DE1795316C

DE1795316C - Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk

Info

Publication number: DE1795316C
Application number: DE19681795316
Authority: DE
Inventors: Maurice Edward Welwyn Garden City SaviHe Brian Welwyn Hertford shire Cain, (Großbritannien)
Original assignee: The Natural Rubber Producers' Rese arch Association, London
Priority date: 1967-09-11
Filing date: 1968-09-11
Publication date: 1973-08-30

Description

in denen R₁ bis R₄ Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten und R₅ bis R₇ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, in Naturkautschuk oder stark ungesättigten synthetischen Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Nitrosoverbindungen in Gegenwart von mindestens einem Teil der Füllstoffe, Vulkanisiermittel und sonstiger Zusätze in den Kautschuk einarbeitet und anschließend durch Erhitzen zur Reaktion bringt

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosoverbindung vor der Zugabe des Vulkanisiermittels und/oder des Beschleunigers der Kautschukmischung zusetzt.

Der oxidative Abbau von Kautschukgegenständen wird gewöhnlich dadurch verzögert, daß bei der Herstellung der Mischung und vor dem Vulkanisieren Verbindungen, die die Reaktion zwischen Kautschuk und Sauerstoff verzögern können, zugesetzt werden. Diese Stoffe sind meistens Phenole oder aromatische Amine mit oder ohne andere funktionell Gruppen oder Kombinationen dieser Verbindungen, Metalldithiocarbamate, Dithiophosphate oder andere komplexe Verbindungen. Ein wesentliches Merkmal ihrer Verwendung ist, daß sie keine chemischen Umsetzungen bei der Verarbeitung oder beim Vulkanisieren eingehen. Dies läßt sich dadurch nachweisen, daß sie aus dem fertiggestellten Erzeugnis durch

ίο Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wieder herausgelöst werden können. Kommt der Gegenstand bei seiner Verwendung ständig mit Lösungsmitteln in Berührung, so bewirkt der dadurch bedingte Verlust an Schutzmitteln eine Zunahme der Alterungsgeschwindigkeit Außerdem bedingt die begrenzte Löslichkeit der gebräuchlichen Alterungsschutzmittel in Wasser einen gleichartigen Verlust in Berührung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, wodurch die Lebensdauer von Erzeugnissen, wie Schläuchen, Wärmflaschen und Kraftfahrzeugreifen, verringert wird. So hat es sich gezeigt, daß übliche Antioxydantien bereits bei längeren Fahrten auf regennassen Straßen aus den Reifen von Kraftfahrzeugen ausgelaugt werden.

Die Verwendung der als Alterungsschutzmittel wirksamsten Amine, der substi jerien p-Phenylendiamine, ist auf dunkeigefärbte Erzeugnisse beschränkt, weil sich diese Verbindungen beim Altern und Delichten stark verfärben. Außerdem können sie selbst in dunkelgefärbten Erzeugnissen nicht in Berührung mit hellgefärbten Komponenten verwendet werden, weil das Alterungsschutzmittel in diese oder auf die Oberfläche der hellen Komponente wandert und sie verfärbt Deshalb werden im allgemeinen die weniger wirksamen phenolischen Alterungsschutzmittel für hellgefärbte Erzeugnisse bevorzugt, insbesondere für aus Kautschuklatex hergestellte Erzeugnisse.

Aus der USA.-Patentschrift 3 090 786 ist bekannt, daß Nitrosoverbindungen allgemein als Zusätze, Antioxydantien und Stabilisatoren für Benzin und Schmiermittel, sowie als Zusätze für Kautschuk geeignet sind. Es ist jedoch nichts über die Eignung der Nitrosoverbindungen als Antioxydantien für Kautschuk ausgesagt und besonders auch keinerlei Hinweis darauf enthalten, daß es möglich ist, sie chemisch an Kautschuk zu binden.

Die britische Patentschrift 785 656 betrifft ein Verfahren zum Vorbehandeln von Kautschuk vor dem Herstellen der Mischung und dem Vulkanisieren, wobei in Abwesenheit von Schwefel ein vulkanisierbarer Kautschuk und eine aromatische Nitrosoverbindung zusammen umgesetzt werden. Ziel dieses bekannten Verfahrens ist die Verbesserung der Dispersion von Ruß und anderen Füllstoffen in dem Kautschuk. Die Vorveröffentlichung bezieht sich in erster Linie auf Butylkautschuk, ist jedoch auch auf starke ungesättigte Kautschuke anwendbar. Das dort beschriebene Verfahren ist eine Vorbehandlung, die durch längeres Heißvermahlen der Reaktionsteilnehmer während oder nach der Reaktion vorgenommen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit Hilfe dessen es möglich ist, dem Kautschuk einen hohen Grad an Alterungsbeständigkeit zu verleihen, die auch bei Berührung mit Lösungs-

6s mitteln und in der Wärme nicht verloren geht

Diese Ausgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk durch Einarbeiten von

aromatischen Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formeln

Il ο

in denen R₁ bis R₄ Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten und R₅ bis R₇ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, in Naturkautschuk oder stark ungesättigten synthetischen Kautschuk, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aromatischen Nitrosoverbindungen in Gegenwart von mindestens ei.em Teil der Füllstoffe, Vulkanisiermittel und sonstiger Zusätze in den Kautschuk einarbeitet und anschließend durch Erhitzen zur Reaktion bringt

