的
を逸脱しない範囲で脂肪族カルボン酸のマグネシ
ウム塩以外のエステル交換触媒、例えばマンガン
化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物等を用いて
もよく、他の添加剤、例えば安定剤、艶消剤、着
色剤、難燃剤、帯電防止剤、親水化剤、螢光増白
剤等も必要に応じて任意に添加してもよい。ま
た、得られるポリエステルが実質的に熱可塑性を
損なわない範囲で二官能以上の多官能性化合物、
例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリメシン酸等を共重合せ
しめても、更に得られるポリエステルの末端に一
官能性化合物、例えばモノメトキシポリエチレン
グリコール等を共重合せしめてもよい。 次に実施例をあげて本発明を更に説明する。実
施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロ
ルフエノール溶媒中35℃で測定した溶液粘度から
求めた極限粘度である。色調はハンター型色差計
で測定したＬ値とｂ値で示した。（Ｌ−ｂ）値が
高い程良好な色調を示す。軟化点はペネトレーシ
ヨン法で測定した。 実施例１〜３、比較例１〜２ 連続エステル交換反応槽に、１時間当りテレフ
タル酸ジメチル10000部、エチレングリコール
8000部、第２表記載のエステル交換触媒と異物生
成防止剤を供給し、150℃から250℃に昇温して発
生するメタノールを留去しながら滞留時間３時間
でエステル交換反応せしめた。続いて連続的に異
物除去用の５μのカートリツジフイルターを通し
て連続重縮合反応槽に供給した。ここで１時間当
り重縮合触媒として三酸化アンチモン４部、安定
剤としてトリメチルフオスフエート８部、整色剤
として塩化コバルト１部及び艶消剤として二酸化
チタン50部を供給し、250℃から295℃に昇温する
と共に減圧にし、１mmHg以下での滞留時間３時
間で重縮合反応せしめた。６ケ月連続運転した時
点でのエステル交換反応における反応液温210℃
のところの加熱コイル内の温度、上記カートリツ
ジフイルターの交換周期及び生成ポリマーの特性
は第２表に示す通りであつた。なお、第２表にお
けるエステル交換触媒のモル％はテレフタル酸ジ
メチルに対するモル％を、異物生成防止剤のモル
比はエステル交換触媒として用いたマグネシウム
塩１モルに対するモル比である。

【表】 比較例 ３〜４ 実施例１又は比較例１において、異物生成防止
剤としてサリチル酸又は酢酸に替えて、同様のモ
ル比になる様にテレフタル酸又はトリフルオロ酢
酸を添加した他は、実施例１又は比較例１と同様
に行なつた。６ケ月連続運転した時点での結果を
第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   の低級アルキルエステルと少なくとも一種のアル
   キレングリコールとをエステル交換反応せしめ、
   次いでその生成物を重縮合反応せしめてポリエス
   テルを製造するに当り、エステル交換触媒として
   脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩を使用すると
   共にエステル交換反応が完結する以前に該マグネ
   シウム塩のアニオンとなつている脂肪族カルボン
   酸よりも高い沸点を有するモノカルボン酸の少な
   くとも一種を添加することを特徴とするポリエス
   テルの製造法。 ２ 脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩のアニオ
   ンとなつている脂肪酸よりも高い沸点を有するモ
   ノカルボン酸の添加量が、該マグネシウム塩１モ
   ルに対し0.05モル以上で二官能性カルボン酸の低
   級アルキルエステルに対し0.5モル％以下である
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造
   法。 ３ 脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩のアニオ
   ンとなつている脂肪族カルボン酸より高い沸点を
   有するモノカルボン酸が芳香族モノカルボン酸で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ
   エステルの製造法。