JP2006312731A - ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減された、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】レゾルシンと液状ケトンとの反応によるケトン変性体合成後、ホルマリン縮合による一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造された、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３％〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、レゾルシンと液状ケトンとの反応によるケトン変性体合成後、ホルマリン縮合したレゾルシンホルマリン樹脂により、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることの少なく、優れた接着性を有する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に関する。

従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。

レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特許文献５参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
樹脂中の未反応ホルムアルデヒド含量を抑制する目的で、２段階の反応で樹脂を製造している報告がある（例えば、特許文献６参照）。段ボール等の撥水性紙製品用接着材となるアルデヒド樹脂の製造方法特許で、実施例ではホルムアルデヒドとメチルエチルケトンで第１段階の反応を行い、その生成物とレゾルシンで第２段階の反応を行って、生成物中のホルムアルデヒド含量を０．１％としている。ただし、このアルデヒド樹脂はレゾルシンホルマリン樹脂の応用ではない。

特公昭４８−１２１８５号公報 特開平４−１４８９２０号公報 特開平６−１００８５０号公報 特開２０００−１７８８４９号公報 特開昭５７−１６７３４２号公報 ＥＰ０４９８３０１Ａ２公報

上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後約３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特許文献７参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽出剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。

逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで、反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特許文献９参照）。レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシンまでもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。

特公昭５４−９３２号公報 特公昭４９−１４５５０号公報 特開２００３−２７７３０８号公報

本発明は、全工程が同一反応容器内で行われる製造方法であり、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、抽出工程を入れることなく、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方を低減した、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して水１０〜４０重量部を添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸（Ｂ）はレゾルシン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部添加して溶解し、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）３〜４５重量部を撹拌下に１〜４８０分間かけて滴下し、５０〜１００℃まで昇温しこの温度を維持しながら４〜２４時間反応を続け、反応終了後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２０〜９０分間撹拌して反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｂ）に対して１．０〜２．０倍モル添加し中和して得られる樹脂（Ｆ）であり、または中和後にさらにホルマリン中に含まれるメタノールを留去して得られる樹脂（Ｆ）である、樹脂（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。

［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］

本発明では、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）をレゾルシン（Ａ）に対して滴下する際に、攪拌下に２０〜３００分間かけて断続的に滴下を行うこともできる。

本発明においては、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対し、水１０〜４０重量部添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸（Ｂ）を０．０１〜２重量部添加して溶解し、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）３〜４５重量部を撹拌下に１〜４８０分間かけて滴下し、水と液状ケトン（Ｃ）の共沸温度以下で４〜２４時間反応し、反応終了後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２０〜９０分間撹拌して反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｂ）に対して１．０〜２．０倍モル添加し中和して得られる樹脂（Ｆ）であり、または中和後にさらにホルマリン中に含まれるメタノールを留去して得られる樹脂（Ｆ）であり、最終的に反応生成物濃度が３０〜８０重量％で、接着剤に使用する際に適度な流動性を有することを特徴とする、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。

液状ケトン（Ｃ）は、液状ケトン（Ｃ）１００ｇ当たりケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を１ｇ以上溶解する有機溶媒である。また、これらの液状ケトン（Ｃ）中から選択される１種または２種以上の混合物として使用してもよい。

一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。中でもＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基のメチルエチルケトンが好ましい。本発明においては、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）はレゾルシンホルマリン樹脂の変性に寄与している。本発明の製造方法によって製造されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、ケトン変性されたことにより、接着性能において改善がなされると考えられる。

本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法は、レゾルシンとケトンとの付加反応、およびホルムアルデヒドとの縮合反応による２段階の反応によって製造することを特徴としている。ケトンによる変性では、例えば、メチルエチルケトンの場合、分子量の増加はメチルエチルケトンの分子量の７２か、または脱水反応を伴って分子量の増加は５４である。一方レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応では、その生成物の分子量は通常１２２ずつ増加してゆく。このことから、生成物の分子量を適正な範囲に収めるための反応設計はケトン変性のほうがやり易くなるという利点がある。本発明においてレゾルシンｎ核体とは、レゾルシンホルマリン樹脂そのもの自体のｎ核体と、ケトン変性されたことによってレゾルシンホルマリン樹脂そのものよりも分子量が少し大きくなっているケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の双方を意味している。またそれぞれのｎ核体の分子量は、レゾルシンホルマリン樹脂そのもののゲルパーミエーションクロマトグラフのピークを基準にして判別している。

第１段階のケトン付加反応および第２段階の縮合反応において、５核体以上の成分が多くならないように反応を制御しているので、最終的に得られた反応生成物は水との混合物であるにもかかわらず接着剤に使用する際に適度な流動性を有している。また最終生成物までの以上の全工程が、同一反応容器内で行われる製造方法であることも有利である。

ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程に、触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｂ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましいのはパラトルエンスルホン酸、塩酸である。

本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法は、抽出工程を入れることなく全工程を同一反応容器内で行なうことができ、また製造されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減されており、分子量が適正な範囲内に収められるので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少なく、ケトン変性されたことによって優れた接着力を有している。

