JP7286678B2 - ポリイソシアネート成分、ポリウレタン発泡系、およびそれから製造される物品 - Google Patents

ポリイソシアネート成分、ポリウレタン発泡系、およびそれから製造される物品 Download PDF

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Description

本発明は、ポリイソシアネート成分、ポリイソシアネート成分を含むポリウレタン発泡系、およびポリイソシアネート成分を使用して断熱金属パネルなどのフォーム断熱製品を製作する方法に関する。
既知の硬質フォームとしては、ポリイソシアヌレート硬質（ＰＩＲ）フォーム、ポリウレタン硬質（ＰＵＲ）フォーム、またはＰＩＲ形態およびＰＵＲ形態の双方の組み合わせが挙げられ得る（本明細書では総称して硬質ポリウレタンフォームと称する）。そのような硬質ポリウレタンフォームは、建築および建設、工業、屋根ふき、タンク、パイプ、電気器具などの様々な用途に使用される。硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、構造補強、振動減衰、または音響減衰のために自動車用途で使用されることも知られている。これまで、そのようなフォームのユーザおよび政府の規制当局からの継続的な需要があることから、硬質ポリウレタンフォームの加工性、破砕性、および／または断熱性能の改善に向けて多大な努力が払われてきた。しかしながら、硬質ＰＵフォームの提供における進歩にもかかわらず、様々な用途で使用するために、断熱性能が向上しており、かつ機械的特性がより良好なＰＵフォームが依然として必要とされている。
実施形態は、少なくとも１つの芳香族エポキシドと、２．７以下かつ１．８以上の平均イソシアネート官能価を有する少なくとも１つの第１のポリイソシアネートとの、少なくとも１つの触媒の存在下での反応生成物である芳香族オキサゾリドン化合物を含む予め形成された混合物を含むポリイソシアネート成分を提供することにより実現可能であり、芳香族オキサゾリドン化合物は、少なくとも１つの遊離イソシアネート基および少なくとも１つの芳香族オキサゾリドン基を含み、芳香族オキサゾリドン基は、オキサゾリドン基に結合した芳香族基を含み、少なくとも１つの第２のポリイソシアネートは、２．７以上かつ６．０未満の平均イソシアネート官能価を有する。第２のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分を形成するために、予め形成された混合物に添加される。
通常、先の予め形成された混合物および先の第２のポリイソシアネートは、１０：１～１：１０および／または５：１～１：５の重量比で混合される。ポリイソシアネート成分は、２５℃で４．０Ｐａ・ｓ未満の粘度と、ポリイソシアネート成分の総重量を基準として２重量パーセント（重量％）～１０重量％の芳香族オキサゾリドン基の含有量と、１．８～６．０の平均イソシアネート官能価とを有することが有益である。
実施形態は、（Ａ）先のポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分とを含むポリウレタン発泡系を提供することによっても実現可能である。本発明のポリウレタン発泡系を使用して調製されたポリウレタンフォームは、良好な加工性（例えば、ポリイソシアネート成分（Ａ）の粘度が、２５℃で４．０Ｐａ・ｓ未満であること）、低い破砕性（例えば、フォームの破砕性が、１０％以下であること）、および／または良好な断熱性能（例えば、フォームのＫファクタが、１０℃で２０．５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であること）を示す硬質ポリウレタンフォームを提供する。
実施形態は、ポリイソシアネート成分と、少なくとも１．８の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分との混合物を反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを形成するために先のポリイソシアネート成分を使用する方法であって、混合物におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比が、少なくとも１．６である方法を提供することによっても実現可能である。
実施形態は、ポリイソシアネート成分を使用する方法であって、第１の金属フェーサー（ｆａｃｅｒ）を用意することと、第１の金属フェーサー上に硬質ポリウレタンフォームを形成することと、を含む方法を提供することによっても実現可能である。硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、少なくとも１．８の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分との混合物の反応生成物であり、混合物におけるイソシアネート反応性基（例えば、ヒドロキシル基）に対するイソシアネート基のモル比は、少なくとも１．６である。
硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、一般に、反応性ポリウレタンフォームを形成する組成物、配合物、または系を反応させることにより製作され、この反応は、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分（ａ）と、１つ以上のポリオール化合物を含むポリオール成分（ｂ）との反応を含む。この反応は、１つ以上の発泡剤（ｃ）および／または米国特許第７，７１４，０３０号に記載のような１つ以上の触媒（ｄ）の存在下で実施されてもよい。先の成分（ａ）、（ｂ）、ならびに任意選択的に（ｃ）および／または（ｄ）が混合および反応されると、この反応によりポリウレタンフォームが形成される。例示的な実施形態によると、ポリイソシアネート化合物である成分（ａ）は、１つ以上のポリイソシアネート化合物（ｉ）と、新規の芳香族オキサゾリドン単位（ＡＯＵ）含有ポリイソシアネートプレポリマー（ＰＰ）化合物（ｉｉ）とを含む。
本発明の一態様は、ポリイソシアネートの鎖構造に組み込まれた芳香族オキサゾリドン構造（すなわち、所定のパーセンテージ量の芳香族オキサゾリドン基または単位）を含むポリイソシアネートを提供することを対象とし、したがって、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を形成することを対象とする。例えば、ポリイソシアネートプレポリマーの構造に組み込まれる芳香族オキサゾリドン単位（ＡＯＵ）は、以下の一般式（Ｉ）：
Figure 0007286678000001
 に示されるような構造を有する少なくとも１つの構造単位であり得て、ここで、Ａは、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エポキシノボラック、他の芳香族エポキシドなどの化合物、およびそれらの混合物に由来する構造単位を含む芳香族構造であり得て、Ｘは、０または１の数値であり得る。
例えば、Ａは、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）の以下の構造単位：
Figure 0007286678000002
 のうちの任意の１つ以上を含み得て、ここで、式（ＩＩ）中にて、Ｘが０の場合、Ｒ１～Ｒ５は、水素（Ｈ）、メチル（ＣＨ３）、またはエチル（Ｃ２Ｈ５）基であり得て、Ｒ１～Ｒ５は、同じであっても異なっていてもよく、Ｘが１の場合、オキサゾリドン構造における酸素は、パラ位でＡに結合（Ｒ３結合）しているか、またはＸが１の場合、オキサゾリドン構造における酸素は、メタ位でＡに結合（Ｒ４結合）しており、ここで、式（ＩＩＩ）中にて、Ｘは１であり、Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５基であり得て、Ｒ６およびＲ７は、同じであっても異なっていてもよく、ここで、式（ＩＶ）中にて、Ｘは１であり、Ｒ８～Ｒ１１は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５基であり得て、Ｒ８～Ｒ１１は、同じであっても異なっていてもよく、ｍは、１～２０の数値であり得る。
先の式（Ｉ）～（ＩＶ）のうちのいずれかの先のＡＯＵは、反応でポリイソシアネート鎖構造に組み込まれて、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を形成することができる。例えば、式（ＩＩＩ）の構造単位をポリイソシアネート鎖に組み込むと、以下の式（Ｖ）に示される以下のポリイソシアネート構造：
Figure 0007286678000003
 を得ることができ、ここで、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＩ）に関連して説明したのと同じ基であり、ｎは、０の数値、または１以上かつ６までの値、すなわち、２、３、４、５、または６を含む値であり得る。
本発明は、硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームを調製するために先の硬質ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を使用することを含む。驚くべきことに、低粘度のフォーム形成組成物のポリイソシアネート成分に使用される先の所定量のＡＯＵは、断熱金属パネルの製造などの、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム用途の場合、加工面での難点なく、フォームの断熱性および機械的特性を改善するのに特に有利に有用であることが見出された。
