DE1301477B

DE1301477B - Verfahren zum haftfesten Binden von Korden aus Polyamiden oder Kunstseide an Kautschukmischungen durch Vulkanisation

Info

Publication number: DE1301477B
Application number: DEM66676A
Authority: DE
Inventors: Roy Hrishikesh Chandra
Original assignee: Metzeler AG
Current assignee: Metzeler AG
Priority date: 1962-10-17
Filing date: 1962-10-17
Publication date: 1969-08-21

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Kordhafteigenschaften von Mischungen aus Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, ölgestrecktem Butadien-Styrol-Kautschuk, cis-1, 4-Polyisopren und cis-1, 4-Polybutadien, die zu zweien oder zu mehreren miteinander verschnitten sein können und die Ruß, Vulkanisier-und Alterungsschutzmittel, Weichmacher und Zinkoxyd enthalten.
Die Mischungen sollen in bezug auf ihre Hitzebeständigkeit bei etwa 130° C zu Karkassenmischungen für Fahrzeugreifen geeignet sein und eine bessere Kordhaftung bei der Imprägnierung mit Resorcin-Formaldehyd-Harzlösungen und Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex vermitteln. Das Problem der Entwicklung hitzebeständiger Mischungen ist sowohl für Polyamidkord als auch für Rayonkord das gleiche, nur das der Haftung ist bei jeder Kordart sehr verschieden. Das Haftungsproblem von Mischungen von Rayonkord ist weitgehend durch die bekannten Methoden gelöst, während es bei Polyamidkord bisher weitgehend noch ungelöst blieb. Es wurden zwar verschiedene Arbeiten über das Haftungsproblem bei Polyamidkorden veröffentlicht, aber auch dadurch worde keine wesentlich bessere Haftung bei einer Imprägnierung des Polyamidkords mit Resorcin-Formaldehyd-Harzlösungen und Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex erreicht. Besondere Haftschwierigkeiten treten an den Schnittenden der Gewebebahnen bzw. Fadenenden von Polyamidkord auf. Durch die sogenannte Isocyanatmethode kann die Haftung verbessert werden, was aber betrieblich nicht einfach durchzuführen ist. Die gegenwärtig industriell gebräuchliche Standardmethode zum Behandeln von Polyamidkord ist deshalb immer noch das Imprägnieren desselben mit Resorcin-Formaldehyd-Harzlösungen und Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex.
Das andere Problem, hitzebeständige Kautschukmischungen, insbesondere solche mit Naturkautschuk, für Laufflächen und Karkassenmischungen zu entwickeln, beschäftigt die Fachleute der ganzen Welt und führte bereits zu mancherlei Erfolgen, die jedoch insbesondere zusammen mit einer guten Haftung dieser Mischungen auf Polyamidkord u. dgl. nie vollständig befriedigten. Die Alterungsprüfung von Kautschukvulkanisaten für die Lauffläche und Karkassenmischungen von Reifen wird normalerweise 7 Tage bei 70°C durchgeführt. Diese Prüfbedingung ist für die heutigen an LKW-Reifen gestellten Anforderungen ungenügend, da die Lauftemperatur solcher Reifen in der Schulter bis auf etwa 100 bis 130°C ansteigt. Deshalb ist es erforderlich, die einschlägigen Mischungen 3 Tage lang mindestens bei 100#C zu altern und zu prüfen, damit die sich ergebenden Werte mit den nach der praktischen Verwendung der Reifen gefundenen Untersuchungsergebnissen verglichen werden können.
Unter diesen Bedingungen betrachtet sind die physikalischen Werte von Kautschukvulkanisaten aller konventionellen Mischungen nach der Alterung aller möglichen Reifen ziemlich schlecht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum haftfesten Binden von Korden aus Polyamiden oder Kunstseide an Mischungen aus Naturkautschuk, gegebenenfalls ölgestrecktem Butadien-Styrol-Kautschuk, synthetischem cis-1, 4-Polyisopren und cis-1, 4-Polybutadien oder deren Verschnitten, die Ruß, stabilisiertes Phenol-Formaldehyd-Harz mit aktiven Methylolgruppen sowie übliche Verarbeitungs-und Vulkanisierhilfsmittel enthalten, wobei die Korde gegebenenfalls mit Kautschuklatex und Phenolharzen imprägniert worden sind, durch Einbetten der behandelten oder nicht behandelten Korde in die Kautschukmischungen und Erhitzen des erhaltenen Schichtkörpers auf Vulkanisationstemperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Kautschukmischungen verwendet werden, die p, p'-Dibenzoylchinondioxim enthalten.
Im nachfolgenden Beispiel 1 sind zwei Mischungen I und II zu bekannten Standardqualitäten mit den dazugehörigen Prüfergebnissen als Vergleichsbasis zu nachfolgenden weiteren Mischungen dargestellt. Dabei bezieht sich die Mischung I auf eine Karkassenmischung und die Mischung II auf eine Mischung für Verstärkungsgürtel.

