CN110066359B - 一种水溶热固性丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水溶热固性丙烯酸树脂乳液及其制备方法。所述水溶热固性丙烯酸树脂的固含量为30～50％，原料包括：单体、引发剂、有机溶剂、链转移剂、碱和去离子水；其中，所述单体包括如下重量份的组分：含羧基丙烯酸单体5～40份，含羟基丙烯酸单体5～30份，含环氧基丙烯酸单体3～10份，软单体10～60份。本发明还提供所述水溶热固性丙烯酸树脂作为增强剂在制备玻纤滤材中的应用。本发明提供的所述水溶热固性丙烯酸树脂，对各种玻纤原纸均有较强的附着力，且干燥后不堵塞纤维孔隙，在增强玻纤滤材强度性能、耐油性能的同时不降低滤材的过滤效率。

Description

一种水溶热固性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料和过滤材料技术领域，具体涉及水溶热固性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃纤维是一种由白云石、石英砂、石灰石、硼钙石等原料经高温加热成熔融状态下，借助外力吹制而成性能优异的细纤维。由玻璃纤维制成的过滤材料主要应用于需要高精度空气过滤的行业和场所，如电子、半导体、制药、生物工程、食品和医院等；除此之外，还应用于高效液体过滤、气-液分离(油气分离)、液-液分离(油水分离)。但是由于玻璃纤维本身脆性大以及纤维间的结合力低而造成滤材的物理强度低，影响着后期加工和使用。因此，玻纤滤材一般需要增强树脂进行增强，以满足加工应用需求。常用的增强树脂主要有酚醛树脂和丙烯酸树脂乳液。树脂增强的方式又分为浆内添加(即打浆时加入)以及滤材成型后上胶两种。对于浆内添加的方法，由于成型过程中树脂会在脱水时随水分大量流失，因此难以控制树脂的添加量，同时也使脱除的水回收利用困难，造成大量水资源的污染与浪费。成型后浸渍的方法能够精准控制树脂的上胶量，并且施胶方式多样(如浸渍、喷涂等)，操作性强，物料浪费少。
酚醛树脂是一种使用乙醇或甲醇作为溶剂，通过苯酚和甲醛在酸或者碱的催化下发生缩聚反应而得到的溶剂型树脂。该树脂通常是水不溶性的，需要有机溶剂进行溶解；且单体聚合完毕后，体系内仍然会残留存较多的游离甲醛。因此酚醛树脂无论以哪种方式用于玻纤滤材增强，大量有机溶剂的使用和游离的甲醛都是很大的安全隐患，不符合绿色环保要求。虽然市场上也有一些水性酚醛树脂产品，但该类产品普遍存在着存储稳定性低、游离甲醛多的问题。另外，水性酚醛树脂也是跟溶剂性酚醛一样，脆性大，导致增强后的滤材加工性能差。
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物等单体聚合而成的共聚物的总称，分为热塑性树脂和热固性树脂。热塑性丙烯酸树脂，分子量较大，在成膜过程中不发生进一步交联；尽管耐水耐化学性好，但是由于树脂交联度低而存在耐高温、耐油性能差的缺点。并且在玻纤滤材烘干过程中，乳胶粒随着水分的挥发容易向滤材表面迁移而造成堵孔现象，大大降低了滤材的过滤效率。水溶热固性丙烯酸树脂相对分子量较低，其分子链能够在水中充分展开，因此滤材干燥过程中不会因树脂迁移而发生堵孔现象。并且树脂结构中带有一定的官能团，单体之间可以形成网状结构，大大提升滤材的强度性能。
丙烯酸树脂的单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体。丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。功能性单体包括含羟基的单体、含羧基的单体以及其它功能性单体。
作为玻纤滤材的增强剂，丙烯酸树脂要有水溶性(环境友好的要求)，体系本身多重交联从而保证滤材的力学性能，另外还必须与滤材之间有优良的附着力。
在树脂水溶性方面，树脂的分子量控制非常重要。现有技术一般通过含羧基的单体的中和程度来控制体系的水溶性。如果树脂的分子量过大，那么就需要提高含羧基单体的用量以及后续的酸碱中和剂的用量，从而保证良好的水溶性，但是树脂体系交联度以及其它方面性能如抗水、抗化学性以及强度性能均会下降。专利文献CN107674144A(公开日2018年2月9日)、CN104403044A(公开日2014年11月12日)和CN101177468A(公开日2007年12月5日)等报道了采用链转移剂来控制体系分子量以达到树脂良好的水溶性。但是专利文献CN107674144A采用羧基与烷氧基作为交联基团，是通过外添加氮丙碇类交联剂进行固化；且其中含烷氧基的叔碳酸缩水甘油酯的不含乙烯基，不是丙烯酸功能单体，仅是一种活性稀释剂，在树脂体系中无法起到多重交联的作用。专利文献CN104403044A和CN101177468A体系中没有应用含环氧基的交联单体，仅仅依靠羟基与羧基之间进行交联，没能形成多重交联的作用，并且这两个树脂体系的羧基单体的含量都非常低，固化后树脂体系交联度不足，最终导致树脂的强度性能、耐高温性能和耐化学性能较差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种绿色环保的水溶热固性丙烯酸树脂。该水溶热固性丙烯酸树脂具有优良的水溶性和多重的交联作用，可以赋予玻纤滤材很好的抗张强度、断裂伸长率、优良的耐油耐高温性能，并且对人体、对环境无毒无害。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种水溶热固性丙烯酸树脂，固含量为30～50％，原料包括：
