WO1997044307A1 - Particules d'acide naphthalenedicarboxylique et leur procede de production - Google Patents

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WO1997044307A1
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dicarboxylic acid
particles
naphthalene dicarboxylic
alcohol
water
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PCT/JP1997/001619
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Inventor
Hiroshi Iwasaki
Satoshi Inoki
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/337—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems
    • C07C63/34—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings
    • C07C63/38—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings containing two carboxyl groups both bound to carbon atoms of the condensed ring system

Definitions

  • the present invention relates to naphthalene dicarboxylic acid particles excellent in slurry flowability and a method for producing naphthalene dicarboxylic acid particles.
  • Polyethylene naphthlate generally undergoes an esterification reaction of naphthalene dicarboxylic acid or an ester derivative thereof with ethylene glycol or an ester derivative thereof to give an ester of naphthylene dicarboxylic acid and ethylene glycol.
  • product was prepared and then the polycondensation catalyst of presence t the standing below into the esterified product is manufactured Ri by the and this polycondensation such Poryechire N'nafuta rate Bok manufacturing process, naphthalenyl down dicarboxylic acid with ethylene glycidyl A slurry containing coal (NDA / EG slurry) is continuously supplied to the esterification reaction step.
  • NDA / EG slurries are required to have good fluidity due to problems such as operability.
  • the particle size of commercially available naphthalenedicarboxylic acid is usually several tens of IDs, and since the particle size is uniform, the fluidity of the NDA / EG slurry is not always good.
  • One method for improving the fluidity of the NDA / EG slurry is to adjust the particle size of naphthalenedicarboxylic acid. You. However, naphthalene dicarboxylic acid has low solubility in many solvents, and it is difficult to adjust the particle size.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-55512 discloses that (a) dialkyl-2.6-naphthylenedicarboxylate is used in a small amount. At a reaction temperature of approximately 450 ° F (232 ° C) and liquid phase conditions, most of the dialkyl-2,6-naphthalenedicarboxylate is converted to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides naphthene dicarboxylic acid particles having a good slurry fluidity when used as a slurry with ethylene glycol. It is intended for. Disclosure of the invention
  • the naphthalenedicarboxylic acid particles according to the present invention have a viscosity as determined by measuring the viscosity of a slurry composed of a mixture of naphthylene carboxylic acid and ethylene glycol with a Brookfield type meter.
  • the value of the EG slurry property expressed by the ratio of ethylene glycol to naphthalene dicarboxylic acid (ethylene glycol (mol) Z naphthalene dicarboxylic acid (mol)) when the value of the EG slurry becomes 1000 cP is 2 7 or less.
  • the content of particles having a particle size of more than 100 m and less than 300 m is 50% by weight or more.
  • the EG slurry value is 2.7 or less, and the particle size is more than 100 m and less than 300 / m.
  • Naphthene dicarboxylic acid particles having a particle content of 50% by weight or more The content of particles having an EG slurry property of 2.7 or less, a particle size of more than 100 ⁇ and less than 300 zm is 50% by weight or more, and a particle size of There are naphthalenedicarboxylic acid particles in which the content of particles less than 38 m is 20% by weight or more.
  • the method for producing naphthalene dicarboxylic acid particles comprises heating a mixture of naphthalene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid ester, an alcohol, and water to obtain naphthalene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid.
  • a water alcohol solution in which the dicarboxylic acid ester is dissolved
  • the alcohol concentration of the water-alcohol solution is reduced to hydrolyze the naphthylene dicarboxylic acid ester in the water / alcohol solution, thereby precipitating and separating naphthalene dicarboxylic acid particles.
  • the alcohol concentration in a mixture of the naphthene lendicarboxylic acid and Z or naphthalene dicarboxylic acid ester, alcohol and water is defined as 100% with the total amount of alcohol and water being 100%. It is preferably in the range of 0 to 95% by weight. Further, in the present invention, it is preferable to reduce the alcohol concentration of the aqueous alcoholic solution so that the total amount of alcohol and water is in the range of 0 to 20% by weight when the total amount is 100%. . In the initial stage of the hydrolysis, it is preferable that the alcohol concentration is maintained at 20 weight or more, and then the alcohol concentration is gradually decreased.
  • the alcohol is an alcohol having 8 or less carbon atoms.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, bushnool, penhnool, hexanol, heptanol and octanol; cycloalkyl; Alicyclic alcohols such as hexanol; aromatic alcohols such as phenol and benzyl alcohol; and dialcohols such as ethylene glycol.
  • methanol, ethanol and propanol are particularly preferred.
  • the precipitated naphthalenedicarboxylic acid particles are 100%. Solid-liquid separation at a temperature of c or higher is preferred. When the precipitated naphthalene rubonic acid particles are subjected to solid-liquid separation under such conditions, naphthene range carboxylic acid particles having the above-mentioned EG slurry uniformity and / or particle size distribution are obtained.
  • the naphthalenedicarboxylic acid particles of the present invention are naphthylene dicarboxylic acids having good slurry flowability, and the viscosity of a slurry comprising a mixture of naphthalenedicarboxylic acid (NDA) and ethylene glycol (EG) EG slurry expressed as the ratio of EG to NDA (EG (mol) / NDA (mol)) when the viscosity becomes 100 cP when measured with a Brookfield viscometer. Is usually less than 2., preferably less than 2.5. The smaller the value of the EG slurry, the better the fluidity of the NDA / EG slurry.
  • the naphthalenedicarboxylic acid particles of the present invention have openings of 500 um, 300 zm. 2 12 zm, 150 1 100 m, 75 / m, and 53 ⁇ , respectively.
  • m and 38 m the content of particles having a particle size of more than 100 [/ m and less than 300 m is 50% by weight or more, preferably 55% or more.
  • the naphthalenedicarbonic acid particles of the present invention have a particle size of more than 100 ura and less than 300 zm. Is within the above range, and the content of particles having a particle size of less than 38 is 20% by weight or more, preferably 23 to 45% by weight, more preferably 26 to 4% by weight. Some are 0-fold S%.
