JPS5953568A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPS5953568A JPS5953568A JP58145142A JP14514283A JPS5953568A JP S5953568 A JPS5953568 A JP S5953568A JP 58145142 A JP58145142 A JP 58145142A JP 14514283 A JP14514283 A JP 14514283A JP S5953568 A JPS5953568 A JP S5953568A
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- rubber
- fixing agent
- parts
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/10—Melamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属とゴムとの接着技術に関するものである３
、とりわけ、本発明は、ゴムの黄銅被覆鋼線の如き金属
表面への接着を改良するために使用できるゴム配合剤の
使用を教示している。
、とりわけ、本発明は、ゴムの黄銅被覆鋼線の如き金属
表面への接着を改良するために使用できるゴム配合剤の
使用を教示している。
代表的な使用例としては、乗用車及びトラックのタイヤ
の製造におけるゴム被覆線の使用を挙げることができる
。
の製造におけるゴム被覆線の使用を挙げることができる
。
タイヤ、ホース等のゴム製品の強度を増大するために、
種々の強化材料が長年にわたって使用されてきた。金属
線、とりわけ、黄銅被覆鋼線が一般に強化材として使用
されている。効果的な強化材に対する主要な必要条件は
、強化材がゴムにしっかりと結合していることである。
種々の強化材料が長年にわたって使用されてきた。金属
線、とりわけ、黄銅被覆鋼線が一般に強化材として使用
されている。効果的な強化材に対する主要な必要条件は
、強化材がゴムにしっかりと結合していることである。
タイヤの場合のように製品が連続的に屈曲し、使用中に
高温度にさらされる場合には、良好な接着を得ることは
困難である。加硫中にゴムと鋼線とをう甘く機械接触さ
せることによって高度な初期接着を得ることはできるが
、老化と製品の使用とによって結合が弱化したり完全に
失なわれて初期破損が生じることが多い。これを防ぐた
めに、ゴムと金属との高レベルの接着を維持することが
可能な定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）
を使用することが多い。定着剤は一般的に加硫以上にゴ
ム配合剤に添加される。本発明は、置換メラミンとフェ
ノール又はアルキル１べ換フェノールとの反応生成物で
ある新規な鋼線定着剤を提供するものである。反応生成
物、すなわち樹脂はその後中和、精製され、従来の方法
により配合中に未加硫ゴムに添加される。
高温度にさらされる場合には、良好な接着を得ることは
困難である。加硫中にゴムと鋼線とをう甘く機械接触さ
せることによって高度な初期接着を得ることはできるが
、老化と製品の使用とによって結合が弱化したり完全に
失なわれて初期破損が生じることが多い。これを防ぐた
めに、ゴムと金属との高レベルの接着を維持することが
可能な定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）
を使用することが多い。定着剤は一般的に加硫以上にゴ
ム配合剤に添加される。本発明は、置換メラミンとフェ
ノール又はアルキル１べ換フェノールとの反応生成物で
ある新規な鋼線定着剤を提供するものである。反応生成
物、すなわち樹脂はその後中和、精製され、従来の方法
により配合中に未加硫ゴムに添加される。
Ｅｎｄｔｅ＋等に伺与された米国特許第５，５１７，７
２２号は、メチレン供与体とメチレン受容体との反応に
よりその場で形成される樹脂により変性されたゴムを開
示している。供与体は置換メラミンを含んでお９、一方
、受容体はｍ−アミノンエノール（ＭＡＰ ） 又はレ
ゾルシノール類である。
２２号は、メチレン供与体とメチレン受容体との反応に
よりその場で形成される樹脂により変性されたゴムを開
示している。供与体は置換メラミンを含んでお９、一方
、受容体はｍ−アミノンエノール（ＭＡＰ ） 又はレ
ゾルシノール類である。
この特許は、反応がその場で行なわれ、中和又は精製段
階を含んでおらず、かつフェノール又はアルキル置換フ
ェノールが使用されていないという点で本発明と異々つ
ている。
階を含んでおらず、かつフェノール又はアルキル置換フ
ェノールが使用されていないという点で本発明と異々つ
ている。
Ｓ ｈ ａ ｙ等にイ」与された米国特許第４，１８９
，４２１号及び第３，９０４，６２３号は１．＋ＯＩＪ
エステル類の如き粉末塗料で、フェノール配合物とトリ
アジン配合物との反応生成物を架橋剤として使用するこ
とについて述べている。この反応生成物をゴムと金属と