特に、ＡＯＵ（先の式（Ｉ）に示される芳香族オキサゾリドン環を有する骨格）をポリイソシアネート鎖に組み込むことにより、低粘度（例えば、４，０００ｍＰａ・ｓ未満または４Ｐａ・ｓと同等）の新規のポリイソシアネート化合物を調製することができると発見された。ＡＯＵ含有ＰＰ化合物の粘度が４，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、フォーム製造プロセスでポリイソシアネートを加工することは、非常に難しい場合がある。したがって、芳香族オキサゾリドン化合物を含有するポリイソシアネート成分を含み、かつこのポリイソシアネート成分が、２５℃で４．０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するようなポリウレタン発泡系を提供することが有利である。一実施形態では、ポリイソシアネート成分中のＡＯＵの含有量は、通常、ポリイソシアネート成分の総重量を基準として２重量％～１０重量％であり得る。また、ポリイソシアネート成分は、１．８～６．０の平均イソシアネート官能価も有し得る。ポリウレタン発泡系が、本明細書に記載の１段階または２段階の方法または他の方法により調製されるかどうかにかかわらず、本明細書に記載のように調製されるタイプのポリウレタン発泡系は、有益なことに、１．６～６のイソシアネート指数を有し得る。
ＡＯＵ含有ＰＰ化合物に組み込まれるＡＯＵの量は、ポリイソシアネート成分（ａ）の総量を基準として２重量％～１０重量％、３重量％～７重量％、および／または３重量％～６重量％の範囲にあり得る。ポリイソシアネートに組み込まれる先のＡＯＵのパーセンテージ量は、以下に式（ＶＩ）として示される以下の一般構造を基準として計算することが可能である：
Figure 0007286678000004
例示的な実施形態では、ポリイソシアネート成分（ａ）は、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物（ｉ）と、遊離イソシアネート基および芳香族オキサゾリドン基を含むＡＯＵ含有ＰＰ化合物を含む予め形成された混合物（ｉｉ）とを含み、ポリイソシアネート成分は、２５℃で４Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し、ポリイソシアネート成分中のＡＯＵの量は、ポリイソシアネート成分（ａ）の総量を基準として２重量％～１０重量％である。さらに、ポリイソシアネート成分は、通常、１２５～４００および／または１３０～４００のイソシアネート当量を有する。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、例えば室温（例えば、約２５℃）でのフォーム加工を容易にするように適合された低粘度のポリイソシアネート成分（ａ）をもたらす特定量のＡＯＵを有する。得られるポリウレタンフォーム製品は、驚くべきことに、熱伝導率（または一般に「Ｋファクタ」または「ラムダ値」と称される）の低下を通じて、より良好な断熱性能の点で改善されたフォーム特性を示し得る。「Ｋファクタ」は、熱が材料を流れる速度と定義され得る。フォーム製品の別の特性は、その機械的靭性が強いことであり得る。「機械的靭性」とは、フォームがエネルギーを吸収し、破損なく塑性変形する能力と定義され得る。硬質ＰＵＲまたはＰＩＲフォームの機械的靭性は、その破砕特性によって測定することが可能であり、この破砕特性とは、応力下でまたは接触によって、特に物理的な摩擦によって固体物質がより小さな破片に砕ける傾向である。さらに、これらのポリウレタンフォームは、例えば、硬質ＡＯＵ含有ＰＰ化合物である成分（ａｉｉ）についての低粘度という独自の特徴に基づいて、従来のポリウレタンフォームに比べてフォーム製造に非常に大量のポリイソシアネートを使用する、はるかに高いイソシアネート指数のフォームでの使用に適合している（例えば、イソシアネート指数が１．６を超えるフォーム）。「イソシアネート指数」とは、存在するイソシアネート基（すなわち、ＮＣＯ部分）の当量を、存在するヒドロキシル基などのイソシアネート反応性基の総当量で割ったものである。別の手法で考えると、イソシアネート指数とは、配合物中のイソシアネート反応性水素基に対するイソシアネート基のモル比である。通常、本発明のポリウレタン発泡系のイソシアネート指数は、１．６～６、２～６、および／または２．５～５であり得る。