  • the naphthalenedicarboxylic acid particles preferably have an EG slurry value within the above range, and the content ratio of particles having a particle size of more than 100 Ozm and less than 300 3 ⁇ is within the above range.
  • the EG slurry uniformity value is in the above range
  • the content ratio of particles having a particle size of more than 100 m and less than 300 ID is in the above range
  • the particle size is 3 8 ( It is preferable that the content ratio of particles having a particle ID of less than 1 ID is within the above range.
  • the naphthalenedicarboxylic acid of the present invention can prepare an NDA / EG slurry excellent in fluidity with a smaller amount of ethylene glycol than conventional naphthalenedicarboxylic acid. Therefore, when it is used as a raw material for producing polyethylene naphthalate, it is economically advantageous, and it is difficult to produce a reaction product that deteriorates the quality of polyethylene naphthalate.
  • the method for producing naphthalenedicarboxylic acid particles according to the present invention comprises: naphthalenedicarboxylic acid and Z or naphthalenedicarboxylic acid.
  • a mixture of ester, alcohol and water is heated to prepare a water-alcohol solution in which naphthalene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid ester are dissolved,
  • the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is reduced to hydrolyze the naphthalenedicarboxylic acid ester in the aqueous alcohol solution, and the naphthalenedicarboxylic acid particles are separated and separated.
  • a mixed solution is prepared by mixing naphthene dicarboxylic acid and Z or naphthene dicarboxylic acid ester, an alcohol, and water.
  • the naphthene dicarboxylic acid and the di- or naphthalene dicarboxylic acid ester are used in an amount of 0.007 to 0.5 mol, preferably 0.03 to 0.10 mol, per 1 mol of the alcohol.
  • Can be Alcohol is usually from 20 to 95% by weight, preferably from 40 to 90% by weight, more preferably from 60 to 100% by weight of the total amount of alcohol and water in the mixture. It is used in such an amount as to be in the range of ⁇ 80% by weight.
  • the mixed solution is then heated at a temperature of 100 to 300 ° C., preferably, a temperature of 160 to 28 ° C.
  • the heating of the mixture is carried out under a pressure of 2 to 80 kg / cm 2 , preferably 10 to 50 kg / cm 2 , for 0.2 to 6 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • naphthalenedicarboxylic acid esters naphthalene dicarboxylic acid monoester and naphthalenedicarboxylic acid ester
  • Increased solubility of carboxylic acid in water-Z alcohol solution A water alcohol (aqueous alcohol solution) solution in which the dicarboxylic acid ester is dissolved is obtained.
  • naphthalene dicarboxylic acid ester naphthalene dicarboxylic acid monoester and Z or naphthalene dicarboxylic acid diester
  • a part of the naphthalene dicarboxylic acid ester is hydrolyzed to give naphthalene dicarboxylic acid.
  • a water alcohol solution in which naphthenic range rubonic acid and naphthalenedicarboxylic acid ester are dissolved is obtained.
  • the heating of the mixed solution can be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the naphthalene dicarboxylic acid ester is then hydrolyzed by lowering the alcohol content of a water Z alcohol solution in which the naphthalene dicarboxylic acid and the naphthalene dicarboxylic acid ester are dissolved to hydrolyze the naphthalene dicarboxylic acid ester. Precipitate and separate and collect acid crystal particles
  • the method of lowering the alcohol concentration of the water-z alcohol solution is not particularly limited, for example, a method of adding water to a water alcohol solution, a method of evaporating at least a part of alcohol from a water Z alcohol solution, A method of adding a water / alcohol solution having a lower alcohol concentration than the water / alcohol solution, a method of combining the above methods, for example, a method of adding water to the water / alcohol solution and then evaporating a part of the alcohol. There is.
  • the total amount of alcohol and water is usually 100 to 100% by weight, preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 5% by weight. Preferably, it is carried out so as to be 0 to 3% by weight.
  • Hydrolysis naphthoquinone evening dicarboxylic acid ester is usually 2 ⁇ 8 0 kg / cm 2, preferable properly is 1 0 ⁇ 5 0 kg / cm under a pressure of 2, 1 0 0 ⁇ 3 0 0 ° C, is favored properly It is carried out at a temperature of 160-280 ° C for 0.2-6 hours, preferably 1-4 hours. Further, during the hydrolysis, the temperature can be lowered to a temperature at which crystals precipitate.
  • the hydrolysis can be performed in the presence of carbon dioxide, and in the presence of carbon dioxide, the equilibrium between naphthalenedicarboxylic acid ester and naphthalenedicarboxylic acid can be shifted to the naphthalene dicarboxylic acid side. Therefore, the recovery of naphthalenedicarboxylic acid can be increased.
  • the naphthalenedicarboxylic acid particles generated by cooling the water / Z alcohol solution can be crystallized. Then, by separating the precipitated naphthalenedicarboxylic acid particles from the aqueous Z alcohol solution, naphthalene dicarboxylic acid particles having a wide particle size distribution can be obtained.
  • the particle size distribution of the naphthalenedicarboxylic acid particles can be adjusted by controlling the change in the alcohol concentration of the aqueous alcoholic solution during hydrolysis.
  • the naphthalene dicarboxylic acid particles thus obtained usually have an EG slurry value of 4 or less, preferably 3.5 or less.
  • the precipitated naphthalenedicarboxylic acid was When the solid-liquid separation is performed at a temperature of 100 ° C or more, preferably 120 to 250 ° C, the EG slurry value is usually 2.7 or less, preferably 2.5 or less.
  • the content ratio of certain naphthalenedicarboxylic acids or particles having a particle size of more than 100 m and less than 300 Ji is 50% by weight or more, preferably 55 to 80% by weight, more preferably 60% by weight.
  • the content of naphthene dicarboxylic acid particles having a particle size of more than 100 m and less than 300 m is within the above range, and the particle size is less than 38 m.