の定着剤として使用することの教示又は示唆は何もない
。従って、これらの特許は本発明には関係ない。
，４２１号及び第３，９０４，６２３号は１．＋ＯＩＪ
エステル類の如き粉末塗料で、フェノール配合物とトリ
アジン配合物との反応生成物を架橋剤として使用するこ
とについて述べている。この反応生成物をゴムと金属と
の定着剤として使用することの教示又は示唆は何もない
。従って、これらの特許は本発明には関係ない。
本発明の第１の目的はゴムと金属との接着促進剤（定着
剤）を提供することである。
剤）を提供することである。
本発明の第２の目的は、容易に入手ｎ］能な出発原料を
使用して製造できる上記のごとき促進剤を提供すること
である。
使用して製造できる上記のごとき促進剤を提供すること
である。
本発明の第３の目的は、コム配合に添加される以前に形
成される樹脂である上記の如き促進剤を提供することで
ある。
成される樹脂である上記の如き促進剤を提供することで
ある。
本発明の第４の目的は、タイヤ又は他の産業上のゴム製
品においてゴムと金属線との接着を促進するために使用
可能な上記の如き促進剤を提供することである。
品においてゴムと金属線との接着を促進するために使用
可能な上記の如き促進剤を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、非発煙性の上記の如き促進
剤を提供することである。
剤を提供することである。
下記の詳細な説明から明らかになる上記の、及び・池の
目的は、下記の式を有しているフェノール ２ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｔ机及びＲ，７１は同−又は異な
っていて、水素及び炭素数が１から１０の非環式及び環
式アルキル基からなる群から選択される）と、下記の式
を有する置換メラミン （式中、Ｒ５，Ｉ’（６，Ｒ，、几ｓｒ Ｒ９及びＩｔ
、ｏは炭素数が１から５のアルキル基からなる群から選
択される）との反応生成物からなり、この反応生成物が
ゴム１００重量部あたシ１から８重量部の量でゴム配合
物に加えられる、ゴムと金属との接着用の定着剤により
達成される。
目的は、下記の式を有しているフェノール ２ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｔ机及びＲ，７１は同−又は異な
っていて、水素及び炭素数が１から１０の非環式及び環
式アルキル基からなる群から選択される）と、下記の式
を有する置換メラミン （式中、Ｒ５，Ｉ’（６，Ｒ，、几ｓｒ Ｒ９及びＩｔ
、ｏは炭素数が１から５のアルキル基からなる群から選
択される）との反応生成物からなり、この反応生成物が
ゴム１００重量部あたシ１から８重量部の量でゴム配合
物に加えられる、ゴムと金属との接着用の定着剤により
達成される。
本発明の配合物はフェノール又は置換フェノールと置換
メラミンとの反応生成物からなる。
メラミンとの反応生成物からなる。
一般的に、有用なフェノールは下記の式を有している：
１−Ｉ
２
（式中、Ｒ１，Ｒ，２，Ｒ，３及びＲ４は同−又は異な
っていて、−Ｈ並びに１から１０個、好ましくは１から
４個の炭素原子を有している非環式及び環式アルキル基
からなる群から構成される装置換メラミンは下記の一般
式を有している：（式中、Ｒ５，几６１ ”７１ ”８
１ Ｒ９及び”１０は１個から５個の炭素原子を有して
いるアルキル基から成る群から選択され、メチル又はエ
チル基が好適である）。
っていて、−Ｈ並びに１から１０個、好ましくは１から
４個の炭素原子を有している非環式及び環式アルキル基
からなる群から構成される装置換メラミンは下記の一般
式を有している：（式中、Ｒ５，几６１ ”７１ ”８
１ Ｒ９及び”１０は１個から５個の炭素原子を有して
いるアルキル基から成る群から選択され、メチル又はエ
チル基が好適である）。
反応はｐ−トルエンスルホン酸水利物の如き酸性触媒の
存在下で行なわれ、反応相金物は樹脂と対応するアルコ
ール副生物である。反応の完了後に、ＣａＣＯ３又はＣ
ａ（ＯＨ）２の如き固状アルカリ化合物又はＮａ２ＣＯ
３又はＮａＯＨの水溶液の使用により、樹脂が中和され
て触媒残留物が除去される。その後、アルカリ水溶液を
使用する場合には不混和性の有機溶剤を使用しての相分
離の如き公知の方法によシ樹脂を中和剤から分離する。
存在下で行なわれ、反応相金物は樹脂と対応するアルコ
ール副生物である。反応の完了後に、ＣａＣＯ３又はＣ
ａ（ＯＨ）２の如き固状アルカリ化合物又はＮａ２ＣＯ
３又はＮａＯＨの水溶液の使用により、樹脂が中和され
て触媒残留物が除去される。その後、アルカリ水溶液を
使用する場合には不混和性の有機溶剤を使用しての相分
離の如き公知の方法によシ樹脂を中和剤から分離する。
石灰の如き固状アルカリを使用する場合には、樹脂を有
機溶剤で洗浄し、その後ろ過する。適切な有機溶剤には
、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、アセトン等がある。中和剤の１１１４は中和に関する
限りは臨界的ではない。中和、分離された樹脂は、ＡＳ