单体、引发剂、有机溶剂、链转移剂、碱和去离子水；
其中以所述单体的质量为基准，所述引发剂的质量为所述单体质量的1％～5％，所述有机溶剂的质量为所述单体质量的30％～60％，所述链转移剂的质量为所述单体质量的0.5％～3％，所述碱的质量为所述单体质量的3％～10％，所述去离子水的质量为所述单体质量的30％～100％；
所述单体包括如下重量份的组分：
含羧基丙烯酸单体5～40份，含羟基丙烯酸单体5～30份，含环氧基丙烯酸单体3～10份，软单体10～60份。
优选地，所述含羧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸(亚甲基丁二酸)中的任一种或一种以上的任意多种。
还优选地，所述含羧基丙烯酸单体的重量份为5～25份。
优选地，所述含羟基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的任一种或一种以上的任意多种。
还优选地，所述含羟基丙烯酸单体的重量份为5～20份。
优选地，所述含环氧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的任一种或任意比例的两种。
还优选地，所述含环氧基丙烯酸单体的重量份为5～8份。
优选地，所述软单元选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸十二酯中的任一种或一种以上的任意多种。
还优选地，所述软单体的重量份为30～60份。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮异丁氰基甲酰胺中的任一种或任意比例的多种。
还优选地，所述引发剂的质量为所述单体质量的2％～4％。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚和二氧六环中的一种或任意比例的多种。
优选地，所述的链转移剂选自十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、α-甲基苯乙烯线性二聚体和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的任一种或任意比例的多种。
还优选地，所述链转移剂的质量为所述单体质量的0.5％～1.5％。
优选地，所述碱选自无机碱或有机碱；具体地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或任意比例的组合；所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任一种或任意比例的两种。
还优选地，所述碱的质量为所述单体质量的4％～8％。
作为另一个优选的实施方案优选地，本发明提供的所述水溶热固性丙烯酸树脂乳液，所述单体还可以包括硬单体0～20份。
作为另一个更优选的实施方案优选地，本发明提供的所述水溶热固性丙烯酸树脂乳液，所述单体还包括硬单体0～15份。
优选地，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，顺丁烯二酸，甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯中的一种或任意比例的多种。
本发明还提供所述水溶热固性丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
I.按照配比准备原料；
II.将各单体和链转移剂混合，搅拌均匀，加入部分引发剂，加入的量占引发剂总质量的四分之一～四分之三，搅拌均匀，得到混合溶液；
III.在设置有搅拌装置、冷凝装置、温度计的反应容器中加入所述有机溶剂，再加入剩余的所述引发剂；
IV.反应体系升温至75～80℃，滴加步骤II制备得到的混合溶液，滴加时间为4～5小时，滴加完毕后保持温度继续反应1～3小时，监测转化率达到95％以上时结束保温，降温至40～50℃；
V.向反应体系中加入所述碱，继续搅拌0.5～1.5小时，然后加入所述去离子水，搅拌均匀，即得。
一般地，所述步骤V中，一般将所述碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等用去离子水等经过纯化的水配制成质量百分比浓度为20％左右的溶液，然后加入反应体系。