  • the EG slurry uniformity value is in the above range, the content ratio of particles having a particle size of more than 10 and less than 300 ⁇ m is in the above range, and the particle size is less than 38. Naphthene dicarboxylic acid particles having a content ratio in the above range are obtained.
  • an NDA / EG slurry having excellent fluidity can be prepared with a smaller amount of ethylene glycol than conventional naphthalenedicarboxylic acid particles. Therefore, if it is used as a raw material for producing polyethylene naphthalate, it is economically advantageous, and it is difficult to produce a reaction product that lowers the quality of polyethylene naphthalate.
  • naphthalenedicarboxylic acid particles of the present invention have excellent slurry fluidity.
  • naphthene dicarboxylic acid particles having a good slurry flowability can be obtained.
  • Raw material NDA 120 g methanol: 240 g, water: 16 Og was charged into a 100 ml autoclave equipped with a distillation column, and the inside of the system was replaced with nitrogen (up to 10 kg Zcra 2 with nitrogen). Then, the mixture was heated at 245 ° C for 2 hours. Subsequently, while the internal pressure of the autoclave was gradually lowered and 250 g of water was supplied over 3 hours, 23.5 g of methanol was distilled off from the upper portion of the distillation column attached to the autoclave. In this experiment, the extraction speed of the solvent was almost constant.
  • the particle size of the obtained NDA is 150 m or!
  • the distribution was as wide as ⁇ 53 umon, and the EG slurry properties were also good at 2.5.
  • the NDA 206 g and EG 155 g obtained by the above method were charged into a glass flask equipped with a simple distillation apparatus, immersed in an oil bath at 80 ° C, and subjected to 225 for 30 minutes. The temperature was raised to ° C, and heating was continued at this temperature. At this time, water distilled from the upper part of the distillation column was recovered. Beauty treatment When the water generated by the progress of the esterification stopped distilling, the esterification was terminated.
  • the intrinsic viscosity of the recovered polyethylene naphthalate was 0.55 dl / g (measured at 25 ° C by dissolving it in a 1: 1 0-chlorophenol solution) and was found to be a differential scanning calorimeter ( The glass transition point (Tg) measured by DSC) was 111 ° C and the melting point (Tm) was 256 ° C.
  • a distillation column was equipped with 100 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “raw material NDA”) having a particle size distribution as shown in Table 2, 100 g of methanol, 160 g of water, and 160 g of water.
  • raw material NDA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • Table 2 100 g of methanol, 160 g of water, and 160 g of water.
  • the particle size of the obtained NDA was mainly 38 mpass, but it was 150 zni or! It increased to ⁇ 53 mm, and the particle size distribution also widened.
  • the EG slurry properties have been improved to 3.2.
  • Raw material NDA 113 g, methanol 240 g and water 160 g were charged into a 100 O ml autoclave equipped with a distillation column, and the inside of the system was replaced with nitrogen (10 kgZcm 2 with nitrogen). ) And heated at 245 ° C for 2 hours. Subsequently, while the internal pressure of the autoclave was gradually lowered, and 250 g of water was supplied over 3 hours, 22 Og of methanol was distilled from the upper portion of the distillation column attached to the autoclave. In this experiment, about 200 g of unreacted methanol was first extracted in 20 minutes, and then the remaining methanol was slowly extracted.
  • the particle size of the obtained NDA was widely distributed from 150 ⁇ m to 53 ⁇ m. Furthermore, EG slurry properties of 3.5 were obtained. Table 2
  • the polymerization catalyst and ND A esterified product with the addition of the stabilizer 2 6 temperature was raised to 0 e C, for 1 hour ⁇ while recovering EG distilled.
  • the temperature of the reaction system was reduced to 1 Torr or less while the temperature was raised to 280 over 1 hour, and EG was distilled off. Further, the reaction was continued for 1.5 hours while distilling EG under reduced pressure of 280 or less under 1 Torr. Thereafter, the reaction was stopped, and the produced polyethylene naphthalate was recovered.
  • the intrinsic viscosity of the recovered polyethylene naphtholate was 0.54 dlZg (dissolved in a 1: 1 solution of phenol nophenol in 0-cloth and measured at 25 ° C), and the Tg measured by DSC was 9 At 8 ° C, Tm could not be measured.