ＴＭ Ｆ。
機溶剤で洗浄し、その後ろ過する。適切な有機溶剤には
、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、アセトン等がある。中和剤の１１１４は中和に関する
限りは臨界的ではない。中和、分離された樹脂は、ＡＳ
ＴＭ Ｆ。
２Ｂ−６７を使用して測定した場合に約７０ ’Ｃ以上
の軟化点を有するべきである。軟化点がこの温度以下の
場合にはとり扱いが困難になる。
の軟化点を有するべきである。軟化点がこの温度以下の
場合にはとり扱いが困難になる。
上記の樹脂は種々のゴム配合処方に使用して、普通はケ
ーブル又はワイヤの形状の金属のゴムへの接着を強化す
ることができる。本発明の促進剤を使用できる特定のゴ
ム処方は、加硫性であるという必要条件だけを満たして
いれば良い。
ーブル又はワイヤの形状の金属のゴムへの接着を強化す
ることができる。本発明の促進剤を使用できる特定のゴ
ム処方は、加硫性であるという必要条件だけを満たして
いれば良い。
従って、ゴム処方は、天然又は合成のシス１゜４−ポリ
イソプレン、スチレン−ブタジェン、ニトリルゴム、ブ
チルゴム、種々のネオゾレンゴム及び１又は未飽和炭化
水素基を含んでいるエチレン−プロピレンターポリマー
を含んでいることが好都合である。特に列挙されていな
い他のゴムも使用できる。配合処方は、１種類又は複数
種類のゴム、イオウ及び本発明の定着剤に加えて、酸化
防止剤、カーボンブラック、プロセス曲等の如き神々の
、他の公知のゴム配合剤を従来技術において公知の量で
含むことができる。
イソプレン、スチレン−ブタジェン、ニトリルゴム、ブ
チルゴム、種々のネオゾレンゴム及び１又は未飽和炭化
水素基を含んでいるエチレン−プロピレンターポリマー
を含んでいることが好都合である。特に列挙されていな
い他のゴムも使用できる。配合処方は、１種類又は複数
種類のゴム、イオウ及び本発明の定着剤に加えて、酸化
防止剤、カーボンブラック、プロセス曲等の如き神々の
、他の公知のゴム配合剤を従来技術において公知の量で
含むことができる。
下記に示す実施例は、代表的なゴム配合処方における樹
脂の調製と使用との両方を説明している。種々の置換メ
ラミン類のうちで、例えばアメリカン・シアすミド（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎｊｍｉｄ）の製造によるＣＹ
ＲＥＺ ９６３の如き種々の商標下で市販されているヘ
キザメトキシメチルメラミン、すなわちＨＭ Ｍ Ｍが
好適である。好適なフェノールには、ｐ−クレゾール、
４−（ｐ−メンーｆ−ル）フェノール及びｐ−イソプロ
ピルフェノールがある。
脂の調製と使用との両方を説明している。種々の置換メ
ラミン類のうちで、例えばアメリカン・シアすミド（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎｊｍｉｄ）の製造によるＣＹ
ＲＥＺ ９６３の如き種々の商標下で市販されているヘ
キザメトキシメチルメラミン、すなわちＨＭ Ｍ Ｍが
好適である。好適なフェノールには、ｐ−クレゾール、
４−（ｐ−メンーｆ−ル）フェノール及びｐ−イソプロ
ピルフェノールがある。
反応は、」二連した如くに、ｐ−１−ルエンスルホン酸
水利物、修酸等の種々の公知の化合物の触媒作用を受け
て、最低でも、アルコール副生物の沸点の温度で行なわ
れる。例えば、ＨＭＭＭとｐ−イソゾロビルフェノール
との反応によって副生物としてメタノールが生成される
ので、蒸留によって形成されるメタノールを除去するた
めには、反応混合物を最低でもメタノールの沸点温度、
すなわち６５°Ｃに維持しなければならない。メタノー
ルは）弗点が最低のアルコールを代表しているので、使
用される置換メラミンに無関係に、６５°Ｃは最低反応
温度である。好適な反応温度の範囲は約８５°Ｃから１
００°Ｃであるが、温度は１５０’Ｃまで高めることも
できる。
水利物、修酸等の種々の公知の化合物の触媒作用を受け
て、最低でも、アルコール副生物の沸点の温度で行なわ
れる。例えば、ＨＭＭＭとｐ−イソゾロビルフェノール
との反応によって副生物としてメタノールが生成される
ので、蒸留によって形成されるメタノールを除去するた
めには、反応混合物を最低でもメタノールの沸点温度、
すなわち６５°Ｃに維持しなければならない。メタノー
ルは）弗点が最低のアルコールを代表しているので、使
用される置換メラミンに無関係に、６５°Ｃは最低反応
温度である。好適な反応温度の範囲は約８５°Ｃから１
００°Ｃであるが、温度は１５０’Ｃまで高めることも
できる。
樹脂の数平均分子量は、単純な縮合反応から予期できる
ものよシも高いことがわかった。第７表に、ｌ−（Ｍ
Ｍ Ｍと、上記の軟化点を有しているｐ−クレゾール及
び４−（ｐ−メンチル）フェノールとの反応によって得
られる分子量を示している。これらの分子量から、種々
のオリコマ−化反応が起こり、三量化反応が優勢である
ことがわかる。しかし、オリゴマーが存在しているが、
主要な反応生成物には下記の置換ペンゾオキサゼン、す