Gemäß einer Abänderung dieses Verfahrens wird die Nitrosoverbindung vor der Zugabe des VuI-kanisieimittels und/oder des Beschleunigers der Kautschukmischung zugesetzt Dabei wird der Kautschuk trocken verwendet und die Reaktion zwischen dem Kautschuk und der aromatischen Nitrosoverbindung beim normalen Vermischen und ohne Vorbehandlung einschließlich längerem Heißwalzen oder Zusammenarbeiten der Reaktionsteilnehmer während der Reaktion durchgeführt und gegebenenfalls auch vor der Zugabe von bestimmten anderen Füllstoffen, Zusätzen und Mischungsbestandteilen, wie weiter unten noch näher ausgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wirksame Alterungsschutzmittel, die an die Makromoleküle des Kautschuks chemisch gebunden sind, gebildet Bei dieser Reaktion wird die Nitrosogruppe in eine sekundäre Aminogruppe umgewandelt, deren einer Substituent das Kautschukmolekül ist Auf diese Weise lassen sich Ν,Ν'-substituierte Phenylendiamine, Aminophenole und andere Alterungsschutzmittel an die Polymeren chemisch binden und können selbst durch erschöpfende Extraktionsverfahren nicht mehr aus dem Kautschuk entfernt werden. Sie bewirken daher eine wesentliche Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Erzeugnissen, die während ihrer Verwendung derartigen Einwirkungen ausgesetzt werden. Sie können auch nicht bei erhöhten Temperaturen verdampft werden und verbessern daher auch die Alterungseigenschaften bei hohen Temperaturen, verglichen mit gebräuchlichen Alterungsschutzmitteln, selbst wenn während der Verwendung der Erzeugnisse keine Berührung mit Lösungsmitteln stattfindet Auch s werden andere Erzeugnisse in Berührung mit dem Polymeren durch Wandern des Zusatzes nicht fleckig, weil das Alterungsschutzmittel an die Kautschukmoleküle gebunden ist.

Die Vorteile von kautschukgebindenen Alterungs-Schutzmitteln sind von besonderer Bedeutung überall dort, wo Naturkautschukvulkanisate einem ständigen Auslaugen mit Wasser oder Trockenreinigungs- oder Waschverfahren ausgesetzt werden/Typische Beispiele für Erzeugnisse, für die die vorliegende Erfindung von Vorteil ist, sind Krafifahrzeugreifen, Dampf- und Wasserschläuche, Rohrdichtungsringe, Latexfäden (Garne), Schaumstoffe, Tcppichunterlagen, gebundene Fasern, Gummihandschuhe, Tauchausrüstungen und Schwimmbekleidung.

Beispiele für aromatische Nitrosoverbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt werden, sind folgende: N,N - Dimethyl - ρ - nitrosoanilin, Ν,Ν - Diäthyl - ρ - nitrosoaniün, ρ - Nitrosodiphenylamin, ρ - NitrosophenoL 2 - Methyl - 4 - nitrosophenol und 3 - Methyl-4-nitrosophenoL

Insbesondere wird p-Nitrosodiphenylamin verwendet, das gute Antioxydanseigenschaften mit wenig Neigung zum Wandern aus unvulkanisierten Kautschukmischungen verbindet

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf - ungesättigte natürliche oder synthetische Kautschukarten als Latex oder in trockener Form anwenden. Beispiele für synthetische Kautschukarten, die erfolgreich in trockener Form behandelt wurden, sind cis-l.^PoIyisopren, cis-l,4-Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Polychloropren. Die Bindung der Antioxydantien an Kautschuk kann bei Verwendung von synthetischen Kautschuklatizes nicht leicht erzielt werden, es sei denn, daß die alkalischen Stabilisatoren neutralisiert werden und die Vulkanisationszeiten ausreichend lang sind, um die Reaktion zwischen der Nitrosoverbindung und dem kautschukartigen Polymerisat sicherzustellen.

Die Latexzubereitungen können durch Vermischen von Lösungen oder in der Kugelmühle hergestellten Dispersionen der aromatischen Nitrosoverbindungen mit den anderen Mischungsbestandteilen und dem Kautschuklatex hergestellt werden, darauf wird koaguliert, in üblicher Weise getaucht oder geschäumt und schließlich der Kautschuk und die aromatische Nitrosoverbindung während der Vulkanisation miteinander umgesetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert für gewöhnlich kein Abgehen von den üblichen Arbeitsweisen beim Herstellen der Mischung, wirkt sich nur wenig auf die anfänglichen physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate aus und ist auf eine Vielzahl von Vulkanisiersystemen anwendbar.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aromatische Nitrosoverbindung mit dem kautschukartigen Polymerisat auf beliebige bekannte Weise vermischt. Die Verbindung kann vor, zusammen, mit oder nach anderen Füllstoffen, Zusätzen, Vulkanisiermitteln oder anderen Mischungsbestandteilen zugesetzt werden, wie sie je nach der vorgesehenen Verwendung üblich sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird

die Reaktion zwischen der aromatischen Nitrosoverbindung und dem kautschukartigen Polymerisat in Gegenwart aller zugesetzten Mischungsbestandteile, die in der Kautschukzubereitung vorhanden sein sollen, durchgeführt Im allgemeinen werden die beiden Reaktionspartner zusammen auf z. B. eine Temperatur von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C während 0,5 bis 60 Minuten erhitzt, wobei höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten bedingen. Häufig erweist es sich als zweckmäßig, diese Reaktion als Teil des Vulkanisationsverfahrens durchzuführen. Die Reaktion kann aber auch vor dem Vulkanisieren vorgenommen werden.

Der Kautschuk kann mit der aromatischen Nitrosoverbindung und anderen Mischungsbestandteilen in einem offenen Mahlwerk kalt vermischt und dann das Gemisch erhitzt werden, um die Reaktion zu bewirken. Dieses Kaltvermischen erfolgt bei Temperaturen unter 100° C, im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 70° C.

