KR20170023974A - 유리섬유 제품 제조용 에멀젼 폴리머 변형된 우레아-포름알데히드 수지 조성물을 함유하는 아인-산 모노머 - Google Patents

유리섬유 제품 제조용 에멀젼 폴리머 변형된 우레아-포름알데히드 수지 조성물을 함유하는 아인-산 모노머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 처리된 유리 매트의 제조에서, 예를 들어, 지붕재 슁글(roofing shingles)으로 유용한 폴리머 변형된 수성 우레아 포름알데히드 수지 (UF 수지) 결합제 조성물을 제공하고, 상기 폴리머 변형제는 아인산기를 함유하는 하나의 돌출성 폴리머 단계 및 상기 돌출성 폴리머 단계와 불양립성인 부가 코폴리머를 포함하는 하나 이상의 기타 폴리머 단계를 포함하는 다단계 수성 에멀젼 도토리(acorn) 코폴리머이고, 상기 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는 -60 ℃ 내지 25 ℃, 또는, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 12 ℃의 측정된 Tg를 갖고, 추가로 상기 하나 이상의 기타 폴리머 단계를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 대 돌출성 폴리머 단계를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총량의 중량비가 3:1 내지 50:1, 또는, 바람직하게는, 3:1 내지 30:1 또는, 더욱 바람직하게는, 3:1 내지 20:1, 또는, 더더욱 바람직하게는, 8:1 내지 12:1 범위이다.

Description

유리섬유 제품 제조용 에멀젼 폴리머 변형된 우레아-포름알데히드 수지 조성물을 함유하는 아인-산 모노머 {PHOSPHOROUS-ACID MONOMER CONTAINING EMULSION POLYMER MODIFIED UREA-FORMALDEHYDE RESIN COMPOSITIONS FOR MAKING FIBERGLASS PRODUCTS}
본 발명은, 폴리머 변형제로서 적어도 하나의 다단계 에멀젼 코폴리머를 포함하는 수성 우레아 포름알데히드 (UF) 수지 결합제 조성물로서, 여기에서 다단계 에멀젼 코폴리머의 하나의 폴리머 단계는 적어도 하나의 아인산기 함유 폴리머를 포함하고 다단계 에멀젼 코폴리머의 다른 폴리머 단계 또는 단계들을 내밀거나 돌출하는, 조성물, 유리섬유 매트 제품을 제조하기 위한 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물의 이용 방법, 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
유리 섬유 매트, 그리고 합성 섬유 및 섬유 블렌드로부터 제조된 섬유 매트는 건축 자재 산업에서, 예를 들어, 절연물로서, 복합 바닥재 제조용 기재로서, 또는 지붕재 슁글 제조용 기재로서 광범위한 적용을 찾아낸다. 섬유 매트, 및 특히 유리 섬유 매트는 통상적으로 변형된 제지 장비로서 고려될 수 있는 장비 상에서 수행되는 습식 공정에 의해 상업적으로 제조된다. 상기 공정에서, 섬유 슬러리는 이동식 스크린 상에 침착되거나 또는 실린더는 보통 흡인 및/또는 진공 디바이스에 의해 물을 제거함으로써 시트형 섬유 매트로 가공된다. 그 다음, 수지성 또는 폴리머성 결합제를 매트에 적용시켜 유리 섬유 매트를 함께 고정시킨다. 결합제 적용 이후, 매트는 가열로 셋팅 또는 경화되어 원하는 매트 완전성을 제공한다.
섬유 매트, 특히 유리 섬유 매트 제조를 위하여 널리 사용된 결합제 배합물은, 에멀젼 폴리머 또는 용액 폴리머로 강화될 수 있는, 열경화성 우레아-포름알데히드 (UF) 수지를 포함한다. UF 수지는 이들이 상대적으로 저렴하기 때문에 통상적으로 사용되고 있다. 결합제 조성물은 궁극적으로 경화된 매트에 매트 강도를 부여하고, 경화 오븐에서 또는 오븐을 통해서 그의 초기 형성으로부터 이송됨에 따라 미경화된, 습식 매트의 강도를 개선하는 기능을 한다. 본질적으로 UF 수지로 이루어진 결합제로 제조된 유리 섬유 매트가 종종 취성이기 때문에, 에멀젼 폴리머의 부가는 개선된 기계적 특성 예컨대 인장 강도 및 인열 저항을 초래하는 매트의 가요성 증가에서 유효함을 예증하고 있다.
미국 특허 번호 6,770,169 (Wallace 저)는 음이온성 인산기-함유 모노머의 폴리머화된 잔류물을 함유하는 에멀젼 폴리머로 강화된 우레아-포름알데히드 수지를 포함하는 유리 섬유 매트용 결합제 조성물을 개시한다. 그러나, 폴리머의 제조 방법에 관한 세부사항은 제공되지 않고, 인 함유 모노머를 포함하는 에멀젼 폴리머의 제조 방법이 결합제에서 그 성능의 결정에서 결정적임은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려지고 있다.
본 발명자들은, 공지된 수성 에멀젼 폴리머 변형된 UF 수지 결합제와 비교시, 유리섬유 기재 상에 적용 및 경화된 경우, 개선된 인장 강도 및 인열 저항을 제공하는 수성 우레아 포름알데히드 (UF) 수지 결합제 조성물의 제공 문제를 해결하기 위해 노력하였다.
1. 본 발명에 따라, 수성 우레아 포름알데히드 수지 (UF 수지) 결합제 조성물은 UF 수지 및, 결합제 조성물의 총 고형물을 기준으로, 2 이상의 폴리머 단계를 갖는 그리고 다단계 에멀젼 코폴리머의 하나 이상의 다른 폴리머 단계가 드러나거나 돌출되는 아인산기 함유 폴리머인 하나의 돌출성 폴리머 단계를 갖는 다단계 수성 에멀젼 코폴리머인 적어도 하나의 폴리머 변형제 2 내지 10 중량%, 바람직하게는, 3 내지 9 중량%, 또는, 더욱 바람직하게는, 4 내지 8 중량%를 포함하고, 돌출성 폴리머 단계 코폴리머가, 코폴리머화된 단위로서, 하기를 포함하고: a) 0.5 내지 10 중량%, 또는, 바람직하게는, 2 내지 7 중량%의 하나 이상의 아인산 모노머 또는 이의 염; b) 0.2 내지 20 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 카르복실산 모노머, 황산 모노머, 이들의 염 또는 이들의 조합; c) 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는, 0.2 내지 10 중량%의 하나 이상의 다에틸렌성 불포화 모노머; 및 d) 모노머의 나머지로서 적어도 하나의 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머, 모든 모노머 본율은 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 하고, 그리고 전체 다단계 수성 에멀젼 코폴리머가 -60 내지 25 ℃, 또는, 바람직하게는, -30 내지 12℃의 측정된 유리 전이 온도를 갖는 코폴리머를 포함한다.
