TWI791708B - 二醇之製造方法 - Google Patents

二醇之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI791708B
TWI791708B TW107144902A TW107144902A TWI791708B TW I791708 B TWI791708 B TW I791708B TW 107144902 A TW107144902 A TW 107144902A TW 107144902 A TW107144902 A TW 107144902A TW I791708 B TWI791708 B TW I791708B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
general formula
group
diol
represented
carbons
Prior art date
Application number
TW107144902A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201930308A (zh
Inventor
佐藤英之
長谷見隆司
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201930308A publication Critical patent/TW201930308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI791708B publication Critical patent/TWI791708B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一種通式(1)表示之二醇之製造方法，包括下述步驟：於使通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物、與通式(3)表示之三元醇進行脫水環化反應來製造通式(1)表示之二醇時，將水作為溶劑來進行反應；通式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示烴基，R3 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。

Description

二醇之製造方法
本發明係關於具有二螺結構之二醇之製造方法。
自以往已有人研究螺二醇(3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)。例如，專利文獻1~3中揭示了螺二醇等具有環狀縮醛之多元醇之製造方法，係具有高純度之環狀縮醛之多元醇的製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭59-148776號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-44570號公報 [專利文獻3] 日本特開2005-29563號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻1~3中記載之螺二醇係優異的材料，但近年來要求更高的熱安定性。因此，本案發明者發現了後述通式(1)表示之二醇作為具有高熱安定性之新的二醇。另一方面，使用有機溶劑之化學品之製造中，一般而言必須設置溶劑之回收設備。針對新的二醇，若能以無溶劑或使用不需要回收設備之溶劑作為反應溶劑而製造，則可簡化製造設備，以工業角度而言係有益。 本發明係以解決該課題為目的，以提供一種可不使用有機溶劑作為反應溶劑而製造之二醇之製造方法為目的。 [解決課題之手段]
基於上述課題，本案發明者進行研究，發現利用下列手段＜1＞，又宜利用＜2＞～＜12＞，解決了上述課題。 ＜1＞一種二醇之製造方法，係製造下列通式(1)表示之二醇，包括下述步驟：於使下列通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物、與下列通式(3)表示之三元醇進行脫水環化反應來製造下列通式(1)表示之二醇時，將水作為溶劑來進行反應； [化1]
Figure 02_image003
通式(2)中，R4 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基； [化2]
Figure 02_image005
通式(3)中，R5 表示烴基； [化3]
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示烴基，R3 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。 ＜2＞如＜1＞記載之二醇之製造方法，其中，該通式(2)中之R4 各自獨立地係氫原子、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。 ＜3＞如＜1＞記載之二醇之製造方法，其中，該通式(2)中之R4 各自獨立地係氫原子或甲基。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項記載之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中之R5 係表示碳數1~7之直鏈烷基、碳數3~7之分支烷基或芳基。 ＜5＞如＜1＞～＜3＞中任一項記載之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中之R5 係碳數1~7之直鏈烷基或芳基。 ＜6＞如＜1＞記載之二醇之製造方法，其中，該通式(2)中之R4 係氫原子，該通式(3)中之R5 係乙基、甲基或苯基。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項記載之二醇之製造方法，其中，於80℃以下之溫度下進行該脫水環化反應。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項記載之二醇之製造方法，其中，添加該作為溶劑的水，使得由該通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物與該通式(3)表示之三元醇的添加量算出之該通式(1)表示之二醇的理論產量，成為該作為溶劑的水的添加量與該理論產量之合計之3質量%以上。