In der Industrie ist es allgemein üblich, große Mengen Kautschuk in Innenmischern zu mischen. Im allgemeinen wird ein Grundge nisch aus Kautschuk, Füllstoffen, Zinkoxid, Stearinsäure, Antioxydationsmittel und öl, bei welchem die Zusatzstoffe in bestimmter, aber höherer Konzentration vorliegen als üblicherweise in der vollständigen Kautschukmischung, im Innenmischer unter Anwendung hoher Temperaturen (100 bis 180⁰C) und kurzer Zeiten (2 bis 6 Minuten, kurze Zeiten für höhere Temperaturen) hergestellt. Es wurde festgestellt daß bei Zugabe der aromatischen Nitrosoverbindung, insbesondere von NPDA, im Innenmischer nicat nur das Alterungsschutzmittel an den Kautschuk gebunden wird, sondern auch die dynamischen Eigenschäften des Vulkanisates verbessert werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß längeres Heißwalzen oder Einarbeiten der Reaktionsteilnehmer während der Reaktion die Bildung des gewünschten kautschukgebundenen Alterungsschutzmittels vertundert; dies trifft vor allem zu beim Heißwalzen bei Temperaturen über 100⁰C. Ein Vorteil der Innenmischer liegt darin, daß eine Dispersion der Mischungsbestandteile in der Polymerisatgrundmasse in ziemlich kurzer Zeit ohne längeres Bearbeiten erzielt wird. Vorzugsweise wird deshalb die Reaktion zwischen der aromatischen Nitrosoverbindung und dem kautschukartigen Polymerisat während des normalen Vennischens des Polymerisates und der anderen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Vulkanisierungsmittels und/oder des Beschleunigers in einem Innenmischer durchgeführt. Wird das Vulkanisationsmittel ebenfalls in den Innenmischer gegeben, so wird vorzugsweise ein Verzögerer zugesetzt, um eine vorzeitige Vulkanisation zu verhindern.

Nach der Reaktion werden das Vulkanisierungsmittel und/oder der Beschleuniger vorzugsweise durch 2 bis 3 Minuten langes Kneten in einem offenen Mahlwerk bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C zugegeben. Als Füllstoff wird häufig Ruß verwendet; es kann aber auch statt dessen Kieselsäure oder Schlämmkreide oder ein anderer Füllstoff vorteilhafte Anwendung finden.

Die Anvulkanisationszeit kann durch das Einarbeiten der aromatischen Nitrosoverbindung beträchtlich verkürzt werden; dieser Nachteil kann jedoch durch Zugabe eines Verzögerungsmittels und/ oder durch Modifizieren des Vulkanisationssystems ausgeschaltet oder beträchtlich verringert werden. Die ursprünglichen dynamischen Eigenschaften des Vulkanisates werden durch die Verwendung von aromatischen Nitrosoverbindungen nicht wesentlich beeinträchtigt und können sogar, wie oben angegeben, unter manchen Bedingungen verbessert werden.

Häufig zeigt es sich, daß die erfindungsgemäßen kautschuk gebundenen Antioxydantien die Kautschukmasse vollständig schützen, so daß sich die Zugabe weiterer Alterungsschutzmittel erübrigt In manchen Fällen verleihen die erfindungsgemäßen kautschukgebundenen Alterungsschutzmittel dem Vulkanisat jedoch keine ausreichende Ermüdungs- oder Ozonfestigkeit und in diesen Fällen ist der Zusatz weiterer Schutzmittel erforderlich, wenn diese Eigenschaften von Bedeutung sind.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße aromatische Nitrosoverbindung in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent eingesetzt insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent für Latexzubereitungen und von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent für trockene Kautschukzubereitungen, jeweils bezogen auf das Gewicht des Kautschuks eingesetzt

In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert Alle Teile sind Gewichtsteile und jeweils auf 100 Teile trockenen Kautschuk bezogen. M₃₀₀ ist der Modul bei 500%iger Dehnung; Z ist die maximale Zugfestigkeit und B die Bruchdehnung in %.

In den Beispielen werden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Nitrosoverbindungen mit den ebenfalls dort angegebenen Abkürzungen verwendet

Tabelle Nitrosoverbindungen

Name

Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin.

Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin

p-Nitroso-diphenylamin.

p-Nitrosophenol

Abkürzung

DMNA

DANA

NDPA

NP Formel

(CH₃)N

HO

Fortsetzung

.8

Name

Abkürzung

Formel

6-Nitrosothymol

p-Nitrosophenyläthyläther.

2-Methyl-4-nitrosophenol

2,6-Dimethyl-4-nitfosophenol 2,6-Diäthyl-4-nitrosophenol.

^ö-Di-iso-propyU-flitrösophenol 2_>6-Di-tert-butyi-4-aitrosophenol.

CH₃

NT

CH(CH₃J

₃J₁

NPÄA

C₂H₅- O -€ V-NO

CH₃

2-MNP

2,6-DMNP

2,6-DÄNP

2,6-DPNP

2,6-DBNP

3-MNP

ON

CH₃ HO-C >—N0

CH₃

C₁H₅

HO

C₂H₅

HO

CH(CKs)₂

C(CKj)₃

ON

ON—f V-OH

CB₃

HO

CH,

3Q963S/26S

ίο

Beispiel I

Die in der Tabelle II aufgerührten Naturkautschukmischungen wurden durch übliche Mischverfahren erhalten. Als Zusatz wurde entweder eine aromatische Nitrosoverbindung oder ein übliches Antioxydationsmittel verwendet.

Tabelle II
Naturkautschukmischungen

Teile

Gereinigter Naturkautschuk*)

Smoke« Sheet (RSSI)

Hochabriebfester Ofenruß

Verarbeitungsöl

Zinkoxid

Stearinsäure

N-Cyclohexylbenzthiazyl-2'Sulfenamid

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

Zusatz

Vulkanisationszeit min/°C

*) Vor der Verwendung'mit Aceton extrahiert.

0,5
2,5

2
40/140

100

4
2
60/140

100

5
2

0,5
2,5

2 40/140

100

4
2
60/140

100
45

0,5

2,5

2 40/140

Es wurden zunächst 0,3 mm dicke Folien durch Vulkanisation, wie in Tabelle II angegeben, hergestellt und darauf an Streifen der Abmessung 10 χ 0,5 cm die Sauerstofiabsorption in feinem Sauerstoff bei l(xrc und die Spannungsrelaxation bei konstanter Dehnung in Luft bei 125° C vor und nach dem Ex* traktionsverfahren gemessen. Extrahiert wurde zu* nächst 24 Stunden kalt unter Stickstoff mit einem azeotropen Gemisch aus Methanol, Aceton und Chloroform in einem Soxhletaßparat und dann in gleicher Weise heiß, wobei das Lösungsmittel von den extrahierten Streifen durch Anlegen eines Vakuums von 10~² mm Hg während 24 Stunden entfernt wurde. In den folgenden Tabellen III und IV ist die für die Absorption von l Gewichtsprozent Sauerstoff durch

die Proben, berechnet auf das Gesamtgewicht des Vulkanisats, erforderliche Zeit T₁ in Stunden aufgeführt, sowie die Zeit T₃₀ in Minuten bis zum Verlust von 30% der ursprünglichen Spannung.