2. 바람직하게는, 상기 1의 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물은 결합제 조성물에서 총 고형물을 기준으로 5 중량% 이하, 또는, 바람직하게는, 0.5 중량% 이하, 또는, 더욱 바람직하게는, 0.1 중량% 이하의 페놀성 수지를 포함한다.
3. 상기 1 또는 2에서 본 발명의 조성물에 따라, 다단계 에멀젼 코폴리머의 하나 이상의 다른 폴리머 단계 대 돌출성 폴리머 단계의 중량비가 에멀젼 코폴리머의 각 단계를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 3:1 내지 50:1, 또는, 바람직하게는, 3:1 내지 30:1 또는, 더욱 바람직하게는, 3:1 내지 20:1, 또는, 더더욱 바람직하게는, 8:1 내지 12:1 범위이다.
4. 상기 1, 2, 또는 3에서 본 발명의 조성물에 따라, 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 돌출성 폴리머 단계는 사전-형태 또는 시드 폴리머를 포함한다.
5. 상기 임의의 1, 2, 3 또는 4에서 본 발명의 조성물에 따라, 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 하나 이상의 다른 폴리머 단계가 하나 이상의 다른 폴리머 단계를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 2 중량% 미만의 임의의 하나 이상의 아인산 모노머의 코폴리머화 생성물이거나 또는, 바람직하게는, 아인산기가 실질적으로 없다.
6. 상기 임의의 1, 2, 3, 4 또는 5에서 본 발명의 조성물에 따라, 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는 추가로 코폴리머화된 단위로서 하나 이상의 규소 함유 모노머, 예컨대 실란 함유 모노머를 포함한다.
7. 상기 임의의 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6에서 본 발명의 조성물에 따라, 다단계 수성 에멀젼 코폴리머가 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머의 코폴리머화된 단위로서 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 유리섬유 매트 제품을 제조하기 위한, 상기 임의의 항목 1 내지 6의 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물의 이용 방법을 제공하고, 상기 방법은 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물의 습식 연속 유리 섬유 매트에의 적용 또는 수성 우레아 포름알데히드 수지 조성물로 습식 연속 유리 섬유 매트의 처리 및 처리된 유리 매트를 형성하기 위해 수성 우레아 포름알데히드 수지 조성물의 가열 경화를 포함한다.
본 발명의 추가의 또 다른 측면에서, 본 발명은, 조성물을 습식 연속 유리 섬유 매트에 적용함으로써 또는 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물로 습식 연속 유리 섬유 매트를 처리하고 처리된 유리 매트를 형성하기 위해, 예컨대, 아스팔트 코팅된 지붕재 슁글 제조에서 사용하기 위한, 수성 우레아 포름알데히드 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써, 상기 임의의 항목 1 내지 6의 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물로부터 제조된 처리된 유리 매트를 포함한다.
본 발명의 더욱 추가의 또 다른 측면에서, 상기 임의의 항목 1 내지 6의 본 발명의 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물의 제조 방법은 사전-형태 또는 시드 폴리머를 형성하기 위해 a) 하나 이상의 아인산 모노머, b) 하나 이상의 카르복실산 모노머, 황산 모노머 또는 이의 염, c) 하나 이상의 다에틸렌성 불포화 모노머 및 d) 하나 이상의 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머의 제1 모노머 혼합물의 에멀젼 코폴리머화, 그 다음 사전-형태 또는 시드 폴리머의 존재하에, 바람직하게는, 점진적인 부가 폴리머화에 의해, 하나 이상의 다른 폴리머 단계를 형성하기 위해 하나 이상의 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머와 하나 이상의 다에틸렌성 불포화 모노머와의 제2 모노머 혼합물의 코폴리머화를 포함하고, 여기에서 제2 모노머 혼합물 대 제1 모노머 혼합물의 중량비는 3:1 내지 50:1, 또는, 바람직하게는, 3:1 내지 20:1, 또는, 더욱 바람직하게는, 8:1 내지 12:1 이다.
다르게 명시되지 않는 한, 모든 온도 및 압력 단위는 실온 및 표준 압력이다.
단수 형태는 맥락이 명확히 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 기술적 및 과학적 용어들은 당해 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.
모든 범위는 포괄적이고 결합가능하다. 따라서, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%, 5 중량% 이하, 또는, 바람직하게는, 0.5 중량% 이하, 또는, 더욱 바람직하게는, 0.1 중량% 이하의 페놀성 수지를 포함하는 조성물의 개시내용은 0.01 내지 0.1 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 5 중량% 및 0.5 내지 5 중량%의 범위 포함으로 읽혀질 것이다.
괄호를 포함하는 모든 어구는 포함된 괄호의 내용 및 그 부재의 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다. 예를 들어, 어구 "(메트)아크릴레이트"는, 대안적으로, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "수성" 또는 "수성 용매"는 물 그리고 물 및 수혼화성 용매로 실질적으로 구성된 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, 용어 "점도"는 일정한 25 ℃에서 유지된 샘플 온도를 갖는 스핀들 # 31을 이용하여 30 rpm으로 DV-III Ultra LV 브룩필드 점도계 (브룩필드 엔지니어링 실험실, Middleboro, MA) 상에서 측정된 바와 같이 표시된 고형물 및 물질을 갖는 조성물의 점도를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "총 결합제 고형물을 기준으로" 또는 "결합제 조성물에서 총 고형물을 기준으로"는 결합제에서 모든 비-휘발성 성분의 총중량 양과 비교로 임의의 소정의 성분의 중량 양을 지칭한다. 휘발성 성분은 양쪽 물 및 암모니아 뿐만 아니라 사용 조건하에서 휘발하는 저급 알칸올 같은 휘발성 용매를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로"는 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모든 부가 모노머, 예컨대, 예를 들어, 모든 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머, 아인산 모노머, 다에틸렌성 불포화 모노머 및 카르복실산 관능성 비닐 또는 불포화 모노머, 뿐만 아니라 폴리머, 예컨대 인 또는 황 함유 화합물 또는 그의 염에서 잔기를 이탈시키는 임의의 사슬 이동제를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "결합제 적용 조건"은 주위 온도, 또는 실온 (전형적으로 21-23 ℃), 및 표준 압력에서의 조건을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "측정된 유리 전이 온도" 또는 "측정된 Tg"는, 예를 들어, ASTM 3418/82 (ASTM International, West Conshohocken, PA, 1982)에서 기재된 바와 같이, 종래의 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 소정의 코폴리머로부터 결정된 양을 의미한다. 상기 방법에 의해 Tg를 측정하기 위해, 코폴리머 샘플은 건조되고, 150 ℃까지 예열되고, -90 ℃까지 급속 냉각되고, 그 다음 20 ℃/분의 속도로 150 ℃까지 가열된다. Tg는 하프-하이트 방법 (RCS 냉각, Q 시리즈 소프트웨어용 이점, 버전 2.5.0.256을 이용한 열적 분석 Q 1000, TA Instruments, New Castle, DE)을 이용한 Tg 값으로서 열류 대 온도 전이에 있어서 중간점에서 측정되었다.
