JPH0227375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属とゴムとの接着技術に関するもの
である。とりわけ、本発明は、ゴムの黄銅被覆鋼
線の如き金属表面への接着を改良するために使用
できるゴム配合剤の使用を教示している。代表的
な使用例としては、乗用車及びトラツクのタイヤ
の製造におけるゴム被覆線の使用を挙げることが
できる。 タイヤ、ホース等のゴム製品の強度を増大する
ために、種々の強化材料が長年にわたつて使用さ
れてきた。金属線、とりわけ、黄銅被覆鋼線が一
般に強化材として使用されている。効果的な強化
材に対する主要な必要条件は、強化材がゴムにし
つかりと結合していることである。タイヤの場合
のように製品が連続的に屈曲し、使用中に高温度
にさらされる場合には、良好な接着を得ることは
困難である。加硫中にゴムと鋼線とをうまく機械
接触させることによつて高度な初期接着を得るこ
とはできるが、老化と製品の使用とによつて結合
が弱化したり完全に失なわれて初期破損が生じる
ことが多い。これを防ぐために、ゴムと金属との
高レベルの接着を維持することが可能な定着剤
（adhesion promoter）を使用することが多い。
定着剤は一般的に加硫以前にゴム配合剤に添加さ
れる。本発明は、置換メラミンとフエノール又は
アルキル置換フエノールとの反応生成物である新
規な鋼線定着剤を含むゴム組成物を提供するもの
である。反応生成物、すなわち樹脂はその後中
和、精製され、従来の方法により配合中に未加硫
ゴムに添加される。 Endter等に付与された米国特許第3517722号
は、メチレン供与体とメチレン受容体との反応に
よりその場で形成される樹脂により変性されたゴ
ムを開示している。供与体は置換メラミンを含ん
でおり、一方、受容体はｍ−アミノフエノール
（MAP）又はレゾルシノール類である。この特許
は、反応がその場で行なわれ、中和又は精製段階
を含んでおらず、かつフエノール又はアルキル置
換フエノールが使用されていないという点で本発
明と異なつている。 Shay等に付与された米国特許第4189421号及び
第3904623号は、ポリエステル類の如き粉末塗料
で、フエノール配合物とトリアジン配合物との反
応生成物を架橋剤として使用することについて述
べている。この反応生成物をゴムと金属との定着
剤として使用することの教示又は示唆は何もな
い。従つて、これらの特許は本発明には関係な
い。 本発明の第１の目的はゴムと金属との接着促進
剤（定着剤）を含むゴム組成物を提供することで
ある。 本発明の第２の目的は、容易に入手可能な出発
原料を使用して製造できる上記のごとき促進剤を
含むゴム組成物を提供することである。 本発明の第３の目的は、ゴム配合に添加される
以前に形成される樹脂である上記の如き促進剤を
含むゴム組成物を提供することである。 本発明の第４の目的は、タイヤ又は他の産業上
のゴム製品においてゴムと金属線との接着を促進
するために使用可能な上記の如き促進剤を含むゴ
ム組成物を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、非発煙性の上記の
如き促進剤を含むゴム組成物を提供することであ
る。 下記の詳細な説明から明らかになる上記の、及
び他の目的は、下記の式を有しているフエノール

【式】 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一又は異なつて
いて、水素及び炭素数が１から10の非環式及び環
式アルキル基からなる群から選択される）と、下
記の式を有する置換メラミン （式中、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は炭素数
が１から５のアルキル基からなる群から選択され
る）との反応生成物からなり、この反応生成物が
ゴム100重量部あたり１から８重量部の量でゴム
配合物に加えられる、ゴムと金属との接着用の定
着剤を含むゴム組成物により達成される。 本発明の配合物はフエノール又は置換フエノー
ルを置換メラミンとの反応生成物からなる。一般
的に、有用なフエノールは下記の式を有してい