Tabelle III
Oxydation und Spartötmgsfeläxatiön der Vulkanisate gemäß Tabelle II

Zusatz (Tabelle K)	Bezeichnung gemäß Tabelle I	Vutkanisat	τ nicht extrahiert	extrahiert	T nicht extrahiert	a extrahiert
a) Beanspruchtes Verfahren	DANA	A	46	47*)	155	155
	DANA	C	39	30	108	100
	DANA	E	30	22	70	100)**
	NDPA	C	6C	53	160	160
	NP	C	31	30
	NT	C	30	12
b) Vergleichs versuche	IPPI^)	A	57	4	HO	32
	IPPD	C	47	4	156	25
	IPPD	E	40	7	100	25 -
	TMQ¹)	C	53	5
	BHT³)	C	47	1

*) Scncintiare ZuoaJiine tnJbtge eines cxpcimit nifflf η Fentcfs.

**) Dieses Ergebnis zeigt esae Zunahme der bettefifenden Zeiten oacb der Extraktion. Es msa angenommen, daß dieses unerwartete Ergebnis auf A voo Vesfflen oder Katalysatoren während der Extraktion hren ist: die

s ist bei der Verwendung

j IPPD = N-lso|)ropyt-N*i, _{r F}^ j IMQ =s fKnHHSfisieites 7,^4*τοπβτΙπτγ* ³IBHTT = 2£DMm.-tmt)H»-faaoL

Aiumxydaie dinco (Se gründlichen? Sfufisrnung der Antioxidantien

Die angerührten Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Alterungsschutzeffekt nach der Extraktion nur von den, unter Verwendung der Nitrosoverbindungen hergestellten Vulkanisaten beibehalten wird.

Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Tetramethylhiuramdisulfid (TMTD) bei der Vulkanisation eine noch nicht aufgeklärte Zwischenreaktion mit Alterungsschutzmitteln auf Phenylendiaminbasis stattfindet, durch die sowohl die Konzentration des letzteren als auch die Wirksamkeit des Vulkanisationssystemes verringert wird. Zwar geht N₁N-Diäthyl-p-nitrosoanilin oder sein kautschukgebundenes Produkt eine ähnliche Zwischenreaktion mit Tetramethylthiuramdisulfid ein, doch zeigen die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse, daß die Alterungsschutzwirkung selbst nach der oben angegebenen Extraktion ausgezeichnet beibehalten wird.

Tabelle IV

Oxydation und Spannungsrelaxation von TMTD-Vulkanisaten

Zusatz	Vulka- nisat	T₁ nicht extrahiert	extra hiert	r„ nicht extrahiert	extra hiert
DANA DANA	B D	180 155	150 155	560 820	340 480

Beispiel 2

Es wird die überlegene Beständigkeit der erfindungsgemäßert Alterungsschutzmittel gegenüber dem Auswaschen durch Wasser aufgezeigt, indem die Oxydation von zwei Vulkanisaten gemäß Beispiel 1 nach kontinuierlichem 7tägigen Waschen mit kaltem Leitungswasser miteinander verglichen wird.

Tabelle V

Oxydation	von mit Wasser	extrahierten	nicht extrahiert	extrahiert
	Vulkanisaten		39	33
Zusstz	Vulkanisale	T,	30	32»)
	gemäß Tabelle II	45	8
DANA		39	18
DANA
IPPD
IPPD
	C
E
C
E

*) Die Verbessern in Tabelle IH bei Ott Extraktion.

beruht vermutlich in gleicher Weise wie auf der Entfernung von Zusatzstoffen

Beispiel 3

Es wurde die Wirkimg eines orihen Lösungsmittels (aop Gemisch ans Methanol, Aceton und Chloroform) auf den Ahenmgsschntz verschiedener Antioxydantien untersucht Verwendet wurden VuOcanisate folgender Rezeptur:

Naturkautschakkriimel 100 Teile Zinkoxid STeite Stearinsäure 2 Teile Schwefel 23Teife N-Cyclohexylbenzthiazyl-

2-sulfenamid 0t5 Teile

Antioxydationsmittel 1 Teil

VulkanisaMonszeii min/" C 40/140

Die für die Absorption von I Gewichtsprozent Sauerstoff vor und nach der Extraktion mit dem azeotropen Gemisch gemäß Beispiel I erforderlichen Zeiten sind in Tabelle VI angezeigt. Gebräuchliche Antioxydantien wurden durch das organische Lösungsmittel vollständig entfernt, da die Zeit für l%ige ίο Sauerstoffabsorption derjenigen für die extrahierte Vergleichsprobe ohne Zusatz von Antioxydantien sehr nahe kam.

Tabelle VI

Oxydation von Vulkanisaten hergestellt mit Nitrosoverbindungen gemäß Tabelle 1

Zusatz

DMNA ...

DANA....
^NDPA....

NP

NT

NPAA....
2-MNP ...

2,6-DMNP

2,6-DÄNP.

2,6-DPNP.
3-MNP ...

Stunden bis zu 1% Absorption (7J) nicht extrahiert extrahiert

22
39
59
48
30
32
29
32
23
28
21
28

3 36 42 59 25 10 13 19 14 14 14 20

Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DMNA) ist zwar etwas weniger wirksam in den extrahierten Vulkanisaten als die beiden anderen geprüften Verbindungen, zeigt aber dennoch ausgezeichnete Beibehaltung der Oxydationsschutzwirkung nach der Extraction.