Beispiel 1 (zum Vergleich)

Mischungen

I II

Naturkautschuk (Borneo II) 100 0

Naturkautschuk (Para II 14 K).............. 0 100

Weichmacher 5 5, 5

Zinkoxyd. 10 10

Stearinsiture....................................... 2 3

Phenylbetanaphthylamin 0, 75 1

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin............... 0, 75 1

Klebharz...................................... 1, 5 1

Abbaumittel..................................... 0, 15 0, 14

Kanalruß 20 43

Halbaktiver Ruß.............................. 20 0

Ölschwefel 0, 2 2, 2 | 1, 65

Olschwefel (20 Teile 1, 2 1, 8

1, 1 1, 1

Prüfergebnisse

I II

Heizung bei 143#C (Minuten) 35 60 35 60

Modul bei 300°/0 (kg/cm2)........ 92 80 122 111

Modul bei 500°/0 201 176--

Zugfestigkeit (kg/cm2)............... 210 191 161 170

Bruchdehnung (%) 505 520 365 395

Shore-Hõrte (~) 55 55 59 58

Elastizität 49 43 48 43

Kerbzähigkeit (kg/cm).......................... 10 13

Ausrei~festigkeit (kg/cm)............................. 64 73

Alterung drei Tage bei 100°C

Heizung bei 143°C (Minuten) I ici

1 35 1 60 1 35 1 60

Zugfestigkeit (kg/cm2)................................ 71 87 31 38

Bruchdehnung (%) 185 235 85 115

Shore-Hõrte (~) 61 58 65 63

Elastizitõt (%) 45 43 45 45

Kerbzõhigkeit (kg/cm) 6 8

Ausrei~festigkeit (kg/cm) 27 36

I

Karkassenmischung

Kordhaftung, kg/cm Fadenlänge

statisch

Rayon Polyamid Polyamid dynamisch

(behandelt) (blank)

Bei Raumtemperatur gemessen, ungealtert

(geheizt 2 Stunden 15 Minuten) 9,37 12,2 2,74 1,9x104

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert

(geheizt 2 Stunden 15 Minuten, 5 Stunden bei 130#C) 7,11 10,8 2,89 0,2x104

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert

(24 Stunden bei 100°C) 9, 91 12, 0 3, 5

Bei 100°C gemessen, ungealtert........................ 6, 97 9, 8 2, 03

II

Verstärkungsgürtel

Rayon Polyamid

Bei Raumtemperatur gemessen, ungealtert (geheizt 2 Stunden

15 Minuten) 11,83 10,54

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert, 5 Stunden bei 130° C 9, 54 9, 46

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert, 24 Stunden bei 100° C 11, 03 10, 69

Bei 100°C gemessen, ungealtert....................... 10, 71 8, 09

In nachfolgendem Beispiel2 sind Mischungen III und IV wiedergegeben, die der Erfindung gemäß a gebaut sind.

Beispiel 2

Mischungen

III IV

Naturkautschuk (Para II) 25 25

Naturkautschuk (Borneo II).............. 25 25

Butadien-Styrol-Kautschuk 50 50

Weichmacher...................................... 55

Zinkoxyd 3 3

Stearinsäure 2 2

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin 1 1

Phenylbetanaphthylamin 0, 6 0, 6

Phenylalphanaphthylamin 0, 35 0, 35

Abbaumittel......................................... 0, 06 0, 06

Wachs 1 1

Klebharz 1, 5 1

Halbaktiver Ru~ 20 0

OfenruB 20 42, 5

Mercaptobenzimidazol 1 1

Ílschwefel 0,2 0,55 0,55

Stabilisiertes Phenol-Formaldehyd-Harz mit aktiven

Methylolgruppen 1 1

Dibenzothiazyldisulfid 2 2

Mercaptobenzothiazol 0, 5 0, 5

Tetramethylthiuramdisulfid 0, 1 0, 1

p, p'-Dibenzoylchinondioxim 1, 5 1, 5

Prüfergebnisse

III I IV

Heizung bei 143°C (Minuten)

30 60 30 60

Modul bei 300 % (kg/cm2) 63 65 83 84

Modul bei 500% (kg/cm2) 124 127 178 178

Zugfestigkeit 174 160 202 200

Bruchdehnung (%) 625 590 555 555

Shore-Hõrte (~) 53 55 59 60

Elastizität 53 51 45 46

Kerbzähigkeit (kg/cm) 12 9 24 15

Ausreißfestigkeit 50 88 65 83

Alterung drei Tage bei 100#C

III I IV

Heizung bei 143°C (Minuten)