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Description

明 細 書 ナフタ レンジカルボン酸粒子および
ナフタ レンジカルボン酸粒子の製造方法 技術分野
本発明は、 スラ リ 一流動性に優れたナフタ レ ンジカルボン酸粒子 およびナフタ レ ンジカルボン酸粒子の製造方法に関するものである < 背景技術
ポリエチレンナフ夕 レー トは、 一般にナフタ レ ンジカルボン酸ま たはそのエステル誘導体と、 エチレングリ コールまたはそのエステ ル誘導体とをエステル化反応させ、 ナフ夕 レ ンジカルボン酸とェチ レングリ コールとのエステル化物を調製し、 次いで重縮合触媒の存 在下に前記エステル化物を重縮合させるこ とによ り製造されている t このようなポリェチレ ンナフタ レー 卜の製造工程では、 ナフタ レ ン ジカルボン酸とエチレングリ コールとを含むスラ リ ー （NDA/EGスラ リ ー） がエステル化反応工程に連続的に供給される。 そして NDA/EG スラ リ ーには、 操作性等の問題から流動性が良好であるこ とが要求 される。
ところで市販されているナフタ レンジカルボン酸の粒径は、 通常 数十 ID であり、 かつ粒径が揃っているため NDA/EGスラ リ 一の流動 性が必ずしも良好ではない。 NDA/EGスラ リ 一の流動性を向上させる 方法と しては、 ナフタ レンジカルボン酸の粒径を調整する方法があ る。 しかしながら、 ナフタ レンジカルボン酸は多く の溶媒に対して 溶解度が低いため粒径を調整することは困難である。
ナフタ レンジカルボン酸の粒径を調整する方法としては、 たとえ ば特表平 6— 5 0 5 5 1 2号公報には、 （a) ジアルキル -2. 6-ナフ 夕レンジカルボキシレー トを、 少なく とも約 4 5 0 ° F ( 2 3 2 °C ) の反応温度、 液相条件で、 ジアルキル -2, 6-ナフタ レンジカルボキ シレー トの大部分を 2, 6-ナフタレンジカルボン酸に転化させるのに 十分な時間、 水で加水分解し、 それによつて反応生成物混合物を形 成させ、 ここで存在する水の量は、 反応温度において、 生成する 2, 6-ナフタレンジカルボン酸の少なく とも約 1 0重量％を可溶化する のに十分な量であり ； （b ) 反応生成物混合物から 2, 6-ナフタレンジ カルボン酸を回収する ； 工程を含むことを特徴とする 2, 6-ナフタレ ンジカルボン酸を製造する方法が記載されている。 この方法では、 実施例 1 0に記載しているように、 EGZNDA モル比が 3のときには ブルッ クフィ ール ド粘度は 8 0 0 cP、 EG/NDA モル比が 2· 5 のとき にはブルッ クフィ ール ド粘度は 2 4 3 0 cPであり、 ブルッ クフィ一 ルド粘度が 1 0 0 0 CPのときの EGZNDA モル比は約 2. 9である。 こ のように、 これまでブルッ クフィ ール ド粘度が 1 0 0 0 c ρのとき の EG/NDAモル比がほぼ 3であるものが最も流動性の良いナフタ レン ジカルボン酸として知られていた。
エチレングリ コールの割合を増加させると、 NDA/EGスラ リ ーの流 動性が向上するが、 エチレングリ コールの割合を増加させるこ とは 経済的に不利であり、 またポリエチレンナフ夕レー トの品質を低下 させるような反応生成物が生成しやすくなる。 このような状況のもと、 粘度が低い NDA/EGスラ リ ーが得られるよ うなナフタ レンジカルボン酸粒子、 およびこのようなナフ夕 レ ンジ カルボン酸粒子の製造方法が求められている。
本発明は上記のような現状に鑑みてなされたものであって、 ェチ レ ングリ コールとのスラ リ ーとしたときに、 スラ リ ー流動性の良い ナフ夕 レンジカルボン酸粒子を提供するこ とを目的と している。 発明の開示
本発明に係るナフタ レンジカルボン酸粒子は、 ナフ夕 レ ンジカル ボン酸とエチレングリ コ一ルとの混合物からなるスラ リ ーの粘度を ブルッ クフィ ール ド型拈度計で測定したときに、 粘度が 1 0 0 0 cP となる ときのナフタ レ ンジカルボン酸に対するエチレ ングリ コール の割合 （エチレングリ コール （モル） Zナフタ レ ンジカルボン酸 （ モル））で示される E Gスラ リ ー性の値が 2 . 7以下である。
また本発明に係るナフ夕 レンジカルボン酸粒子の他の態様と して は、 粒径が 1 0 0 m を超え 3 0 0 m 未満である粒子の含有割合 が 5 0重量％以上であるナフタ レンジカルボン酸粒子、
粒径が l O O ^ m を超え 3 0 0 z in 未満である粒子の含有割合が 5 0重量％以上であり、 かつ粒径が 3 S m 未満の粒子の含有割合 が 2 0重量％以上であるナフ夕 レンジカルボン酸粒子がある。
さ らに本発明に係るナフタ レンジカルボン酸粒子の他の態様と し ては、 E Gスラ リー性の値が 2 . 7以下であり、 粒径が 1 0 0 m を 超え 3 0 0 / m 未満である粒子の含有割合が 5 0重量％以上である ナフ夕 レ ンジカルボン酸粒子、 E Gスラ リ ー性の値が 2 . 7以下であり、 粒径が 1 0 0 πι を超え 3 0 0 z m 未满である粒子の含有割合が 5 0重量％以上であり、 か つ粒径が 3 8 m 未潢の粒子の含有割合が 2 0重量％以上であるナ フタ レンジカルボン酸粒子がある。
本発明に係るナフタ レ ンジカルボン酸粒子の製造方法は、 ナフタ レ ンジカルボン酸およびノまたはナフ夕 レンジカルボン酸エステル と、 アルコールと、 水との混合液を加熱してナフタ レ ンジカルボン 酸およびナフタ レンジカルボン酸エステルが溶解した水 アルコー ル溶液を調製し、
次いで、 前記水 アルコール溶液のアルコ一ル濃度を低下させて 水/アルコール溶液中のナフ夕 レ ンジカルボン酸エステルを加水分 解し、 ナフタ レンジカルボン酸粒子を析出させ、 分離する。