다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "분자량" 또는 "Mw"는 등용매 펌프, 진공 가스제거기, 가변형 주사 사이즈 오토-샘플러, 및 칼럼 가열기가 구비된 Agilent 1100 HPLC 시스템 (Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 이용하여 수성 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 바와 같이 중량 평균 분자량을 지칭한다. 검출기는 굴절률(Refractive Index) Agilent 1100 HPLC G1362A이었다. 중량 평균 분자량을 차트화하기 위해 사용된 소프트웨어는 Agilent ChemStation, 버전 B.04.02와 Agilent GPC-애드 온 버전 B.01.01이었다. 칼럼 세트는 TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl 7.8 mm ID X 30 cm, 7 μm 칼럼 (P/N 08020) (TOSOH Bioscience USA South San Francisco, CA) 및 TOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl 7.8 mm ID X 30 cm, 13 μm (P/N 08025) 칼럼이었다. MilliQTM HPLC 물, pH ~7.0내 20 mM 인산염 버퍼는 이동상으로서 사용되었다. 유속은 1.0 ml/분이었다. 전형적인 주입 용적은 20 μL이었다. 시스템은 American Polymer Standards (Mentor, OH)로부터 Mp 900 내지 Mp 1,100,000 표준과 폴리(아크릴산), Na 염 Mp 216 내지 Mp 1,100,000을 이용하여 보정되었다. 본원에서 사용된 바와 같이, Mw의 단위는 그램/몰 (g/몰)이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "코폴리머화된 단위"는 아크릴 또는 비닐 모노머를 포함하여 부가 중합가능한 모노머의 부가 코폴리머화 생성물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "아인산기가 실질적으로 없는"은 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 폴리머 단계가, 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 1000 ppm 미만, 또는, 바람직하게는, 500 ppm 미만의 아인산 모노머의 코폴리머화 생성물인 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "사용 조건"은 표준 압력 및 주위 온도 내지 개시된 결합제 경화 온도의 상부 말단 범위의 온도를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중량%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 발명에 따라, 본 발명의 아인산 모노머 함유 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는 개선된 폴리머 변형된 수성 UF 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 폴리머 변형제는, 공지된 수성 에멀젼 폴리머 변형된 UF 수지 결합제와 비교로, 유리섬유 기재 상에 적용 및 경화된 경우 개선된 인장 강도 및 인열 저항을 제공한다. 폴리머 변형제는 포름알데하이드가 실질적으로 없다. 본 발명에 따른 아인산기 함유 폴리머 변형제는 아스팔트 코팅된 지붕재 슁글용 유리 매트 결합제로서 특정한 유용성을 갖는다.
본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는 아인산기를 포함하는 돌출성 폴리머 단계를 갖는다. 다단계 폴리머를 함유하는 상기 돌출성 폴리머 단계는 다르게는 도토리(acorn) 폴리머로서 공지된다. 상기 폴리머는 폴리머의 돌출성 폴리머 단계와 하나 이상의 다른 폴리머 단계 사이에서 양립불가능성에서 비롯되고, 이는, 짐작컨대, 부분적으로, 대전의 상대적 불일치의 결과 - 돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 폴리머가 하나 이상의 다른 폴리머 단계보다 더욱 크게 대전되고 따라서 더욱 친수성이 되는 결과, 그리고, 부분적으로, 가교결합되는 돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 폴리머 및 상대적으로 가교결합이 없는 하나 이상의 다른 단계를 갖는 결과이다.
본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해, 사전-형태 폴리머 입자의 수성 분산액 또는 제1 모노머 혼합물로부터 돌출성 폴리머 단계는 에멀젼 폴리머화 조건하에서 제2 모노머 혼합물과 접촉되어 상기 형성된 다단계 코폴리머 입자로부터 돌출하는 폴리머 단계 또는 사전-형태 또는 시드 입자의 안정한 수성 분산액을 형성한다.
돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 폴리머 입자 고형물 함량이, 미리형성된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 또는, 바람직하게는, 40 내지 50 중량%, 또는, 더욱 바람직하게는 45 내지 50 중량% 범위인 것이 결정적이다. 상대적으로 높은 고형물 함량은 사전-형태 폴리머 입자 또는 돌출성 폴리머 단계의 표면상에서 아인산 모노머의 편입의 가능성을 증가시키고; 결과적으로, 하나 이상의 다른 폴리머 단계에서 수성 상내 아인산 모노머의 존재는 유의미하게 줄어들어, 도토리(acorn) 입자의 코어에게 유리하게 흡착성 아인산 기의 원하는 불균형을 유도한다.
사전-형태된 폴리머 분산액의 상대적으로 높은 고형물 함량은 반응기내 물의 적은 용적을 가능하게 하고, 그에 의해 공정 가요성, 궁극적으로, 최종 생성물내 더 많은 고형물을 촉진시킴으로써 제2 단계 폴리머화 반응의 촉진의 부가된 이점을 갖는다.