なわち Ｎ ／ ＼ Ｒ，８０ＣＨ２ＣＨ２０１１，。
ものよシも高いことがわかった。第７表に、ｌ−（Ｍ
Ｍ Ｍと、上記の軟化点を有しているｐ−クレゾール及
び４−（ｐ−メンチル）フェノールとの反応によって得
られる分子量を示している。これらの分子量から、種々
のオリコマ−化反応が起こり、三量化反応が優勢である
ことがわかる。しかし、オリゴマーが存在しているが、
主要な反応生成物には下記の置換ペンゾオキサゼン、す
なわち Ｎ ／ ＼ Ｒ，８０ＣＨ２ＣＨ２０１１，。
（式中、Ｒ，は上記に示されている）が含まれているこ
とが強調される。メラミン蟹素原子から下垂している基
、すなわち、比、から”１０までが同一 テナい場合に
は、ペンゾオキサゼン類の混合物が生じる。同様に、各
窒素上の２１固の基が異なっている場合には、副生成ア
ルコールが混合物となる。
とが強調される。メラミン蟹素原子から下垂している基
、すなわち、比、から”１０までが同一 テナい場合に
は、ペンゾオキサゼン類の混合物が生じる。同様に、各
窒素上の２１固の基が異なっている場合には、副生成ア
ルコールが混合物となる。
樹脂の物理特注は出発原料の操作と処理条件に」：つて
変動する。とりわけ、これらの置換基Ｒ，からＲ４の１
個又は複数個が炭素原子数が８から１０個の高級アルキ
ル基の場合には、軟化点は置換基が１から６個の炭素原
子しか有していない」場合よりも高くなる。ヒドロキシ
ベンゼン対置換メラミンのモル比を変えることによって
高い軟化点を得ることもできる。モル比が高くなるほど
、すなわち、メラミンに対してヒドロキシベンゼンの量
が多くなるほど、軟化点は高くなる。例えば、ＨＭ Ｍ
Ｍとｐ−イソプロピルフェノールとが反応する場合に
は、モル比が２＝１ならば軟化点は１２８°Ｃとなり、
一方、ＩＩＭＭＭ／ｐ−インプロピルフェノール反応で
モル比が１：１の場合には、軟化点は７５℃となる。他
のメラミン及び／又はヒドロキシベンゼンでもモル比と
軟化点との関係はこれに類似している。
変動する。とりわけ、これらの置換基Ｒ，からＲ４の１
個又は複数個が炭素原子数が８から１０個の高級アルキ
ル基の場合には、軟化点は置換基が１から６個の炭素原
子しか有していない」場合よりも高くなる。ヒドロキシ
ベンゼン対置換メラミンのモル比を変えることによって
高い軟化点を得ることもできる。モル比が高くなるほど
、すなわち、メラミンに対してヒドロキシベンゼンの量
が多くなるほど、軟化点は高くなる。例えば、ＨＭ Ｍ
Ｍとｐ−イソプロピルフェノールとが反応する場合に
は、モル比が２＝１ならば軟化点は１２８°Ｃとなり、
一方、ＩＩＭＭＭ／ｐ−インプロピルフェノール反応で
モル比が１：１の場合には、軟化点は７５℃となる。他
のメラミン及び／又はヒドロキシベンゼンでもモル比と
軟化点との関係はこれに類似している。
最後に、軟化点は樹脂のスチーム散布処理を使用するこ
とによっても変動可能であり、この場合には、スチーム
の温度は１５０°Ｃから６２５℃であり、２００″Ｃか
ら２５０°Ｃが好適である。
とによっても変動可能であり、この場合には、スチーム
の温度は１５０°Ｃから６２５℃であり、２００″Ｃか
ら２５０°Ｃが好適である。
樹脂の精製及び単離後に開始されるスチーム散布は、樹
脂１重量部あたり約２重量部の留出物が得られるまで継
続される。この留出物は、凝縮スチームに加えて、低分
子量の反応生成物、あるいは未反応メラミン及び／又は
ヒドロキシベンゼンにより構成される。
脂１重量部あたり約２重量部の留出物が得られるまで継
続される。この留出物は、凝縮スチームに加えて、低分
子量の反応生成物、あるいは未反応メラミン及び／又は
ヒドロキシベンゼンにより構成される。
ゴム配合物中に使用される樹脂の量はゴム１００重量部
あたり１から８部であり、２から６部が好適である。接
着性の改良は、下記の第１＋表に示す如くに、高温度で
のゴム配合物の促進老化の間の高レベルな接着性の維持
を特徴とするものである。ゴム配合物中に使用される樹
脂の量は、第１ＩＩ表及び第■表に示す如くに、硬化速
度及び配合物硬度に影響を及ぼす。
あたり１から８部であり、２から６部が好適である。接
着性の改良は、下記の第１＋表に示す如くに、高温度で
のゴム配合物の促進老化の間の高レベルな接着性の維持
を特徴とするものである。ゴム配合物中に使用される樹
脂の量は、第１ＩＩ表及び第■表に示す如くに、硬化速
度及び配合物硬度に影響を及ぼす。
第■表から第■表は、すべて、定着剤を全く含んでいな
い対照配合物に対して種々のｐｔｉｒレベルにおける定
着剤を使用した場合を比較している。表に示されている
データを得るために使用したゴム処方は第１表に示され
ている。第１表に示されている処方でゴム素材を配合す
る場合には、成分１ないし４からなるマスターバッチが
バンバＩＪ−ミキザー内で形成され、最終的な混合はロ
ール機内で約１１０″Ｃの温度で行なわれた。形成され
たマスターバッチをその後冷却し、成分５及び６がバン
バリーミキザー内で約７０ ’Ｏの温度で添加された。
い対照配合物に対して種々のｐｔｉｒレベルにおける定
着剤を使用した場合を比較している。表に示されている