このような方法によると、 エチレンダリ コールとのスラ リ ーとし たときに流動性の良好なナフタ レ ンジカルボン酸粒子が得られる。 本発明では、 前記ナフ夕 レ ンジカルボン酸および Zまたはナフタ レンジカルボン酸エステルと、 アルコールと、 水との混合液中のァ ルコール濃度が、 アルコールと水との合計量を 1 0 0 %として 2 0 〜 9 5重量％の範囲にあるこ とが好ま しい。 また、 本発明では、 ァ ルコールと水との合計量を 1 0 0 %と したときに 0〜 2 0重量％の 範囲となるように前記水 アルコール溶液のアルコール濃度を低下 させるこ とが好ま しい。 なお、 加水分解初期においては、 アルコ一 ル濃度を 2 0重量 以上に維持しておき、 その後ゆっ く り とアルコ ール濃度を低下させるこ とが好ま しい。
ここでアルコールと しては、 炭素原子数が 8以下のアルコールが 好ま しく、 具体的にはメ タノール、 エタノール、 プロパノ ール、 ィ ソプロパノ ール、 ブ夕ノ ール、 ペン夕ノ ール、 へキサノ ール、 ヘプ 夕ノール、 ォクタノールなどの脂肪族ァルコール ； シクロへキサノ ールなどの脂環式アルコール ； フエノール、 ベンジルアルコールな どの芳香族アルコール ； エチレ ングリ コールなどのジアルコールな どが挙げられる。 これらの中では、 メ タノール、 エタノ ールおよび プロパノ 一ルが特に好ま しい。
本発明では、 析出したナフタ レンジカルボン酸粒子を 1 0 0。c以 上の温度で固液分雜するこ とが好ま しい。 析出したナフタ レ ンジ力 ルボン酸粒子をこのような条件で固液分離すると、 前記のような E Gスラ リ一性および/または粒径分布を有するナフ夕 レ ンジカルボ ン酸粒子が得られる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るナフタ レンジカルボン酸粒子およびナフタ レ ンジカルボン酸粒子の製造方法についてより具体的に説明する。
本発明のナフタ レンジカルボン酸粒子は、 スラ リ一流動性の良い ナフ夕レンジカルボン酸であり、 ナフタ レンジカルボン酸 （ND A) とエチレ ングリ コール （ E G) との混合物からなるスラ リ ーの粘度 をブルッ クフィ 一ル ド型粘度計で測定したときに、 粘度が 1 0 0 0 cPとなるときの ND Aに対する E Gの割合 （ E G (モル） ノ ND A (モル））で示される E Gスラ リ ー性の値が通常 2.了以下、 好ま しく は 2.5以下である。 なお、 E Gスラ リ ー性は、 その値が小さいほど NDA/EGスラ リ 一の流動性が良好である。 また、 本発明のナフタレンジカルボン酸粒子には、 目開きがそれ ぞれ 5 0 0 um、 3 0 0 zm. 2 1 2 zm、 1 5 0 Αί 1 0 0 m 、 7 5 /m、 5 3 〃m、 3 8 m の篩を用いて篩い分けをしたときに、 粒径が 1 0 0 [/ m を超え 3 0 0 m 未満である粒子の含有割合が 5 0重量％以上、 好ましく は 5 5〜 8 0重量％、 より好ま しく は 6 0 〜8 0重量％であるものがあり、 また本発明のナフタレンジカルボ ン酸粒子には、 粒径が 1 0 0 ura を超え 3 0 0 zm 未満である粒子 の含有割合が上記範囲にあり、 かつ粒径が 3 8 未満の粒子の含 有割合が 2 0重量％以上、 好ましく は 2 3〜4 5重量％、 より好ま しく は 2 6〜4 0重 S%であるものがある。
本発明では、 ナフタレンジカルボン酸粒子は E Gスラ リー性の値 が上記範囲にあり、 かつ粒径が 1 0 O zm を超え 3 0 0 ΐα 未満で ある粒子の含有割合が上記範囲にあることが好ま しく、 特に E Gス ラ リ一性の値が上記範囲にあり、 粒径が 1 0 0 m を超え 3 0 0 ID 未満である粒子の含有割合が上記範囲にあり、 かつ粒径が 3 8 (1 ID 未満の粒子の含有割合が上記の範囲にあることが好ましい。
本発明のナフタレンジカルボン酸は、 従来のナフタレンジカルボ ン酸に比べて、 少ないエチレ ングリ コールの量で流動性に優れた NDA/EGスラ リーを調製することができる。 したがって、 ポリエチレ ンナフタレー トの製造原料として用いると、 経済的に有利であり、 またボリエチレンナフタレー トの品質を低下させるような反応生成 物が生成しにく い。
本発明に係るナフタレンジカルボン酸粒子の製造方法は、 ナフ夕レンジカルボン酸および Zまたはナフタ レンジカルボン酸 エステルと、 アルコールと、 水との混合液を加熱してナフタ レ ンジ カルボン酸およびナフタ レンジカルボン酸エステルが溶解した水 アルコール溶液を調製し、
次いで、 前記水 アルコール溶液のアルコール濃度を低下させて 水ノアルコール溶液中のナフタ レンジカルボン酸エステルを加水分 解し、 ナフタ レンジカルボン酸粒子を折出させ、 分離する。
本発明では、 まずナフ夕 レンジカルボン酸および Zまたはナフ夕 レ ンジカルボン酸エステルと、 アルコールと、 水とを混合して混合 液を調製する。
この際ナフ夕 レ ンジカルボン酸およびノまたはナフタ レ ンジカル ボン酸エステルは、 アルコール 1 モルに対し 0. 0 0 7〜 0. 5 モル、 好ま しく は 0 .03〜 0 .10モルの量で用いられる。 アルコールは、 混合液中のアルコールと水との合計量を 1 0 0 %と して、 通常 2 0 〜 9 5重量％、 好ま しく は 4 0〜 9 0重量％、 よ り好ま しく は 6 0 〜 8 0重量％の範囲となるような量で用いられる。
本発明では、 次に前記混合液を 1 0 0 ~ 3 0 0 °C、 好ま し く は 1 6 0〜 2 8 O 'Cの温度で加熱する。 混合液の加熱は、 2〜 8 0 kg/ cm2 、 好ま しく は 1 0〜 5 0 kg/cm2 の圧力下、 0 .2〜 6時間、 好 ま しく は 1〜 4時間行われる。