本发明的第三个目的在于提供通过上述制备方法制备得到的水溶热固性丙烯酸树脂。
此外，本发明还提供所述水溶热固性丙烯酸树脂在制备玻纤滤材中的应用；具体地，所述水溶热固性丙烯酸树脂稀释后，用于浸渍玻纤原纸。
优选地，以所述玻纤原纸的重量为基准，所述水溶热固性丙烯酸树脂的上胶量为5.0±0.5％。
优选地，所述水溶热固性丙烯酸树脂用去离子水稀释20～100倍，更优选稀释30～60倍。
本发明还提供一种玻纤滤材的制备方法，包括将本发明所述水溶热固性丙烯酸树脂稀释，然后将玻纤原纸浸渍在稀释后的水溶热固性丙烯酸树脂乳液中，使树脂的上胶量为5.0±0.5％(以所述玻纤原纸的重量为基准)，烘干，加热固化，即得。
上述浸渍、烘干和固化的具体操作方法均按照本领域常规方法。
本发明还提供一种通过上述制备方法制备得到的玻纤滤材。
所述玻纤原纸按照本领域常规方法制备得到。
本说明书中所述的“份”数或“重量份”数，指的是组分之间的用量配比关系，而不是指组分的实际(具体)用量。根据实际情况，1份(重量份)可以是1g、100g、200g、1kg或其它任何的质量。
在本说明书中，如无特殊说明，所述乙醇为浓度为95％～99％的工业乙醇，浓度高于99％的试剂级乙醇也在本发明范围内。
本发明的有益技术效果体现在：
(1)本发明的水溶热固性丙烯酸树脂的环保性能突出。
原料中各组分均为无毒或毒性小，且有机溶剂的用量少，得到的树脂乳液可以与水无限混溶。
(2)本发明的水溶热固性丙烯酸树脂本身具有多重交联，无需后加入交联剂。
本发明的树脂体系无需再加入交联剂，通过体系自身的羧基、羟基和环氧基在固化过程中就可发生多重自交联作用，形成高交联度网络结构，提高浸渍后滤材的强度性能、耐油性能等各方面性能。
(3)本发明的水溶热固性丙烯酸树脂适用范围广
本发明提供的所述水溶热固性丙烯酸树脂，对各种玻纤原纸均有较强的附着力，且干燥后不堵塞纤维孔隙，从而能够应用于各种玻纤原纸。
附图说明
下面结合附图，对本发明作详细说明。
图1是实施例8制备的增强玻纤滤材(实施例1的水溶热固性丙烯酸树脂增强)的扫描电镜照片(放大250倍)。
图2是实施例9制备的增强玻纤滤材(实施例2的水溶热固性丙烯酸树脂增强)的扫描电镜照片(放大250倍)。
图3是实施例10制备的增强玻纤滤材(实施例3的水溶热固性丙烯酸树脂增强)的扫描电镜照片(放大250倍)。
图4是对比例7制备的增强玻纤滤材(商购的丙烯酸树脂增强)的扫描电镜照片(放大250倍)。
图5是对比例8制备的增强玻纤滤材(商购的酚醛树脂增强)的扫描电镜照片(放大250倍)。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
在以下实施例和对比例中，碱都用去离子水配制成质量百分比浓度20％的溶液使用。
实施例1一种水溶热固性丙烯酸树脂
本实施例所述水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成见表1所示，通过如下步骤制备得到：
I.按照表1所示配比准备原料；
II.将所有单体(丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯)以及链转移剂(α-甲基苯乙烯线性二聚体)混合，搅拌均匀，加入二分之一的引发剂(偶氮二异丁腈)，搅拌均匀，得到混合溶液；
III.在设置有搅拌装置、冷凝装置、温度计的反应釜中加入有机溶剂(乙醇)和剩余的引发剂(偶氮二异丁腈)；
IV.反应体系升温至75℃，滴加步骤II制备得到的混合溶液，滴加时间为5小时，滴加完毕后，保持温度继续反应2小时；反应结束后，降温至45℃；
V.向反应体系中加入碱(氨水)，继续搅拌0.5小时，然后一边搅拌一边加入去离子水，搅拌均匀，即得。
实施例2一种水溶热固性丙烯酸树脂
本实施例所述水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成见表1所示，按照实施例1基本相同的步骤制备得到，不同之处在于：
II.将三分之二的引发剂(偶氮二异丁腈)与各单体和链转移剂混合；
IV.反应温度为77℃，滴加时间为4小时；反应结束后降温至40℃；
V.中和用碱为氢氧化钠和氨水。
实施例3一种水溶热固性丙烯酸树脂
本实施例所述水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成见表1所示，按照实施例1基本相同的步骤制备得到，不同之处在于：
IV.反应温度为77℃，滴加时间为4小时；反应结束后降温至40℃；
V.中和用碱为氨水和二乙醇胺。
实施例4一种水溶热固性丙烯酸树脂
本实施例所述水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成见表1所示，按照实施例1基本相同的步骤制备得到，不同之处在于：
V.中和用碱为氢氧化钾和氨水。
实施例5一种水溶热固性丙烯酸树脂
