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"Gummimischungen für Vulkanisate mit erhöhter Festigkeit der adhäsiven
Textil-Gummi-Bindung" Den Gegenstand der Erfindung bilden Gummimischungen, die eine
erhöhte Festigkeit ihrer Adhäsionsbindung mit rohem und/oder oberflächlich behandeltem
Textil gegen statische und dynamische Beanspruchung aufweisen.
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In mehreren Gummierzeugnissen, wie z,B, in Reifen Förderbändern usw.,
kommen verschiedene Sorten von Textilmaterialien zum Einsatz. Für die Betriebsverlässlichkeit
und Lebensdauer dieser Erzeugnisse ist die Festigkeit der Textil-Gununi-3indung
unter dynamischer Beanspruchung von einer außerordentlichen Bedeutung. Bei dynamischer
Ermüdung, die beim Einsatz der mit Textilmaterialien verstärkten Gummierzeugnisse
zum Vorschein kommt, wird Wärme gebildet, die gleichzeitig mit der chemischen Einwirkung
des Luftsauerstoffes, mit erhöhter Spannungskonzentration, welche in Ubergangsstellon
von steifem Fasermaterinl zu vielmehr naehgiebigem Gummi stattfindet,
gegebenenfalls
mit anderen Faktoren zu Trennungen und Betriebsausscheidungen der Erzeugnisse führt.
Bisherige Verfahren zum Erreichen einer ausreichenden Festigkeit der Textil-Gummi-Bidung
werden in zwei grundsätzliche Typen, und awar Imprägnierungsveriahren und imprägnierungslose
Verfahren, eingeteilt.
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Beste Ergebnisse geben heutzutage bekannte Methoden, welche zur Textil
imprägnierung ton Resorzin-Formaldehyd-Later-Imprägnierbädern Gebrauch sachen. Bei
diesen Imprägnierbädern komman als aktive Xoaponente Resorzinalkohole und andere
Produkta zum Einsatz, die bei der Kondensation von Resorzin und Formaldehyd in Anwesenheit
von Natur-, Polybutadienstyrol-, Polyvinylpyridin- und ähnlichen Latices, oder auch
separat mit nachiolgender Vermischung der Resorzinalkohollösungen mit Latices entstanden
sind. Die Bedingungen und Parameter auf solche Weise hergestellter Bader, von denen
beste Resultate die polyvinylpyridinlatexenthaltenden Gemische geben, sind allgemein
bekannt. So z.B. bei Kunstseidereifenkorden mit einem Titer von 1650/1x2 erreichen
die im H-Test-Verfahren ermittelten Höchstbindungsfestigkeiten, umgerechnet auf
10 mm, etwa 15 kp, wenn auch die üblich erreichten Bindungstestigkeiten, umgerechnet
auf 10 mm, in einem Bereich von 10 - 12kp liegen.
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Während die vollkommensten Imprägnierverfahren vorhältnlsmäßig
hohe
Trennfestügkeiten sowohl unter statischen Bedingungen als auch bei dynamischer Beanspruchung
der Verbindung zu erreichen erlauben, sind imprägnierungslose Verfahren gewöhnlich
nicht imstandes, solche Werte auf dem Gebiet der Festigkeit von Textil-Gummi-Bindungen
gegen dynamische Ermüdung sicherzustellen, obgleich die statische Bindungsfestigkeit
dem bei hochwertigen Imprägnierungen üblichen Miveau entspricht.
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Weitere bekannte Verfahren benutzen #ktivstoffe in einer Gwmmimischung,
die bei der Vulkanisation ausreichend hohe Bindungsfestigkeiten selbst ohns Textilimprägnierung
liefert. Es gibt auch Methoden, wo mit einer von dsn Komponenten des Aktivsystems
zur Sicherstellung einwandfreier adhäsion das Textilmaterial getränkt oder oberfl#chlich,
zum Beispiel durch Sublimation, behandelt und die andere Komponsnte der Mischung
zugegeben wird.
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Beste Adhäsionswerte in dieser Gruppe, und swar in einem Bereich von
10 - 15 kp umgerechnet auf 10 mm, sind diejenigen von Kunstseidekord 1650/1x2.
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Imprägnierungslose Verfahren haben zwar in letz@n Jahren bedeutsame
Fortschritte gemacht, doch vermögen sie nichtsdestoweniger den an die Textil-Gummi-Kohäsion
gestellten Hächstansprüchen nicht in geringsten gerecht # werden, was die Einführung
progressivster Textilmaterialien bei der herstellung von Gummi-Textil-Erzeugnissen
und somit zugleich eine weitere Qualit@tssteigerung dieser Produkte hidert.
