JPS61275247A - β−アルコキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
β−アルコキシカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS61275247A JPS61275247A JP60114349A JP11434985A JPS61275247A JP S61275247 A JPS61275247 A JP S61275247A JP 60114349 A JP60114349 A JP 60114349A JP 11434985 A JP11434985 A JP 11434985A JP S61275247 A JPS61275247 A JP S61275247A
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- mmol
- ethyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一酸化炭素雰囲気下、末端オレフィンとアルコ
ールとを接触反応することからなるβ−アルコキシカル
ボン酸エステルを製造する方法に関する。
ールとを接触反応することからなるβ−アルコキシカル
ボン酸エステルを製造する方法に関する。
β−アルコキシカルボン酸エステルは溶剤、可塑剤とし
ての利用をはじめ種々の有用化合物の合成中間体として
も重要な化合物である0〔従来の技術〕 オレフィンと一酸化炭素(3〜6気圧)およびアルコー
ルとを、1.1当量のオルトギ酸メチル、白金族触媒お
よび塩化第二銅の存在下に反応させてβ−アルコキシカ
ルボン酸エステルを製造する方法は公知である(D、J
、James and J、に、5tille。
ての利用をはじめ種々の有用化合物の合成中間体として
も重要な化合物である0〔従来の技術〕 オレフィンと一酸化炭素(3〜6気圧)およびアルコー
ルとを、1.1当量のオルトギ酸メチル、白金族触媒お
よび塩化第二銅の存在下に反応させてβ−アルコキシカ
ルボン酸エステルを製造する方法は公知である(D、J
、James and J、に、5tille。
J、Am、Chem、8oc、、98.1810(19
76)、)o しかし、従来法は3気圧以上の一酸化
炭素分圧が必要であり、本発明者等が常圧下に追試した
結果によると、目的物の収率は極めて悪いことがわかっ
た(下記比較例参照)0 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来法の欠点を克服すべく、加圧装置等
の設備投資を強いることのない1気圧以下の一酸化炭素
分圧下においても効率よくβ−アルコキシカルボン酸エ
ステルを製造できる方法を検討した結果、従来法に比べ
温和な条件下に実施することができる技術を見いだし本
発明を完成した0 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、パラジウム触媒および銅塩存在下、オルトエ
ステルを末端オレフィンに対して2当量以上用い、一酸
化炭素雰囲気下にオレフィンとアルコールを反応させる
ことによりβ−アルコキシカルボン酸エステルを製造す
るものである。
76)、)o しかし、従来法は3気圧以上の一酸化
炭素分圧が必要であり、本発明者等が常圧下に追試した
結果によると、目的物の収率は極めて悪いことがわかっ
た(下記比較例参照)0 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来法の欠点を克服すべく、加圧装置等
の設備投資を強いることのない1気圧以下の一酸化炭素
分圧下においても効率よくβ−アルコキシカルボン酸エ
ステルを製造できる方法を検討した結果、従来法に比べ
温和な条件下に実施することができる技術を見いだし本
発明を完成した0 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、パラジウム触媒および銅塩存在下、オルトエ
ステルを末端オレフィンに対して2当量以上用い、一酸
化炭素雰囲気下にオレフィンとアルコールを反応させる
ことによりβ−アルコキシカルボン酸エステルを製造す
るものである。
本発明はパラジウム触媒の存在下に行なうことを必須の
条件とする。用いることのできるパラジウム触媒として
は、パラジウム微粒粉右よびパラジウム黒等のパラジウ
ム金属、パラジウムのハロゲン化物、酢酸塩および硝酸
塩等のパラジウム塩、並びにパラジウム炭素およびパラ
ジウムアルミナ等の担体に担持したもの等を例示するこ
とができる。触媒の使用量はオレフィンに対して1/l
O00ないし115当量の範囲を適宜選択することが
できる〇 本発明は銅塩存在下に実施するものであり、銅塩は第二
銅塩が使用できる。適当な銅塩の例には、酢酸第二銅、
塩化第二銅、臭化第二銅1硝酸第二銅等が含まれる。銅
塩の使用量は、理論量、すなわち用いるオレフィンに対
して2モル当量で充分であるが、過剰量用いることもで
きる。
条件とする。用いることのできるパラジウム触媒として
は、パラジウム微粒粉右よびパラジウム黒等のパラジウ
ム金属、パラジウムのハロゲン化物、酢酸塩および硝酸
塩等のパラジウム塩、並びにパラジウム炭素およびパラ
ジウムアルミナ等の担体に担持したもの等を例示するこ
とができる。触媒の使用量はオレフィンに対して1/l
O00ないし115当量の範囲を適宜選択することが
できる〇 本発明は銅塩存在下に実施するものであり、銅塩は第二
銅塩が使用できる。適当な銅塩の例には、酢酸第二銅、
塩化第二銅、臭化第二銅1硝酸第二銅等が含まれる。銅
塩の使用量は、理論量、すなわち用いるオレフィンに対
して2モル当量で充分であるが、過剰量用いることもで
きる。
本発明はオルトエステルを2当量以上用いることを必須
の要件とする。2当量より少ない場合には副生成物が増
加する傾向にあり、また経済性の点も考慮すると2〜4
当量の範囲が好ましい。オルトエステルとしては、例え
ばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、
オルトプロピオン酸エチル、オルトブタン酸メチル、オ
ルトブタン酸エチル、オルトペンタン散メチル、オルト
ペンタン酸エチル等を例示することができる。
の要件とする。2当量より少ない場合には副生成物が増
加する傾向にあり、また経済性の点も考慮すると2〜4
当量の範囲が好ましい。オルトエステルとしては、例え
ばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、
オルトプロピオン酸エチル、オルトブタン酸メチル、オ
ルトブタン酸エチル、オルトペンタン散メチル、オルト
ペンタン酸エチル等を例示することができる。
本発明の原料である末端オレフィンは分子当たり2ない
し30個の炭素原子を有する末端オレフィンである。オ
レフィンは分子当たりl、2または3個のオレフィン性
炭素−炭素二重結合を有することができ、その二重結合
の少なくとも1個は末端でなければならない。適当なオ
レフィンの例としては、例えば、エチレン、プロピレン
、l−ブテン、l−ペンテン、l−ヘキセン、l−ヘプ
テン、l−オクテン、1−ノネン、1−デセン、l−ウ
ンデセン、1−ドデセン、l−トリデセン、1−へフタ
テセン、1−エイコセン、スチレン、アリルベンゼン、
p−メチルスチレン、p−イソブチルスチレン、p−メ
トキシスチレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチ
レン、p−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン
、l、5−ヘキサジエン、1.6−へブタジェン、l、
9−デカジエン、フッ化ビニル、3,3.3−)!Jフ
ルオロプロペン、4−ペンテン酸メチル、3.3−ジメ
チル−4−ペンテン酸メチル、lO−ウンデセン酸メチ
ル、5−ヘキセン−2−オン等を例示することができる
。