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項記載之二醇之製造方法，其中，於酸觸媒的存在下進行該脫水環化反應。 ＜10＞如＜9＞記載之二醇之製造方法，其中，該酸觸媒包括甲磺酸及對甲苯磺酸中之至少1種。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項記載之二醇之製造方法，其中，該通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物係1,4-環己烷二酮，該通式(3)表示之三元醇係三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及參(羥基甲基)甲苯中之至少1種。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項記載之二醇之製造方法，其中，包括下述步驟：將該脫水環化反應後之反應液予以過濾，並向濾液添加該通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及該通式(3)表示之三元醇，並再次進行脫水環化反應。 [發明之效果]
藉由本發明可提供一種二醇之製造方法，可不使用有機溶劑作為反應溶劑來製造二醇。
以下，針對本發明之內容詳細地說明。又，本說明書中「~」係以包括其前後記載之數值作為下限值及上限值的含義使用。 (甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之兩者。(甲基)丙烯酸等亦同。
本發明之二醇之製造方法係製造下列通式(1)表示之二醇，包括下述步驟：使下列通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物、與下列通式(3)表示之三元醇進行脫水環化反應來製造下列通式(1)表示之二醇時，將水作為溶劑來進行反應。 [化4]
Figure 02_image003
通式(2)中，R4 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。 [化5]
Figure 02_image005
通式(3)中，R5 表示烴基。 [化6]
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示烴基，R3 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。
本發明中使下列通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物、與下列通式(3)表示之三元醇，以水作為溶劑進行脫水環化反應。藉由使用水作為反應溶劑，可達成顧及了環境問題之製造方法。此外，無須具備有機溶劑之回收設備，就工業角度而言為有利。 本發明中，所謂將水作為溶劑來反應，係指脫水環化反應之反應溶劑中，含量最多之成分為水，且反應溶劑宜為80質量%以上，更宜為90質量%以上，又更宜為95質量%以上，進而宜為98質量%以上為水。又，就本發明之實施形態之一例而言，可列舉積極地不使用有機溶劑作為反應溶劑之態樣。所謂積極地不使用有機溶劑，係指刻意不使用有機溶劑，且沒有連混入了作為來自原料之不純物之有機溶劑等者都予以排除。
本發明之脫水環化反應中使用的水，宜為離子交換水、蒸餾水、RO水及自來水，更宜為離子交換水及蒸餾水。水可僅使用1種，亦可使用2種以上。
本發明中脫水環化反應之反應溫度例如為100℃以下，宜為80℃以下，更宜為70℃以下，又更宜為55℃以下，進而宜為50℃以下。藉由將反應溫度設為低(尤其設為50℃以下)，通式(1)表示之二醇易析出成漿狀，從反應產物之分離精製變得容易。關於下限値，例如亦可為10℃以上、15℃以上、30℃以上、35℃以上、38℃以上。 此處，脫水環化反應時通常將反應液加熱，成為預定之反應溫度並使反應進行。上述所謂脫水環化反應之反應溫度，係指進行上述加熱，可穩定地進行反應時之溫度。於釜內進行脫水環化反應之情況等，當反應可穩定地進行時之溫度仍有可能上下起伏，但藉由加熱及攪拌進行調整，使溫度變化通常在20℃以內，宜在15℃以內，更宜在10℃以內。本發明中，上述脫水環化反應之反應溫度，係指例如脫水環化反應進行中之釜內之任意一點的溫度，脫水環化反應進行中之釜內之溫度中，最高的溫度宜在上述反應溫度之上限値以下，最低的溫度宜在上述反應溫度之下限値以上。 又脫水環化反應之反應壓力，只要係可於上述反應溫度中進行脫水環化反應之壓力即可，並無特別限定，可為常壓，依據情況於減壓下進行反應亦有效。該反應時之反應系周圍的環境並無特別限定，例如可為空氣環境下、氮氣環境下、氮氣流通下之任一者。反應時間可依據觸媒量、反應溫度適當地調整，通常宜進行2~48小時，更宜進行5~20小時。
本發明中，宜以下列方式添加作為溶劑的水：使由通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物與通式(3)表示之三元醇之添加量算出之通式(1)表示之二醇的理論產量，成為前述作為溶劑之水的添加量與前述理論產量之合計之3質量%以上，前述理論產量更宜超過5質量%，前述理論產量更宜為7質量%以上，前述理論產量又更宜為10質量%以上，前述理論產量進而宜為15質量%以上，前述理論產量更進而宜為18質量%以上。為了使理論產量變高，即，若將反應液之濃度提高，通式(1)表示之二醇容易析出成漿狀，分離精製變得容易。又，作為溶劑的水，宜以前述理論產量成為50質量%以下之範圍內使用，更宜為45質量%以下，又更宜為40質量%以下，亦可為35質量%以下。 理論產量係指由為原料之通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物與通式(3)表示之三元醇的添加量，理論上可獲得之通式(1)表示之二醇的最大量。