る：

【式】 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一又は異なつて
いて、−Ｈ並びに１から10個、好ましくは１から
４個の炭素原子を有している非環式及び環式アル
キル基からなる群から選択される）。置換メラミ
ンは下記の一般式を有している： （式中、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は１個か
ら５個の炭素原子を有しているアルキル基から成
る群から選択され、メチル又はエチル基が好適で
ある）。 反応はｐ−トルエンスルホン酸水和物の如き酸
性触媒の存在下で行なわれ、反応縮合物は樹脂と
対応するアルコール副生物である。反応の完了後
に、CaCO₃又はCa（OH）₂の如き固状アルカリ化
合物又はNa₂CO₃又はNaOHの水溶液の使用によ
り、樹脂が中和されて触媒残留物が除去される。
その後、アルカリ水溶液を使用する場合には不混
和性の有機溶剤を使用しての相分離の如き公知の
方法により樹脂を中和剤から分離する。石灰の如
き固状アルカリを使用する場合には、樹脂を有機
溶剤で洗浄し、その後ろ過する。適切な有機溶剤
には、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン
（THF）、アセトン等がある。中和剤のPHは中和
に関する限りは臨界的ではない。中和、分離され
た樹脂は、ASTM E28−67を使用して測定した
場合に約70℃以上の軟化点を有するべきである。
軟化点がこの温度以下の場合にはとり扱いが困難
になる。 上記の樹脂は種々のゴム配合処方に使用して、
普通はケーブル又はワイヤの形状の金属のゴムへ
の接着を強化することができる。本発明の促進剤
を使用できる特定のゴム処方は、加硫性であると
いう必要条件だけを満たしていれば良い。従つ
て、ゴム処方は、天然又は合成のシス１，４−ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン、ニトリル
ゴム、ブチルゴム、種々のネオプレンゴム及び１
又は未飽和炭化水素基を含んでいるエチレン−プ
ロピレンターポリマーを含んでいることが好都合
である。特に列挙されていない他のゴムも使用で
きる。配合処方は、１種類又は複数種類のゴム、
イオウ及び本発明の定着剤に加えて、配化防止
剤、カーボンブラツク、プロセス油等の如き種々
の、他の公知のゴム配合剤を従来技術において公
知の量で含むことができる。 下記に示す実施例は、代表的なゴム配合処方に
おける樹脂の調製と使用との両方を説明してい
る。種々の置換メラミン類のうちで、例えばアメ
リカン・シアナミド（American Cyanamid）の
製造によるCYREZ 963の如き種々の商標下で市
販されているヘキサメトキシメチルメラミン、す
なわちHMMMが好適である。好適なフエノール
には、ｐ−クレゾール、４−（ｐ−メンチル）フ
エノール及びｐ−イソプロピルフエノールがあ
る。 反応は、上述した如くに、ｐ−トルエンスルホ
ン酸水和物、修酸等の種々の公知の化合物の触媒
作用を受けて、最低でも、アルコール副生物の沸
点の温度で行なわれる。例えば、HMMMとｐ−
イソプロピルフエノールとの反応によつて副生物
としてメタノールが生成されるので、蒸留によつ
て形成されるメタノールを除去するためには、反
応混合物を最低でもメタノールの沸点温度、すな
わち65℃に維持しなければならない。メタノール
は沸点が最低のアルコールを代表しているので、
使用される置換メラミンに無関係に、65℃は最低
反応温度である。好適な反応温度の範囲は約85℃
から100℃であるが、温度は150℃まで高めること
もできる。 樹脂の数平均分子量は、単純な縮合反応から予
期できるものよりも高いことがわかつた。第表
に、HMMMと、上記の軟化点を有しているｐ−
クレゾール及び４−（ｐ−メンチル）フエノール
との反応によつて得られる分子量を示している。
これらの分子量から、種々のオリゴマー化反応が
起こり、二量化反応が優勢であることがわかる。
しかし、オリゴマーが存在しているが、主要な反
応生成物には下記の置換ベンゾオキサゼン、すな