データを得るために使用したゴム処方は第１表に示され
ている。第１表に示されている処方でゴム素材を配合す
る場合には、成分１ないし４からなるマスターバッチが
バンバＩＪ−ミキザー内で形成され、最終的な混合はロ
ール機内で約１１０″Ｃの温度で行なわれた。形成され
たマスターバッチをその後冷却し、成分５及び６がバン
バリーミキザー内で約７０ ’Ｏの温度で添加された。
他の成分はロール機内で約４５°Ｃで添加された。１９
７８年６月２０日にＲｏｎｇｏｎｅ ｅｔ ａｌ 、に
対して発行された米国特許第４，０９５，４６５号に記
載されている方法により調製したゴム試験片内にワイヤ
ケーブルを埋設した。試験片を１５０℃で約２５分から
５５分間加硫した。最適の加硫時間はＭｏｎ５ａｎｔ。
７８年６月２０日にＲｏｎｇｏｎｅ ｅｔ ａｌ 、に
対して発行された米国特許第４，０９５，４６５号に記
載されている方法により調製したゴム試験片内にワイヤ
ケーブルを埋設した。試験片を１５０℃で約２５分から
５５分間加硫した。最適の加硫時間はＭｏｎ５ａｎｔ。
Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｃ Ｃｕｒｅｍｅｔｅ
ｒによシ定めた（ ＡＳＴＭ法１）２０８４−８１）。
ｒによシ定めた（ ＡＳＴＭ法１）２０８４−８１）。
ゴム試験片を約９０”Ｃの湿度で第■表に明記されてい
る時間だけ水中に浸漬した後、接着されたケーブルをゴ
ムからひき離すために必要な力をＲｏｎｇｏｎｅ ｅ＋
ａｌ、に記載されている方法で測定した（接着強さは
ニュートンで表記）。
る時間だけ水中に浸漬した後、接着されたケーブルをゴ
ムからひき離すために必要な力をＲｏｎｇｏｎｅ ｅ＋
ａｌ、に記載されている方法で測定した（接着強さは
ニュートンで表記）。
第■表かられかるように、本発明の定着剤を使用してい
るすべてのゴム配合物の５６日接着力は対照配合物に比
較してずつとすぐれている。
るすべてのゴム配合物の５６日接着力は対照配合物に比
較してずつとすぐれている。
ゴム配合物内の定着剤の量が増えると接着力が増大する
という一般的な傾向も観察される。対照配合物は、定着
剤を含んでいないゴム配合物に一般的に見られるように
、初期接着力が大きく、時間の経過に従って接着力が劣
化するというノ特徴を有している。
という一般的な傾向も観察される。対照配合物は、定着
剤を含んでいないゴム配合物に一般的に見られるように
、初期接着力が大きく、時間の経過に従って接着力が劣
化するというノ特徴を有している。
第１１＋表に要約されている硬化データから、定着剤を
使用すると硬化がわずかに遅れることがわかる。第■表
には、選択され、た実施例の樹脂を使用した場合に見ら
れる硬度の変動が示されている。存在している樹脂の量
が少ない場合にはゴム配合物の硬度は大して増大しない
。ショアーＡ、 Ｉ＄度は低比率の樹脂を次第に多量に
添加する場合には増大するが、高比率すなわち高軟化の
樹脂ケ使用する場合には大して増大しない。
使用すると硬化がわずかに遅れることがわかる。第■表
には、選択され、た実施例の樹脂を使用した場合に見ら
れる硬度の変動が示されている。存在している樹脂の量
が少ない場合にはゴム配合物の硬度は大して増大しない
。ショアーＡ、 Ｉ＄度は低比率の樹脂を次第に多量に
添加する場合には増大するが、高比率すなわち高軟化の
樹脂ケ使用する場合には大して増大しない。
一般的に、ヒドロキシベンゼン対メラミンの比率は約２
．０：１以下であることが好適であり、一方、ショアー
Ａ硬度は約７５、好ましくは約７８以上とすべきである
。
．０：１以下であることが好適であり、一方、ショアー
Ａ硬度は約７５、好ましくは約７８以上とすべきである
。
下記の実施例に、表中のデータを得るために使用した種
々の樹脂の調製が示されている。テストに使用されたワ
イヤケーブルは、３Ｘ、２０−１−６ Ｘ 、ろ８の構
造を有するものであり、一般的に空気入りタイヤのゾラ
イを製造するために使用されているものである。鋼ワイ
ヤの各ストランドの表面には、鋼１１ｃｇあたり黄銅６
．５ｙ′＋１．５Ｐの割合で黄銅（銅６９％、亜鉛６１
係プラスマイナス４％の合金）が被覆されている。その
後、ワイヤケーブルを、第１表に示されている処方によ
り調製、配合されたゴムにより処理する。
々の樹脂の調製が示されている。テストに使用されたワ
イヤケーブルは、３Ｘ、２０−１−６ Ｘ 、ろ８の構
造を有するものであり、一般的に空気入りタイヤのゾラ
イを製造するために使用されているものである。鋼ワイ
ヤの各ストランドの表面には、鋼１１ｃｇあたり黄銅６
．５ｙ′＋１．５Ｐの割合で黄銅（銅６９％、亜鉛６１
係プラスマイナス４％の合金）が被覆されている。その
後、ワイヤケーブルを、第１表に示されている処方によ
り調製、配合されたゴムにより処理する。
実施例１
３２２部のｐ−クレゾールと１１５８部のＨＭ Ｍ Ｍ
との混合を９０“°Ｃまで加熱した。溶融混合物を８５
−９５°Ｃで６０部のｐ−トルエン−スルホン酸水利物
により処理し、散布管により窒素流を反応混合物中に通