本發明之脫水環化反應中，上記通式(3)表示之三元醇的使用量相對於通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物的使用量，只要係可生成所期望之具有二螺結構之二醇的量即可，並無特別限定。惟，就工業上而言未反應部分少較為有利，因此通式(3)表示之三元醇的使用量相對於通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物的使用量按莫耳基準，下限値宜為2.00當量以上，更宜為2.05當量以上，又更宜為2.08當量以上，進而宜為2.10當量以上。上述使用量之上限値宜為5.00當量以下，更宜為3.00當量以下，又更宜為2.50當量以下，進而宜為2.30當量以下。
本發明中之脫水環化反應(縮醛化反應)宜在酸觸媒之存在下進行。就酸觸媒而言使用公知的酸觸媒即可，並無特別限制。作為如此的酸觸媒、具體而言可使用對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸類、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸類、Nafion(Sigma-Aldrich公司製，註冊商標)、陽離子交換樹脂等固體酸觸媒。惟，本發明中反應產物通常係作為固體析出至反應液中，因此考量反應後處理之簡便性之觀點宜使用有機酸類或無機酸類。尤其，就本發明中使用的酸觸媒而言，宜為有機酸類。又，酸觸媒宜為均勻系酸觸媒。更進一步，酸觸媒亦可為水合物。 本發明中，酸觸媒宜包括甲磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、硝酸及磷酸之至少1種，更宜包括甲磺酸、對甲苯磺酸及硫酸之至少1種，又更宜包括甲磺酸及對甲苯磺酸之至少1種。酸觸媒亦可併用2種以上。 就酸觸媒之使用量而言並無特別限定，相對於通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物的量按莫耳基準宜為0.00001~0.1當量。考量反應時間之觀點更宜為0.00005當量以上，又更宜為0.0001當量以上，考量副生物之生成抑制、去除觸媒之觀點更宜為0.1當量以下，又更宜為0.05當量以下。
本發明中，宜將脫水環化反應後之反應液予以過濾並將殘留物予以水洗。本發明中，原料(通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇)之對水的溶解度高，而為產物之通式(1)表示之二醇的溶解度低，因此若將水作為溶劑進行脫水環化反應，可將為產物之通式(1)表示之二醇作為固體而析出。若以固體析出，則可輕易地分離精製通式(1)表示之二醇。過濾之溫度並無特別限定，例如可任意地定於10~100℃之範圍內。就工業上而言，例如考量生產效率之觀點，宜於約為反應溫度下(例如反應溫度至反應溫度-20℃之範圍)進行。又，亦可自反應溫度冷卻至約為室溫(例如10~45℃)後再過濾。 因此，本發明之二醇之製造方法更宜包括下列步驟：將脫水環化反應後之反應液予以過濾，並將過濾後之殘留物予以水洗並分離通式(1)表示之二醇。此外，使用酸觸媒作為反應觸媒時，亦可包括中和步驟。中和可使用鹼例如苛性鈉。 本發明中例如可將通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇之於25℃下對水的溶解度各自設為100g/L以上(宜為100~1000g/L)，通式(1)表示之二醇之於25℃下對水的溶解度設為0.5g/L以下(宜為0.0001~0.5g/L)。
本發明中，原料(通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇)中，溶解度最低的成分之於25℃下對水的溶解度、與通式(1)表示之二醇(合成出多種二醇時為溶解度最高的成分)之於25℃下對水的溶解度之差宜為90g/L以上。藉由設為如此的範圍，為產物之通式(1)表示之二醇之分離精製變得更容易。 又，本發明中，將通式(1)表示之二醇作為固體析出並非必要，如後述實施例所示，當然亦可在幾乎不生成漿的條件下製造。 利用本發明之製造方法所獲得之二醇，在進行了中和、過濾(宜為水所為之潤洗)、洗浄、濃縮等適當的後處理後，可利用公知的精製方法予以單離。具體而言可列舉如結晶、蒸餾、吸附處理、層析、製備型HPLC(液相層析)、製備型氣相層析等。又，依據後續反應之用途，本發明之製造方法中亦可僅有後處理，不特別進行單獨分離操作而在未精製之狀態下使用。
本發明之製造方法中，獲得之通式(1)表示之二醇根據GC分析(難以進行GC分析之測定時則HPLC分析)之純度亦可成為95質量%以上。又，獲得之通式(1)表示之二醇的單離產率亦可成為90質量%以上。
本發明中，又，亦可為包括下述步驟之實施形態：將前述脫水環化反應後之反應液(漿液)予以過濾，並向濾液添加通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇，並再次進行脫水環化反應。本實施形態中，將反應液(反應漿液)予以過濾後，向濾液添加為原料之通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇，亦可因應需要添加水。此外，亦可與水同時添加酸觸媒。藉由如此將過濾母液直接再循環用於後續之反應，有不需設置殘存於母液中之未反應原料之回收步驟而可再使用之優點。
以下針對本發明使用之通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物進行說明。 [化7]
Figure 02_image003
通式(2)中，R4 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。
通式(2)中之R4 ，係各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基(宜為鹵素原子)、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基，宜為氫原子、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基，更宜為氫原子、碳數1~6之直鏈烷基、或碳數3~6之分支烷基，又更宜為氫原子或甲基，進而宜為氫原子。 作為含有雜原子之基中含有的雜原子，可例示氧原子、硫原子、氮原子。 含有雜原子之基可列舉烷氧基、烷基硫醚基、胺基、硝基作為較佳例。又，構成烷氧基或烷基硫醚基之烷基鏈宜為碳數1~6之直鏈烷基鏈，更宜為碳數1~3之直鏈烷基鏈。 碳數1~6之直鏈烷基宜為碳數1~5之直鏈烷基，更宜為碳數1~3之直鏈烷基，又更宜為甲基或乙基。 碳數3~6之分支烷基宜為為碳數3~5之分支烷基，更宜為碳數3或4之分支烷基，又更宜為碳數3之分支烷基。 含有芳基且碳數為6~12之基宜為苯基、經苯基取代之烷基，更宜為苯基。構成經苯基取代之烷基的烷基之碳數宜為1~3，更宜為1或2，又更宜為1。