し30個の炭素原子を有する末端オレフィンである。オ
レフィンは分子当たりl、2または3個のオレフィン性
炭素−炭素二重結合を有することができ、その二重結合
の少なくとも1個は末端でなければならない。適当なオ
レフィンの例としては、例えば、エチレン、プロピレン
、l−ブテン、l−ペンテン、l−ヘキセン、l−ヘプ
テン、l−オクテン、1−ノネン、1−デセン、l−ウ
ンデセン、1−ドデセン、l−トリデセン、1−へフタ
テセン、1−エイコセン、スチレン、アリルベンゼン、
p−メチルスチレン、p−イソブチルスチレン、p−メ
トキシスチレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチ
レン、p−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン
、l、5−ヘキサジエン、1.6−へブタジェン、l、
9−デカジエン、フッ化ビニル、3,3.3−)!Jフ
ルオロプロペン、4−ペンテン酸メチル、3.3−ジメ
チル−4−ペンテン酸メチル、lO−ウンデセン酸メチ
ル、5−ヘキセン−2−オン等を例示することができる
。
本発明の原料であるアルコールは一価および多価のアル
コールを用いることができる。適当なアルコールは、一
般式 %式% で表わすことができ、式中のRは独立に水素原もアルキ
ル、アリールまたはヒドロキシアルキル基であり、ある
いは2つのRが一緒に環系を形成することもできる。適
当なアルコールの例には、例えば、メタノール、エタノ
ール、枝分かれがあり。
コールを用いることができる。適当なアルコールは、一
般式 %式% で表わすことができ、式中のRは独立に水素原もアルキ
ル、アリールまたはヒドロキシアルキル基であり、ある
いは2つのRが一緒に環系を形成することもできる。適
当なアルコールの例には、例えば、メタノール、エタノ
ール、枝分かれがあり。
でもよい鎖状若しくは環状のプロパツール類、ブタノー
ル類、ペンタノール類又はヘキサノール類、1.4−ブ
タンジオール、ペンシルアルコールが含まれる。用いる
アルコールの量は化学量論量以上であることが好ましく
、過剰食用いて希釈剤を兼ねることもできる。
ル類、ペンタノール類又はヘキサノール類、1.4−ブ
タンジオール、ペンシルアルコールが含まれる。用いる
アルコールの量は化学量論量以上であることが好ましく
、過剰食用いて希釈剤を兼ねることもできる。
本発明は一酸化炭素雰囲気下に行なうものであリ、反応
に関与しない不活性ガスで希釈してもよい。−酸化炭素
分圧は、安全性、経済性の点から2気圧以下の分圧下で
行うことが好ましいが、所望ならより高い圧力を用いる
こともでき1本発明を実施するにあたっては、望むなら
ば反応に関与しない追加溶媒を使用することができる。
に関与しない不活性ガスで希釈してもよい。−酸化炭素
分圧は、安全性、経済性の点から2気圧以下の分圧下で
行うことが好ましいが、所望ならより高い圧力を用いる
こともでき1本発明を実施するにあたっては、望むなら
ば反応に関与しない追加溶媒を使用することができる。
用いる個々の溶媒は、単−相を形成することができる。
あるいは第二液相を形成できる溶媒を用いてもよい。こ
れらの例としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げる
ことができる。
れらの例としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げる
ことができる。
反応温度は周囲温度で実施することができる力\昇温、
例えば20ないし150℃の範凹またはより高い温度を
用いることもできる。
例えば20ないし150℃の範凹またはより高い温度を
用いることもできる。
以下、実施例および比較例により更に詳細に説明する。
実施例1
n−C1oH21CH=:CH2+CO+BtOH25
−の枝付フラスコに塩化パラジウム(8,9WVI 、
0.05mmol )および塩化第二銅(0,264
F。
−の枝付フラスコに塩化パラジウム(8,9WVI 、
0.05mmol )および塩化第二銅(0,264
F。
1.96mmof )を入れ一酸化炭素風船を付けて系
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
1)、オルトギ酸エチル(0,5m 、 3.0mm0
1 ) およびl−ドデセン(0,2111,0,9
mmol 磨加えた後、50℃で12時間攪拌した。反
応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−
エイコサンを内部標準とするガスクロマトグラフィ一定
量した結果、3−エトキシトリデカン酸エチルが72%
の収率で、n−デシルコハク酸ジエチルが23%の収率
で生成していた。生成物はGLC分取により単離精製し
た。
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
1)、オルトギ酸エチル(0,5m 、 3.0mm0
1 ) およびl−ドデセン(0,2111,0,9
mmol 磨加えた後、50℃で12時間攪拌した。反
応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−
エイコサンを内部標準とするガスクロマトグラフィ一定
量した結果、3−エトキシトリデカン酸エチルが72%
の収率で、n−デシルコハク酸ジエチルが23%の収率
で生成していた。生成物はGLC分取により単離精製し
た。
3−゛エトキシトリデカン酸エチル
’H−懇(CI)C1s ) : J O−88(3f
(−’ t 、J =6−’IHz ) −1,65(
3H,t 、J=7.0Hz) 、 1.25 (19
H。
(−’ t 、J =6−’IHz ) −1,65(
3H,t 、J=7.0Hz) 、 1.25 (19
H。
br)、1.50(2H,m)、2.40(IH,dd
。
。
J=5.5 and 14.9Hz)、2.5J(IH
。
。
dd、J =7.4 and 14.9Hz)、3.5
2(2H,q、J=7.0Hz) 、 3.72 (I
H。
2(2H,q、J=7.0Hz) 、 3.72 (I
H。
quint 、J=5.5Hz) 、4.15 (2H
eqeJ=7.1Hz)。
eqeJ=7.1Hz)。
IR(neat) y(c==o)1740cm 。
Mass rV′z(rel、int、)257(17
)、 199(24)。
)、 199(24)。
145(too)、117(28)、103(63)、
97(22)、71(33)、55(39)、43(3
9)、41(35)。
97(22)、71(33)、55(39)、43(3
9)、41(35)。
n−デシルコハク酸ジエチル
’H−NMR(CI)C1s ) : J O−88(
3)1. t 、J=7.0Hz ) 。
3)1. t 、J=7.0Hz ) 。
1.26 (22H,br) 、 1.64 (zH,
m) 、2.41(IH,dd、J=5.1 and
16.4Hz)。
m) 、2.41(IH,dd、J=5.1 and
16.4Hz)。
2.70(IH,dd、J:9.5 and 16−4
Hり。
Hり。
2.81 (lH,m) 、4.13 (2H,(1,
J=7.1Hz) 。
J=7.1Hz) 。
4.17 (2H,m) 。
IR(neat)y(c=o)1740(m 。
Mass Iv′z(rel、int、)269(29
)、 227(23)。
)、 227(23)。
184(19)、174(65)、128(85)、1
01(25)、97(25)。
01(25)、97(25)。
73(25)、69(34)、55(64)、43(6
1)、41(71)、29(100)。
1)、41(71)、29(100)。
実施例2
n−C1oH21ck1;i::H2+■+gtoti
−一→25−の枝付フラスコに塩化パラジウム(1,
5巧10.008mm01 )および塩化第二銅(o、
zssII。
−一→25−の枝付フラスコに塩化パラジウム(1,