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Die erwähnten Mängel sind durch Gummimischungen für Vulkanisate mit
erhöhter Festigkeit ihrer adhäsiven Textil-Gummi-Bindung gegen statische und dynamische
Beanspruchung nach der vorliegenden Erfindung beseitigt. Der Erfindung liegt die
lufgabe zugrunde, chemisch aktive Gruppen oxidierter Kautschuke Illit Wärmezerfallsprodulcten
der Additionsprodukte von Phenolen und Hexamethylentetramin zu besonders festen
Bindungen zusammentreten zu lassen und dadurch eine noch festere Bindung zwischen
Gewebe und Gummi zu erreichen; Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß diese
Mischungen oxidierte Kauschuke und sich während der Mischungsvulkanisation zu @äsiv
aktiven Harzen umwandelnde Stoffe enthalten.
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Unter adhäsiv aktiven Harzen versteht man diejenigen, deren funktionelle
Gruppen unter Bildung chemischer oder physikochemischer Bindungen entweder unmittelbar
mit der Textilsubstanz oder mit den in den Schichten der oberflächlichen Gewebezurichtung
enthaltenen Stoffen reagieren.
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Durch Gummimischungen nach der Erfindung wird die Kohäsion zwischen
Geweben auf der Basis von Kunstseide- Polyamid- umd anderen Fasersorten wesentlich
erhöht, wobei die Bindungsfestigkeitszunshme bei Textilmaterial auf der Basis von
Poly--esterfaser nicht ganz so bedeutsam ist, indem hier gleichzeitig eine Faserimprägnierung
mit Resorzin-Formaldehyd-Latex-Mdern und eine Gummimischung, welche Resotropin oder
andere
analoge Verbindungen von Hexamethylentetramin mit Phenolen,
oder Resorzin und Hexamethylentetramin gegebenenfalls in Kombination mit Resotropin
oder dessen Analoga, gleichzeitig mit oxidierten Watur-und Synthesekautschuken enthält,
verwendet wurden Diese Mischung erlaubt außerordentlich hohe Zestigkeiten der Textil-Gummi-bindung
bei gleichzeitiger Vulkanisierung imprägnierten Gewebes mit einer obenerwähnte Stoffs
enthaltenden Gummimischung,oder sehr hohe statische und dynanische Kohäsion mit
Gummi bei rohem oder oberflächlich behandeltem Textilmaterial zu erreichen.
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Die ganze in der Mischung eingesetzte Kautschukmenge oder nur ein
Teil davon wird auf verschiedene Weise teilweise oxidiert.
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Vorläufige kautschukoxidation, gegebenenfalls die Oxidation von Kautschuk
unmittelbar in der Mischung bei deren speziel-Len oder vorläufigen gummitechnischen
Bearbeitung führt zur Bildung uhemisch aktiver Gruppen1 die an das Kautschukmolekül
gebunden sind. Diese funktionellen Gruppen reagieren mit den Wärmezeriallsprodukten
der Additionsprodukte von Phenolen und Hexamethylentetramin oder mit einem Gemisch
von diesen Stoffen und bilden chemische, gegebenenfalls physiko-chemische Bindungen
zwischen Gummi und Gewebe durch die Molekularkette des entstandenen Harzes. Dadurch
wird nicht nur eine Erhöhung statischer Adhäsion, sondern in erster Linie eins grundsätzliche
Verbesserung der Festigkeit der Bindung Beg# dynamische Beanspruchung erreicht.
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Die Gumminischungen werden auf übliche Weise verarbeitet, sofern die
Oxidation keiner Sondermaßnahmen, wie z. B. eines getrennten Vermischens von Vormischungen
mit den Oxidationsmitteln, bedarf.
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Im Laufe der Vulkanisation findet in der Mischung, gegebenenfalls
in der 8chicht der oberflächlichen Gewebezurichtung eine Bildung von einem adhäsiv
aktiven Harz statt, wobei diese Harze miteinander chemisch reagieren und zwischen
Pasern, Imprägnierungsfilm und Gummi, oder unmittelbar zwischen Gummi und Gewebe
eine außerordentlich feste Verbindung bilden. erhöhung der Konzentration des Aktivstoffes
in der Gummimischung, z.B. eine Konzentration von über 10 % Resotropin in der Gummimischung,
hat eine beträchtliche Steifheit von Guaii zur Polige, ist aber einer hohen adhäsion
nicht abträglich.