作為上述通式(2)中之R4 可舉例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、胺基、硝基、苯基、及苄基。 該等之中R4 更宜為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。又，考量工業上容易取得之觀點，R4 為氫原子尤佳。
關於本發明中使用之通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物之製造方法，並無特別限制，可使用利用自以往公知的方法製造者。例如，Organic Syntheses,　Coll. Vol.5, p.288 (1973)及Vol. 45, p.25 (1965) 中報導了由琥珀酸二酯以2階段合成1,4-環己烷二酮之方法。又，J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1979, p3095中有於羰基之α位導入烷基之1,4-環己烷二酮衍生物之合成方法。更簡便地使用時，可將作為工業製品流通者進行精製並使用，亦能以未精製的狀態直接使用。
本案發明者使用1,4-環己烷二酮以外之環己烷二酮異構物(1,2-體、1,3-體)嘗試與本發明相同的研究。結果確認到對應各異構物之1,2-二螺體及1,3-二螺體之生成，但反應產率顯著降低。同樣的案例亦記載於WO2016/052476號公報之段落0021，因此本發明中，為了在工業上輕易地獲得高產量，作為具有二螺結構之二醇的原料宜使用1,4-環己烷二酮衍生物。
通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物宜為1,4-環己烷二酮。 通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物可僅使用1種，亦可使用2種以上。
以下針對通式(3)表示之三元醇進行說明。 [化8]
Figure 02_image005
通式(3)中，R5 表示烴基。惟，作為R5 之烴基不含醚鍵。
作為通式(3)中之R5 ，為烴基，宜表示碳數1~7之直鏈烷基、碳數3~7之分支烷基或芳基，更宜表示碳數1~7之直鏈烷基或芳基，又更宜為碳數1~7之直鏈烷基。 本發明中R5 之理想的實施形態之一例係乙基、甲基或苯基。此時，通式(2)中之R4 宜為氫原子。
碳數1~7之直鏈烷基宜為碳數1~5之直鏈烷基，更宜為碳數1~3之直鏈烷基，又更宜為甲基或乙基。 碳數3~7之分支烷基宜為碳數3~5之分支烷基，更宜為碳數3或4之分支烷基，又更宜為碳數3之分支烷基。 芳基宜為碳數6~20之芳基，宜為碳數6~14之芳基，更宜為苯基、萘基、蒽基，進而宜為苯基。
作為通式(3)中之R5 ，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,5-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、2-丙基丁基、3-丙基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、及1,2,3-三甲基丁基、苯基、萘基、蒽基等。 該等之中R5 更宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基，又更宜為甲基、乙基或苯基。
通式(3)表示之三元醇宜為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及參(羥基甲基)甲苯中之至少1種。 通式(3)表示之三元醇可僅使用1種亦可使用2種以上。
本發明中，尤其宜為通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物為1,4-環己烷二酮，且通式(3)表示之三元醇為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及參(羥基甲基)甲苯中之至少1種(宜為，三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷中之至少1種)之情況。
以下針對通式(1)表示之二醇進行說明。 [化9]
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示烴基，R3 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。 藉由採用如此之構成的二醇，可獲得熱安定性優異之二醇。此外，通式(1)表示之二醇，通常有熔點相較於螺二醇低之傾向，操作性高。此外，藉由採用通式(1)表示之結構，可獲得剛直的材料。 本發明中通式(1)表示之二醇的熔點，例如可為220℃以下，進而亦可為218℃以下、200℃以下、180℃以下。通式(1)表示之二醇之熔點的下限値並無特別限定，例如即使為150℃以上，進而為160℃以上仍具有充分優異之操作性。 又，本發明之通式(1)表示之二醇係2個羥基之β位不帶有氫原子之新結構(Neo-structure)，亦有本質上不易因β脫離而發生烯烴之生成的優點。
通式(1)表示之二醇亦可具有起因於2個6員環縮醛結構之多個幾何異構物，本發明中表示任一種幾何異構物或多種幾何異構物之混合物。又，3個連續的6員環結構之各自的立體構形亦未固定，可自由地採取可能的構形。通式(1)表示之二醇之幾何異構物之生成比例依據反應條件(反應溶劑種類、反應觸媒種類、反應溫度)等而變化，並無特別限制。本發明中獲得的具有二螺結構之二醇之幾何異構物的混合物，可直接以混合物的形式利用，或利用自以往公知的方法分離為各幾何異構物並利用。
通式(1)中，R1 及R2 可各自為相同亦可不同，係與通式(3)之R5 同義，理想之範圍亦相同。又，考量製造方法變得尤其簡便的觀點，R1 與R2 宜為相同，更宜為R1 與R2 相同且係甲基、乙基或苯基之態樣。
通式(1)中，R3 可各自為相同亦可不同，係與通式(2)之R4 同義，理想之範圍亦相同。