Die alkylsubstituierten 4-NitrosophenoIe am' Schluß der Tabelle VI zeigt, daß die Wirksamkeit um so geringer ist, je massiger die in 2,6-Stellung gebundenen«

Substituenten sind, oder wenn sowohl die 3- als auch 5-Stellungen substituiert sind.

Beispiel 4

Im obigen Beispiel 1 wurden die verschiedeilen so trockenen Kautschukgemische mit jeweils 2 Teilen Antioxydationsschutzmittel auf 100 Teile Kautschuk angesetzt Die folgende Tabelle VII zeigt die Ergebnisse von Verchn, bei welchen unterschiedtiche Mengen DANA im Vuftamsat C gemäß Tabelle η ss vet wendet wurden.

Tabelle VH '""

60	03	DANA TeSe	1 ment extnunert	r *mn MAC)extrahJen**
IO		31 37 - 39
2,0		37 30

·) Methanol, Aceton aod Chloroform.

Die obige Tabelle zeigt, daß die optimale Menge for Vnlkanisate bei etwa 1 Teil Zusatz liegt

Beispiel 5
Auswirkung verschiedener Füllstoffe

Die bisherigen Beispiele wurden unter Verwendung

von RuB als Füllstoff durchgeführt Die folgenden s Versuche wurden unter Verwendung von Kieselsäure oder Schlämmkreide durchgeführt Die verwendete

Rezeptur entsprach Vulkanisat E gemäß Tabelle II,

aber die Füllstoffe wurden in einer Menge von 30 Tei- Kieselsäure

len je 100 Volumteile Kautschuk zugesetzt In der io _v. , ..,

Tabelle VIII sind die Tür die Absorption von 1 Ge- Kieselsaure

wichtsprozent Sauerstoff bei 100⁰C erforderlichen Schlämmkreide

Zeiten aufgeführt Schlämmkreide

14

Tabelle VIII
Wirkung verschiedener Füllstoffe

Füllstoff

NDPA

Stunden bis I'/.Absorption bei 100°C

nicht extrahiert

40
77
17
57

extrahiert

16

73

54

Die Ergebnisse bestätigen die Bildung des kautschukgebundenen Antioxydationsmittels in Gegenwart dieser Füllstoffe.

Beispiele

Es wurden Vulkanisate aus synthetischem Kautschuk ausgehend von verschiedenen Polymerisaten gemäß den in Tabelle IX angegebenen Rezepturen hergestellt

Tabelle IX

Butadien-Styrol-Copolymerisat

Polybutadien

Polychloropren

Butadien-Acrylnitrii-Copclymerisat.

cis-Polyisopren

Hochabriebfester Ofenruß

Haltverstärkender Ofenruß

'yVrarKmtttnarcKI ............... ...

Zinkoxid

Magnesiumoxid

Stearinsäure

Cumaronharz

N-C yclohexylbenzthiazylsulfenämid.

Mercaptobenzothiazol

Schwefel

Äthylenthioharnstoff

Oxydationsschutzmittel

Vulkanisationszeit min/°C.

Kautschuk	Zusatz	7 nkht	exbalncft
Butadier-Styrol- Copolymerisat Polybutadien	*IPPD) NDPA IPPD³) NDPA**	36 38 25 25	16 33 11 31

100

50

1,5

2 30/153

2
30/153

100

50

5
4
1

0,5
2
30/150

■

50
5

1
5

1
1,5

2
40/180

100
50

0,5

2,5

2
50/140

Die bei diesen Vutkanisaten zur Absorption von 1% Sauerstoff vor und nach der Extraktion erforderliche Zeit wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgeführt

Tabelle X

An das vernetzte Polymerisat gebundene Antioxydantien in synthetBchen Kautschuken; Oxydation

bei 12S°C Kautschuk

Polychloropren

Butadien-Acrylnitril- Cliiat

eis-Polyisopren )

Zusatz

PBN¹) NDPA

NA²) NDPA IPPD³) NDPA

nicht extrahiert

91 55

48 84 69 59

«tr.' i-jrt

23 SO

IS

39 10 54

VgL die Anmerkungen zn Tabetic UI.

_te *) Oydatkro bei 10D°C

) PBN = Phenyi-^-naphtfaylaini&. *) NA = ein AhtoJ-cHmpfatuyfaiiiM-Koodensal. ^ VgL die Anmerkungen zn Tabelle HI.

Beispiel 7

6s Es wurden verschiedene Mengen DANA als 50%ige in der Kugelmühle hergestellte, wäßrige Dispersion in Naturkautschuklatex eingearbeitet, der dann gemäß Tabelle XI zu einer Mischung ebeitt wurde.

Tabelle XI Naturkautschuklatex Gemische

Kautschuk

Zinkoxid

Zinkdiäthyldkhiocarbamat .

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid.
Zinkmercaptobenzothiazol .

Thioharnstoff

Vulkanisation min/°C

100 1 1 1

30/100

100 τ

3 1 1 30/100 100
1
1
1

1
30/100

100
6
1
1

30/100

100 5 1

Z5

1 30/100

100 1 I

verschieden

Es wurden etwa 1 mm starke Folien durch Verdampfen hergestellt und vulkanisiert und Portionen der Gemische K und L im Soxhlet-Apparat mit dem azeotropen Gemisch aus Methanol, Aceton und Chloroform 6 Stunden heiß extrahiert, im Vakuum getrocknet und ebenso wie die nicht extrahierte Folie gealtert. Die physikalischen Eigenschaften sind in der TabelleXII aufgeführt; sie zeigen deutlich die bemerkenswerte Alterungsbeständigkeit dieser erfindungsgemäß hergestellt Vulkanisate nach der Extraktion.

Tabelle XII Physikalische Eigenschaften von Latex-Vulkanisaten gemäß Tabelle XI

Vulkanisat (Tabelle XI)

DANA Teile

Extrahiert/gealtert bei 100⁰C

Z (kg/cm²)

Mj₀₀

(kg/cm²)

K.