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@e Konzentration und zusammensetzung der Imprägnierbäder ist mit Ausnahme
des Resorzin-Yormaldehyd-Verhältnisses durch durch den Bereich des bekannten Parameteroptimums
dieser Bäder beschränkt. Bei der Erhöhung des vorerwähnten Verhältnisses zu Gunsten
des Formaldehyds nimmt die resulterende Textil-Gummi-Adhäsion in gewissen Grenzen
zu. Durch die Redusierung des Resorzingehaltes in dem Imprägnierbad werden die Imprägnierungskosten
herabgesetst und die einigernaßen h#herom
Preise modifizierter Mischungen
kompensiert. Xußerst vorteilhaft ist es auch, die Imprägnierung völlig auszuschalten.
bie Erhöhung der Festigkeit der Textil-Gummi-Bindung ist demzufolge sowohl bei imprägniertem,
als auch bei rohem oder oberflächlich behandeltem, in den Erzeugnissen der Gummiindustri.
zum Einsatz kommendes Gewebe von großer Bedeutung; Beispiele 1. Butadienstyrolkautschuke
wurden 60 Minuten (Buna 83) und 90 Minuten (BKB-30 A) und 150 Mincten (Kralex) Iang
bei einer Temperatur ron 1400C mit Luft oxidiert. Aus oxidierten Kautschuken wurden
Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt: Kautschuk ............................
100,- Gew.-Tle Zno................................... 5,- " Phenyl-ß -naphtylamin.................
1,- " Fuss FET Centinex..................... 35,- " Stearins#urs..........................
1,- " Weichmacher "Triumf".................. 9,- " Pneumax IM............................
0,6 " Bchwefel.............................. 1,5 " Resotropin............................
5,- " Aus diesen Mischungen und Kunstseidekord Lovosics 1650/1x2 wurden Früik#rper
für die Bestimmung der #tatischen A@h@sion
im H-Test-Verfahren und
der dynamischen Adhäsion im Henley-Verfahren der entsprechenden Norm und Vorschrift
ge@@ß gepresst. Durchschnittliche Adhäsionswerte waren wie folgt: Prüfkörper aus
nichtoxidiertem Bun& S 3: infolge einer zu hohen Steifheit konnte die Mischung
nicht bearbeitet werden Prüfkörper aus oxidiertem Buns 83: H-Test-Verfahr@ ...............................
11,7 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung.................. 8,2 kp Henley-Verfahren
nach 12 h Ermüdung............ 8,3 kp Prüfkörper aus nichtoxidiertem SKS 50 A: H-Test-Verfahren...............................
5,0 kp.
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Henley-Verfahren vor Ermüdung.................. 3,4 kp Henlsy-Verfahren
nach 12 h Ermüdung ... 0,0 kp Prüfkörper aus oxidiertem SKS 30 A: H-Test-Verfahren...............................
8,1 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung.................. 8,8 kp Henley-Verfahren nach
12 h Ermüdung ... 6,2 kp Prüfkörper aus nichtoxidiertem Kralex: H-Test-Verfahren...............................
8,5 kp Henley-verfahren vor Ermüdung.................. 6,5 kp Henley-Verfahren nach
12 h Ermüdung............ 0.0 kp Prüfkörper aus oxidiertem Kral@x: H-Test-Verfahren...............................
12,2 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung.................. 10,3 kp Henley-Verfahren
nach 12 h Ermüdung............ 9,0 kp 2. In Butadienstyrolkautschuk Polysar Arylen
wurden auf einem Walzwerk 5 Gewichts-Teile Von pulverförmigem BaO2 eingemischt und
daraus eine Mischung nach Beispiel 1 hergestellt.
luls dieser Mischung
und Kordgewege Lovosice 1650/1X2 wurden sodann Prüfkörper für die Bestimmung der
statischen Adhäsion im H-Test-Verfahren und der dynamischen adhäsion im Henley-Verfahren
gepresst. Durchschnittliche Adhäsionswerte von Prüfkörpern waren wie folgt Prüfkörper
aus nichtoxidiertem Polysar Krylen: H-Test-Verfahren...............................
7,7 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung............ 8,1 kp Henley-Verfahren nach 12
h Ermüdung ... 0,0 kp Prüfkörper aus oxidiertem P#lysar Krylen: H-Test-Verfahren...............................