就通式(1)表示之二醇之理想的實施形態而言，可例示通式(1)中之R1 及R2 各自獨立地為乙基、甲基或苯基且R3 為氫原子之二醇。 以下呈現本發明中可理想地使用之二醇。當然，本發明並不限定於該等。又，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基。 [化10]
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
Figure 02_image020
Figure 02_image022
[化11]
Figure 02_image024
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
Figure 02_image032
Figure 02_image034
Figure 02_image036
Figure 02_image038
[化12]
Figure 02_image040
Figure 02_image042
Figure 02_image044
Figure 02_image046
Figure 02_image048
Figure 02_image050
Figure 02_image052
Figure 02_image054
[化13]
Figure 02_image056
Figure 02_image058
Figure 02_image060
Figure 02_image062
Figure 02_image064
[化14]
Figure 02_image066
通式(1)表示之二醇之分子量宜為300~550，更宜為300~500。
本發明之二醇可使用作為各種工業材料之原料。例如，本發明之二醇可使用作為熱塑性樹脂之原料、(甲基)丙烯酸酯之原料。 (甲基)丙烯酸酯可為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯，亦可為具有2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯。 二(甲基)丙烯酸酯可作為反應性稀釋劑、黏度調節劑使用於塗料、塗覆劑、硬塗劑、印墨、黏接劑、黏著劑、光阻材料、成形材料、及表面加工劑等用途。 [實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不特別限定於以下實施例。示例中「%」之表示，若無另外記載則為質量基準。
實施例中之物性等之分析方法如以下。 反應產率及產物之純度 反應產率及產物之純度係利用氣相層析(GC，裝置名：Agilent 6850，Agilent公司製)或高速液相層析(HPLC，裝置名：Chromaster，日立High-Tech Science公司製)，依據內標準法進行定量。
實施例1 將360g之1,4-環己烷二酮(東京化成工業股份有限公司製試藥，於25℃下對水的溶解度為750g/L)、905g之三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製，於25℃下對水的溶解度為100g/L以上)、2500g之離子交換水(相對於化合物A之理論產量相當於30質量%(意指相對於水的添加量與理論產量之合計，理論產量之比例(單位：質量%)相當於30質量%，以下實施例中亦同))、及6.17g之甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製試藥)裝入5公升之圓底可分離式燒瓶中，於常壓下加熱攪拌使釜內溫度成為40℃~50℃並進行脫水環化反應。反應初期全部的原料會一度完全溶解成為透明均勻的溶液，但隨反應進行產物會開始析出成漿狀。將漿液於該溫度下繼續加熱攪拌7小時。將反應漿液冷卻至25℃後，藉由過濾操作將產物以濕濾餅形式回收。進一步將濕濾餅中含有的反應液利用260g的水沖去。此階段之反應濾液為1900g。藉由對於獲得的濕濾餅流通苛性鈉水來中和，並利用水潤洗，藉由減壓乾燥而獲得884g之化合物A(GC純度99.2%，單離產率80%)。獲得之化合物A之於25℃下對水的溶解度為0.5g/L以下。 以下呈現實施例1之反應流程。 [化15]
Figure 02_image068
實施例2(反應濾液之再循環實驗1) 將實施例1中獲得之1900g的反應濾液裝回5公升可分離式燒瓶，進行再循環反應。於5公升可分離式燒瓶中再裝入360g之1,4-環己烷二酮(東京化成工業股份有限公司製試藥)、905g之三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、900g之離子交換水、及0.62g之甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製試藥)，並與實施例1相同地於常壓下加熱攪拌使釜內溫度成為40℃~50℃並進行脫水環化反應。攪拌13.5小時後，將反應漿液冷卻至25℃，並藉由過濾操作將產物以濕濾餅形式回收。進一步將濕濾餅中含有的反應液利用400g的水沖去。此階段之反應濾液為2300g。藉由對於獲得的濕濾餅流通苛性鈉水來中和，並利用水潤洗，藉由減壓乾燥而獲得1155g之化合物A(GC純度99.5%，自實施例1相加之單離產率92%)。
實施例3(反應濾液之再循環實驗2) 將實施例2中獲得之2300g的反應濾液裝回5公升可分離式燒瓶，進行第2次之再循環反應。於5公升可分離式燒瓶中再裝入360g之1,4-環己烷二酮(東京化成工業股份有限公司製試藥)、905g之三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、400g之離子交換水、0.62g之甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製試藥)，並與實施例1相同地於常壓下加熱攪拌使釜內溫度成為40℃~50℃並進行脫水環化反應。攪拌11.5小時後，將反應漿液冷卻至25℃，並藉由過濾操作將產物以濕濾餅形式回收。進一步將濕濾餅中含有的反應液利用400g的水沖去。此階段之反應濾液為2300g。藉由對於獲得的濕濾餅流通苛性鈉水來中和，並利用水潤洗，藉由減壓乾燥而獲得996g之化合物A(GC純度99.5%，自實施例1相加之單離產率91%)
實施例4 將905g之三羥甲基丙烷變更為810g之三羥甲基乙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製，於25℃下對水的溶解度為100g/L以上)，並將離子交換水由2500g減量至900g，除此以外，以與實施例1相同的條件，進行3小時脫水環化反應。減壓乾燥後獲得的化合物B為684g(GC純度98.4%，單離產率67%)。以下呈現實施例4之反應流程。獲得之化合物B於25℃下對水的溶解度為0.5g/L以下。 [化16]