본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는 개시제, 예컨대 열적, 예를 들어, 과산 또는 퍼옥사이드, 개시제 또는 산화환원, 예를 들어, 조합 또는 퍼옥사이드 및 바이설파이트, 개시제의 존재하에 2 이상의 단계에서 종래의 수성 에멀젼 코폴리머화에 의해 형성된다. 돌출성 폴리머 단계를 함유하는 폴리머의 제조 방법은 공지되고, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,179,531B2 (Brown 등 저) 및 WIPO 공보 WO 2013/116318A1 (Bohling 등 저)에 개시된다.
초기 또는 돌출성 폴리머 단계는 벌크, 샷 또는 점진적 부가 폴리머화에 의해 형성될 수 있고, 바람직하게는, 사전-형태 또는 시드 폴리머로서 형성되고 하나 이상의 다른 폴리머 단계가 그 다음 형성되는 동일한 반응 용기에서 원위치 형성될 수 있다. 돌출성 폴리머 단계는 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 하나 이상의 다른 폴리머 단계보다 훨씬 더 친수성 폴리머를 포함한다. 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 아인산 모노머의 전부 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%는 돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 폴리머의 제조에 사용된다.
본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 다른 하나 이상의 단계는 돌출성 폴리머 단계의 존재하에 또는 제1 모노머 혼합물의 코폴리머화로부터 형성된 원위치 시드 돌출성 폴리머 단계의 존재하에 제2 모노머 에멀젼의 폴리머화에 의해 형성된다.
제2 모노머 혼합물에서 모노머 대 (돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 폴리머 입자를 형성하기 위해 사용된) 제1 모노머 혼합물에서 모노머의 중량의 중량비는 3:1 내지 50:1, 또는, 바람직하게는, 3:1 내지 30:1 또는, 더욱 바람직하게는, 3:1 내지 20:1, 또는, 더더욱 바람직하게는, 8:1 내지 12:1 범위이다.
따라서, 본 발명의 돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 또는 시드 폴리머를 형성하기 위해, 제1 모노머 혼합물은 반응 용기에 충전 또는 공급되어 수성 코폴리머화 혼합물을 형성하고 그리고 폴리머화되어 돌출성 폴리머 단계 또는 그의 사전-형태 또는 시드 폴리머 입자를 형성하고, 그 다음 돌출성 폴리머 단계, 사전-형태 폴리머 또는 시드의 존재하에 제2 모노머 혼합물을 폴리머화하여 다른 폴리머 단계를 형성한다.
제1 모노머 혼합물은 a) 0.5 내지 10 중량%의 아인산 모노머 또는 이의 염; b) 0.2 내지 20 중량%의 카르복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 이들의 염 또는 이들의 조합; c) 0.1 내지 30 중량%의 다에틸렌성 불포화 모노머; 및 d) 재 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머인 하나 이상의 제2 모노머를 포함한다. 제1 모노머 혼합물은 -60 내지 35 ℃의 측정된 Tg를 갖는 시드 폴리머 또는 폴리머 단계를 제공한다.
본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는 코폴리머화된 단위로서 0.5 내지 10 중량%, 또는, 바람직하게는, 2 내지 7 중량%의 하나 이상의 아인산 모노머 또는 이의 염을 포함한다. 따라서, 제1 모노머 혼합물 및 제2 모노머 혼합물은, 다단계 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 또는, 바람직하게는, 2 내지 7 중량%의 하나 이상의 아인산 모노머 또는 이의 염을 함께 포함한다.
제2 모노머 혼합물은 코폴리머화된 단위로서 a) 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 20 중량% 미만, 또는, 바람직하게는, 10 중량% 미만의 총 아인산 모노머 및 이의 염; b) 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 4 중량%의 카르복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 이들의 염 또는 이들의 조합; c) 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 다에틸렌성 불포화 모노머; 및 d) 제2 모노머 혼합물의 폴리머화로부터 발생하는 폴리머 입자가 -60 내지 25 ℃, 또는, 바람직하게는, -30 내지 12 ℃ 범위의 측정된 Tg를 갖도록 하나 이상의 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머의 충분한 분율을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 모노머 혼합물은, 돌출성 폴리머 단계, 사전-형태 또는 시드 폴리머 입자를 형성하기 위해 사용된 모노머의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상 또는, 더욱 바람직하게는, 70 내지 97 중량%의 본 발명의 돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 또는 시드 폴리머 입자에서 d) 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머의 코폴리머화된 단위의 농도를 제공하도록 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머에서 a) 아인산 모노머의 모두는 코폴리머화된 단위로서 돌출성 폴리머 단계, 시드 또는 사전-형태 입자에서 함유된다. 즉, 바람직하게는, a) 아인산 모노머의 모두는 본 발명의 제1 모노머 에멀젼에서 함유된다.
제2 모노머 혼합물 대 제1 모노머 혼합물 (또는 사전-형태된 폴리머)에서 모노머의 중량 대 중량 비가 10:1이라고 가정하면, 제2 모노머 혼합물내 모노머는 사전-형태된 폴리머에서 10 중량% 미만의 아인산 모노머를 함유할 수 있고, 이는 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 1 중량% 미만의 아인산 모노머에 대략 상응한다.
본 발명의 아인산 모노머 a)는 그의 산 형태로 또는 아인산 기의 염으로서 사용될 수 있다. 적합한 모노에틸렌성 불포화 아인산 모노머의 예는 임의의 하기 식을 포함한다:
Figure pct00001
여기에서 R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 또는 비닐 기를 함유하는 유기 기이고; R' 및 R''는 H 및 제2 유기 기로부터 독립적으로 선택된다. 제2 유기 기는 포화 또는 불포화일 수 있다.
적합한 아인산 모노머의 예는 알코올이 중합가능한 비닐 또는 올레핀성 기를 함유하거나 이로 치환되는 알코올의 포스포네이트 및 2수소 포스페이트 에스테르를 포함한다.
적합한 아인산 모노머는 알코올이 또한 중합가능한 비닐 또는 올레핀성 기를 함유하는 알코올의 2수소 포스페이트-관능성 모노머 예컨대 2수소 포스페이트 에스테르, 예컨대 비스(하이드록시-메틸) 푸마레이트 또는 이타코네이트의 알릴 포스페이트, 모노- 또는 디포스페이트, (메트)아크릴산 에스테르의 유도체, 예컨대, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트 등등을 포함할 수 있다. 다른 적합한 모노에틸렌성 불포화 아인산 모노머는 포스포네이트-관능성 모노머, 예컨대 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, -포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 포함한다. 추가로 적합한 모노에틸렌성 불포화 인 관능성 모노머는 1,2-에틸렌성 불포화 (하이드록시)포스피닐알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대 (하이드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 모노에틸렌성 불포화 아인산 모노머는, 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트 (PEM), 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 2수소 포스페이트 모노머이다.