5巧10.008mm01 )および塩化第二銅(o、
zssII。
1.97mmol )を入れ一酸化炭素風船を付けて系
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
1)、オルトギ酸エチル(0,5ad 、 3.0mm
o l )およびl−ドデセン(0,2ad、0.9m
mol 差加えた後、50℃で24時間攪拌した。反応
混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗後
、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エ
イコサンを内部標準とするガスクロマトグラフィ一定量
した結果、3−エトキシトリデカン酸エチルが64%の
収率で、n−デシルコハク酸ジエチルが29mの収率で
生成していた。
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
1)、オルトギ酸エチル(0,5ad 、 3.0mm
o l )およびl−ドデセン(0,2ad、0.9m
mol 差加えた後、50℃で24時間攪拌した。反応
混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗後
、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エ
イコサンを内部標準とするガスクロマトグラフィ一定量
した結果、3−エトキシトリデカン酸エチルが64%の
収率で、n−デシルコハク酸ジエチルが29mの収率で
生成していた。
実施例3
n−C1oH21CH=c1(2+ω+EtOH−一−
→25Mの枝付フラスコに塩化パラジウム(16,3・
119 e O,09mmoりおよび塩化第二銅(0,
36ON。
→25Mの枝付フラスコに塩化パラジウム(16,3・
119 e O,09mmoりおよび塩化第二銅(0,
36ON。
2.67mmol )を入れ一酸化炭素風船を付けて系
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,〇
−)、オルトギ酸エチル(l m 、 6.0mmol
)およびl−ドデセン(0,2m、0.9mmol
)を加えた後、50℃で12時間攪拌した◇反応混合物
をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エイコサ
ンを内部標準とするガスクロマトグラフィ一定量した結
果、3−エトキシトリデカン酸エチルが70−の収率で
、n−デシルコハク酸ジエチルが30%の収率で生成し
ていた。
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,〇
−)、オルトギ酸エチル(l m 、 6.0mmol
)およびl−ドデセン(0,2m、0.9mmol
)を加えた後、50℃で12時間攪拌した◇反応混合物
をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エイコサ
ンを内部標準とするガスクロマトグラフィ一定量した結
果、3−エトキシトリデカン酸エチルが70−の収率で
、n−デシルコハク酸ジエチルが30%の収率で生成し
ていた。
実施例4
n−C1oH21cH=a(2+ω+EtOH−m−→
25M1の枝付フラスコ番ζ塩化パラジウム(7,61
W、0.04mm01)および塩化第二銅(o、zss
y、 −1,98mm01 )を入れ一酸化炭素お
よびアルゴン(約1/1 v/v )の入りた風船
を付けて系内をアルゴンで希釈された一酸化炭素雰囲気
に置換した。エタノール(3,S*)、オルトギ酸エチ
ル(0,5ml、 3.0mmol )およびl−ドデ
セン(0,2yd 、 0.9mmo + )を加えた
後、50℃で19時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキ
サン−飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エイ、コサンを内部
標準とするガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−
エトキシトリデカン酸エチルが55俤の収率で、n−デ
シルコハク酸ジエチルが21Lsの収率で生成していた
。
25M1の枝付フラスコ番ζ塩化パラジウム(7,61
W、0.04mm01)および塩化第二銅(o、zss
y、 −1,98mm01 )を入れ一酸化炭素お
よびアルゴン(約1/1 v/v )の入りた風船
を付けて系内をアルゴンで希釈された一酸化炭素雰囲気
に置換した。エタノール(3,S*)、オルトギ酸エチ
ル(0,5ml、 3.0mmol )およびl−ドデ
セン(0,2yd 、 0.9mmo + )を加えた
後、50℃で19時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキ
サン−飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エイ、コサンを内部
標準とするガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−
エトキシトリデカン酸エチルが55俤の収率で、n−デ
シルコハク酸ジエチルが21Lsの収率で生成していた
。
実施例5
n−C8H17CH=cH2+ω+BtOH−−→25
mの枝付フラスコに塩化パラジウム(8,7119e
O,04mmo 1)および塩化第二銅(o、zroi
、2.01mmo1 )を入れ一酸化炭素風船を付け
て系内を一酸化炭素雰囲気に置換した0エタノール(S
、S*)、オルトギ酸エチル(0,5Ml、 3.0m
mol)およびl−デセン(0,19m 、 1mmo
l )を加えた後、50℃で12時間攪拌した。反応混
合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗後、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エイ
コサンを内部標準とするガスクロマトグラフづ一定量し
た結果、3−エトキシウンデカン酸エチルが77チの収
率で、n−オクチルコハク酸ジエチルが16−の収率で
生成していた。生成物はGLC分取により単離精製した
。
mの枝付フラスコに塩化パラジウム(8,7119e
O,04mmo 1)および塩化第二銅(o、zroi
、2.01mmo1 )を入れ一酸化炭素風船を付け
て系内を一酸化炭素雰囲気に置換した0エタノール(S
、S*)、オルトギ酸エチル(0,5Ml、 3.0m
mol)およびl−デセン(0,19m 、 1mmo
l )を加えた後、50℃で12時間攪拌した。反応混
合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し、水洗後、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、n−エイ
コサンを内部標準とするガスクロマトグラフづ一定量し
た結果、3−エトキシウンデカン酸エチルが77チの収
率で、n−オクチルコハク酸ジエチルが16−の収率で
生成していた。生成物はGLC分取により単離精製した
。
3−エトキシウンデカン酸エチル
”H−NMR(CDCl2) : a O,88(31
−1,bt ) 、1.07−1.70(20H,br
)、2.40(IH,dd、J==6.0 andl
5.0Hz ) 、 2.45 (IH,dd 、J
=5.9 andl 5.0Hz) 、3.51 (2
H,q 、J=6.9Hz) 。
−1,bt ) 、1.07−1.70(20H,br
)、2.40(IH,dd、J==6.0 andl
5.0Hz ) 、 2.45 (IH,dd 、J
=5.9 andl 5.0Hz) 、3.51 (2
H,q 、J=6.9Hz) 。