本实施例所述水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成见表1所示，按照实施例1基本相同的步骤制备得到，不同之处在于：
V.中和用碱为氢氧化钠和二乙醇胺。
实施例6一种水溶热固性丙烯酸树脂
本实施例所述水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成见表1所示，按照实施例1基本相同的步骤制备得到，不同之处在于：
V.中和用碱为氢氧化钠和氨水。
实施例7一种水溶热固性丙烯酸树脂
本实施例所述水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成见表1所示，按照实施例1基本相同的步骤制备得到，不同之处在于：
II.单体中不包括硬单体。
表1实施例1～7的水溶热固性丙烯酸树脂的原料组成
Figure BDA0002008347190000071
Figure BDA0002008347190000081
对比例1～6热固性丙烯酸树脂
对比例1～6所述热固性丙烯酸树脂乳液的原料组成见表2所示，按照实施例1相同的步骤和方法进行制备，结果见表2所示。
表2对比例1～6的热固性丙烯酸树脂的原料组成
Figure BDA0002008347190000082
Figure BDA0002008347190000091
实施例8～14一种增强的玻纤滤材
分别将上述实施例1～7制备的水溶热固性丙烯酸树脂用去离子水稀释50倍后，将玻纤原纸(广州华创华工材料科技开发优选公司，型号858，由玻纤与玻璃棉组成)分别浸渍其中，控制树脂的上胶量在5.0±0.5％范围内(以玻纤原纸的重量为基准))，浸渍后用烘干设备120℃烘干，并于180℃固化30分钟，即分别得到实施例8～14所述的增强的玻纤滤材。
通过扫描电镜观察上述制备得到的增强玻纤滤材，其中实施例8～10的电镜扫描照片见图1～图3。
从图1～图3可以看出，本发明的增强的玻纤滤材能够保持优良的空隙结构，因此水溶热固性丙烯酸树脂对滤材的过滤性能造成不利影响。
对比例7～8一种增强的玻纤滤材
分别将商购的酚醛树脂和丙烯酸树脂稀释50倍，将玻纤原纸((广州华创华工材料科技开发优选公司，型号858，由玻纤与玻璃棉组成))分别浸渍其中，控制树脂的上胶量在5.0±0.5％范围内(以玻纤原纸的重量为基准)，浸渍后用烘干设备120℃烘干，并于180℃固化30分钟，分别得到对比例7(商购酚醛树脂增强)和对比例8(商购丙烯酸树脂增强)的增强玻纤滤材。
通过扫描电镜观察上述制备得到的增强玻纤滤材，电镜扫描照片见图4～图5。
从图4可以看出商购酚醛树脂不会造成堵孔，与图1～3情况类似。从图5可以看出，商购丙烯酸树脂增强的玻纤滤材，滤材纤维间的部分空隙被树脂堵塞，过滤阻力可能增大，导致过滤效率下降。
对比例9～10一种增强的玻纤滤材
分别将上述对比例5～6制备的热固性丙烯酸树脂用去离子水稀释50倍后，将玻纤原纸(广州华创华工材料科技开发优选公司，型号858，由玻纤与玻璃棉组成)分别浸渍其中，控制树脂的上胶量在5.0±0.5％范围内(以玻纤原纸的重量为基准))，浸渍后用烘干设备120℃烘干，并于180℃固化30分钟，即得。
测试例1本发明的增强玻纤滤材和对比例的增强玻纤滤材性能测定
1)力学性能
测定玻纤原纸(广州华创华工材料科技开发优选公司，型号858，由玻纤与玻璃棉组成)、实施例8～14和对比例7～10制备得到的增强的玻纤滤材的抗张强度、断裂伸长率和透气率。另外，将各待测样品放于150℃的液压油内浸泡96小时，然后取出用吸油纸吸去液压油后对样品进行抗张强度的检测，得到样品的耐液压油后强度。检测结果见表3。
表3各实施例和对比例的增强玻纤滤材的力学性能检测结果
Figure BDA0002008347190000101
Figure BDA0002008347190000111
“---”表示强度低于仪器测试范围0.2(KN/m)
过滤测试采用美国TSI自动滤料检测仪测试。
表3的测试结果可以看出，增强后的滤材的过滤效率基本与玻纤原纸保持一致；商购丙烯酸树脂增强的滤材(对比例8)则过滤效率有所下降，分析原因可能是滤材纤维间的部分空隙被树脂堵塞，过滤阻力增大。而本发明所述的水溶热固性丙烯酸树脂对玻纤滤材的增强效果最佳，综合性能明显优于商购的丙烯酸树脂；并且其增强的玻纤滤材的耐高温液压油性能液接近醇溶热固性酚醛树脂增强的同种滤材，但是断裂伸长率明显由于酚醛树脂增强的滤材。另外，对比例9和对比例10的增强玻纤滤材其强度性能与耐高温油液性能远远低于本发明的增强玻纤滤材。
应用比较例1
分别将商购酚醛树脂、商购丙烯酸树脂，以及实施例1和对比例5的热固性丙烯酸树脂稀释50倍后，将玻纤原纸2(广州华创华工材料科技开发优选公司，型号H90，由玻纤与玻璃棉组成)和玻纤原纸3(广州华创华工材料科技开发优选公司，型号H131，由玻纤与玻璃棉组成)分别浸渍其中，控制树脂的上胶量在5.0±0.5％范围内(以玻纤原纸的重量为基准))，浸渍后用烘干设备120℃烘干，并于180℃固化30分钟，即得增强后的玻纤滤材。