す間反応条件を維持してメタノールの蒸留を容易にした
。
との混合を９０“°Ｃまで加熱した。溶融混合物を８５
−９５°Ｃで６０部のｐ−トルエン−スルホン酸水利物
により処理し、散布管により窒素流を反応混合物中に通
す間反応条件を維持してメタノールの蒸留を容易にした
。
１７９部のメタノールの収集後に、６部の石灰と０８部
の水との混合物により反応を中和させた。混合物を６５
部のトルエンで希釈した後に、ストリッピングのために
フラスコ内に充填する以前にろ過した。２０Ｄ’Ｏ−、
ｆでの窒素散布による脱溶媒によシ、６６°Ｃの環球式
軟化点（Ａ、ＳＴＭ法Ｅ２８−６７）を有している黄色
の樹脂が２１８６部得られた。
の水との混合物により反応を中和させた。混合物を６５
部のトルエンで希釈した後に、ストリッピングのために
フラスコ内に充填する以前にろ過した。２０Ｄ’Ｏ−、
ｆでの窒素散布による脱溶媒によシ、６６°Ｃの環球式
軟化点（Ａ、ＳＴＭ法Ｅ２８−６７）を有している黄色
の樹脂が２１８６部得られた。
実施例２
６５部のトルエン中に１１４部の実施例１に記載の樹脂
を含んでいる溶液を２００°Ｃまでの窒素散布によって
脱溶媒し、その後、２１８４部の水性留出物が集められ
るまで２００−２１０゛Ｃでスチーム散布した。この方
法により、１０７．０部の、８４“Ｃの環球式軟化点を
有しているこはく色の樹脂が得られた。との樹脂の分子
量（橢）は８１１であった。
を含んでいる溶液を２００°Ｃまでの窒素散布によって
脱溶媒し、その後、２１８４部の水性留出物が集められ
るまで２００−２１０゛Ｃでスチーム散布した。この方
法により、１０７．０部の、８４“Ｃの環球式軟化点を
有しているこはく色の樹脂が得られた。との樹脂の分子
量（橢）は８１１であった。
実施例６
３９００部のＨＭ Ｍ Ｍと、１６６２部の４−（ｐ−
メンチル）フェノールと、１１８．０部のジＲンテンダ
イマー類とを含んでいる混合物を、実施例１の手順に従
って、９０−１００″Ｃで１０．０部のｐ−トルエンス
ルホン酸水和物によって処理した。４３０部のメタノー
ルの収集後に、６０．０部の石灰と２０部の水とによっ
て反応混合物を中和した。ろ過及び脱溶媒に先立つて、
混合物を１７５部のトルエンによって希釈した。脱溶媒
した樹脂に２００−２５０ ’Ｏでスチーム散布し、７
７０．０部の水性留出物を集めたのちに、４７１．０部
の、１０２“Ｃの環球式軟化点を有している淡褐色の樹
脂が得られた３、この樹脂の分子量（Ｍｎ ）は８７８
であった。
メンチル）フェノールと、１１８．０部のジＲンテンダ
イマー類とを含んでいる混合物を、実施例１の手順に従
って、９０−１００″Ｃで１０．０部のｐ−トルエンス
ルホン酸水和物によって処理した。４３０部のメタノー
ルの収集後に、６０．０部の石灰と２０部の水とによっ
て反応混合物を中和した。ろ過及び脱溶媒に先立つて、
混合物を１７５部のトルエンによって希釈した。脱溶媒
した樹脂に２００−２５０ ’Ｏでスチーム散布し、７
７０．０部の水性留出物を集めたのちに、４７１．０部
の、１０２“Ｃの環球式軟化点を有している淡褐色の樹
脂が得られた３、この樹脂の分子量（Ｍｎ ）は８７８
であった。
ジはンテンダイマー類は最初にフェノールと共に反応混
合物中に導入され、市販されている４−（ｐ−メンチル
）フェノール中に存在している不活性不純物を代表する
ものである。グイマー類は主としてリモネンからなり、
スチーム散布によって除去される。
合物中に導入され、市販されている４−（ｐ−メンチル
）フェノール中に存在している不活性不純物を代表する
ものである。グイマー類は主としてリモネンからなり、
スチーム散布によって除去される。
実施例４
４０９部のｐ−イソゾロビルフェノールと１１７１部の
ＩＪＭＭＭとを含んでいる混合物を、実施例１の手順に
従って、８５−９５°Ｃで、３．０部のｒ＋−トルエン
スルホン酸で処理した。１５３部のメタノールを集めた
のちに、この混合物を１３０部のトルエンで希釈し、９
０部の水中の６０部の炭酸ナトリウムの溶液によ逆処理
、中和した。９０部のトルエンで更に希釈した後に、樹
脂溶液を５０部の水で６回洗浄し７た。２５０′０に加
熱して樹脂溶液を脱溶媒すると、６４５′Ｃの環球式軟
化点を有している１２９２部の淡褐色の樹脂が得られた
。
ＩＪＭＭＭとを含んでいる混合物を、実施例１の手順に
従って、８５−９５°Ｃで、３．０部のｒ＋−トルエン
スルホン酸で処理した。１５３部のメタノールを集めた
のちに、この混合物を１３０部のトルエンで希釈し、９
０部の水中の６０部の炭酸ナトリウムの溶液によ逆処理
、中和した。９０部のトルエンで更に希釈した後に、樹
脂溶液を５０部の水で６回洗浄し７た。２５０′０に加
熱して樹脂溶液を脱溶媒すると、６４５′Ｃの環球式軟
化点を有している１２９２部の淡褐色の樹脂が得られた
。
実施例５
実施例２に記載の手順に従って、実施例４に記載の１２
２．４部の樹脂をスチーム散布によりストリッピングし
、２５００部の水性留出物を集めたのちに、１１８３部
の、７５°Ｃの環球式軟化点を有している淡褐色の樹脂
を得た。
２．４部の樹脂をスチーム散布によりストリッピングし