3.70 (xH,m) 、4.12 (2H,q、J
=:6.9Hz)IR(neat) y(c=o)17
40cm 。
=:6.9Hz)IR(neat) y(c=o)17
40cm 。
Mass r11/z(rel、int、)259(4
) 、229(20) 。
) 、229(20) 。
171(32)、145C100)、141(22)、
117(28)、103(65)。
117(28)、103(65)。
101(20)、71(36)、55(37)。
43(33)、41(36)。
n−オクチルコハク酸ジエチル
’H−NMR(CIXj 3ン:a 0−88(3H,
J=7.0H2)、1.25(18H,br)、1.4
8 (LH,m)、1.60 (IH。
J=7.0H2)、1.25(18H,br)、1.4
8 (LH,m)、1.60 (IH。
m)、2.41(IH,da、J=5.0 amd i
6.31(z) 、 2.70 (IH,dd 、J=
9.5 and 16.3Hz) 、 2.80 (I
H,m) 、4.15 (4H,m) −IR(nea
t) ν(c=o)t740cm−’。
6.31(z) 、 2.70 (IH,dd 、J=
9.5 and 16.3Hz) 、 2.80 (I
H,m) 、4.15 (4H,m) −IR(nea
t) ν(c=o)t740cm−’。
Mass m/z(rel、int、)287(1)、
241(44)*199(33)、184(21)、1
74(66)、128(91)、101(25)、73
(26)、69(34)、55(54)、43(44)
、41(61)、29(100)。
241(44)*199(33)、184(21)、1
74(66)、128(91)、101(25)、73
(26)、69(34)、55(54)、43(44)
、41(61)、29(100)。
実施例6
n−C6H13CH=−G(2+CO+EtG(−m−
→25mの枝付フラスコに塩化パラジウム(5B、2W
e O,32mm01 )詔よび塩化第二銅(o、g7
4y、a、smmol )を入れ一酸化炭素風船を付け
て系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(l
om)、オルトギ酸エチル(1,5sl 、 9.0m
mof )およびl−オクテン(0,5su 、 3.
2mmo l )を加えた後、50℃で12時間攪拌し
た。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食填水から抽出し
、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後
、ローオクタデカンを内部標準とするガスクロマトグラ
フィ一定量した結果−3−エトキシノナン酸エチルが8
9−の収率で、n−へキシルコハク酸ジエチルが11チ
の収率で生成していた。生成物はGLC分取lこより単
離精製した。
→25mの枝付フラスコに塩化パラジウム(5B、2W
e O,32mm01 )詔よび塩化第二銅(o、g7
4y、a、smmol )を入れ一酸化炭素風船を付け
て系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(l
om)、オルトギ酸エチル(1,5sl 、 9.0m
mof )およびl−オクテン(0,5su 、 3.
2mmo l )を加えた後、50℃で12時間攪拌し
た。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食填水から抽出し
、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後
、ローオクタデカンを内部標準とするガスクロマトグラ
フィ一定量した結果−3−エトキシノナン酸エチルが8
9−の収率で、n−へキシルコハク酸ジエチルが11チ
の収率で生成していた。生成物はGLC分取lこより単
離精製した。
3−エトキシノナン酸エチル
’H−NMRI(CDCl2) : J O−88(3
H,br ) −1−07−1,60(16H,br
) 、 2.40 (LH,dd 、J=7.5aid
16.5Hz)、2.47(1B、dd、J=7.5
and t6.5Hz)、3.50(2H,q、J==
7.0Hz ) 、 3.87 (LH,m) 、 4
.12 (2H,(1’。
H,br ) −1−07−1,60(16H,br
) 、 2.40 (LH,dd 、J=7.5aid
16.5Hz)、2.47(1B、dd、J=7.5
and t6.5Hz)、3.50(2H,q、J==
7.0Hz ) 、 3.87 (LH,m) 、 4
.12 (2H,(1’。
J=7.9Hz)。
IR(neat) y(c=o)1742cm−’。
Mass m/z(rel、1nt−)201(5)
、 145(41) 。
、 145(41) 。
143(20)、117(24)、113(20)10
3(56)、97(27)、71(44)。
3(56)、97(27)、71(44)。
55(80)、45(25)、43(52)。
41(54)、29(100)。
n−へキシルコハク酸ジエチル
’H−NMR(CI)C1s ) : J O;8 B
(3kl 、b r ) −1−1−2−0(15H
,br ) 、 2.2−2.9 (aH,m) 、
4.11(2H,q、J=7.0Hz)、4.14(2
H,(1,J==7.0Hz )。
(3kl 、b r ) −1−1−2−0(15H
,br ) 、 2.2−2.9 (aH,m) 、
4.11(2H,q、J=7.0Hz)、4.14(2
H,(1,J==7.0Hz )。
IR(neat) y(e=o)1740(m−’。
Mass rrVz(rel、int、)259(1)
、213(55) 。
、213(55) 。
174(46)、171(40)、166(20)、1
43(18)、139(28)。
43(18)、139(28)。
128(84)、101(25)、97(26)。
73(28)、69(36)、55(57)。
43(30)、41’(55)、29(100)。
実施例7
n−C4H2cH=cH2+■+EtOH−m−→25
−の枝材フラスコに塩化パラジウム(16,311F
、0.09mmol )および塩化第二銅(0,249
1?。
−の枝材フラスコに塩化パラジウム(16,311F
、0.09mmol )および塩化第二銅(0,249
1?。
1.35mmol )を入れ一酸化炭素風船を付けて系
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
−)、オルトギ酸エチル(0,5mg 、 3.0mm
o l )および!−ヘキセン(0,113m 、 0
.9mmol )を加えた後、50℃で12時間攪拌し
た。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し
、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後
、n−ヘキサデカンを内部標準とするガスクロマトグラ
フィ一定量した結果、3−エトキシへブタン酸エチルが
57%の収率で、n−ブチルコハク酸ジエチルが12%
の収率で生成していた。生成物はGLC分取により単離
精製した。
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
−)、オルトギ酸エチル(0,5mg 、 3.0mm
o l )および!−ヘキセン(0,113m 、 0
.9mmol )を加えた後、50℃で12時間攪拌し
た。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出し
、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後
、n−ヘキサデカンを内部標準とするガスクロマトグラ
フィ一定量した結果、3−エトキシへブタン酸エチルが
57%の収率で、n−ブチルコハク酸ジエチルが12%