30 60 30 60

Modul bei 300 % (kg/cm2) 80 78 115 107

Modul bei 500%

Zugfestigkeit 145 140 I88 I89

Bruchdehnung (%) 480 495 440 460

Shore-Hõrte (~) 55 55 61 60

Elastizitõt (%) 54 53 48 48

Kerbzõhigkeit (kg/cm) 6 6 20 35

Ausrei~festigkeit 32 35 42 42

Alterung drei Tage bei 130#C

III III IV

Heizung bei 143°C (Minuten)

30 60 30 i 60

Modul bei 300 (kg/cm............................ 82 86-124

Modul bei 500% (kg/cm2) - - - -

Zugfestigkeit (kg/cm2) 98 97 124 128

Bruchdehnung (%) 320 345 285 305

Shore-Hõrte (~) 57 56 62 62

Elastizitõt (%) 48 47 43 43

Kerbzõhigkeit (kg/cm) 5 7 26 8

Ausrei~festigkeit (kg/cm) 29 29 32 37

III IV

Kordhaftung, kg/cm Fadenlänge

Polyamid (behandelt) Rayon

statisch dynamisch statisch dynamisch

Bei Raumtemperatur gemessen, ungealtert

(geheizt 2 Stunden 15 Minuten) 11,91 19,0x104 11,26 2,4x104

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert,

5 Stunden bei 130°C............................... 11, 03 17, 4 x 104 10, 11 1, 6x104

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert,

24 Stunden bei 100°C 11, 77 10, 71

Bei 100°C gemessen, ungealtert........................ 8, 37 9, 77

IV

Polyamid

blank statisch dynamisch

Bei Raumtemperatur gemessen, ungealtert (geheizt 2 Stunden 15 Minuten) 3,9 8,7 17,3x104

Bei Raumtemperatur gemessen, gealter,

5 Stunden bei 130#C 3,2 8,6 4,0x104

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert,

24 Stunden bei 100#C 2,45

Bei 100°C gemessen, ungealtert............. 3,2

Die Prüfergebnisse zu den Mischungen III und IV lassen eine wesentliche Verbesserung gegenüber denjenigen der Mischungen I und II erkennen. Damit ist das Problem der Herstellung hitzebeständiger Karkassenmischungen, die gleichzeitig eine gute Polyamidkordhaftung besitzen, gelöst worden. Die nach der Erfindung anzuwendenden Kautschukmischungen k~nnen auch f³r die Herstellung von Flugzeugreifen verwendet werden. Weitere Mischungen sind nachfolgend aufgeführt.

Beispiel 3

Mischungen

V Va

Mercaptobenzimidazol 0 1

Naturkautschuk 70 70

cis-1,4-Polybutadienkautschuk 30 30

Weichmacher 5,5 6

Zinkoxyd........................................... 53

Stearinsäure.................................... 32

Klebharz 1 1

Phenylbetanaphthylamin 1 0,6

Phenylalphanaphthylamin 0 0,35

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin 1 1

Abbaumittel 0,14 0,15

OfenruB 43 0

Ofenruß............................................ 040

Ílschwefel 0, 0,55 0, 77

Dibenzothiazyldisulfid 2 2, 6

Mercaptobenzothiazol 0,5 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid 0,1 0,1

p,p'-Dibenzoylchinondioxim 1,5 1,5

Stabilisiertes Phenol-Formaldehyd-Harz mit aktiven

Methylolgruppen 1 1

Prüfergebnisse

v

Heizung bei 143° C (Minuten)

10 15 35 60

Modul bei 300 (kg/cm2)............... 75 60 102 116

Modul bei 500 (kg/cm)............................ 168 81--

Zugfestigkeit 195 174 195 182

Bruchdehnung (%) 585 515 525 485

Shore-Hõrte (~) 59 55 64 60

Elastizitõt (%) 52 52 57 57

Kerbzõhigkeit (kg/cm) 16 35 16 16

Ausrei~festigkeit (kg/cm) 79 73 81 62

Alterung drei Tage bei 100°C

v

Heizung bei 143' (Minuten)

10 15 35 60

Modul bei 300 (kg/cm)............................ 126 110 144 130

Zugfestigkeit (kg/cm2)................................ 168 168 168 138

Bruchdehnung (%) 360 410 330 330

Shore-Hõrte (~) 64 66 65 65

Elastizitõt (%) 58 59 60 58

Kerbzõhigkeit (kg/cm) 11 12 10 10

Ausrei~festigkeit (kg/cm) 31 22 43 41

Prüfergebnisse

Va

ungealtert

Heizung bei 143#C (Minuten)