Figure 02_image070
實施例5 將1.44kg之1,4-環己烷二酮(東京化成工業股份有限公司製試藥)、3.53kg之三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、17.2kg之離子交換水(相對於化合物A之理論產量相當於20質量%)、及24.7g之甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製試藥)裝入30公升之燒瓶中，於常壓下加熱攪拌使釜內溫度成為40℃~50℃並進行脫水環化反應。反應初期全部的原料會一度完全溶解成為透明均勻的溶液，但隨反應進行產物會開始析出成漿狀。將漿液於該溫度下繼續加熱攪拌8小時。將反應漿液冷卻至25℃後，藉由過濾操作將產物以濕濾餅形式回收。藉由對於獲得的濕濾餅流通苛性鈉水來中和，並利用水潤洗，藉由減壓乾燥而獲得2.34kg之化合物A(GC純度99.2%，單離產率52%)。
實施例6 除了將反應溫度設為85~90℃以外，以與實施例1相同的條件進行反應。即便加熱攪拌了20小時亦無產物漿液析出，但將同反應液進行GC分析，確認了化合物A之生成(GC產率15.7%)。
實施例7 將10g之1,4-環己烷二酮(東京化成工業股份有限公司製試藥)、25g之三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、580g之離子交換水(相對於化合物A之理論產量相當於5質量%)、及0.17g之甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製試藥)裝入1公升之圓底可分離式燒瓶中，於常壓下加熱攪拌使釜內溫度成為40℃~50℃並進行脫水環化反應。全部的原料完全溶解成為透明均勻的溶液後，繼續加熱攪拌了20小時，但幾乎未有漿液生成。將同反應液進行GC分析，確認了化合物A之生成(GC產率18.0%)。
實施例8 將1.51g之1,4-環己烷二酮(東京化成工業股份有限公司製試藥)、5.0g之α,α,α-參(羥基甲基)甲苯(TORONTO RESEACH CHEMICALS公司製)、6.0g之離子交換水、及0.04g之甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製試藥)裝入100毫升之圓底燒瓶中，於常壓下加熱攪拌使釜內溫度成為25~30℃並進行脫水環化反應。反應初期全部的原料會一度完全溶解成為透明均勻的溶液，但隨反應進行產物會開始析出成漿狀。將漿液於該溫度下繼續加熱攪拌24小時。將反應漿液冷卻至25℃後，藉由過濾操作將產物以濕濾餅形式回收。進一步將濕濾餅中含有的反應液利用30g的水沖去。藉由對於獲得的濕濾餅流通苛性鈉水來中和，並利用水潤洗，藉由減壓乾燥而獲得2.7g之含有化合物D之混合物(HPLC純度60%，單離產率27%)。 [化17]
Figure 02_image072
實施例9 將實施例1中之甲磺酸變更為等莫耳量之對甲苯磺酸1水合物(富士film和光純藥工業公司製，特級試藥)，除此之外，其他以相同方式進行。與實施例1相同地獲得了化合物A。
實施例10 20g之1,4-環己烷二酮(東京化成工業股份有限公司製，試藥)、25.1g之三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、22.5g之三羥甲基乙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、100g之離子交換水(相對於全部計為化合物C時之理論產量相當於35質量%)、0.34g之甲磺酸(東京化成工業股份有限公司製，試藥)裝入300mL之燒瓶中，於常壓下加熱攪拌使釜內溫度成為40℃~50℃並進行脫水環化反應。反應初期全部的原料會一度完全溶解成為透明均勻的溶液，但隨反應進行產物會開始析出成漿狀。將漿液於該溫度下繼續加熱攪拌3小時。將反應漿液冷卻至25℃後，藉由過濾操作將產物以濕濾餅形式回收。藉由對於獲得的濕濾餅流通苛性鈉水來中和，並利用水潤洗，藉由減壓乾燥而獲得16.0g(GC純度98.0%、化合物A：化合物B：化合物C＝62：2：36(GC之面積比)、產率27%。 [化18]
Figure 02_image074
[產業上利用性]
本發明中獲得的具有二螺結構之二醇，有相較於螺二醇熱安定性更高，且熔點更低之傾向，改善操作性。因而，在於原料使用二醇成分之各種樹脂(熱塑性樹脂)的製造中，期待生產效率、作業性之改善。又，為具有剛直的結構之單體二醇，因此亦可期待獲得之各種樹脂(熱塑性樹脂)的物性改善(高硬度、耐擦性、透明性、耐熱性、耐候性、光學特性)。因此本發明之產業上利用可能性大。
Figure 107144902-A0101-11-0001-2

Claims (12)

  1. 一種二醇之製造方法，係製造下列通式(1)表示之二醇，包括下述步驟：於使下列通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物、與下列通式(3)表示之三元醇進行脫水環化反應來製造下列通式(1)表示之二醇時，將水作為溶劑來進行反應；
    Figure 107144902-A0305-02-0029-1
     通式(2)中，R4各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基；
    Figure 107144902-A0305-02-0029-2
     通式(3)中，R5表示烴基，惟，作為R5之烴基不含醚鍵；
    Figure 107144902-A0305-02-0029-3
     通式(1)中，R1及R2各自獨立地表示烴基，R3各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、含有鹵素原子之基、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。