の収率で生成していた。生成物はGLC分取により単離
精製した。
1−x−卒ツ^つ09しqhjゴモ(し’H−NMR(
CDC13) : J O−88(3)(−b r )
−l−1−1−7(12H、br) 、2.40 (
LH,dd、J=6.9and 15.3Hz ) 、
2.48 (IH,dd 、J=6.9and 15
.3Hz) 、3.48 (2H,(1,J=7.0H
z) 、3.70 (IH,m) 、4.13 (2H
,q、J=7、□Hz)。
CDC13) : J O−88(3)(−b r )
−l−1−1−7(12H、br) 、2.40 (
LH,dd、J=6.9and 15.3Hz ) 、
2.48 (IH,dd 、J=6.9and 15
.3Hz) 、3.48 (2H,(1,J=7.0H
z) 、3.70 (IH,m) 、4.13 (2H
,q、J=7、□Hz)。
IR(neat)y(C=O)1742cIL 。
Mass $z(rel、int、)203(2) *
173(24) e158(28)、145(92)
、115(85)。
173(24) e158(28)、145(92)
、115(85)。
103(92)、89(36)、71(68)。
69(87)、43(38)、41(51)、29(1
00)。
00)。
n−ブチルコハク酸ジエチル
’H−NMR(CDCIs):J O,88(3H,b
r)、1.3(12H。
r)、1.3(12H。
br) 、2.15−2.90 (aH,m) 、4.
08 (2H。
08 (2H。
q、J=7.0Hz) 、4.10 (2H,q 、J
=7.0Hz) 。
=7.0Hz) 。
IR(neat) y(c=o)1741cm。
Mass a7z(rel 、int、)231(1)
、 185(62) 。
、 185(62) 。
143(42)、128(62)、115(29)、1
11(44)、83(52)。
11(44)、83(52)。
55(54)、41(52)、29(100)。
実施例8
0Et C00Et
25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(8,7IQ
+ 0.05mmo l )および塩化第二銅(0,2
68g。
+ 0.05mmo l )および塩化第二銅(0,2
68g。
1.99mmo l )を入れ一酸化炭素風船を付けて
系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,
5d)、オルトギ酸エチル(0,5m 、 3.0mm
ol )およびアリルベンゼン(0,13m 、 0.
99mmo 1 )を加えた後、50℃で12時間攪拌
した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
後、n −エイコサンを内部標準とするガスクロマトグ
ラフィ一定量した結果、3−二トキシ−4−フェニルブ
タン酸エチルが81%の収率で、ベンジルコハク酸ジエ
チルが18%の収率で生成していた。生成物はGLC分
取により単離精製した。
系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,
5d)、オルトギ酸エチル(0,5m 、 3.0mm
ol )およびアリルベンゼン(0,13m 、 0.
99mmo 1 )を加えた後、50℃で12時間攪拌
した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
後、n −エイコサンを内部標準とするガスクロマトグ
ラフィ一定量した結果、3−二トキシ−4−フェニルブ
タン酸エチルが81%の収率で、ベンジルコハク酸ジエ
チルが18%の収率で生成していた。生成物はGLC分
取により単離精製した。
3−エトキシ−4−フェニルブタン酸エチル’kl−N
MR(CI)C1s ) : J 1−10 (3kI
、 t 、J ==7.0Hz ) 。
MR(CI)C1s ) : J 1−10 (3kI
、 t 、J ==7.0Hz ) 。
1.24 (3H,t 、J=7.0Hz) 、 2.
43 (2H。
43 (2H。
d、J=7.0Hz) 、2.70 (IH,dd、J
=6.9and 13.5Hz) 、 2.93 (I
H,ad 、J==4.6and 13.5Hz)、3
.53(2H,q、J==7.0HE) 、3.93
(IH,m) 、4.10 (2H,(1,J= −7
,0Hz)、7.25(5H,bs)−IR(neat
) y(c=o)1740m−’。
=6.9and 13.5Hz) 、 2.93 (I
H,ad 、J==4.6and 13.5Hz)、3
.53(2H,q、J==7.0HE) 、3.93
(IH,m) 、4.10 (2H,(1,J= −7
,0Hz)、7.25(5H,bs)−IR(neat
) y(c=o)1740m−’。
Mass trB/z(rel+int、)237(2
) 、19D26) #190(59)、145(98
)、121(16)。
) 、19D26) #190(59)、145(98
)、121(16)。
117(75)、103(100)、91(55)。
89(43)、75(30)、71(79)。
43(25)、29(47)。
実施例9
p−Me−C,5H4−CH=c)(2+CX)+E
t OH−m−→25Mの枝材フラスコに塩化パラジウ
ム(13,8W、0.07mmol)および塩化第二銅
(0,365,9゜267□。諧)を入ゎ−ヤイ、炭*
Xゎやヶヶア、内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタ
ノール(3,0−)、オルトギ酸エチル(1m 、 6
.0 mmo 1 )およびp−メチルスチレン(0,
12nd 、 0.9 Hnmol )を加えた後15
0℃で16時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−
飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去後、n−オクタデカンを内部標準と
するガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキ
シ−3−p−トリルプロパン酸エチルが89チの収率で
、p−トリルコハク酸ジエチルが10%の収率で生成し
ていた0生成物はGLC分取により単離精製した。
t OH−m−→25Mの枝材フラスコに塩化パラジウ
ム(13,8W、0.07mmol)および塩化第二銅
(0,365,9゜267□。諧)を入ゎ−ヤイ、炭*
Xゎやヶヶア、内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタ
ノール(3,0−)、オルトギ酸エチル(1m 、 6
.0 mmo 1 )およびp−メチルスチレン(0,
12nd 、 0.9 Hnmol )を加えた後15
0℃で16時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−
飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去後、n−オクタデカンを内部標準と
するガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキ
シ−3−p−トリルプロパン酸エチルが89チの収率で
、p−トリルコハク酸ジエチルが10%の収率で生成し
ていた0生成物はGLC分取により単離精製した。
3−エトキシ−3−p−1−リルプロパン酸エチル1H
−NMR(cDCl s ): J 1−13 (3)
1山J=6−2Jlz)−1,23(3H,t 、J=
7.0Hz) 、 2.33 (3H。
−NMR(cDCl s ): J 1−13 (3)
1山J=6−2Jlz)−1,23(3H,t 、J=
7.0Hz) 、 2.33 (3H。
S ) 、 2.51(IH,dd 、J=8.7 a
ndl5.6Hz)、2.80(IH,dd、J=8.