가장 바람직하게는, 모노에틸렌성 불포화 아인산 모노머는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 모노- 또는 디포스페이트이다. 본 발명의 카르복실산 또는 황산 모노머 b)로서 적합한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이들의 염; 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산을 포함하는, 황산, 및 이의 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산 모노머는 미리형성된 폴리머, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 제조용 하나 이상의 다에틸렌성 불포화 모노머 c)의 예로서 적합한 것은 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 임의의 것, 예컨대, 인 함유 다에틸렌성 불포화 PEM 디에스테르 (포스포디에스테르), 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트; 및 디비닐 벤젠이다. 바람직하게는, 다에틸렌성 불포화 모노머는 알릴 (메트)아크릴레이트이다.
다에틸렌성 불포화 모노머 c)는 바람직하게는 2개의 에틸렌성 불포화 기를 함유한다.
다에틸렌성 불포화 모노머가 아인산 모노머를 포함하는 정도로, 상기 모노머 분율은 본 발명의 전체 다단계 수성 에멀젼 코폴리머에 대한 아인산 모노머의 분율 내에 해당해야 한다. 따라서, 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는, 코폴리머화된 단위로서, 다단계 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 또는, 바람직하게는, 2 내지 7 중량%의 하나 이상의 아인산 모노머 또는 이의 염을 포함한다.
바람직하게는, 돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 폴리머는 돌출성 폴리머 단계 또는 사전-형태 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 0.2 내지 10 중량%의 다에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다.
본 발명의 적합한 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머 d)는 하기를 포함한다: 임의의 비이온성 아크릴 또는 비닐 모노머 (즉 1 내지 14의 pH로 물에서 전하를 갖지 않는 것), 예컨대 C1 내지 C30 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 이소데실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 알킬 치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-알킬 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드; 에틸렌; 프로필렌; 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌, 예컨대 알파 메틸 스티렌; 부타디엔; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔 및 비닐 벤조페논; (메트)아크릴로니트릴; 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대, 비닐리덴 클로라이드. 바람직하게는, 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머는 하기로부터 선택된다: 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 이들의 혼합물 및 스티렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물.
규소 함유 모노머의 예는 하기를 포함한다: 중합가능한 실란-기 함유 모노머, 예컨대 비닐 트리알콕시실란, 예를 들어, 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란, 알킬비닐 디알콕시실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리알콕시실란, 예를 들어, (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리클로로실란, (메트)아크릴옥시에틸 메틸디알콕시실란, (메트)아크릴옥시프로필 메틸디알콕시실란 및 비닐 트리스(베타-메톡시에톡시) 실란.
제2 모노머 혼합물은 바람직하게는 하기를 포함한다: 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합; 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합; 및 (메트)아크릴산 또는 나트륨 스티렌 설포네이트 또는 이들의 염 또는 이들의 조합.
제2 모노머 혼합물에서 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머의 농도는 제2 모노머 혼합물에서 모노머의 중량을 기준으로 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다.
바람직하게는, 제2 모노머 혼합물은 제2 모노머 혼합물에서 모노머의 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%, 또는, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 양으로 부틸 아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 제2 모노머 혼합물은 제2 모노머 혼합물에서 모노머의 총중량을 기준으로 30 내지 65 중량%, 또는, 더욱 바람직하게는, 35 내지 60 중량% 범위의 양으로 에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 제2 모노머 혼합물은 제2 모노머 혼합물에서 모노머의 중량에 모든 기준으로 1 내지 4 중량% 범위의 총량으로 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 나트륨 스티렌 설포네이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
제2 모노머 혼합물 대 제1 모노머 혼합물에서 모노머의 바람직한 중량비는 20:1 미만, 또는, 예를 들어, 8:1 내지 12:1이다.
본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 모든 단계를 형성하기 위해 사용된 에멀젼 폴리머화 반응은 유익하게는 적합한 계면활성제, 바람직하게는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 예컨대 알칼리 금속 알킬 에테르 설페이트 또는 벤젠 설포네이트를 포함하고; 상기 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 나트륨 라우레쓰-4-설페이트 (DisponilTM FES 32 계면활성제로서 상업적으로 이용가능, Cognis Corp, Cincinnati, OH), 나트륨 라우레쓰-12-설페이트 (DisponilTM FES 993 계면활성제로서 상업적으로 이용가능) 또는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트.
본 발명의 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물을 배합하기 위해, 다단계 수성 에멀젼 코폴리머는 UF 수지에 개별적으로 부가될 수 있거나, 또는 다단계 수성 에멀젼 코폴리머 및 임의의 첨가제는 첨가제 블렌드의 형태로 공급될 수 있다. 배합물은 균질 용액을 제공하기 위해 종래의 혼합 또는 교반 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
수성 결합제 조성물에서 유용한 첨가제는 하기를 포함할 수 있다: 종래의 보조제 예컨대, 예를 들어, 안료, 충전제, 예컨대 점토, 항-이동 조제, 경화제, 중화제, 유착제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 유기실란, 발포방지제, 착색제, 왁스, 항산화제, 계면활성제, 및 분산제, 예컨대 폴리아크릴산 염.
본 발명의 결합제 조성물은 DV-III Ultra LV 브룩필드 점도계 상에서 측정된 바와 같이 25 ℃, 8.0% 고형물, 및 30 rpm의 전단에서 5 내지 60 센티푸아즈 (cPs), 또는, 바람직하게는, 40 cPs 이하, 또는, 더욱 바람직하게는, 30 cPs 이하의 점도를 가져야 한다.