  2. 如申請專利範圍第1項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)中之R4各自獨立地係氫原子、碳數1~6之直鏈烷基、碳數3~6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6~12之基。
  3. 如申請專利範圍第1項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)中之R4各自獨立地係氫原子或甲基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中之R5係表示碳數1~7之直鏈烷基、碳數3~7之分支烷基或芳基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中之R5係碳數1~7之直鏈烷基或芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)中之R4係氫原子，該通式(3)中之R5係乙基、甲基或苯基。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇之製造方法，其中，於80℃以下之溫度下進行該脫水環化反應。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇之製造方法，其中，添加該作為溶劑的水，使得由該通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物與該通式(3)表示之三元醇的 添加量算出之該通式(1)表示之二醇的理論產量，成為該作為溶劑的水的添加量與該理論產量之合計之3質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇之製造方法，其中，於酸觸媒的存在下進行該脫水環化反應。
  10. 如申請專利範圍第9項之二醇之製造方法，其中，該酸觸媒包括甲磺酸及對甲苯磺酸中之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物係1,4-環己烷二酮，該通式(3)表示之三元醇係三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及參(羥基甲基)甲苯中之至少1種。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇之製造方法，其中，包括下述步驟：將該脫水環化反應後之反應液予以過濾，並向濾液添加該通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及該通式(3)表示之三元醇，並再次進行脫水環化反應。
TW107144902A 2017-12-15 2018-12-13 二醇之製造方法 TWI791708B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017240303 2017-12-15
JP2017-240303 2017-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201930308A TW201930308A (zh) 2019-08-01
TWI791708B true TWI791708B (zh) 2023-02-11

Family

ID=66820183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107144902A TWI791708B (zh) 2017-12-15 2018-12-13 二醇之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11261194B2 (zh)
EP (1) EP3725790B1 (zh)
JP (1) JP7205493B2 (zh)
KR (1) KR102656753B1 (zh)
CN (1) CN111788209B (zh)
TW (1) TWI791708B (zh)
WO (1) WO2019117019A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022091990A1 (ja) * 2020-10-27 2022-05-05 新日本理化株式会社 環式ジオール化合物、該化合物の製造方法及び該化合物の用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083172A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Dongjin Semichem Co Ltd スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2008297327A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Fujifilm Corp 液晶組成物、液晶素子及びスピロ環化合物
WO2016052476A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルジオール及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3092640A (en) * 1961-02-01 1963-06-04 Spencer Chem Co Processes for preparing bis
US3708502A (en) * 1970-07-16 1973-01-02 Quaker Oats Co Terephthaldehyde acetals
JPS59148776A (ja) 1983-02-14 1984-08-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多価アルコ−ルの製造方法
JPH10298183A (ja) * 1997-04-23 1998-11-10 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な新規酒石酸誘導体及びその製造方法並びにそれを用いた光学異性体分離法