ポリイソシアネート成分（ａ）中に存在する新規のＡＯＵ含有ＰＰ化合物は、少なくとも１つのイソシアネート化合物（α）と、少なくとも１つの芳香族エポキシド化合物（β）とを、少なくとも１つのオキサゾリドン形成触媒（γ）の存在下で反応させることにより調製され得る。通常、過剰量のイソシアネート基は、モル基準で３：１～３０：１のイソシアネート基対エポキシド基の比で、成分（α）と、（β）と、（γ）との反応混合物中に存在する。
ＡＯＵ含有ＰＰ化合物である成分（ａｉｉ）は、過剰量のイソシアネート基とエポキシド基とを反応させて芳香族オキサゾリドン化合物を形成することによって硬質ＡＯＵをポリイソシアネート化合物に反応で組み込むことにより製造される。実質的にすべてのエポキシド基が、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を形成するオキサゾリドン構造としてポリイソシアネート鎖に事前に組み込まれていてもよい。したがって、得られるイソシアネート基含有芳香族プレポリマー化合物には、遊離エポキシド基がほとんどまたはまったくない可能性がある。さらに、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物の調製中に、エポキシドとイソシアネートとの間の完全な反応を停止するための安定剤（例えば、ＷＯ２０１６／１３１８７８号に記載の方法で使用されるもの）を使用する必要がない場合がある。本発明において有用なＡＯＵ含有ＰＰ化合物を製造するために使用することが可能な方法の例は、概して、米国特許第７，７１４，０３０号に記載されている。
ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を調製するのに有用な適切なイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、および脂環式ポリイソシアネートが挙げられ得る。コスト、入手性、および特性に基づくと、芳香族ポリイソシアネートが好ましいだろうし、光に対する安定性が重要である場合には、脂肪族ポリイソシアネートが好ましいだろう。例示的なポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、いわゆるポリマーＭＤＩ生成物（モノマーＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物）、カルボジイミド変性ＭＤＩ生成物（例えば、１３５～１７０の範囲のイソシアネート当量を有するいわゆる「液体ＭＤＩ生成物」）、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチオキシ（ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙ）－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’、４’－トリフェニルメタンジイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、ならびに４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’’．５，５’－テトライソシアネートが挙げられる。特に適切なポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体が挙げられ、ポリマーＭＤＩ生成物は、平均官能価（分子１個あたりのイソシアネート基の数）が２．７以下であり、ＮＣＯの重量％が２５重量％以上である。そのようなポリマーＭＤＩ生成物は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＰＡＰＩ（商標）で入手することが可能である。
フォーム組成物用のＡＯＵ含有ＰＰ化合物を製作するために使用されるイソシアネート化合物の量は、イソシアネート化合物とエポキシドとの組み合わせの重量を基準として、６５重量％～９８重量％、７０重量％～９７重量％、７５重量％～９５重量％、および／または７５重量％～９０重量％の範囲にあり得る。