7 and ’15.6Hz) 、3.35
(2H,q、J=6.2Hz) 。
ndl5.6Hz)、2.80(IH,dd、J=8.
7 and ’15.6Hz) 、3.35
(2H,q、J=6.2Hz) 。
4.12(2H,q、J=7.0Hz)、4.68(I
H。
H。
dd、J=54 and 8.7Hz)、7.20(4
H。
H。
m)。
工R(neat) y(c=o)1740cIfL−’
。
。
Mass trVz(rel、int、)207(41
) 、 149(100)。
) 、 149(100)。
121(87)、119(55)、93(42)。
91(35)、77(18)、29(35)。
p−)リルコハク酸ジエチル
’H−f’1MR(CI)C13)” J 1−19
(3)1.t 、J=7−3)1z)。
(3)1.t 、J=7−3)1z)。
x、22(3H,t、J=7.3I′iz)、2.32
<3H,s)。
<3H,s)。
2.62(IH,dd、J=5.7 and 16.7
Hz) 、3.15 (IH,dd 、J=9.9 a
ndl 6.7Hz) 、 4.15 (5H,m)
、 7.14 (4H。
Hz) 、3.15 (IH,dd 、J=9.9 a
ndl 6.7Hz) 、 4.15 (5H,m)
、 7.14 (4H。
S)。
IR(neat) y (C=O)1738cllL
’。
’。
Mass rry′z(rel 、int、)264(
1) 、 21g(42) 。
1) 、 21g(42) 。
190(71)、149(54)、119(39)、1
18(40)、117(45)、91(28)、29(
100)。
18(40)、117(45)、91(28)、29(
100)。
実施例10
a(2=cHCH2012a(=CH2+ω+EtOH
−一→Et 25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(8,8”L
0.05mmol )および塩化第二銅(0,2721
i。
−一→Et 25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(8,8”L
0.05mmol )および塩化第二銅(0,2721
i。
2.02mmo 1 )を入れ一酸化炭素風船を付けて
系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,
5N)、オルトギ酸エチル(0,5m 、 3.0mm
ol )および1.5−ヘキサジエン(0,12m 、
1.00rnmol )を加えた後% 50℃で17
時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水
から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去後、n−テトラデカンを内部標準とするガスク
ロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキシ−6−ヘ
プテン酸エチルが44%の収率で生成していた。
系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,
5N)、オルトギ酸エチル(0,5m 、 3.0mm
ol )および1.5−ヘキサジエン(0,12m 、
1.00rnmol )を加えた後% 50℃で17
時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水
から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去後、n−テトラデカンを内部標準とするガスク
ロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキシ−6−ヘ
プテン酸エチルが44%の収率で生成していた。
生成物はGLC分取により単離精製した。
3−エトキシ−6−ヘプテン酸エチル
’kl−NMR(CDC15) : a 1.17 (
311,t 、J==7.2Hz ) 。
311,t 、J==7.2Hz ) 。
1.27 (3H,t 、J=7.2Hz) 、 1.
63 (2H。
63 (2H。
m)、2.13(2H,m)、2.35(IH,dd、
J:、6.0 and 15.0Hz)、2.54(I
H,dd。
J:、6.0 and 15.0Hz)、2.54(I
H,dd。
J=5.Q 4nd t5.0Hz)、3.51(2H
,q−J=7.2Hz) 、3.73 (IH,qui
nt 、J==6.0Hz) 、4.13 (2H,q
、J=7.2Hz) 、4.9−5.1 (zH,m)
、 s、s 7−6.1 (xH,m)。
,q−J=7.2Hz) 、3.73 (IH,qui
nt 、J==6.0Hz) 、4.13 (2H,q
、J=7.2Hz) 、4.9−5.1 (zH,m)
、 s、s 7−6.1 (xH,m)。
IR(neat) y (c=o)1739cm−’。
ν(c=c ) 1640cm−’ +Mass rr
B/z(rel、int、)201(1) 、145(
51)。
B/z(rel、int、)201(1) 、145(
51)。
103(68)、89(34)、85(35)。
81(47)、71(75)、67(63)。
55(36) 、43(55) 、41(−46) 。
29(Zoo)。
実施例11
n−C1oH21cH=a(2+■+BtOH−−→2
51の枝材フラスコlこ塩化パラジウム(15,1fl
’l 、 0.08mmo l )および塩化第二銅(
0,243g、 1.80mmol)を入れ一酸化炭素
風船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタ
ノール(,3,5m)、オルト°酢酸エチル(0,55
m/ 、 3.0ouno 1 )およびl−ドデセン
(0,2Wj、 0.9mmo 1 )を加えた後、5
0℃で24時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−
飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去後、n−エイコサンを内部標準とす
るガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキシ
トリデカン酸エチルが38−の収率で、n−デシルコハ
ク酸ジエチルが37−の収率で生成していた。
51の枝材フラスコlこ塩化パラジウム(15,1fl
’l 、 0.08mmo l )および塩化第二銅(
0,243g、 1.80mmol)を入れ一酸化炭素
風船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタ
ノール(,3,5m)、オルト°酢酸エチル(0,55
m/ 、 3.0ouno 1 )およびl−ドデセン
(0,2Wj、 0.9mmo 1 )を加えた後、5
0℃で24時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−
飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去後、n−エイコサンを内部標準とす
るガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキシ
トリデカン酸エチルが38−の収率で、n−デシルコハ
ク酸ジエチルが37−の収率で生成していた。
実施例12
n−C1oH21a(=a(2+■+EtOH+25−
の枝材フラスコに塩化パラジウム(16,51R1m
0.09mmo 1 )および塩化第二銅(o、z4y
Ii。
の枝材フラスコに塩化パラジウム(16,51R1m
0.09mmo 1 )および塩化第二銅(o、z4y
Ii。
1.83mmol )を入れ一酸化炭素風船を付けて系
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
−)、オルトプロピオン酸エチル(0,6m 、 3.