前記混合液を加熱するこ とにより、 ナフタ レンジカルボン酸の一 部がエステル化して、 ナフタ レンジカルボン酸エステル （ナフタ レ ンジカルボン酸モノエステルおよびナフタ レンジカルボン酸ジエス テル） を生成し、 ナフ夕 レンジカルボン酸の水 Zアルコール溶液へ の溶解度が高まるため、 ナフ夕 レンジカルボン酸およびナフ夕 レ ン ジカルボン酸エステル溶解した水ノアルコール （アルコール水溶液） 溶液が得られる。
また、 ナフタ レンジカルボン酸エステル （ナフタ レ ンジカルボン 酸モノエステルおよび Zまたはナフタ レンジカルボン酸ジエステル） を用いた場合は、 ナフタ レ ンジカルボン酸エステルの一部が加水分 解して、 ナフタ レンジカルボン酸を生成するため、 ナフ夕 レ ンジ力 ルボン酸およびナフタ レンジカルボン酸エステルが溶解した水 zァ ルコール溶液が得られる。
上記混合液の加熱は、 窒素などの不活性ガス雰囲気下で行う こ と ができる。
本発明では、 次に前記ナフタ レンジカルボン酸およびナフタ レン ジカルボン酸エステルが溶解した水 Zアルコール溶液のアルコール 澳度を低下させてナフ夕 レ ンジカルボン酸エステルを加水分解し、 得られたナフタ レンジカルボン酸の結晶粒子を析出させ分離回収す る
水 zアルコール溶液のアルコール濃度を低下させる方法と しては 特に限定されないが、 たとえば水 アルコ一ル溶液に水を添加する 方法、 水 Zアルコール溶液からアルコールの少な く とも一部を蒸発 させる方法、 水/アルコール溶液に該溶液よりアルコール濃度の低 い水/アルコール溶液を添加する方法、 上記方法を組み合わせる方 法、 たとえば水/アルコール溶液に水を添加した後、 アルコールの —部を蒸発させる方法などがある。
なお、 加水分解初期においては、 アルコール濃度を 2 0重量％以 上に維持しておき、 その後アルコール濃度をゆつ く り低下させるこ とが望ま しい。 前記水 Zアルコール溶液のアルコール濃度を最終的 に低下させるときは、 アルコールと水との合計量を 1 0 0 %と して 通常 0〜 2 0重量％、 好ま しく は 0〜 5重量％、 より好ま しく は 0 〜 3重量％となるように行う。
ナフ夕 レンジカルボン酸エステルの加水分解は、 通常 2〜 8 0 kg / cm2 、 好ま しく は 1 0〜 5 0 kg/ cm2 の圧力下、 1 0 0〜 3 0 0 °C、 好ま しく は 1 6 0〜 2 8 0 °Cの温度で、 0 . 2〜 6時間、 好ま し く は 1〜 4時間行われる。 また、 加水分解の途中で、 温度を結晶が 析出する温度まで低下させるこ ともできる。
加水分解は、 二酸化炭素の共存下で行う こ とができ、 二酸化炭素 を共存させる と、 ナフタ レンジカルボン酸エステルとナフタ レンジ カルボン酸との平衡をナフタ レ ンジカルボン酸側に移動させるこ と ができるので、 ナフタ レンジカルボン酸の回収率を増加させるこ と ができる。
加水分解を行った後、 水 Zアルコール溶液を冷却するこ とにより 生成したナフタ レンジカルボン酸粒子を晶析させるこ とができる。 そして、 析出したナフタ レンジカルボン酸粒子を、 水 Zアルコール 溶液と分離するこ とにより粒径分布の広いナフ夕 レ ンジカルボン酸 粒子が得られる。 ナフタ レンジカルボン酸粒子の粒径分布は、 加水 分解するときの水ノアルコール溶液のアルコール濃度の変化を制御 するこ となどにより調整するこ とができる。
このようにして得られたナフタ レ ンジカルボン酸粒子は、 E Gス ラ リ ー性の値が通常 4以下、 好ま しく は 3 . 5以下である。
また、 加水分解を行った後、 析出したナフタ レンジカルボン酸を 1 0 0 °C以上、 好ま しく は 1 2 0〜2 5 0 °Cの範囲で固液分離する と、 E Gスラ リ ー性の値が通常 2 . 7以下、 好ま しく は 2 . 5以下であ るナフタ レンジカルボン酸または、 粒径が 1 0 0 m を超え 3 0 0 Ji 未満である粒子の含有割合が 5 0重量％以上、 好ましく は 5 5 〜 8 0重量％、 より好ましく は 6 0〜 8 0重量％であるナフ夕 レ ン ジカルボン酸粒子または、 粒径が 1 0 0 m を超え 3 0 0 m 未満 である粒子の含有割合が上記範囲にあり、 かつ粒径が 3 8 m 未満 の粒子の含有割合が 2 0重量％以上、 好ま しく は 2 3〜 4 5重量％、 より好ま しく は 2 6〜4 0重量％であるナフタレンジカルボン酸粒 子または、 E Gスラ リ ー性の値が上記範囲にあり、 かつ粒径が 1 0 0 ίΆ を超え 3 0 0 未満である粒子の含有割合が上記範囲にあ るナフ夕レンジカルボン酸粒子または、 E Gスラ リ一性の値が上記 範囲にあり、 粒径が 1 0 を超え 3 0 0 ^ m 未満である粒子の 含有割合が上記範囲にあり、 かつ粒径が 3 8 未満の粒子の含有 割合が上記範囲にあるナフ夕レンジカルボン酸粒子が得られる。
本発明の方法で得られたナフタレンジカルボン酸粒子は、 従来の ナフタレンジカルボン酸粒子に比べて、 少ないエチレングリ コール の量で流動性に優れた NDA/EGスラ リ ーを調製することができる。 し たがって、 ボリエチレンナフタレー トの製造原料として用いると、 経済的に有利であり、 またポリエチレンナフタレ一 卜の品質を低下 させるような反応生成物が生成しにく い。
発明の効果
本発明のナフタレンジカルボン酸粒子は、 スラ リー流動性に優れ ている。 - u - 本発明の方法によると、 スラ リ一流動性の良いナフ夕 レンジカル ボン酸粒子が得られる。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさ らに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 1