分别测定玻纤原纸2、玻纤原纸3以及上述制备的增强玻纤滤材的各项性能，结果见表4。
表4玻纤滤材性能测定结果
Figure BDA0002008347190000112
Figure BDA0002008347190000121
从表4中可以看出，本发明的水性丙烯酸树脂应用于不同玻纤过滤基材，其拉伸强度性能均可达到商购酚醛树脂的水平，而断裂伸长率明显优于商购酚醛树脂，强度性能和耐油耐高温性能方面明显优于商购丙烯酸乳液。此外，对比例5的丙烯酸树脂应用于不同的玻纤原纸，其增强性能均不及本发明的水性丙烯酸树脂。

Claims (26)

1.一种水溶热固性丙烯酸树脂，固含量为30～50％，原料组成为：
单体、引发剂、有机溶剂、链转移剂、碱和去离子水；
其中以所述单体的质量为基准，所述引发剂的质量为所述单体质量的1％～5％，所述有机溶剂的质量为所述单体质量的30％～60％，所述链转移剂的质量为所述单体质量的0.5％～3％，所述碱的质量为所述单体质量的3％～10％，所述去离子水的质量为所述单体质量的30％～100％；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮异丁氰基甲酰胺中的任一种或任意比例的多种；所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚和二氧六环中的一种或任意比例的多种；所述的链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、α-甲基苯乙烯线性二聚体和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的任一种或任意比例的多种；
所述单体由如下重量份的组分组成：
含羧基丙烯酸单体5～40份，含羟基丙烯酸单体5～30份，含环氧基丙烯酸单体3～10份，软单体10～60份；
所述水溶热固性丙烯酸树脂经过如下步骤制备：
I.按照配比准备原料；
II.将各单体和链转移剂混合，搅拌均匀，加入部分引发剂，加入的量占引发剂总质量的四分之一～四分之三，搅拌均匀，得到混合溶液；
III.在设置有搅拌装置、冷凝装置、温度计的反应容器中加入所述有机溶剂，再加入剩余的所述引发剂；
IV.反应体系升温至75～80℃，滴加步骤II制备得到的混合溶液，滴加时间为4～5小时，滴加完毕后保持温度继续反应1～3小时，监测转化率达到95％以上时结束保温，降温至40～50℃；
V.向反应体系中加入所述碱，继续搅拌0.5～1.5小时，然后加入所述去离子水，搅拌均匀，即得。
2.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述含羧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸(亚甲基丁二酸)中的任一种或一种以上的任意多种。
3.根据权利要求1或2所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述含羧基丙烯酸单体的重量份为5～25份。
4.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述含羟基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的任一种或一种以上的任意多种。
5.根据权利要求1或4所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述含羟基丙烯酸单体的重量份为5～20份。
6.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述含环氧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的任一种或任意比例的两种。
7.根据权利要求1或6所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述含环氧基丙烯酸单体的重量份为5～8份。
8.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述软单元选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸十二酯中的任一种或一种以上的任意多种。
9.根据权利要求1或8所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述软单体的重量份为30～60份。
10.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂的质量为所述单体质量的2％～4％。