オキサゾリドンプレポリマーを調製するのに有用なポリエポキシド（複数可）は、室温で固体または液体であり得る。固体の場合、ポリエポキシドは、５０℃～１５０℃の間の高温で熱により軟化させることができる。（室温で）固体および液体のポリエポキシドの混合物が使用されてもよい。ポリエポキシドまたはその混合物は、１５０～８００、１７０～４００、および／または１７０～２５０の平均エポキシド当量を有することが適切である。混合物に含有されている個々のポリエポキシドは、その範囲外の当量を有していてもよい。脂環式エポキシド、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＦ樹脂などの多種多様なポリエポキシド化合物が使用されてもよいが、コストおよび入手性に基づくと、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなどのビスフェノールの液体または固体グリシジルエーテルが好ましいだろう。必要に応じて、ハロゲン化、特に臭素化されたポリエポキシドを使用して難燃性を付与してもよい。特に着目されるポリエポキシドは、１５０～８００のエポキシ当量を有するビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルである。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの１つ以上のポリグリシジルエーテルのブレンド。難燃性を付与するために、必要に応じてエポキシ樹脂をハロゲン化（特に臭素化）してもよい。
本発明において有用な適切なポリエポキシドは市販されている。これらの中には、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、およびＤ．Ｅ．Ｒ．３８３などの液体ポリエポキシド、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６４２Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７２Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６９２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６１５５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６６Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７－２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６８－２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９－６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ、およびＤ．Ｅ．Ｒ．６２２５などの固体ポリエポキシド、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０、およびＤ．Ｅ．Ｒ．５９３などの臭素化ポリエポキシド、Ｄ．Ｅ．Ｎ４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ４３９などのエポキシノボラック樹脂、ならびにそれらの混合物があり、これらはすべて、Ｏｌｉｎから入手することが可能である。
例示的な実施形態では、オキサゾリドンプレポリマーを調製するのに有用なエポキシ化合物としては、例えば、臭素化芳香族エポキシ樹脂、非臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、二酸化ジビニルベンゼン、およびそれらの混合物が挙げられ得る。
フォーム組成物用のＡＯＵ含有ＰＰ化合物を製作するために使用されるエポキシドの量は、イソシアネート化合物とエポキシドとの組み合わせの重量を基準として、２重量％～３５重量％、３重量％～３０重量％、５重量％～２５重量％、および／または１０重量％～２５重量％の範囲にあり得る。
ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を形成するためのポリエポキシドとポリイソシアネートとの反応は、少なくとも１つの触媒の存在下で起こり得る。米国特許第７，７１４，０３０号に開示されている触媒を含む、この反応のための様々な触媒が知られている。例えば、使用される触媒としては、Ｐｈ３ＳｂＩ４、Ｐｈ３ＳｂＩ２、第四級アンモニウム、カルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウムおよびアンモニウム塩、第三級アミン、イミダゾール化合物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。例示的な実施形態では、触媒は、Ｐｈ３ＳｂＩ４、Ｐｈ３ＳｂＩ２、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、およびそれらの混合物であり得る。
使用される触媒の量は、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物の合成に使用されるエポキシドの総モル量に対して、５モル％～０．１モル％、３．５モル％～０．５モル％、および／または３モル％～１モル％の範囲にあり得る。