原料 N D A 1 2 0 g メタノール 2 4 0 g、 水 1 6 O gを蒸留塔 を備えた 1 0 0 0 mlのォ一 トク レーブに仕込み、 系内を窒素置換し (窒素で 1 0 kgZcra2 まで加圧） し、 2 4 5 °Cで 2時間加熱した。 引き続き、 オー トク レープの内圧を徐々に降下させ水 2 5 0 gを 3時間かけて供給しながらオー トク レープに取り付けた蒸留塔の上 部より メタノールを 2 3 5 g留出させた。 なお、 この実験では、 メ 夕ノールの抜き出し速度はほぼ一定とした。
この後、 オー トク レーブを 1 5 0 °Cまで冷却した後、 この温度で 液体と結晶を分離し、 1 5 0 °C、 1 0 0 0 mlの水で洗浄し、 さ らに ォー トク レーブを 2 5 °Cまで冷却し、 9 6 gの N D Aを回収した。 得られた N D Aの粒径分布を表 1 に示す。
得られた ND Aの粒径は、 1 5 0 m or！〜 5 3 u m onまで広く分 布し、 さらに E Gスラ リー性も 2.5と良好なものであった。
前記方法により得られた ND A 2 0 6 gと、 E G 1 5 5 gを 簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、 8 0 °Cのオイル バスに浸し、 3 0分間かけて 2 2 5 °Cまで昇温し、 この温度で加熱 を続けた。 この時、 蒸留塔上部より留出する水を回収した。 エステ ル化の進行により生成する水が留出しなくなつた時をエステル化の 終了とした。
この ND Aのエステル化物に重合触媒として二酸化ゲルマニウム を 2 1 mg、 安定剤としてテトラエチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド 1 5 mg、 リ ン酸 3 9 mgを 5 gの E Gに溶解させ添加した。 この重 合触媒と安定剤とを添加した ND Aのエステル化物を 2 6 0。Cに昇 温し、 留出する E Gを回収しながら 1 時間攪拌した。 次に、 1 時間 かけて 2 8 0 °Cに昇温しながら反応系を 1 Torr以下にし、 E Gを留 出させた。 さ らに 2 8 0 °C、 1 Torr以下の減圧下で E Gを留出させ ながら 1. 5時間反応を続けた。 その後、 反応を停止し、 生成したポ リエチレ ンナフタ レー トを回収した。
回収したボリエチレ ンナフタ レー トの固有粘度は 0.55 dl/ g ( 1 ： 1 の 0-クロ口フエノ ール フエノ ール溶液に溶かし 2 5 °Cで測 定した） であり、 示差走査型熱量計 （D S C ) で測定したガラス転 移点 （Tg)は 1 1 1 °Cであり、 溶融点 （Tm)は 2 5 6 °Cであつた。
原料 N D A 実施例 1
500 m on 0.3 0.1
300 u on 0.1 0.2
?11 ? // m ill oリn" 0.1 7.3
径 150 z m on 0.1 28.6 分 100 m on 0.2 25.1 布 75 m on 0.1 5.5
53 m on 0.1 2.2
重
量 38 m on 0.1 2.4
%
38 m pass 98.9 28.7
E Gスラ リー性 7 2.5
(EG(mol)/NDA(mol)) on ： 表示した目開きの篩を通過せず、 篩上に残ったもの pass： 表示した目開きの篩を通過したもの 実施例 2
表 2に示すような粒径分布を有する 2, 6-ナフタレンジカルボン酸 (以下 「原料 ND A」 という。 ） 1 0 0 g、 メタノール 2 4 0 g、 水 1 6 0 gを蒸留塔を備えた 1 0 0 0 mlのオー トク レーブに仕込み 系内を窒素置換し （窒素で 1 0 kgZcm2 まで加圧） し、 2 4 5 で 2時間加熱した。
引き続き、 オー トク レープの内圧を徐々に降下させ水 2 5 0 gを 3時間かけて供給しながらオー トク レープに取り付けた蒸留塔の上 部より メタノールを 2 2 0 g留出させた。 なお、 この実験では、 ま ず未反応のメタノール約 2 0 O gを 2 0分で抜き出し、 その後ゆつ - H - く り と残りのメタノールを抜き出した。
この後、 オー トク レープを 2 5 °Cまで冷却した後、 液体と結晶を 分雜し 9 8 gの ND Aを回収した。 得られた ND Aの粒径分布を表 1 に示す。
得られた ND Aの粒径は、 3 8 m passが主であったものが、 1 5 0 zni or！〜 5 3 m onまで大きくなり、 粒径分布も広がった。 さ らに E Gスラ リ ー性も 3.2まで向上した。
実施例 3
原料 ND A 1 1 3 g、 メタノール 2 4 0 g、 水 1 6 0 gを蒸留塔 を備えた 1 0 0 O mlのオー トク レープに仕込み、 系内を窒素置換し (窒素で 1 0 kgZcm2 まで加圧） し、 2 4 5 °Cで 2時間加熱した。 引き続き、 オー トク レープの内圧を徐々に降下させ水 2 5 0 gを 3時間かけて供給しながらオー トク レープに取り付けた蒸留塔の上 部より メタノ ールを 2 2 O g留出させた。 なお、 この実験では、 ま ず未反応のメタノール約 2 0 0 gを 2 0分で抜き出し、 その後ゆつ く り と残りのメタノールを抜き出した。
この後、 オー トク レープを 2 5てまで冷却した後、 液体と結晶を 分離し 9 8 gの ND Aを回収した。 得られた ND Aの粒径分布を表 2 に示す。
得られた ND Aの粒径は、 1 5 0 u m on〜 5 3 m onまで広く分 布したものが得られた。 さらに E Gスラ リー性は 3.5と良好なもの が得られた。 表 2
Figure imgf000017_0001
on ： 表示した目開きの篩を通過せず、 篩上に残ったもの pass： 表示した目開きの篩を通過したもの 参考例 1
原料 N D A 2 0 6 gと E G 1 5 5 gを簡単な蒸留装置を備えたガ ラスフラスコに仕込み、 8 0てのオイルバスに浸し、 3 0分間かけ て 2 2 5 °Cまで昇温したが、 ND Aと E Gとのスラ リーに流動性が なく、 エステル化反応の進行が困難であつたため操作を中断した。