わち （式中、Ｒは上記に示されている）が含まれてい
ることが強調される。メラミン窒素原子から下垂
している基、すなわち、R₅からR₁₀までが同一で
ない場合には、ベンゾオキサゼン類の混合物が生
じる。同様に、各窒素上の２個の基が異なつてい
る場合には、副生成アルコールが混合物となる。 樹脂の物理特性は出発原料の操作と処理条件に
よつて変動する。とりわけ、これらの置換基R₁
からR₄の１個又は複数個が炭素原子数が８から
10個の高級アルキル基の場合には、軟化点は置換
基が１から３個の炭素原子しか有していない場合
よりも高くなる。ヒドロキシベンゼン対置換メラ
ミンのモル比を変えることによつて高い軟化点を
得ることもできる。モル比が高くなるほど、すな
わち、メラミンに対してヒドロキシベンゼンの量
が多くなるほど、軟化点は高くなる。例えば、
HMMMとｐ−イソプロピルフエノールとが反応
する場合には、モル比が２：１ならば軟化点は
128℃となり、一方、HMMM／ｐ−イソプロピ
ルフエノール反応でモル比が１：１の場合には、
軟化点は75℃となる。他のメラミン及び／又はヒ
ドロキシベンゼンでもモル比と軟化点との関係は
これに類似している。最後に、軟化点は樹脂のス
チーム散布処理を使用することによつても変動可
能であり、この場合には、スチームの温度は150
℃から325℃であり、200℃から250℃が好適であ
る。樹脂の精製及び単離後に開始されるスチーム
散布は、樹脂１重量部あたり約２重量部の留出物
が得られるまで継続される。この留出物は、凝縮
スチームに加えて、低分子量の反応生成物、ある
いは未反応メラミン及び／又はヒドロキシベンゼ
ンにより構成される。 ゴム配合物中に使用される樹脂の量はゴム100
重量部あたり１から８部であり、２から６部が好
適である。接着性の改良は、下記の第表に示す
如くに、高温度でのゴム配合物の促進老化の間の
高レベルな接着性の維持を特徴とするものであ
る。ゴム配合物中に使用される樹脂の量は、第
表及び第表に示す如くに、硬化速度及び配合物
硬度に影響を及ぼす。 第表から第表は、すべて、定着剤を全く含
んでいない対照配合物に対して種々のphrレベル
における定着剤を使用した場合を比較している。
表に示されているデータを得るために使用したゴ
ム処方は第表に示されている。第表に示され
ている処方でゴム素材を配合する場合には、成分
１ないし４からなるマスターバツチがバンバリー
ミキサー内で形成され、最終的な混合はロール機
内で約110℃の温度で行なわれた。形成されたマ
スターバツチをその後冷却し、成分５及び６がバ
ンバリーミキサー内で約70℃の温度で添加され
た。他の成分はロール機内で約45℃で添加され
た。1978年６月20日にRongone et al、に対して
発行された米国特許第4095465号に記載されてい
る方法により調製したゴム試験片内にワイヤケー
ブルを埋設した。試験片を150℃で約25分から55
分間加硫した。最適の加硫時間はMonsanto
Oscillating Disc Curemeterにより定めた
（ASTM法D2084−81）。ゴム試験片を約90℃の
温度で第表に明記されている時間だけ水中に浸
漬した後、接着されたケーブルをゴムからひき離
すために必要な力をRongone et al.に記載され
ている方法で測定した（接着強さはニユートンで
表記）。 第表からわかるように、本発明の定着剤を使
用しているすべてのゴム配合物の56日接着力は対
照配合物に比較してずつとすぐれている。ゴム配
合物内の定着剤の量が増えると接着力が増大する
という一般的な傾向も観察される。対照配合物
は、定着剤を含んでいないゴム配合物に一般的に
見られるように、初期接着力が大きく、時間の経
過に従つて接着力が劣化するという特徴を有して
いる。 第表に要約されている硬化データから、定着
剤を使用すると硬化がわずかに遅れることがわか
る。第表には、選択された実施例の樹脂を使用
した場合に見られる硬度の変動が示されている。
存在している樹脂の量が少ない場合にはゴム配合
物の硬度は大して増大しない。シヨアーＡ硬度は
低比率の樹脂を次第に多量に添加する場合には増
大するが、高比率すなわち高軟化の樹脂を使用す