製造に使用される反応槽としては、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。

製造に使用されるホルマリン（Ｄ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０％、好ましくは３０〜４０％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。

攪拌下に行うホルマリン（Ｄ）の滴下時間は１〜３００分間であり、好ましくは２０〜１２０分間であり、さらに好ましくは６０〜１２０分間である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。

２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン８０ｇを１分間かけて加えて攪拌混合した後、８０〜８５℃に昇温しこの温度で８時間反応した。反応終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２２１．１ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシン樹脂１２２６ｇを得た（レゾルシン含有量は８．５％、固形分６１３ｇ）。

得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを［図１］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．５％
レゾルシン２核体…１７．５％
レゾルシン３核体…１１．３％
レゾルシン４核体…１２．７％
レゾルシン５核体以上…５０．０％

採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー製（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ

また、得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂について、液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を[図２]に示した。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の場合はケトン変性したことによって、３０分以降に新たなピーク（ケトン付加体）が出現しており、これらの成分によって、新たに接着性能等が向上する可能性がある。
（[図４]と比較する。）

採用した液体クロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：島津製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０Ａ
カラム： Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２８３ｎｍ）
溶媒：メタノール／水＝３０／７０→９０／１０（８０分）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン４０ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間攪拌して反応を進行させた。反応終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２３９．６ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６５ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシン樹脂１１５２ｇを得た（レゾルシン含有量は８．６％、固形分５７６ｇ）。

実施例１と同様に、得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．６％
レゾルシン２核体…１６．７％
レゾルシン３核体…１０．７％
レゾルシン４核体…１２．０％
レゾルシン５核体以上…５２．０％

２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン１６０ｇを加えて攪拌混合した後、８０〜８５℃に昇温しこの温度で８時間反応した。反応終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド１８４．３ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ７になるまで２５％アンモニア水を加え、メタノールを留去した。そして、室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシン樹脂１３７４ｇを得た（レゾルシン含有量は８．３％、固形分６８７ｇ）。

実施例１と同様に、得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．３％
レゾルシン２核体…１８．８％
レゾルシン３核体…１２．４％
レゾルシン４核体…１４．２％
レゾルシン５核体以上…４６．３％

［比較例１］
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。反応系を５０〜５５℃に下げこの温度を維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２２１．１ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン樹脂１０６５ｇを得た（レゾルシン含有量は１５．３％、固形分５３３ｇ）。

得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを［図３］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン …１５．３％
レゾルシン２核体…１８．３％
レゾルシン３核体…１５．０％
レゾルシン４核体…１２．０％
レゾルシン５核体以上…３９．４％

得られたレゾルシンホルマリン樹脂について、液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を[図４]に示した。

本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法は、抽出工程を入れることなくレゾルシン含有量を８％台にすることが可能となる。また製造されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方が低減されているので、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少ない。優れた接着力を有しているので、コスト的に有利であり、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。

実施例１で得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。 実施例１で得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の液体クロマトグラフ図である。 比較例１で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。 比較例１で得られた樹脂の液体クロマトグラフ図である。

Claims (9)

1. レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して水１０〜４０重量部を添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸（Ｂ）はレゾルシン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部添加して溶解し、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）３〜４５重量部を撹拌下に１〜４８０分間かけて滴下し、５０〜１００℃まで昇温しこの温度を維持しながら４〜２４時間反応を続け、反応終了後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２０〜９０分間撹拌して反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｂ）に対して１．０〜２．０倍モル添加し中和して得られる樹脂（Ｆ）であり、または中和後にさらにホルマリン中に含まれるメタノールを留去して得られる樹脂（Ｆ）である、樹脂（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％であることを特徴とする、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
   

   

   
   ［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］
2. 前記した１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０〜３００分間かけて断続的に滴下して添加を行うことを特徴とする、請求項１記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
3. 前記したレゾルシン（Ａ）１００重量部に対し、水１０〜４０重量部添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸（Ｂ）を０．０１〜２重量部添加して溶解し、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）３〜４５重量部を撹拌下に１〜４８０分間かけて滴下し、水と液状ケトン（Ｃ）の共沸温度以下で４〜２４時間反応し、反応終了後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２０〜９０分間撹拌して反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｂ）に対して１．０〜２．０倍モル添加し中和して得られる樹脂（Ｆ）であり、または中和後にさらにホルマリン中に含まれるメタノールを留去し得られる樹脂（Ｆ）であり、最終的に反応生成物濃度が３０〜８０重量％で、接着剤に使用する際に適度な流動性を有することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
4. 一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）の、一般式［１］における基Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
5. 一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）が、レゾルシンホルマリン樹脂を１００ｇ中に１ｇ以上溶解する能力を有していることを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
6. 一般式［１］で表される液状ケトン（Ｃ）が一般式［１］で表される液状ケトンの２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
7. 前記した有機酸または無機酸（Ｂ）がパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
8. 前記したホルマリン（Ｄ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比であることを特徴とする、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
9. 前記したホルマリン（Ｄ）の滴下時間が、２０〜１２０分であることを特徴とする、請求項１〜請求項８いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
   
   
   
   
   

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