参考例 2
原料 N D A 2 0 6 gと E G 2 4 8 gを簡単な蒸留装置を備えたガ ラスフラスコに仕込み、 8 0 'Cのオイルバスに浸し、 3 0分間かけ て 2 2 5てまで昇温し、 この温度で加熱を続けた。 この時、 蒸留塔 上部より留出する水を回収した。 エステル化の進行により生成する 水が留出しなくなつた時をエステル化の終了とした。 この ND Aの エステル化物に重合触媒として二酸化ゲルマニウムを 2 1 mg、 安定 剤としてテトラエチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド 1 5 mg、 リ ン酸 3 9 mgを 5 gの E Gに溶解させ添加した。 この重合触媒と安定剤と を添加した ND Aのエステル化物を 2 6 0 eCに昇温し、 留出する E Gを回収しながら 1 時間擾拌した。 次に、 1 時間かけて 2 8 0でに 昇温しながら反応系を 1 Torr以下にし、 E Gを留出させた。 さらに 2 8 0て、 1 Torr以下の減圧下で E Gを留出させながら 1. 5時間反 応を続けた。 その後、 反応を停止し、 生成したボリエチレンナフタ レー トを回収した。
回収したボリエチレンナフ夕レー トの固有粘度は 0.54 dlZg ( 1 ： 1 の 0-クロ口フエノールノフエノ一ル溶液に溶かし 2 5 °Cで測 定した） であり、 D S Cで測定した Tg は 9 8 °Cであり、 Tm は測 定できなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 ·
ナフタ レ ンジカルボン酸および Zまたはナフタ レンジカルボン酸 エステルと、 アルコールと、 水との混合液を加熱してナフタ レ ンジ 力ルボン酸およびナフタ レンジカルボン酸エステルが溶解した水 z アルコール溶液を調製し、
次いで、 前記水ノアルコール溶液のアルコール濃度を低下させて 水 アルコ一ル溶液中のナフタ レ ンジカルボン酸エステルを加水分 解し、 ナフタ レ ンジカルボン酸粒子を析出させ、 分離するこ とを特 徵とするナフタ レンジカルボン酸粒子の製造方法。
2 .
前記ナフタ レ ンジカルボン酸および/またはナフタ レンジカルボ ン酸エステルと、 アルコールと、 水との混合液中のアルコール濃度 が、 アルコールと水との合計量を 1 0 0 %と したときに 2 0〜 9 5 重量 の範囲にある請求の範囲第 1 項に記載のナフタ レ ンジカルボ ン酸粒子の製造方法。
3 .
アルコールと水との合計量を 1 0 0 %と したときに 0〜2 0重量 %の範囲となるように前記水/アルコール溶液のアルコール濃度を 低下させる請求項の範囲第 1 または 2 に記載のナフ夕 レ ンジカルボ ン酸粒子の製造方法。
4 .
前記アルコールが、 メ タノール、 エタノ ールまたはブロバノ ール - 1β - である請求の範囲第 1 ないし 3項のいずれかに記載のナフタ レ ンジ カルボン酸粒子の製造方法。
5 .
ナフ夕 レ ンジカルボン酸および またはナフ夕 レンジカルボン酸 エステルと、 アルコールと、 水との混合液を加熱してナフタ レ ンジ カルボン酸およびナフタ レ ンジカルボン酸エステルが溶解した水 アルコール溶液を調製し、
次いで、 前記水/アルコール溶液のアルコール濃度を低下させて 水 Ζアルコール溶液中のナフタ レ ンジカルボン酸エステルを加水分 解し、 ナフタ レンジカルボン酸粒子を析出させ、
析出したナフ夕 レ ンジカルボン酸を 1 0 0 。C以上の温度で固液分 雔するこ とを特徵とするナフ夕 レ ンジカルボン酸粒子の製造方法。
6 .
ナフタ レ ンジカルボン酸とエチレ ングリ コールとの混合物からな るスラ リ ーの粘度をブルッ クフィ ール ド型粘度計で測定したときに. 粘度が 1 0 0 O cPとなる ときのナフタ レ ンジ力ルボン酸に対するェ チレングリ コールの割合 （エチレ ングリ コール （モル） ナフタ レ ンジカルボン酸 （モル））で示される E Gスラ リ ー性の値が 2 . 7以下 であるこ とを特徵とするナフタ レンジカルボン酸粒子。 粒径が 1 0 O ^ ID を超え 3 0 0 未満である粒子の含有割合が 5 0重量％以上であるこ とを特徵とするナフタ レンジカルボン酸粒 子。
8 .
粒径が 1 0 0 m を超え 3 0 0 ji m 未満である粒子の含有割合が 5 0重量 以上であり、 かつ粒径が 3 8 u rn 未満の粒子の含有割合 が 2 0重量％以上であるこ とを特徴とするナフタ レ ンジカルボン酸 粒子。
9 .
ナフタ レンジカルボン酸とエチレ ングリ コールとの混合物からな るスラ リ ーの粘度をブルッ クフィ ール ド型粘度計で測定したときに. 粘度が 1 0 0 O cPとなるときのナフタ レ ンジカルボン酸に対するェ チレングリ コールの割合で示される E Gスラ リ ー性 （エチレ ングリ コール （モル） /ナフ夕 レ ンジカルボン酸 （モル））の値が 2 . 7以下 であり、 粒径が 1 0 0 m を超え 3 0 0 u ra 未満である粒子の含有 割合が 5 0重量％以上であるこ とを特徴とするナフタ レ ンジカルボ ン酸粒子。
1 0 .
ナフタ レンジカルボン酸とエチレ ングリ コールとの混合物からな るスラ リーの粘度をブルッ クフィ ール ド型拈度計で測定したときに、 粘度が 1 0 0 O cPとなる ときのナフタ レ ンジカルボン酸に対するェ チレ ングリ コールの割合で示される E Gスラ リ ー性 （エチレ ングリ コール （モル） /ナフタ レンジカルボン酸 （モル））の値が 2 . 7以下 であり、 粒径が 1 0 O m を超え 3 0 0 m 未満である粒子の含有 割合が 5 0重量％以上であり、 かつ粒径が 3 8 m 未満の粒子の含 有割合が 2 0重量％以上であるこ とを特徵とするナフタ レンジカル ボン酸粒子。
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