先の触媒に加えて、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物に添加可能な他の任意の化合物としては、例えば、米国特許第７，７１４，０３０号に記載のもののような可塑剤または界面活性剤が挙げられ得る。
ポリイソシアネート成分である成分（ａ）としては、例えば、単一のポリイソシアネート、またはポリイソシアネートのうちの少なくとも１つがＡＯＵ含有ＰＰ化合物であるという条件で２つ以上の異なるポリイソシアネートの混合物が挙げられ得る。通常、ポリイソシアネート成分（ａ）に有用な適切なポリイソシアネート化合物としては、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物の製造の関連で先に記載した同じ芳香族、脂肪族、および／または脂環式ポリイソシアネートのうちのいずれか１つ以上が挙げられ得る。ポリイソシアネート成分（ａ）は、少なくとも２．３および／または好ましくは少なくとも２．５のイソシアネート基の平均官能価を有する。
例示的な実施形態では、ポリイソシアネート成分である成分（ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ）中に２重量％～１０重量％のＡＯＵ（例えば、式（ＶＩ）の化合物）を含んでいても、またはポリイソシアネート成分である成分（ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ）中に３重量％～７重量％のＡＯＵ（例えば、式（ＶＩ））を含んでいてもよい。
ポリオール成分である成分（ｂ）としては、例えば、単一のポリオール、または２つ以上の異なるポリオールの混合物が挙げられ得る。例示的な実施形態では、ポリオール成分としては、２つ以上の異なるポリオールのブレンドが挙げられる。ポリオール成分の官能価（イソシアネート反応性基の平均数／分子）は、例えば、少なくとも１．８および／または好ましくは少なくとも２．０であり得る。
成分（ｂ）として有用な適切なポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびそれらの混合物が挙げられ得る。ポリオール成分（ｂ）としては、アルキレングリコール鎖延長剤などの他のポリオールが挙げられ得る。
通常、ポリオール成分（ｂ）の濃度は、フォーム配合物中の全成分の総重量を基準として、１０重量％～５０重量％、１５重量％～４０重量％、および／または２０重量％～３５重量％であり得る。
通常、フォーム配合物に使用されるポリイソシアネート成分（ａ）の量は、フォーム組成物の最終用途に応じ得る。例示的な一実施形態として、ポリイソシアネート成分（ａ）の濃度は、フォーム配合物中の全成分の総重量を基準として、５０重量％～９０重量％、６０重量％～８５重量％、および／または６５重量％～８０重量％であり得る。
様々な従来の発泡剤が成分（ｃ）として使用可能である。例えば、発泡剤は、水、様々な炭化水素、様々なハイドロフルオロカーボン、様々なハイドロフルオロオレフィン、ギ酸、発泡反応の条件下で窒素または二酸化炭素を生成する様々な化学発泡剤などのうちの１つ以上、およびそれらの混合物であり得る。
水などの化学発泡剤は、単独で使用されても、または他の化学発泡剤および／もしくは物理発泡剤と混合して使用されてもよい。物理発泡剤は、低沸点炭化水素として使用可能である。そのような使用される液体の例は、ヘプタン、ヘキサン、ｎ－およびイソペンタンなどのアルカン、ｎ－およびイソペンタンとｎ－およびイソブタンとプロパンとの工業グレード混合物、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンなどのシクロアルカン、フラン、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテル、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチルおよび乳酸エチレンなどのアルキルカルボキシレート、ならびに塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンおよびヘキサフルオロブテンなどのハロゲン化炭化水素、ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡである。これらの低沸点液体同士の混合物、および／またはこれらの低沸点液体と他の置換もしくは非置換炭化水素との混合物も使用されてもよい。ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸、およびカルボキシル含有化合物などの有機カルボン酸も適している。