10 15 35 60

Modul bei 300% (kg/cm2) 53 75 82 82

Modul bei 500 % (kg/cm2) 131 - - -

Zugfestigkeit 150 168 146 155

Bruchdehnung (%) 540 490 425 445

Shore-Hõrte (~) 52 55 58 57

Elastizität 53 65 65 66

Alterung drei Tage bei 100#C

Va

gealtert

Heizung bei 143°C (Minuten)

10 15 35 60

Modul bei 300 % (kg/cm2) 111 113 106 104

Zugfestigkeit (kg/cm2)................................ 126 146 128 129

Bruchdehnung (%) 330 365 345 345

Shore-Hõrte (~) 60 62 61 60

Elastizität 67 61 60 62

V Va

Kordhaftung, kg/cm Fadenlänge

Polyamid

statisch j dynamisch statisch dynamisch

I

Bei Raumtemperatur gemessen, ungealtert

(geheizt 2 Stunden 15 Minuten) 12,03 7,5x104 11,9 5,02x104

Bei Raumtemperatur gemessen, gealtert,

5 Stunden bei 130#C 10,66 12,3x104 12,5 3,88x104

Die Kordhaftung der Mischung V mit Rayon stellt kein Problem dar, da dort die Haftung immer besser als die bei Polyamid ist. Es wurde deshalb das Haftverhalten der Mischung V bei Rayon nicht weiter dargestellt. Da Naturkautschuk und cis-1, 4-Polyisopren chemisch identisch sind und die Mischungen I, II bereits Naturkautschukmischungen sind, brauchen Verschnittqualitäten zwischen Naturkautschuk und synthetischem cis-1, 4-Polyisopren nicht dargestellt zu werden. Diese Verschnittqualitäten haben dieselben Eigenschaften und Charakteristika wie reine Naturkautschukmischungen. Wird an Stelle von Butadien-Styrol-Kautschuk in den Mischungen III, IV ölgestreckter Butadien-Styrol-Kautschuk verwendet, so ist die Haftung der so veränderten Mischung gegenüber Polyamid dieselbe. Im übrigen stimmen auch die sonstigen Eigenschaften der veränderten Mischungen mit denen der Mischungen III, IV überein.

Die statischen Haftwerte von Vulkanisaten nach den Mischungen III bis V und Va sind denen bekannter Vulkanisate gleichwertig, aber in bezug auf den Abfall nach der Alterung wesentlich günstiger als die herkömmlichen Standardqualitäten. Demgegenüber liegen die wichtigen dynamischen Haftwerte der Vulkanisate aus den Mischungen III bis V und Va bedeutend höher als diejenigen der Standardqualitäten. Diese Tatsache ist von großem Vorteil, weil die Mischungen nach dem beanspruchten Verfahren insbesondere zu Fahrzeugreifen verwendet werden sollen.
Zu den einzelnen Kautschuksorten sei ergänzend noch darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Butadien-Styrol-Kautschuk in der Karkassenmischung vorteilhaft ist, weil dieser Kautschuk viele reaktionsfähige Gruppen hat und zu Quervernetzungen neigt.
Diese Eigenschaft spricht besonders auch für dessen Eignung zu Verschnitten aller anderen im Rahmen der Erfindung angegebenen Möglichkeiten.
Bisher war die Verwendung von Kanalruß in Kautschukmischungen für Reifenkarkassen zur Erhöhung der Haftung dieser Kautschukmischungen auf imprägniertem Reifenkord vorteilhaft. Durch die Erfindung kann Ofen-und Kanalruß nach Belieben verwendet werden, ohne daß die Haftung irgendwelche Unterschiede zwischen den Kautschukmischungen und dem Reifenkord zeigt.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zum haftfesten Binden von Korden aus Polyamiden oder Kunstseide an Mischungen aus Naturkautschuk, gegebenenfalls ölgestrecktem Butadien-Styrol-Kautschuk, synthetischem cis-1, 4-Polyisopren und cis-1, 4-Polybutadien oder deren Verschnitten, die Ruß, stabilisiertes Phenol-Formaldehyd-Harz mit aktiven Methylolgruppen sowie übliche Verarbeitungs-und Vulkanisierhilfsmittel enthalten, wobei die Korde gegebenenfalls mit Kautschuklatex und Phenolharzen imprägniert worden sind, durch Einbetten der behandelten oder nicht behandelten Korde in die Kautschukmischungen und Erhitzen des erhaltenen Schichtkörpers auf Vulkanisationstemperaturen, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daB Kautschukmischungen verwendet werden, die p, p'-Dibenzoylchinondioxim enthalten.