8,1 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung.................. 9,5 kp Henley-Verfahren nach
12 h Ermüdung............ 8,8 kp 3. In Butadienstyrolkautschuk Europren wurden auf
einem Walzwerk 5 Gewichtsteile von (NH4)2S2O8 und disselbe Henge von MgO eingemischt.
Darauf wurde der Kautschuk mit diesen Zusätzen in einem Trockenschrank 60 Minuten
lang bei einer Temperatur von 140°C erwärmt. Aus oxidiertem Kautschuk wurde eine
Mischung nach Beispiel 1 hergestellt. Aus dieser Mischung und Kordgewebe Lovosice
wurden Prüfkörper für die Bestimmung. der statischen Adhäsion im H-Test-Verfahren
und er dynamischen Adhäsion in Henley-Verfahren gepresst und folgende durchschnittliche
Ad-Häsionswerte gefunden:
Prüfkörper aus nichtoxidiertem Europren:
H-Test-Verfahren............................... 7,4 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung
............. 5,2 kp Henley-Verfahren nach 12 h Ermüdung ... 0,0 kp Prüfkörper aus
oxidiertem Buropren : H-Test-Verfahren.................. 10,0 kp Henley-Verfahren
vor Ermüdung 10,6 kp Henley-Verfahren nach 12 h Ermüdung .. 8,9 kp 4. In Naturkautschuk
RSS II wurden auf einen Walzwerk 5 Gewichtsteile von CrO3 eingemischt und der Kautschuk
wurde danach in einem Trockenschrank 120 Minuten lang bei einer Temperatur von 1400C
oxidiert. Aus oxidierten Kautschuk wurde eine Mischung nach Beispiel 1 hergestellt.
Aus dieser Mischung und Kordgewebe Lovesice wurden H-Test- und Henley-Prüfkörper
gepresst und daran folgende durchschnittliche Adhäsionswerte gefunden: Prüfkörper
aus nichtoxidiertem RSS II: H-Test-Vesfahren............................... 9,4
kp Henley-Verfahren vor Ermüdung.................. 4,7 kp Henley-Verfahren nach
12 h Ermüdung 0,0 kp Prüfkörper aus oxidierten RSS II: H-Test-Verfahren...............................
10,0 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung.................. 7,7 kp Henley-Verfahren
nach 12 h Ermüdung . 2,4 kp
5. In Naturkautschuk RSS II wurden
auf einem Walzwerk 3,5 Gewichtsteile von BaO2 eingemischt und der Kautschut wurde
danach 60 Minuten Lang bei einer Temperatur von 140°C mit Luft oxidiert. Aus oxidiertem
Kautschuk wurde eine Mischung nach Beispiel 1 hergestellt. Aus dieser Mischung und
Xordgewebe Lovosice wurden H-Test- und Henley-Prüfkörper gepresst und daran folgende
durchschnittliche Adhäsionswerte gefunden: Prüfkörper aus nichtoxidiertem RSS II:
H-Test-Verfahren........................... 9,4 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung..............
4,5 kp Henley-Verfahren nach 12 h Ermüdung........ 0,0 kp Prüfkörper aus oxidiertem
RSS II: H-Test-Verfahren ................ 9,9 kp Henley-Verfahren vor Ermüdung..........
9,8 kp Henley-Verfahren nach 12 h Ermüdung.. 7,5 kp 6. Eine auf der Basis von Butadienstyrolkautschuk
hergestellte Mischung wies nach der Vulkanisation der Pr(1f)cörper mit Polyamidkordgewebe
Chemlon 840/1x2 falgende Werte auf: H-Test-Verfahren......................... 6,3
kp Henley-Verfahren vor Ermüdung............ 4,0 kp Henley-Verfahren nach 12 h Ermüdung......
0,0 kp
Eine analoge Mischung mit Butadienstyrolkautschuk Kralex,
der im voraus mit eingemischten 2 Gewichtsteilen BaO2 pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk
einer zweistündigen oxidation bei 14000 auagesetzt worden war, wies mit demselben
tordgewebe folgende Werte auit H-Test-Verfahren..................... 7,1 kp Henley-Verfahren
vor Ermüdung........ 7,0 kp Henley-verfahren nach 12 h Ermüdung.. 4,7 kp 7. Eins
auf der Basis von Butadienstyrolkautschuk Kralex, der im voraus 150 minuten lang
bei einer Temperatur von 140°C oxidiert worden war, hergestellte Gummimischung nach
Beispiel 1, welcher 4 Gewichtsteile von niedermolekularem, ein Resorzin-Formaldehyd-Verhältnis
von 1 t 2 aufweisenden und bei 30°C kondensiertem Resorzin-Formaldehyd-Harz pro
100 Gewichtsteile Kautschuk beigemengt worden waren, wies bei der Vulkanisation
von daraus hergestellten Prüfkörpern mit Kordgewebe Lovesice 1650/1x2 eine im H-Test-Verfahren
ermittelte statische Adhäsion von 7,2 kp auf.