発泡剤である成分（ｃ）は、ポリイソシアネート成分（ａ）またはポリオール成分（ｂ）に添加されても、あるいは成分（ａ）および（ｂ）の双方に添加されてもよい。例えば、例示的な実施形態では、フォーム配合物に使用される発泡剤である成分（ｃ）の量は、通常、ポリオール成分側において０．０１重量％～４０重量％および／またはポリオール成分側において１０重量％～３０重量％の範囲にあり得る。
様々な触媒が成分（ｄ）として使用可能である。例えば、触媒としては、第三級アミン、第三級ホスフィン、様々な金属のキレート、強酸の酸性金属塩、有機酸と様々な金属との塩、フォーム形成組成物に使用される他の従来の触媒、およびそれらの混合物が挙げられ得る。
触媒である成分（ｄ）は、ポリイソシアネート成分（ａ）またはポリオール成分（ｂ）に添加されても、あるいは成分（ａ）および（ｂ）の双方に添加されてもよい。例えば、フォーム配合物に使用される触媒である成分（ｄ）の量は、通常、ポリオール成分側において０．０１重量％～１０重量％および／またはポリオール成分側において０．１重量％～５重量％の範囲にあり得る。
フォーム配合物に添加可能な他の任意の化合物または添加剤としては、フォーム配合物および／または硬質ポリウレタンフォーム配合物に使用するための当技術分野で既知の添加剤が挙げられ得る。例としては、靭性化剤、流動改質剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒失活剤、難燃剤、充填剤、煙抑制剤、液体核形成剤、固体核形成剤、オストワルド熟成遅延添加剤（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、およびそれらの混合物が挙げられる。
フォーム配合物中に存在する任意の化合物または添加剤の量は、通常、配合物総重量を基準として、０重量％～２０重量％、０．１重量％～１５重量％、および／または０．５重量％～１２重量％の範囲にあり得る。
通常、反応性フォーム組成物を製作するための方法は、先に記載の成分（ａ）および（ｂ）を混合することと、任意選択的に、発泡剤および触媒である成分（ｃ）および（ｄ）をそれぞれフォーム組成物に添加することと、を含む。通常、フォーム組成物の調製は、本明細書ではフォーム組成物の「Ａ側」とも称され得る少なくとも１つのポリイソシアネート成分（ａ）を用意することと、本明細書ではフォーム組成物の「Ｂ側」とも称され得る少なくとも１つのポリオール成分（ｂ）を用意することと、を含む。発泡剤成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）は、フォーム配合物に対して、（１）成分（ａ）またはＡ側に添加されても、または（２）成分（ｂ）またはＢ側に添加されても、または（３）成分（ａ）（Ａ側）および成分（ｂ）（Ｂ側）の双方に添加されてもよく、発泡剤および触媒は、成分（ａ）および（ｂ）がまとめて混合される前に添加されても、または成分（ａ）および（ｂ）がまとめて混合された後に添加されてもよい。１つ以上のさらなる任意選択的な成分が、必要に応じて、配合物のポリイソシアネート成分（ａ）および／またはポリオール成分（ｂ）に添加されてもよい。
フォーム組成物を調製する際に、Ａ側およびＢ側を、成分（ａ）～（ｄ）および（もしあるなら）他の任意の成分を用いて、別々および個別に調製し、これらの成分をすべて、先に論じた所望の濃度でまとめて混合し、フォーム組成物を調製することができる。通常、Ａ側のイソシアネート基対Ｂ側のイソシアネート反応性基のモル比は、１．６：１～６：１および／または２．５：１～４．５：１の範囲にあり得る。成分の混合は、５℃～８０℃、１０℃～６０℃、および／または１５℃～５０℃の温度で実施され得る。成分の混合の順序は重要ではなく、２つ以上の化合物がまとめて混合された後に、残りの成分が添加されてもよい。フォーム組成物を構成する成分は、任意の既知の混合プロセスおよび装置によりまとめて混合されてもよい。例えば、ポリイソシアネート成分プレミックス（Ａ側）およびポリオールプレミックス（Ｂ側）は、任意の既知のウレタン発泡装置によりまとめて混合されてもよい。
本発明の方法により製造されるフォーム配合物は、いくつかの有利な特性および利点を有し得る。例えば、フォーム配合物は、低粘度のＡＯＵ含有ＰＰ化合物である成分（ａｉｉ）を含有する低粘度のポリイソシアネート成分（ａ）を含み、そのような低粘度のポリイソシアネート成分（ａｉｉ）の使用により、フォーム製造プロセスおよび絶縁金属パネルまたは不連続パネルの製造プロセスの間に容易に取り扱われるフォーム配合物が提供される。