본 발명의 수성 우레아 포름알데히드 수지 조성물의 이용 방법은 과잉의 결합제 용액에서 매트를 액침시키거나, 또는 결합제를 직접적으로 섬유질 매트에, 예를 들어, 낙하형 필름 커튼 코팅기로 코팅 또는 침적시키고 그 다음 결합제를 경화시킴으로써 습식 섬유질 유리 매트를 결합제 조성물로 처리하는 것을 포함한다. 결합제의 적용 이후, 섬유질 유리 매트는 진공 하에서 탈수되어 과잉의 결합제 용액을 제거한다. 매트는 그 다음 건조되고 결합제 조성물은 고온의 오븐에서 경화된다. 경화는 수지를 경화시키기에 충분한 시간 동안 100 내지 400 ℃, 또는, 바람직하게는, 180 내지 260 ℃에서 결합제 처리된 매트의 열처리를 포함한다. 처리 방법의 생성물은 "처리된 유리 매트"로 지칭된다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 우레아 포름알데히드 수지 조성물의 이용 방법에서 처리는 과잉의 결합제 조성물에서 섬유질 유리 매트의 액침, 또는 직접적으로 섬유질 매트에, 예를 들어, 낙하 필름 커튼 코팅기로 결합제의 코팅 또는 침적을 포함한다.
지붕재 슁글 제조 이외에, 본 발명의 처리된 유리 매트는 하기로서 사용될 수 있다: 복합 바닥재 제조용 기재, (목재, 셀룰로오스 또는 석면 섬유를 이용하여 전통적으로 제조된 유사 쉬트를 대체하는) 사이딩재 제조용 기재, 인쇄 회로 기판 또는 배터리 분리막용 기재, 필터 스톡, 테이프 스톡, 조적용 시멘트질 및 비-시멘트질 코팅물에서 강화 스크림, 및 적층된 물품 예컨대 발포 복합물 및 석고 보드용 대면 물질.
실시예: 하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 다르게 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고 모든 온도는 ℃이고, 모든 압력은 표준 압력이고, 모든 온도는 실온이다.
합성 실시예 1:
A) 사전-형태 합성
200g의 탈이온수, 64g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 나트륨 라우레쓰-12-설페이트, 371.2g 부틸 아크릴레이트 (BA), 195.2g 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 9.6g 알릴 메타크릴레이트, 51.2g (50% 활성) 포스포에틸 메타크릴레이트, 및 12.8g 메타크릴산을 혼합함으로써 모노머 에멀젼을 제조하였다.
사용된 반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 5-리터, 4 목 둥근바닥 플라스크이었다. 플라스크에 600 g의 탈이온수 및 21.3g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 나트륨 라우레쓰-4-설페이트를 부가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에서 85 ℃까지 가열시키고 교반을 개시하였다. 제1 모노머 에멀젼 (70g)의 부분을 그 다음 부가하고, 그 다음 30g 탈이온수에 용해된 2.56g 나트륨 퍼설페이트의 용액 및 5g의 탈이온수의 린스를 부가하였다. 10 분 동안 교반 이후, 제1 모노머 에멀젼의 나머지, 그 다음 25g 물 린스, 및 50g의 탈이온수에 용해된 0.64g 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액을 연속으로 및 별도로 40 분에 걸쳐 부가하였다. 모노머 에멀젼 공급을 끝낸 후, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 동안 유지시켰다. 10 분후 공동공급을 끝내고, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 추가의 10 분 동안 유지시켰다.
플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시키고 수산화암모늄의 묽은 용액으로 pH 3까지 중화시켰다. 측정된 입자 크기는 60 - 75 nm이었고 고형물은 40 - 41%이었다.
B) 코폴리머화 공정 수행
반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 5-리터, 4 목 둥근바닥 플라스크이었다. 플라스크에 950 g의 탈이온수를 부가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에서 85 ℃까지 가열시키고 교반을 개시하였다. 20g 탈이온수에 용해된 4.8g 나트륨 퍼설페이트의 용액, 및 5g의 탈이온수의 린스를 플라스크에 부가하였다. 전체 최종 폴리머 (~400g)의 10 중량%와 동일한 사전-형태의 양을 플라스크에 부가하였다. 일단 플라스크 온도가 >80 ℃까지 되돌리면, 제2 모노머 에멀젼의 모노머 에멀젼 공급을 시작하였다.
340g의 탈이온수, 66g (23% 활성) 음이온성 계면활성제 C, 856.8g 부틸 아크릴레이트, 545.8g 스티렌, 28.8g 아크릴산, 4.8g (90% 활성) 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 및 4.3g 비닐트리메톡시실란을 혼합시킴으로써 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다.
모노머 에멀젼 및 57g 물에 용해된 2.4g 나트륨 퍼설페이트 및 2g (50% 활성) 수산화나트륨을 함유하는 산화제 용액을 연속으로 및 별도로 120 분의 기간에 걸쳐 플라스크에 부가하였다. 플라스크의 내용물을 모노머 에멀젼의 부가 동안 85 ℃의 온도에서 유지시켰다. 모든 부가가 완료된 경우, 모노머 에멀젼을 함유하는 용기를 25g 탈이온수로 린스하고, 이것을 그 다음 플라스크에 부가하였다.
플라스크의 내용물을 65 ℃까지 냉각시키고 촉매 / 활성제 쌍을 플라스크에 부가하여 잔류 모노머를 감소시켰다. 10.7g (70% 고형물)의 비이온성 계면활성제를 부가하였다. 폴리머를 그 다음 묽은 수산화암모늄 / 수산화나트륨 용액으로 pH 8.5까지 중화시켰다. 측정된 입자 크기는 130 - 150 nm이었고 고형물은 45 - 46%이었다.
합성 실시예 2:
실시예 2를 위한 합성을 실시예 1에서 보여진 바와 같이 실질적으로 수행하였고, 단, 제2 모노머 에멀젼내 4.3g 비닐트리메톡시실란을 스티렌의 동일 중량으로 대체하여, 총 스티렌 함량을 550.1g이 되게 하였다.
합성 실시예 3:
비교 실시예 1을 위한 합성을 실시예 1에서 보여진 바와 같이 실질적으로 수행하였고, 단, 720g의 부틸 아크릴레이트 및 682.6g의 스티렌을 제2 모노머 에멀젼에서 사용하였다.
비교 실시예 1: 본 실시예에서 사용된 폴리머는, 총 폴리머 고형물을 기준으로, 1% 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 및 1% n-도데실 메르캅탄을 포함하는, 표준 점진적 부가 에멀젼 폴리머화 하에서 제조된 55BA/42MMA/3 포스포에틸 메타크릴레이트 (65% 활성)을, 중량 기준으로, 모노머 혼합물로서 포함하는 단일 단계 에멀젼 코폴리머이었다. 폴리머화를 과황산암모늄으로 열적으로 개시하였다.
비교 실시예 2: RhoplexTM GL-618 아크릴 에멀젼 폴리머 (The Dow Chemical Co., Midland, MI)를 폴리머 변형제로서 사용하였다.