る場合には大して増大しない。一般的に、ヒドロ
キシベンゼン対メラミンの比率は約2.0：１以下
であることが好適であり、一方、シヨアーＡ硬度
は約75、好ましくは約78以上とすべきである。 下記の実施例に、表中のデータを得るために使
用した種々の樹脂の調製が示されている。テスト
に使用されたワイヤケーブルは、３×．20＋６
×．38の構造を有するものであり、一般的に空気
入りのタイヤのプライを製造するために使用され
ているものである。鋼ワイヤの各ストランドの表
面には、鋼１Kgあたり黄銅6.5ｇ±1.5ｇの割合で
黄銅（銅69％、亜鉛31％プラスマイナス４％の合
金）が被覆されている。その後、ワイヤケーブル
を、第表に示されている処方により調製、配合
されたゴムにより処理する。 実施例 １ 32.2部のｐ−クレゾールと115.8部のHMMMと
の混合を90℃まで加熱した。溶融混合物を85−95
℃で3.0部のｐ−トルエン−スルホン酸水和物に
より処理し、散布管により窒素流を反応混合物中
に通す間反応条件を維持してメタノールの蒸留を
容易にした。17.9部のメタノールの収集後に、６
部の石灰と0.8部の水との混合物により反応を中
和させた。混合物を65部のトルエンで希釈した後
に、ストリツピングのためにフラスコ内に充填す
る以前にろ過した。200℃までの窒素散布による
脱溶媒により、66℃の環球式軟化点（ASTM法
E28−67）を有している黄色の樹脂が218.6部得ら
れた。 実施例 ２ 65部のトルエン中に11.4部の実施例１に記載の
樹脂を含んでいる溶液を200℃までの窒素散布に
よつて脱溶媒し、その後、218.4部の水性留出物
が集められるまで200−210℃でスチーム散布し
た。この方法により、107.0部の、84℃の環球式
軟化点を有しているこはく色の樹脂が得られた。
この樹脂の分子量（ｎ）は811であつた。 実施例 ３ 390.0部のHMMMと、136.2部の４−（ｐ−メン
チル）フエノールと、118.0部のジペンテンダイ
マー類とを含んでいる混合物を、実施例１の手順
に従つて、90−100℃で10.0部のｐ−トルエンス
ルホン酸水和物によつて処理した。43.0部のメタ
ノールの収集後に、30.0部の石灰と2.0部の水と
によつて反応混合物を中和した。ろ過及び脱溶媒
に先立つて、混合物を175部のトルエンによつて
希釈した。脱溶媒した樹脂に200−250℃でスチー
ム散布し、770.0部の水性留出物を集めたのちに、
471.0部の、102℃の環球式軟化点を有している淡
褐色の樹脂が得られた。この樹脂の分子量（
ｎ）は878であつた。 ジペンテンダイマー類は最初にフエノールと共
に反応混合物中に導入され、市販されている４−
（ｐ−メンチル）フエノール中に存在している不
活性不純物を代表するものである。ダイマー類は
主としてリモネンからなり、スチーム散布によつ
て除去される。 実施例 ４ 40.9部のｐ−イソプロピルフエノールと117.1
部のHMMMとを含んでいる混合物を、実施例１
の手順に従つて、85−95℃で、3.0部のｐ−トル
エンスルホン酸で処理した。15.3部のメタノール
を集めたのちに、この混合物を130部のトルエン
で希釈し、9.0部の水中の3.0部の炭酸ナトリウム
の溶液により処理、中和した。90部のトルエンで
更に希釈した後に、樹脂溶液を50部の水で３回洗
浄した。250℃に加熱して樹脂溶液を脱溶媒する
と、64.5℃の環球式軟化点を有している129.2部
の淡褐色の樹脂が得られた。 実施例 ５ 実施例２に記載の手順に従つて、実施例４に記
載の122.4部の樹脂をスチーム散布によりストリ
ツピングし、250.0部の水性留出物を集めたのち
に、118.3部の、75℃の環球式軟化点を有してい
る淡褐色の樹脂を得た。 実施例 ６ 61.6部のｐ−イソプロピルフエノールと88.3部
のHMMMとの混合物を実施例１に記載の手順に
従つて、85−95℃で3.0部のｐ−トルエンスルホ
ン酸により処理した。24.2部のメタノールを集め
たのちに、粘稠な混合物を175部のトルエンによ
つて希釈し、実施例４に記載の手順に従つて中和
した。樹脂溶液を200℃に加熱して脱溶媒し、