0 mmo 1 )および1−ドデセン(0,2xt
、 0.9mmo I )を加えた後、50℃で24時
間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水か
ら抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去後、n−エイコサンを内部標準とするガスクロマ
トグラフィ一定量した結果、3−エトキシトリデカン酸
エチルが40%の収率で、n−デシルコハク酸ジエチル
が34%の収率で生成していた。
内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール(3,5
−)、オルトプロピオン酸エチル(0,6m 、 3.
0 mmo 1 )および1−ドデセン(0,2xt
、 0.9mmo I )を加えた後、50℃で24時
間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水か
ら抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去後、n−エイコサンを内部標準とするガスクロマ
トグラフィ一定量した結果、3−エトキシトリデカン酸
エチルが40%の収率で、n−デシルコハク酸ジエチル
が34%の収率で生成していた。
実施例13
n−C1oH21a(=OL、+CO+MeOH−−→
25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(8,3m1m
0.04mmol )詔よび塩化第二銅(0,267
II、1.98mmol)を入れ一酸化炭素風船を付け
て系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタノール(3
,S*)、オルトギ酸メチル(0,33m 、 3.0
mmo 1 )およびl−ドデセン(0,2yd 、
0.9mmol )を加えた後、50℃で12時間攪拌
した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
後、n−ノナデカンを内部標準とするガスクロマトグラ
フィ一定量した結果、3−メトキシトリデカン酸メチル
が66−の収率で、n−デシルコハク酸ジメチルが6チ
の収率で、さらに2−ドデカノンが11%の収率で生成
していた。生成物はGLC分取により単離精製した。
25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(8,3m1m
0.04mmol )詔よび塩化第二銅(0,267
II、1.98mmol)を入れ一酸化炭素風船を付け
て系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタノール(3
,S*)、オルトギ酸メチル(0,33m 、 3.0
mmo 1 )およびl−ドデセン(0,2yd 、
0.9mmol )を加えた後、50℃で12時間攪拌
した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
後、n−ノナデカンを内部標準とするガスクロマトグラ
フィ一定量した結果、3−メトキシトリデカン酸メチル
が66−の収率で、n−デシルコハク酸ジメチルが6チ
の収率で、さらに2−ドデカノンが11%の収率で生成
していた。生成物はGLC分取により単離精製した。
3−メトキシトリデカン酸メチル
’H−NMR(CDCl2):J O,90(3H,b
t)、1.28 (18H。
t)、1.28 (18H。
b’ ) * 2−50 (2Hz m) * 3−3
3 (3Hm s ) C3,63(lH,m)、3.
67(aH,s)。
3 (3Hm s ) C3,63(lH,m)、3.
67(aH,s)。
IR(neat) y(c=o)1742cm 。
Mass rrVz(rel、int、)243(12
)、185(14)。
)、185(14)。
117(Zoo)、97(23)、83(25)。
75(100)、69(25)、55(35)。
43(35)、41(46)。
n−デシルコハク酸ジメチル
1H→■(CDC16):δ0.90(3H,bt)、
1.27(18H。
1.27(18H。
bs)、2.1−2.9(3H,m)、3.65(3H
,s)。
,s)。
3.68(3H,S)。
■几(neat) y (c=o)1741cIIL−
’。
’。
Mass rrVz(rel、int、)287(1)
、 255(13) 。
、 255(13) 。
184(16)、170(33)、160(19)、1
46(100)、114C16)。
46(100)、114C16)。
実施例14
n−C1oH2,CH=CH2+CO+MeOH−一→
251の枝材フラスコに塩化パラジウム(15,4fn
l * 0.08mmol )および塩化第二銅(o、
z53II、 t、gsmmol)を入れ一酸化炭素風
船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタノ
ール(3,5sd)、オルトギ酸エチ/I/ (0,5
m 、 3.0mmo 1 )およびl−ドデセン(0
,2d 、 O−9mmo 1 )を加えた後、50℃
で12時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和
食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、n−ノナデカンを内部標準とするガ
スクロマトグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリ
デカン酸メチルが72チの収率で、n−デシルコハク酸
ジメチルが9%の収率で、さらに2−ドデカノンが5%
の収率で生成していた。
251の枝材フラスコに塩化パラジウム(15,4fn
l * 0.08mmol )および塩化第二銅(o、
z53II、 t、gsmmol)を入れ一酸化炭素風
船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタノ
ール(3,5sd)、オルトギ酸エチ/I/ (0,5
m 、 3.0mmo 1 )およびl−ドデセン(0
,2d 、 O−9mmo 1 )を加えた後、50℃
で12時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和
食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、n−ノナデカンを内部標準とするガ
スクロマトグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリ
デカン酸メチルが72チの収率で、n−デシルコハク酸
ジメチルが9%の収率で、さらに2−ドデカノンが5%
の収率で生成していた。
実施例15
n−C1oH21CH=CH2+■十MeoH−一一一
一→25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(16,7
W、 0.09mmof )および塩化第二銅(0,3
71’j’ 、 2.76mmol)を入れ一酸化炭素
風船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタ
ノール(s、sm)、オルト酢酸メチル(o、sm 、
4.0mmo 1 ) オヨ01−ドデセン(0,2
m 、 0.9mmol )を加えた後、50”0で1
2時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩
水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
一→25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(16,7
W、 0.09mmof )および塩化第二銅(0,3
71’j’ 、 2.76mmol)を入れ一酸化炭素
風船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタ
ノール(s、sm)、オルト酢酸メチル(o、sm 、
4.0mmo 1 ) オヨ01−ドデセン(0,2
m 、 0.9mmol )を加えた後、50”0で1
2時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩
水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、n−ノナデカンを内部標準とするガスク
ロマトグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリデカ
ン酸メチルが32チの収率で、n−デシルコハク酸ジl
チtvカl 3チの収率で、さらに2−ドデカノンが
369にの収率で生成していた。
ロマトグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリデカ
ン酸メチルが32チの収率で、n−デシルコハク酸ジl
チtvカl 3チの収率で、さらに2−ドデカノンが
369にの収率で生成していた。
比較例1
n−C1oH21G(=CH2+CO+MeOH−一→
Me 25IIlの枝材フラスコに塩化パラジウム(17,6
’L 0.1mmol )および塩化第二銅(0,48
5,? 、 3.60mmol)を入れ一酸化炭素風船
を付けて系内を一酸化炭素雰囲気tζ置換した。メタノ
ール(3,5m)、オルトギ酸メチル(0,10st/