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8. Eine aus 60,0 Gewichtstoilen Buna 8-3, 40,0 Gewichtsteilen RSS
II, 1,5 Gewichtsteilen Kolophonium, 2,0 Gewichtsteilen Stearin, 2,6 Gewichtsteilen
Triumf, 2,5 Gewichtsteilen Kumaronharz, 5,0 Gewichtsteilen zinkweiss, 1,5 Gewichtsteilen
Phenyl-ß-
30,0 Gewichtsteilen Russ R-300,
10,0 Gewichtsteilen Russ GTG, 0,7
gewichtsteilen Altax, 0,08 Gewichtsteilen Hermat, 5,0 Gewichtsteilen Hex@methyl--ent@tramin
- Resorzin (Resotropin) und 2,5 Gewichtsteilen Schwefel bestehende Gummimischung
in Kombination mit tunstseidekord Lovosice 1650/1x2, imprägniert mit einem aus Resorzin-Formaldehyd-Harz,
Latex #KS (19%), Lates Polysar 781 (42%) und Wasser bestehenden Resorzin-Formaldehyd-Latex-Imprägnierbad,
wies bei der Verwandung eines 12 % Festbestandteile enthaltenden Bades nach der
Vulkanisation einen H-Test-Wert von 27,1 kp, berechnet auf 10 mm, und bei der Verwendung
eines Imprägnierbades mit 20% Festbestandteilen einen Wert von 29,2 kp, auf 10 mm
berechnet, auf.
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9. Ene Mischung mit Zusammensetsung nach Beispiel 1 und Kordgewebe
Iovosice 1650/1x2, imprägniert mit einem aus 3 3t9 Gewichtsteilen Resorcin, 3,70
Gewichtateilen Formaldehyd (38,5%), 91t5 Gewichtsteilen Butadienstyrollatex (22$)
und 101,9 Gewichtsteilen Wasser zusammengesetzten Impr@ gnierbad (nichtwösserige
#estandteile 12,5 %), wiesen nach einer unter Optimalbedingungen vorgenommenen Vulkanisation
einen H-Test-Adhäsionswert von 35,7 kp, berechnet auf 10 mm, auf.
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10. Eine Mischung mit Zusammensetzung nach Beispiel 1 wies mit Polyamidkordgewebe
840/1x2, imprägniert mit einem Bad mit Zusammensetzung nach Beispiel 1, nach einer
unter Optimalbedingungen vorgenommenen Vulkanisation einen H-Test-Adhäsionswert
von 32,2 kp, berechnet auf 10 mm, auf.
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11. Die aus Kunstseidekordgewebe Rudnik 1650-1x2 und einer üblichen
bei Serienerzeugung verwendeten Mischung serienweise hergestellten Reifen wiesen
nach Vulkanisation und mehr als 24 h Reifung zwischen der 2. und 3. Einlage eine
Bindungsfestigkeit (Prfkörperbreite 2,5 cm) von 4 - 4,5 kp auf.
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12. Ein 11,00-20 - Reifen wies bei der Verwendung einer Rombination
von einer aus 40,0 Gewichtateilen R88 II, 60,0 Gewichtsteilen Buna SB, 5,0 Gewichtsteilen
Zinkweiss, 1,0 Gewichtsteilen Phenyl-ß-naphtylamin, 35,0 Gewichtsteilen auss FEF,
1,0 Gewichtsteilen Stearin, 5,0 Gewichtsteilen Weichmacher, 4,0 Gewichtsteilen Kumaronharz,
0,7 Gewichtateilen Altax, 5,0 Gewichtsteilen Resotropin und 1,5 Gewichtsteilen Schwefel
zusammengesetzten, modifizierten Mischung und Imprägnierung nach Beispiel 1, eine
im Trennverfahren ermittelte Bindungsfestigkeit von 17 kp/cm zwischen der 2. und
3. Einlage und von 19 kp/ca zwischen der 4. und 5. Einlage auf.