0,3

1,0

350 330 320 305 265

930 880 820 885 830

24 28 32 39 38 nicht priifbar

100

185

16

245

700 720 780 850

24

40

31

Beispiele

In diesem Beispiel über die Verwendung eines Nitrosophenole in Luft getrockneten Latexfolien wurde DMNP angewandt Die Folien wurden bei 100° C in Luft 1, bzw. 5 Stunden vulkanisiert Die nach lstündigem Vulkanisieren bei 100° C erhaltenen Folien waren heller gefärbt als die unter Verwendung von entweder DANA oder NDPA erhaltenen Folien.

DBNPD ist die Abkürzung für das bekannte N,N'-Di-/J-naphthyl-p-phenylendiamin in diesem und den fol- genden Beispielen. Die Ergebnisse der technologischen Versuche der, mit dem azeotropen Gemisch extrahierten Proben (Tabelle XIII), zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäß an das vernetzte Polymere gebundenen Oxydationsschutzmittels bei beiden Vulkanisationszeiten. Die Menge des Zusatzes betrug 1%, bezogen auf den Kautschukfeststoffgehalt

Tabelle XIII Alterung von extrahierten Latexfolien

	Zusatz	Vulkanisationszeit	]	Z	Micht gealtert	M₃₀₀	2 Tage bei HOO⁰C	Z	B	M₃₀₀
Mischung		(Stunden)	(kg/cm²)	B	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm²)
	DBNPD		320	(%)	43	17	540	14
Q	26 DMNP	1	320	800	82	64	620	36
Q	DBNPD	1	320	715	48	40	630	18
Q	26 DMNP	5	280	775	125	100	550	73
Q	5	620

Beispiel 9

Technologische Versuchsergebnisse (Tabelle XIV) wurden mit Folien erzielt, die aus der Mischung M (Tabelle XI) durch Eintauchen in das Koaguliermittel und den Latex und anschließendes Eintauchen in eine Lösung von Dischwefeldichlorid hergestellt worden ist Als Zusätze wurden DBNPD und die Nitrosoverbindung NDPA jeweils in einer Menge von 0,5% verwendet

■ 30? £55/268

17 18

Tabelle XIV
An das vernetzte Polymerisat gebundene Antioxydanlien in Tauchfolien

	Behandlung	Z	Nicht gealtert	i	spiel 10	M-„	!Tag bei	Z	100 C	gealtert	M«o
Zusatz		(kg/cm-)			(kg, cm²1	(kg/cm²)	B		(kgcm-l
	nicht extrahiert	295		32	140	(%)		68
DBNPD	extrahiert	280		38	*)	580		*)
DBNPD	extrahiert	380		39	200	*)		22
NDPA						910
*) Nicht prüfbar.		Be	B

	860
815
880

Die physikalischen Eigenschaften von Vulkanisaten in Form von luftgetrockneten Folien aus der Mischung N gemäß Tabelle XI vor und nach der Extraktion mit dem obengenannten azeotropen Gemisch sind in der Tabelle XV zusammengefaßt. Die extrahierten, die kautschukgebundenen Antioxydantien enthaltenden Folien zeigten eine noch bessere Beibehaltung der Eigenschaften nach eintägiger Alterung bei 100° C als die nicht extrahierten Folien, die die doppelte Menge DBNPD er;hielten.

Tabelle XV
Alterung in der Wärme von Latexvulkanisaten

	frraltprt	Vergleich	Nicht extrahiert	DANA	NDPA	Vergleich	*)	DBNPD	*)	Extrahiert	NDPA
Eigenschaft	Tage bei 100°C	(ohne Schutz	DBNPD	0.25	0.25	(ohne Schutz		0.5	DANA	0.25
		mittel)	O5	364	374	mittel)	380	0.25	366
Zugfestigkeit (kg/cm²) ...	O	366	362	269	267	375	36	377.	290.
	1	247	262	231	250	18	*)	284	150
	3	214	230	810	810	*)	890	17	830
Bruchdehnung (%)	O	850	830	670	640	875	870	830	865
	1	847	745	660	680	780	*)	850	820
	3	820	730			*)		540
Modul bei 500% Dehnung				40	41		35		41
(kg/cm²)	O	31	34	65	65	35	7	40	32
	1	27	40	63	68	6	31	24
	3	26	41	15

·) Nicht prüfbar.

Beispiel 11

Es wurden Latexschäime, enthaltend NDPA oder DBNPD (s. Beispiel 8) aus der Mischung Q gemäß Tabelle XI hergestellt. Die ursprünglich braune Farbe der Nitrosoverbindung verschwand während der Vulkanisation fast vollständig, und es wurde ein Schaum erhalten, der nur geringfügig dunkler war als die gebräuchlichen Schäume. In der folgenden Tabelle XVI sind die Meßergebnisse über die Sauerstoffabsorption auf dünnen Streifen der beiden Schäume aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Extraktion mit dem azeotropen Gemisch das gebräuchliche Antioxydationsmittel entfernt wurde.

arbeitet Rezeptur und Mischverfahren entsprechen Beispiel 9 der britischen Patentschrift 785 656':

Gewichtsteile

Smoked Sheets (RSSl) 100

p-Nitrosophenoi 2

Mittelverarbeitbarer Kanalruß 50

Zinkoxid 5

Schwefel 2,5

Mercaptobenzthiazol 1

Phenyl-/?-naphthylamin 1

Tabelle XVI

Zusatz 1%

nicht extrahiert

DBNPD 71 7

NDPA 57 60

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurden die Bestandteile während der Reaktion auf dem Walzenstuhl miteinander verKautschuk, Stearinsäure und p-Nitrosophenol wurden auf einem kühlen Walzenstuhl bei 68° C vermischt

und dann 10 Minuten bei 155°C heiß gewalzt. Der

60 Ruß wurde zugesetzt und mit den übrigen Bestandextrahiert teilen auf dem Walzenstuhl bei etwa 68⁰C vermischt

und das Geraisch darauf 5 Minuten bei 155° C bearbeitet. Bei der Durchführung dieses Arbeitsganges traten erhebliche Schwierigkeiten auf, weil der Kau-

6s tschuk außerordentlich weich wurde und nicht kontinuierlich um die Walze lief. Die übrigen Zusätze wurden auf dem Walzenstuhl bei 68⁰C zugesetzt und das Gemisch bei 142° C 65 Minuten vulkanisiert.