、 O−99mmo l )およびl−ドデセン(0,
2m 、 0.9mmol )を加えた後、50℃で1
2時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩
水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
Me 25IIlの枝材フラスコに塩化パラジウム(17,6
’L 0.1mmol )および塩化第二銅(0,48
5,? 、 3.60mmol)を入れ一酸化炭素風船
を付けて系内を一酸化炭素雰囲気tζ置換した。メタノ
ール(3,5m)、オルトギ酸メチル(0,10st/
、 O−99mmo l )およびl−ドデセン(0,
2m 、 0.9mmol )を加えた後、50℃で1
2時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩
水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、n−ノナデカンを内部標準とするガスク
ロマトグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリデカ
ン酸メチルが2チの収率で、2−ドデカノンが6%の収
率で生成していた。
ロマトグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリデカ
ン酸メチルが2チの収率で、2−ドデカノンが6%の収
率で生成していた。
比較例2
n−C1oH21G(=CH2+CO+MeOH−一→
25WLlの枝材フラスコに塩化パラジウム(17,7
We O,1mmol )および塩化第二銅t:0.2
46g、 1.82mmol)を入れ一酸化炭素風船を
付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタノール
(3,5m)、オルトギ酸メチル(0,108m 、
0.99mmo f )およびl−ドデセン(0,2m
l、 0.9mmol )を加えた後、50℃で12時
間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水か
ら抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去後、n−ノナデカンを内部標準とするガスクロマ
トグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリデカン酸
メチルが11チの収率で、n−デシルコハク酸ジメチル
が1%の収率で生成していた。
25WLlの枝材フラスコに塩化パラジウム(17,7
We O,1mmol )および塩化第二銅t:0.2
46g、 1.82mmol)を入れ一酸化炭素風船を
付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。メタノール
(3,5m)、オルトギ酸メチル(0,108m 、
0.99mmo f )およびl−ドデセン(0,2m
l、 0.9mmol )を加えた後、50℃で12時
間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−飽和食塩水か
ら抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去後、n−ノナデカンを内部標準とするガスクロマ
トグラフィ一定量した結果、3−メトキシトリデカン酸
メチルが11チの収率で、n−デシルコハク酸ジメチル
が1%の収率で生成していた。
比較例3
n−C1゜H21CH=CH2+CO十EtOH−一一
一→OEt (9)Bt 25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(14,4m9
e O,08mmol )および塩化第二銅(o、3
6sy 、 2.71mmol)を入れ、−酸化炭素風
船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノ
ール(3,85、、−)、オルトギ酸エチル(OJ 5
yd 、 0.9mmo 1 )および1−ドデセン(
0,2Jl/ 、 0.9mmol )を加えた後、5
0℃で12時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−
飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去後、n−エイコサンを内部標準とす
るガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキシ
トリデカン酸エチルが14%の収率で、n−デシルコハ
ク酸ジエチルが1チの収率で生成していた。
一→OEt (9)Bt 25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(14,4m9
e O,08mmol )および塩化第二銅(o、3
6sy 、 2.71mmol)を入れ、−酸化炭素風
船を付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノ
ール(3,85、、−)、オルトギ酸エチル(OJ 5
yd 、 0.9mmo 1 )および1−ドデセン(
0,2Jl/ 、 0.9mmol )を加えた後、5
0℃で12時間攪拌した。反応混合物をn−ヘキサン−
飽和食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去後、n−エイコサンを内部標準とす
るガスクロマトグラフィ一定量した結果、3−エトキシ
トリデカン酸エチルが14%の収率で、n−デシルコハ
ク酸ジエチルが1チの収率で生成していた。
比較例4
25−の枝材フラスコに塩化パラジウム(14,711
11、0,08mmol )および塩化第二銅(0,3
63L2.7Qmmol )を入れ、−酸化炭素風船を
付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール
(4−)および1−ドデセン(0,2iu 、 0.9
mm01 )を加えた後、50℃で12時間攪拌した。
11、0,08mmol )および塩化第二銅(0,3
63L2.7Qmmol )を入れ、−酸化炭素風船を
付けて系内を一酸化炭素雰囲気に置換した。エタノール
(4−)および1−ドデセン(0,2iu 、 0.9
mm01 )を加えた後、50℃で12時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物のガスクロマトグラフィーによ
る分析を行なった結果、反応はほとんど進行していない
ことがわかった。
る分析を行なった結果、反応はほとんど進行していない
ことがわかった。
Claims (1)
- パラジウム触媒および銅塩の存在下、オルトエステルを
末端オレフィンに対して2当量以上用い、一酸化炭素雰
囲気下に末端オレフィンとアルコールとを反応させるこ
とからなるβ−アルコキシカルボン酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60114349A JPS61275247A (ja) | 1985-05-29 | 1985-05-29 | β−アルコキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60114349A JPS61275247A (ja) | 1985-05-29 | 1985-05-29 | β−アルコキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61275247A true JPS61275247A (ja) | 1986-12-05 |
JPH0558418B2 JPH0558418B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=14635525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60114349A Granted JPS61275247A (ja) | 1985-05-29 | 1985-05-29 | β−アルコキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61275247A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017209199A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-04-04 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
-
1985
- 1985-05-29 JP JP60114349A patent/JPS61275247A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017209199A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-04-04 | 宇部興産株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0558418B2 (ja) | 1993-08-26 |
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