JP2000044570A (ja) 1998-07-27 2000-02-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スピログリコールの製造方法
JP4604562B2 (ja) 2003-06-18 2011-01-05 三菱瓦斯化学株式会社 スピログリコールの製造方法
JP2005343837A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd １，３−ジオキソラン−４，６−ジオン化合物の製造方法
KR101202402B1 (ko) * 2004-09-15 2012-11-16 주식회사 동진쎄미켐 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
CN101296917A (zh) 2005-10-24 2008-10-29 霍夫曼-拉罗奇有限公司 由法沃斯基重排制备环状缩酮化酮及该方法在制备葡糖激酶活化剂70中的应用
CN102020627A (zh) 2009-09-23 2011-04-20 天津市化学试剂研究所 一种三羟甲基丙烷缩酮丙烯酸酯的制备方法
CN107011290B (zh) * 2012-10-18 2019-07-26 三菱化学株式会社 四氢呋喃的制造方法
KR102388871B1 (ko) 2016-10-18 2022-04-20 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 디올, 디올의 제조 방법, 디(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083172A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Dongjin Semichem Co Ltd スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2008297327A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Fujifilm Corp 液晶組成物、液晶素子及びスピロ環化合物
WO2016052476A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルジオール及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210188864A1 (en) 2021-06-24
CN111788209B (zh) 2023-08-29
CN111788209A (zh) 2020-10-16
US11261194B2 (en) 2022-03-01
WO2019117019A1 (ja) 2019-06-20
KR102656753B1 (ko) 2024-04-11
JPWO2019117019A1 (ja) 2021-01-07
TW201930308A (zh) 2019-08-01
EP3725790A1 (en) 2020-10-21
EP3725790B1 (en) 2022-09-07
EP3725790A4 (en) 2020-11-18
JP7205493B2 (ja) 2023-01-17
KR20200099546A (ko) 2020-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111094223B (zh) 联萘化合物
TWI731180B (zh) 二醇、二醇之製造方法、二（甲基）丙烯酸酯及二（甲基） 丙烯酸酯之製造方法
JP5016575B2 (ja) ストロンチウムラネレートおよびその水和物の新規な合成法
TW201033170A (en) Process for the preparation of trans 4-amino-cyclohexyl acetic acid ethyl ester HC1
TWI791708B (zh) 二醇之製造方法
KR101292329B1 (ko) 알킬락테이트의 제조방법 및 이를 이용한 락타미드의 제조방법
JP2006160663A (ja) １，１’−ビス（２−ヒドロキシナフチル）類の製造方法
JPWO2015108168A1 (ja) シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
CN111943901B (zh) 一种由炔酰胺直接合成噁唑烷-2，4-二酮类杂环化合物的方法
CN110655462A (zh) 一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法
CN114516817B (zh) 一种化工中间体及制备方法
JP5591856B2 (ja) （メタ）アクリルアミド化合物前駆体
JP6919745B2 (ja) 高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法
CN108264538B (zh) 门冬氨酸缩合物的固相合成方法
JP2007231002A (ja) 重合性ジアマンチルエステル化合物の製造方法
JP5162616B2 (ja) 材料用中間原料
JP4541774B2 (ja) ビス含フッ素フタル酸無水物の製造方法
CN108623529B (zh) 一种噁嗪草酮的制备方法
CN117486904A (zh) 一种更昔洛韦杂质的合成与精制方法
JP2008037772A (ja) ２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法
JP2009256306A (ja) 重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体とその製造法
JP2008019237A (ja) ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）化合物の製造方法
JP2018108942A (ja) アセト酢酸エステルアルカリ塩の製造方法および脂肪族ジケトンの製造方法
JP2005263680A (ja) １，２，４−トリメトキシベンゼンの製造方法
CN106146393A (zh) 制备3,4,6-三氯吡啶-2-甲酸及其相应酯的方法