비교 실시예 3: 폴리머 변형제를 사용하지 않았다.
표 1 에멀젼 코폴리머 조성물
폴리머 실시예 폴리머 조성물 Tg, °C 고형물,
%
실시예1 Sty-아크릴 단계화 PEM, 도토리 형태, 실란 모노머 5 45.0
실시예 2 Sty-아크릴 단계화 PEM, 도토리 형태 5 45.0
실시예 3 Sty-아크릴 단계화 PEM w/실란 모노머2, 도토리 형태 18 45.0
C1 비-단계화 PEM 관능성 0 50.5
C2 MOA1 안정화된 아크릴 에멀젼 폴리머 35 48.0
C3 - - -
1. MOA" = 50 wt.% 메틸롤아크릴아미드:50 wt.% 아크릴아미드; 2. 실란 모노머 = 비닐트리메톡시실란
시험 방법: 후술하는 실시예에서, 하기 시험 방법을 사용하였다.
당해 기술의 숙련가에게 공지된 종래의 유리 섬유 매트 가공 기술을 이용하여 산업적 규모로, 또는 종래의 핸드쉬트 캐스팅 기술을 이용하여 더 작은 규모로 유리 섬유 매트를 제조한다.
유리 매트 ( 핸드쉬트 ) 제조 절차 및 시험 절차:
본 절차를, 후술하는 실시예에서 사용된, 매트, 또는 핸드쉬트를 제조하는데 이용한다. 유리 섬유 부직포 핸드쉬트를 대략 유리 섬유 7.3 그램 / 쉬트 (83 g/m2; 1.7 파운드 /100 제곱 피트와 등가)를 이용하는 Owens Corning CS 9501-16W, 31.7 mm (1 1/4 인치) 길이, 사이징된 유리 촙으로 제조한다. 유리 섬유를 NACLEARTM 7768 (Nalco Company, Naperville, IL), 음이온성 폴리아크릴아미드 유중수 에멀젼, 및 RHODAMEENTM VP-532 SPB (Rhodia Chemical Company, Cranbury, NJ), 에톡실레이트화된 지방 아민 양이온성 분산제를 이용하여 물에서 분산시킨다. 핸드쉬트를 윌리암스 핸드쉬트 몰드에서 형성한다. 습성 시트를 진공장으로 옮기고 탈수시킨다. 상기 표 1에서 나타낸 결합제 조성물의 UF/에멀젼 코폴리머 블렌드의 수성 혼합물을 제조하였고 탈수된 쉬트에 적용하였고 초과분을 진공처리로 제거한다. 쉬트를 마티스 강제 통풍 오븐에서 3 분 동안 200 ℃에서 건조/경화시킨다. 샘플상의 결합제 양은 15% LOI (강열 감량)이다.
LOI ( 강열 감량)의 결정: LOI는 유리 섬유 매트 상에서 UF 수지 또는 변형된 UF 수지의 퍼센트를 나타낸다. 본 시험에서, 6.4 cm X 7.6 cm (2.5 인치 X 3 인치) 피스의 건조된/경화된 유리섬유 매트를 절단하였다. 샘플을 칭량하였고 그 다음 650 ℃에서 2 분 동안 머플 노에 배치시켜 결합제를 연소 제거하였다. 단지 유리 섬유만 연소후 남아 있다. 샘플을 제거하였고 그 다음 재칭량하였다. 하기 방정식을 이용하여 % LOI를 계산하였다:
% LOI = (소실전 중량 - 소실후 중량) X 100/소실전 중량.
총 3 시험을 각 실시예에 대하여 시도하였고 보고된 값은 상기 시험의 평균이었다. 표적 LOI는 15%이었다.
인장 강도 시험: 핸드쉬트를 인장 시험용 2.54 cm X 12.7 cm (1 인치 X 5 인치) 스트립으로 절단하였다. 1 kN 로드 셀 및, -73 ℃ 내지 204 ℃ (-100 내지 400 ℉)의 온도 범위 능력을 갖는 조, 2.54 cm/min (1 인치/min) 크로스헤드 속도, 20% 민감성, 및 7.6 cm (3 인치) 갭을 감싸는 오븐 챔버가 구비된 Instron 4201 인장 시험기 (Instron 제조, 본사 Norwood, Massachusetts)를 이용하여 각 실시예 결합제로부터 7개 스트립 상에서 인장 시험을 수행하였다. 건조 인장을 제조된 스트립 상에서 수행하였다. 고온/건조 인장 시험을 시험에 앞서 150 ℃ (302 ℉)까지 오븐 챔버의 예열 후 제조된 스트립 상에서 수행하였다. 일단 예열되면, 스트립을 조에 배치하였고, 오븐 챔버를 밀폐시켰고 다시 150 ℃ (302 ℉)까지 평형화시켰다. 샘플을 그 다음 7.6 cm (3 인치) 갭에서 2.54 cm/min (1 인치/min)의 크로스헤드 속도로 뜯어내었다. 각 실시예에 대하여 수행된 시험의 총 수의 평균으로서 모든 인장 값을 뉴튼 (N)으로 보고한다.
엘멘도르프 인열 강도 시험: 6.4 cm X 7.6 cm (2.5 인치 X 3 인치)인 건조된/경화된 핸드쉬트의 절단 샘플 상에서 엘멘도르프 인열 강도를 결정하였다. 1600 g 인열 아암을 갖는 Thwing-Albert Tear 테스터 (Thwing-Albert Instrument Company, West Berlin, NJ)에 단일 가닥 샘플을 배치시켰다. 샘플을 1.9 cm (0.75 인치) 절단편으로 노치시켰고 아암을 방출시켰다. 인열 강도를 그램 (그램 중/가닥)으로 기록하였다. 1개 샘플을 시험된 각각의 결합제 실시예에 대하여 제조된 3개의 핸드쉬트의 각각에서 절단하였고 3개 시험의 평균을 보고하였다.