、２５００部の水性留出物を集めたのちに、１１８３部
の、７５°Ｃの環球式軟化点を有している淡褐色の樹脂
を得た。
実施例６
６１６部のｐ−イソプロピルフェノールと８８６部のＨ
Ｍ Ｍ Ｍとの混合物を実施例１に記載の手順に従って
、８５−９５°Ｃで６０部のｐ−トルエンスルホン酸に
より処理した。２４２部のメタノールを集めたのちに、
粘稠な混合物を１７５部のｌ・ルエンによって希釈し、
実施例４に記載の手順に従って中和した。樹脂溶液を２
００°Ｃに加熱して脱溶様し、１０３．９部の１２８
’Ｃの環球式軟化点を有している淡褐色の樹脂を得た。
Ｍ Ｍ Ｍとの混合物を実施例１に記載の手順に従って
、８５−９５°Ｃで６０部のｐ−トルエンスルホン酸に
より処理した。２４２部のメタノールを集めたのちに、
粘稠な混合物を１７５部のｌ・ルエンによって希釈し、
実施例４に記載の手順に従って中和した。樹脂溶液を２
００°Ｃに加熱して脱溶様し、１０３．９部の１２８
’Ｃの環球式軟化点を有している淡褐色の樹脂を得た。
第１表
接着試験配合表
１ シス１，４−ポリイソプレン １０口２カ
ーボンブラツク ５７３ 酸化防止剤
（シアミン類の混合物）０８４ステアリン酸
２ ５、酸化亜鉛 ８６シリカ
８ Ｚスルフエンアミド ０．８８イオウ
４９ 樹脂
可変第１１表 ワイヤ引き抜き力（■〕）、９０°Ｃでの温水老化１
４６６５４２５３６５２５５２３４４１２
２ ４８３５４５５３５５１４５２３４７４４
５０３６２５５８７６１４５７６５５５６ ４
９２５６９５６９５７９５８０５６３２ ４４９５
０６５０５４９２４５８４０９３ ４ ．
４７１４９６５３０５０３４９２４７７１ ４５４
５３９５２８５１３４４７３８０５ ２
４４０５４６５２０５０９４７６４３７４ ４７３
５５０５３０５３９５３２４８０１ ４２９５１６
４９２４８９４８５３０２６ ２ ４４２
５０８４９８５００５１８２７６４ ４２７４７５
４９３４９４ ’４７４４１５６ ４０５４９２４
８７５１６４５２４５２＊ Ｒｏｎｇｏｎｅ ｃｌ ａ
ｈの米国特許第４，０９５，４６５により測定第■表 硬化データ３００°Ｊｉ”（１４９°Ｃ）対照 ０６
２６ １ ６ ろ１ ２ ２ ６．５
３７４ ６．５ ４
９２ ６ ６６３
４ ６．５ ４１
６ ７．５ ４７１
６ ３１２ ６．
５ ３５４ ６
４４６ ６．５ ５４
１ ６ ２８２
６ ６０４ ６
３６−〇１ 。
ーボンブラツク ５７３ 酸化防止剤
（シアミン類の混合物）０８４ステアリン酸
２ ５、酸化亜鉛 ８６シリカ
８ Ｚスルフエンアミド ０．８８イオウ
４９ 樹脂
可変第１１表 ワイヤ引き抜き力（■〕）、９０°Ｃでの温水老化１
４６６５４２５３６５２５５２３４４１２
２ ４８３５４５５３５５１４５２３４７４４
５０３６２５５８７６１４５７６５５５６ ４
９２５６９５６９５７９５８０５６３２ ４４９５
０６５０５４９２４５８４０９３ ４ ．
４７１４９６５３０５０３４９２４７７１ ４５４
５３９５２８５１３４４７３８０５ ２
４４０５４６５２０５０９４７６４３７４ ４７３
５５０５３０５３９５３２４８０１ ４２９５１６
４９２４８９４８５３０２６ ２ ４４２
５０８４９８５００５１８２７６４ ４２７４７５
４９３４９４ ’４７４４１５６ ４０５４９２４
８７５１６４５２４５２＊ Ｒｏｎｇｏｎｅ ｃｌ ａ
ｈの米国特許第４，０９５，４６５により測定第■表 硬化データ３００°Ｊｉ”（１４９°Ｃ）対照 ０６
２６ １ ６ ろ１ ２ ２ ６．５
３７４ ６．５ ４
９２ ６ ６６３
４ ６．５ ４１
６ ７．５ ４７１
６ ３１２ ６．
５ ３５４ ６
４４６ ６．５ ５４
１ ６ ２８２
６ ６０４ ６
３６−〇１ 。
第 ■ 表
硬度データ
樹脂
対照 ０ ７４
７７
２７８
８１
８２
７６
２７８
７８
７５
２７５
７４
７５
米Ａ、ＳＴＭ Ｄ６７６シヨアーＡジュロメータ−９第
Ｖ 表 選択されたメラミン−フェノール樹脂の物理特性 １ ｐ−クレゾール ６６ −２
ｐ−クレゾール ８８ ８１１３
４−（ｐ−メチル）フェノール １０２
８７８米 実施例１の樹脂の２００−２１’ ０°Ｃ
のスチーム散布後 ＊−米数平均分子量 特許出願人 ザ グツト゛イア−タイヤ アンド５Ｆ
Ｖ 表 選択されたメラミン−フェノール樹脂の物理特性 １ ｐ−クレゾール ６６ −２
ｐ−クレゾール ８８ ８１１３
４−（ｐ−メチル）フェノール １０２
８７８米 実施例１の樹脂の２００−２１’ ０°Ｃ
のスチーム散布後 ＊−米数平均分子量 特許出願人 ザ グツト゛イア−タイヤ アンド５Ｆ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式を有するフェノール Ｈ ２ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は同一でも異なって
いても良く、水素並びに炭素数が１から１０の非環式及
び環式アルキル基からなる群から選択される）と、下記
の式を有する置換メラミン （式中、Ｒ５，Ｒ６，几、、 Ｒ，８，１１，９及び”
１０は炭素数がゴム１００重量部あたシ１から８部の割