103.9部の128℃の環球式軟化点を有している淡褐
色の樹脂を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊ オシレーテイングデイスク硬度計を使用
するASTM D 2084−81。

【表】

【表】

【表】 ム散布後
＊＊ 数平均分子量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴムと金属との接着を促進する定着剤を含有
   するゴム組成物であつて、該定着剤はフエノール
   と置換メラミンとの反応生成物からなり、該フエ
   ノールは次式 【式】 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一でも異なつて
   いても良く、水素並びに炭素数が１から10の非環
   式及び環式アルキル基からなる群から選択され
   る） で表わされ、該置換メラミンは次式 （式中、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉及びR₁₀は炭素数
   が１から５のアルキル基からなる群から選択され
   る） で表わされ、該反応生成物はゴム100重量部あた
   り１から８部の割合でゴム配合処方に添加され、
   該フエノールの該置換メラミンに対するモル比は
   約１／１から約２／１であり、該反応生成物は、
   ASTM E28−67で測定した場合に70℃を超える
   軟化点を有することを特徴とするゴム組成物。 ２ 前記フエノールがｐ−イソプロピルフエノー
   ルであり、前記置換メラミンがヘキサメトキシメ
   チルメラミンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のゴム組成物。 ３ 前記定着剤がゴムと黄銅又は青銅を被覆した
   ワイヤとの接着を促進するために使用され、該ゴ
   ムがタイヤの製造に使用されることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載のゴム組成物。 ４ 式 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一又は異なつて
   おり、水素並びに炭素数が１から10のアルキル基
   からなる群から選択され、R₅、R₆、R₇及びR₈は
   同一又は異なつており、炭素数が１から５のアル
   キル基からなる群から選択される）で表わされる
   化合物からなる群から選択された１種又は２種以
   上の混合物からなるゴムとの金属の定着剤を含有
   するゴム組成物であつて、該定着剤はASTM
   E28−67で測定した場合に70℃を超える軟化点を
   有し、ゴムとして加硫性エラストマーを含有する
   ことを特徴とするゴム組成物。 ５ 前記定着剤が次式 （式中、R₂はｐ−イソプロピルとメチルとから
   成る群から選択される）で表わされ、かつ該定着
   剤がゴム100重量部あたり２から６部の量でゴム
   配合処方中に存在していることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載のゴム組成物。 ６ 前記定着剤がゴムと黄銅又は青銅を被覆した
   ワイヤとの接着を促進するために使用され、該ゴ
   ムがタイヤの製造に使用されることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載のゴム組成物。 ７ 前記加硫性エラストマーが、天然又は合成の
   シス１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
   エン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ネオプレンゴ
   ム、不飽和炭化水素基を含んでいるエチレン−プ
   ロピレンターポリマーおよびこれらの混合物から
   なる群より選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項または第５項に記載のゴム組成物。