11.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述链转移剂的质量为所述单体质量的0.5％～1.5％。
12.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述碱选自无机碱或有机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或任意比例的组合；所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任一种或任意比例的两种。
13.根据权利要求1或12所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述碱的质量为所述单体质量的4％～8％。
14.根据权利要求1所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述单体还包括硬单体0～20份。
15.根据权利要求14所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述单体还包括硬单体0～15份。
16.根据权利要求14或15所述的水溶热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，顺丁烯二酸，甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯中的一种或任意比例的多种。
17.权利要求1至16中任一项所述水溶热固性丙烯酸树脂的制备方法，步骤为：
I.按照配比准备原料；
II.将各单体和链转移剂混合，搅拌均匀，加入部分引发剂，加入的量占引发剂总质量的四分之一～四分之三，搅拌均匀，得到混合溶液；
III.在设置有搅拌装置、冷凝装置、温度计的反应容器中加入所述有机溶剂，再加入剩余的所述引发剂；
IV.反应体系升温至75～80℃，滴加步骤II制备得到的混合溶液，滴加时间为4～5小时，滴加完毕后保持温度继续反应1～3小时，监测转化率达到95％以上时结束保温，降温至40～50℃；
V.向反应体系中加入所述碱，继续搅拌0.5～1.5小时，然后加入所述去离子水，搅拌均匀，即得。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤V中，所述碱配制成质量百分比浓度为20％左右的溶液，加入反应体系。
19.一种水溶热固性丙烯酸树脂，通过权利要求17或18所述制备方法制备得到。
20.权利要求1至16中任一项所述的或权利要求19所述的水溶热固性丙烯酸树脂在制备玻纤滤材中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述应用是指所述水溶热固性丙烯酸树脂稀释后，用于浸渍玻纤原纸。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，以所述玻纤原纸的重量为基准，所述水溶热固性丙烯酸树脂的上胶量为5.0±0.5％。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述水溶热固性丙烯酸树脂用去离子水稀释20～100倍。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述水溶热固性丙烯酸树脂用去离子水稀释30～60倍。
25.一种玻纤滤材的制备方法，包括将权利要求1至16中任一项所述的或权利要求19所述的水溶热固性丙烯酸树脂稀释，然后将玻纤原纸浸渍在稀释后的水溶热固性丙烯酸树脂乳液中，以所述玻纤原纸的重量为基准，使树脂的上胶量为5.0±0.5％，烘干，加热固化，即得。
26.一种玻纤滤材，通过权利要求25所述的制备方法制备得到。
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CN111978474B (zh) * 2020-08-25 2022-03-29 浙江恒川新材料有限公司 一种纸张用低粘高羟值聚合物表面增强剂的制备方法
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1285382A (zh) * 1999-08-23 2001-02-28 杭州富阳华源电热有限公司 复合交联型水性复膜胶粘剂的组成及制备方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1285382A (zh) * 1999-08-23 2001-02-28 杭州富阳华源电热有限公司 复合交联型水性复膜胶粘剂的组成及制备方法
CN101928367A (zh) * 2010-08-24 2010-12-29 华南理工大学 一种环保型丙烯酸酯涂料印花粘合剂乳液及制备方法

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