合でゴム配合処方に添加されることを特徴とするゴムと
金属との接着用の定着剤。 ２ 上記の反応生成物が、ＡＳＴＭ Ｒ２８−６７で測
定した場合に７０°Ｃ以上の軟化点を有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の定着剤。 乙 上記の反応生成物が、５６日間の促進老化試験によ
って測定した場合に、定着剤を含んでいない対照物と比
較して、ゴムと金属との接着力を増大させることを特徴
とする特許謂求の範囲第２項に記載の定着剤。 ４ 反応中の上記のフェノールと置換メラミンとのモル
比が約１．０：１．０から約２０：１．０であす、ｈ亥
フェノールがｐ−インプロピルフェノール、該置換メラ
ミンがヘキサメトキソメチルメラミンであることを特徴
とする特許請求の範囲第３項に記載の定着剤。 ５ 非発煙［生であることを特徴とする特許８ｈ求の範
囲第４項に記載の定着剤。 ６、 、−ｈ記の定着剤がゴムと黄銅又は青銅を被覆し
たワイヤとの接着を促進するために使用され、該ゴムが
タイヤの製造に使用されることを特徴とする特許請求の
範囲第５項に記載の定着剤。 ７ 下記の式を有する化合物からなる群から選択された
１種又は２種以上の混合物からなるゴムと金属との定着
剤。 （式中、几１１ ”２ ｔ ”５及びＲ４は同−又は異
なっており、−１−Ｉ及び炭素数が１から１０のアルキ
ル基からなる群から選択され、Ｉｔ５． ＩＬ６．１％
。 及びＲ８は同−又は異なっており、炭素数が１から５の
アルキル基からなる群から選択される）。 ８ 上記の定着剤がゴム１００重量部あたり１から８部
の量で使用され、５６日間の促進老化試験により測定し
た場合に、定着剤を含んでいない対照物と比較してゴム
と金属との接着力を増大させることを特徴とする特許請
求の範囲第７項に記載の定着剤。 ９ 軟化点が約７０℃以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第８項に記載の定着剤。 １０ 下記の式を有する定着剤であって、Ｎ−（−ｃ
ｔｌ、、ｏｃｒ１５）２！ （式中、几、はｐ−イソプロピルとメチルとから成る群
から選択される）ゴム１００重量部あたシ２から６部の
量でゴム配合物中に存在していることを特徴とする特許
請求の範囲第９項に記載の定着剤。 １１ 上記定着剤が非発煙１生でゴムと黄銅又は青銅
が被覆されているワイヤとの接着を促進するために使用
されており、該ゴムがタイヤの製造に使用されることを
特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の定着剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/409,790 US4436853A (en) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | Phenol-melamine resins for improving rubber to metal adhesion |
| US409790 | 1982-08-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953568A true JPS5953568A (ja) | 1984-03-28 |
| JPH0227375B2 JPH0227375B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=23621982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58145142A Granted JPS5953568A (ja) | 1982-08-20 | 1983-08-10 | ゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436853A (ja) |
| EP (1) | EP0104132B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5953568A (ja) |
| CA (1) | CA1223693A (ja) |
| DE (1) | DE3366942D1 (ja) |
Cited By (1)
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| JPS6047750A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-03-15 | ロ−ベルト・ボツシユ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 自動車のブレ−キ装置 |
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Also Published As
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