후술하는 모든 결합제 배합물에서, 65.5중량% 고형물로 공급된 우레아 포름알데히드 (UF)를 2.54 cm 직경 교반 날개가 구비된 CaframoTM 유형 RZR50 벤치톱 기계적 교반기 (Wiarton, Ontario, CA)를 이용하여 단순 혼합으로 하기 수성 폴리머 에멀젼과 블렌딩시켰고 주위 온도 조건에서 10 분 동안 안정한 소용돌이를 달성하도록 진탕시켰다. 결합제를 그 다음 16 wt. % 내지 18 wt. %의 고형물 함량이 되도록 물로 희석시켜 15 중량%의 표적 매트 LOI를 달성하였다:
표 2 결합제 조성물
결합제 실시예 폴리머 실시예 % 폴리머 % 결합제 고형물 우레아 배합물 Wt., gms 폴리머 Wt., gms 물
Wt., gms		 전체 Wt., gms
실시예 1 실시예1 5 17 303.40 23.16 899.45 1226.01
실시예 2 실시예1 10 17 291.14 46.91 903.77 1241.83
실시예 3 실시예 2 5 17 303.40 23.16 899.45 1226.01
실시예 4 실시예 2 10 17 291.14 46.91 903.77 1241.83
실시예 5 실시예 3 5 17 303.40 23.16 899.45 1226.01
실시예 6 실시예 3 10 17 291.14 46.91 903.77 1241.83
C1 C1 5 17 306.47 20.84 911.08 1238.39
C2 C2 5 17 306.47 21.93 909.99 1238.39
C3 C2 10 17 291.14 43.98 906.71 1241.83
C4 없음 0 17 323.32 0.00 917.85 1241.18
표 3 핸드쉬트의 기계적 특성
결합제 실시예 RT 인장, N HD 인장, N 인열 저항, gms-힘 LOI, wt. %
실시예1 147.2 122.8 410 14.5
실시예2 137.0 78.7 482 21.6
실시예3 100.5 93.0 375 14.2
실시예4 127.7 110.8 429 15.3
실시예5 115.2 101.0 419 16.7
실시예6 100.5 105.0 405 14.6
C1 111.7 95.2 406 18.3
C2 97.0 88.1 356 16.1
C3 128.1 95.2 349 21.4
C4 108.1 96.1 282 20.2
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 각각의 본 발명의 실시예 1 내지 6은 UF 수지 처리된 핸드쉬트 (실시예 C5), 공지된 아크릴 에멀젼 코폴리머 처리된 핸드쉬트 (실시예 C3 및 C4) 및 아인산기 함유 아크릴 에멀젼 코폴리머 (실시예 C1)와 비교되는 경우 개선된 RT 인장 또는 인열 강도를 제공하였다. 실시예 1 및 2는 조성물에서 실란 관능성 모노머의 포함 값을 예증한다. 실시예 4에서 더 많은 하중으로 더욱 양호하게 수행된 실란 모노머가 없는 결합제 조성물은 5 ℃의 바람직한 유리 전이 온도를 갖는 본 발명의 다단계 수성 에멀젼 코폴리머를 예증하였다. 실시예 5 및 6 결합제 조성물은 심지어 실란 없이도 양호하게 수행하였고, 바람직한 범위 초과의 유리 전이 온도에서 도토리 아인산기 함유 폴리머의 이점을 보여주었다.

Claims (10)

  1. 수성 우레아 포름알데히드 수지 (UF 수지) 결합제 조성물로서,
    상기 UF 수지 및, 상기 결합제 조성물의 상기 총 고형물을 기준으로, 2 이상의 폴리머 단계를 갖는 그리고 상기 다단계 에멀젼 코폴리머의 상기 하나 이상의 다른 폴리머 단계가 드러나거나 돌출되는 아인산기 함유 폴리머인 하나의 돌출성 폴리머 단계를 갖는 다단계 수성 에멀젼 코폴리머인 적어도 하나의 폴리머 변형제 2 내지 10 중량%를 포함하고,
    상기 돌출성 폴리머 단계 코폴리머가, 코폴리머화된 단위로서, 하기를 포함하고: a) 0.5 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 아인산 모노머 또는 이의 염; b) 0.2 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 카르복실산 모노머, 황산 모노머, 이들의 염 또는 이들의 조합; c) 0.1 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 다에틸렌성 불포화 모노머; 및 d) 모노머의 나머지로서 적어도 하나의 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머 (모든 모노머 분율은 상기 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 함), 그리고
    상기 전체 다단계 수성 에멀젼 코폴리머가 -60 ℃ 내지 25 ℃의 측정된 유리 전이 온도를 갖는 코폴리머를 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 조성물의 총 고형물을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 페놀성 수지를 포함하는, 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다단계 에멀젼 코폴리머의 상기 하나 이상의 다른 폴리머 단계 대 상기 돌출성 폴리머 단계의 중량비가 상기 에멀젼 코폴리머의 상기 각 단계를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 3:1 내지 50:1 범위인, 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 상기 하나의 돌출성 폴리머 단계가 사전-형태 또는 시드 폴리머(seed polymer)를 포함하는, 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다단계 수성 에멀젼 코폴리머의 상기 하나 이상의 다른 폴리머 단계가 상기 하나 이상의 다른 폴리머 단계를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총중량을 기준으로, 2 중량% 미만의 임의의 하나 이상의 아인산 모노머의 코폴리머화 생성물인, 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다단계 수성 에멀젼 코폴리머가 추가로 코폴리머화된 단위로서 하나 이상의 규소 함유 모노머를 포함하는, 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다단계 수성 에멀젼 코폴리머가 제2 모노에틸렌성 불포화 모노머의 코폴리머화된 단위로서 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌을 포함하는, 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다단계 수성 에멀젼 코폴리머가 -30 ℃ 내지 12 ℃의 전체 측정된 Tg를 갖는, 수성 우레아 포름알데히드 수지 (UF 수지) 결합제 조성물.
  9. 제 1 항의 수성 우레아 포름알데히드 수지 (UF 수지) 결합제 조성물의 이용 방법으로서,
    상기 수성 우레아 포름알데히드 수지 결합제 조성물을 습식(wet-laid) 연속 유리 섬유 매트에 적용하거나, 또는 상기 수성 우레아 포름알데히드 수지 조성물로 습식 유리 섬유 매트를 처리하는 단계; 및
    상기 수성 우레아 포름알데히드 수지 조성물을 가열 경화하여 처리된 유리 매트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 따른 상기 방법으로 제조된, 처리된 유리 매트.
KR1020177001522A 2014-06-27 2015-06-10 유리섬유 제품 제조용 에멀젼 폴리머 변형된 우레아-포름알데히드 수지 조성물을 함유하는 아인-산 모노머 KR102274707B1 (ko)

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