Es wurde auch eine Vergleichsprobe hergestellt, bei welcher in der ersten Stufe kein p-Nitrosophenol zugesetzt wurde. Ein Teil dieser Vergleichsprobe wurde nach dem Vermischen auf einem kalten Walzenstuhl bei 40⁰C erfindungsgemäß mit 2 Teilen p-Nitrosophenol versetzt

Die drei geprüften Vulkanisate waren:

R Vergleich, ohne p-Nitrosophenol wärmebehandelt,

S mit p-Nitrosophenol wärmebehandelt,
T ohne ρ - Nitrosophenol wärmebehandelt, aber p-Nitrosophenol in der Kälte nach dem Vermischen zugesetzt.

Dynamische Prüfungen

Proben in Form von Zylindern der Dimension von 2,54 cm Länge und 1,78 cm Durchmesser wurden dynamischen Prüfungen unterworfen, um den Wechsel des Schermoduls mit der Dehnungs(Spannungs)-A.mplitude zu mes^n. Der Wert dieses Modulwechsels über einen doppelten Spannungsamplitudenbereich von 0,001 bis 1,0 nahm beträchtlich in dem Maße ab, in dem die Dispersion des Füllstoffes zunahm, wobei kleinere Werte den Erfolg des Wärmebehandlungsverfahrens anzeigten.

Sauerstoffabsorptionstest

Es wurde die für die Absorption von 1 Gewichtsprozent Sauerstoff bei 100⁰C unter 760 mm reinem Sauerstoff erforderliche Zeit mit vulkanisierten Folien der Dimension 10 cm χ 10 cm χ 0,3 mm vor und nach dem Extranieren mit organischen Lösungsmitteln gemessen. Extrahiert wun'-· kontinuierlich im Soxhletapparat 24 Stunden mit einem kalten azeotropen Gemischaus Methanol,Acetc '.und Chloroform und dann in gleicher Weise mit dem heißen azeotropen Gemisch. Die Proben wurden durch Anlegen eines Vakuums von 10"²mm Hg während mindestens 24 Stunden getrocknet Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII

Probe	Dynamischer Schermodulwechsel tdvn/cnr) χ ΙΟ⁷	•J nicht extrahiert	extrahiert
R S T	0,552 0,164 1,348	37 42 40	9 11 36

Schlußfolgerungen

Das Verfahren der britischen Patentschrift 785 656, bei welchem p-Nitrosophenol verwendet und bei hohen Temperaturen gewalzt wird (S), führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der dynamischen Eigenschaften gegenüber dem rein thermischen Verfahren (R) das seinerseits eine Verbesserung gegenüber dem üblichen Herstellen der Kautschukmischung darstellt, bei welcher ein Modulwechsel in der Größenordnung 1,4 · 10⁷ dyn - cm"² erzielt wird. Aber die Verbesserung hinsichtlich der Sauerstoffabsorption ist nicht erheblich. Das kautschukgebundene Antioxydationsmittel ist am wirksamsten, wenn es wie im Vulkanisat T gebildet wird, wobei jedoch in diesem Falle die Verbesserung der dynamischen Eigenschaften verloren geht Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Auswirkungen der beiden Verfahren, d. h. mit oder ohne Verarbeitung auf dem Walzenstuhl während der Reaktion vollständig verschieden sind.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbesserung sowohl der dynamischen Eigenschaften als auch der Eigenschäften des kautschukgebundenen Antioxydationsmittels durch die Verwendung eines Innenmischers erzielt werden kann, ohne andere, als die zur Herstellung der Kautschukmischung üblicherweise erforderlichen Misch- oder Heizstufen anzuwenden. Die Zusammensetzung der einzelnen Mischungen ist in der folgenden Tabelle XVIII gegeben.

Tabelle XVIII

	U	V	W	X	Y	Z
Naturkautschukkrümel	100 5	100 5	100 5	100 5	100 5	100 5
Zinkoxid	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	45 5 0	45 5 2	45 5 0	45 5 2	O Ui Ui	45 5 2
Hochabriebfester Ofenruß	0.5 2,5 0.5	ρ jo — Ul Ui	0 2,5 0,5	0 2,5 0,5	0 2,5 0,5	0 2,5 0,5
Verarbeitungsöl
NDPA
N-Nitrosodiphenylamin (Verzögerer) .. Schwefel
N-Cyclohexyl-benzthiazylsuItenamid...

Die Gemische U und V wurden hergestellt, indem alle Bestandteile mit Ausnahme des Beschleunigers zusammen in einen Banbury-Innenmischer bei 50° C gegeben und 3 Minuten mit Wasser während des ganzen Mischzyklus gemischt wurden und dann das Gemisch bei 140 bis 150⁰C entleert wurde. (Der Verzögerer wurde zugesetzt, um eine vorzeitige Vulkanisation zu verhindern). Der Beschleuniger wurde während 2 bis 3 Minuten langem Walzen auf einem offenen Walzenstuhl bei 40 bis 50° C zügegeben.

Die Gemische W und X wurden hergestellt, indem alle Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers zusammen in einen Banbury-Innenmischer bei 100⁰C gegeben und 3 Minuten gemischt wurden und das Gemisch bei 170⁰C entleert wurde. Der Schwefel und der Beschleuniger wurden

21

durch 2 bis 3 Minuten langes Walzen aufeinem offenen Walzenstuhl bei 40 bis 50⁰C zugesetzt.

Die Gemische Y und Z wurden in einem Banbury-Innenmischer beginnend bei 50⁰C gemäß folgendem Zeilschema hergesteilt:

min Zusatz des Kautschuks (zum Mastizieren).

min Zusatz von Zinkoxid. Stearinsäure und

NDPA.

min Zusatz der halben Menge Ruß.

Zusatz von öl und dem restlichen Ruß.

Beispiel 14

min

min Entleerung
150⁰C).

(gemessene Temperatur

Für die technologische Prüfung im Vergleich mit einem der besten handelsüblichen Antioxydantien,

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) wurde NDPA gewählt. Der Versuch wurde mit einer Reifenlaufflächenmischung durchgeführt die aus einer Mischung hergestellt wurde, die Mischung E gemäß Tabelle II entsprach, mit der Ausnahme, daß Smoked

ίο Sheets (RSSI) durch Naturkautschukkrümel ersetzt wurden. Da NDPA nur schwer in Kautschukgemischen unter 70° C dispergiert werden kann, wurde es der rußhaltigen Grundmischung bei dieser Temperatur zugesetzt. Die Anwendung höherer Tempera-

türen wurde vermieden, um eine vorzeitige Reaktion der Nitrosoverbindung mit dem Kautschuk, die zu einer Peptisierung führt, zu verhindern.

Die Ergebnisse der mit den Vulkanisaten unternommenen Alterungsversuche in Luft bei 100⁰C vor

und nach der Extraktion sind in Tabelle XX wiedergegeben. DieSchutzwirkungdes kautschukgebundenen Antioxydationsmittels ist verglekVbar der Schutzwirkung von IPPD in den nicht extrah-erten Vulkanisaten. Bei der Extraktion mit dem azeotropen Lö-

2s sungsmittelgemisch wird jedoch die Alterungsbeständigkeit der IPPD enthaltenden Vulkanisate fast auf die Größenordnung der Vergleichsprobe ohne Schutzmittel zurückgeführt, während die Schutzwirkung des kautschukgebundenen Antioxydationsmittels tatsäch-

lieh verbessert wird. Die bei höheren Gehalten an IPPD und NDPA auftretende kontinuierliche Zunahme des Moduls beim Altern ist charakteristisch für Vulkanisate, die p-Phenylendiamine enthalten.

Tabelle XX Altern von Vulkanisaten von Reifenlaufflächenmischungen in der Wärme

Der Schwefel und der Beschleuniger wurden unter bis 3 Minuten langem Walzen auf dem offenen Walzenstuhl bei 40 bis d0°C zugesetzt.

Alle Gemische wurden 40 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert. Die dynamischen und Oxydaiionseigenschaften sind in der Tabelle XIX zusammengestellt.

Tabelle XIX

Vulka-	Dynamischer Scherraodulwcchsel	7	extrahiert
nisat	(dyn/cm²) χ ΙΟ⁷	nicht extrahiert	7
U	0,72	32	50
V	0,15	45	6
W	0,656	17	47
X	0,256	39	6
Y .	1,113	17	56
Z	0,227	42

Nicht extrahiert

Tage bei 100⁰C

	0,5	IPPD	2	0,5	NDPA
Vergleich	282	1	287	248	I
272	216	290	210	194	252
190	71	231	99	69	184
70	490	83	510	420	87
470	380	495	380	380	435
360	210	380	185	190	31C
210	33	195	28	31	190
31	38	33	36	39	30
35	31	42	46	32	40
27	36		39

Zugfestigkeii (kg/cm²) ...

Bruchdehnung (%). Modul bei 100% (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Modul bei 100% (kg/cm²)

0 1 3 0

1 3 0 1 3

0 1 3 0 1 3 0 1 3 extrahiert

270	279	274	255	250	242
95	122	135	125	195	208
30	41	47	42	77	148
440	450	435	430	405	395
260	275	275	245	305	315
95	135	145	120	185	225
33	34	32	29	30	29
25	33	32	33	38	40
—	29	28	35	34	47

255

220

430

330

145

253

209

156

395

285

195

Die Ergebnisse der Versuche über die Abriebfestigkeit der Vulkanisate vor der Extraktion und nach der Extraktion entweder mit dem azeotropen Lösungsmittelgemisch gemäö Beispie) I oder mit Wasser durch kontinuierliches 2 Wochen langes Auslaugen mit kaltem laufendem Leitungswasser bei Raumtemperatur sind in Tabelle XXI zusammengestellt und auf die ohne Zusatz von Antioxydantien erhaltenen Ergebnisse bezogen.

23

I 795316

Tabelle XXI

Relativer Akron Abriebindex (Vergleich 100)		0.5	Z IPPD I	usatz (Teile/IQ 2	O Teile) 03	NDPA I	2
Nicht extrahiert	100	153	143	172	120	ISO	157
Mit Lösungsmitteln extrahiert .. Mit Wasser extrahiert	100 100	Ul 126	100 120	131 144	123 130	137 148	184 185

Tabelle XXII Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Nitrosoverbindungen und ihre Oxydationsschutzwirkung

Name

Abkürzung

N-Hexyl-p-nitrosoanilin. N-Decyl-p-nitrosoanilin, N-p-Nitrosophenyläthanolamin N-p-Nitrosophenyldiäthanolamin N-p-Nitrosophenylifflmr^aMipfopionsäure...

HNA

DNA

NPÄ

NPDA

NPDPS

Formel

QH₁₃NH

NO

ON

NHCHjCH₁OH

N(CH₁CH₁OH)₁

N(CH₁CH₁CO₁H)₁

Tabelle XXIII Antioxydanswirkung in einer mit Schwefel und Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid vulkanisierten Naturkautschükinischung Oxydiert bei IUO⁰C in reinem Sauerstoff

Zusatz

Teile/l 00 Teile

Dauer bislti Absorption (Stunden) nicht extrahiert extrahiert

Keiner.. HNA... DNA... NPDPA NPÄ... NPDÄ . NDPA .

1 1 2 2 1 1

20 37 30 36 34 30 36

2 34 19 17 16 14 49

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk durch Einarbeiten von aromatischen Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formeln

oder