ＡＯＵ含有ＰＰ化合物である成分（ａｉｉ）を含有するポリイソシアネート成分（ａ）、すなわちフォーム組成物のＡ側の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ～４，０００ｍＰａ・ｓ、７５０ｍＰａ・ｓ～３，５００ｍＰａ・ｓ、および／または１，０００ｍＰａ・ｓ～３，０００ｍＰａ・ｓであり得る。例示的な実施形態では、ポリイソシアネート成分（ａ）の粘度は、２５℃で４，０００ｍＰａ・ｓ以下および／または２５℃で３，０００ｍＰａ・ｓ以下であり得る。
Ａ側およびＢ側は、通常、衝突混合処理装置を使用して、まとめて混合される。Ａ側（または同じ理由でＢ側）の粘度が高すぎる（例えば、４，０００ｍＰａ・ｓを超える）と、処理装置は、Ａ側の圧送を処理できないだろう。さらに、Ａ側とＢ側との粘度差が大きいために、Ｂ側とＡ側との混合が悪くなるだろう。この粘度の不一致の可能性を減らすために、低粘度のＡ側が好ましいだろう。しかしながら、ＡＯＵをポリイソシアネートに組み込めばすぐにＡ側の粘度が上昇し得るものの、Ａ側の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物中のＡＯＵの量は少なすぎて、本明細書に記載の特性改善を付与するのに効果的ではない。
通常、硬質フォームを製作するための方法は、Ａ側およびＢ側を経由して導入される先に記載の成分（ａ）および（ｂ）を混合および反応させることを含む。硬質フォーム／硬質ポリウレタンフォームは、通常、２０ｇ／ｃｍ３～６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。例示的な実施形態では、硬質ポリウレタンフォームの密度は、２５ｇ／ｃｍ３～６０ｇ／ｃｍ３、３０ｇ／ｃｍ３～６０ｇ／ｃｍ３、３５ｇ／ｃｍ３～６０ｇ／ｃｍ３、および／または３５ｇ／ｃｍ３～５０ｇ／ｃｍであり得る。例えば、Ａ側は、ポリイソシアネート成分（ａ）を含み、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含み、ポリイソシアネート化合物のうちの少なくとも１つは、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物であり、Ｂ側は、ポリオール成分（ｂ）を含み、１つ以上のポリオール化合物を含む。Ａ側および／またはＢ側は、多くの任意選択的な成分または添加剤のうちのいずれかを含み得る。例えば、Ｂ側は、発泡剤および触媒を含み得る。
硬質フォームを製造するために、Ａ側とＢ側とを周囲温度および所望の比で混合し、反応性配合物を形成することができる。一実施形態では、Ａ側：Ｂ側の比は、重量で０．５：１～４：１である。得られる反応性ブレンドは、発泡反応を起こし、反応性配合物を硬化させて硬質フォームを形成するのに十分な条件にさらされる。例えば、Ａ側とＢ側との混合物を高温で加熱し、フォーム組成物を硬化させることができる。これらの成分は、２５℃～８０℃、３５℃～７０℃、および／または４５℃～６０℃の温度で加熱され得る。
ポリイソシアヌレート硬質（ＰＩＲ）フォーム、ポリウレタン硬質（ＰＵＲ）フォーム、またはＰＩＲ形態およびＰＵＲ形態の双方の組み合わせなどの硬質フォームを製作するための従来の方法および装置は、例えば、Ａ側とＢ側とが周囲温度（約２５℃）および望ましい比で混合され得ることを含んでいてもよい。反応性配合物を形成するＡ側（ポリイソシアネート側）対Ｂ側（ポリオール側）の質量比は、通常、Ｘ：１～Ｙ：１の比であり得て、ここで、Ｘは、１未満の値であり得て、Ｙは、１～６の範囲にあり得る。例えば、一実施形態では、質量比Ａ側／Ｂ側は、０．５：１～６：１であり得る。得られる反応性ブレンドは、発泡反応を起こし、反応性配合物を硬化させて硬質フォームを形成するのに十分な条件にさらされる。
硬質ポリウレタンフォームを組み込んだ断熱製品を製造するために、様々なプロセス、例えば、パネルの上面および下面の双方に硬質金属フェーサー（例えば、鋼フェーサー）を有する断熱金属パネルを製作するための連続二重ベルト積層プロセス、フォームの両側にアルミ箔または紙などの柔軟なフェーサーを有するボードストックフォームを製作する連続プロセス、反応性配合物を金型キャビティに注入し、続いて金型内で２５℃～８０℃の範囲の温度で望ましい時間にわたり配合物を硬化させることにより、断熱パネルまたは３次元形状の物品を製作する不連続プロセス、および他のプロセスを使用することができる。当業者であれば、現在の情報の反応速度を調節して、最も経済的な製造のための最良の金型充填および発泡硬化を達成することができる。
断熱製品を製造するために使用可能なプロセスは、前述の連続二重ベルト積層プロセスであり得る。このプロセスは、ベルト間で製品に熱および圧力を伝達する加熱要素および圧力機構をそれぞれ有する可動式上部ベルトおよび下部ベルトを含み得る。二重ベルト積層プロセスおよび装置を使用することの利点の１つは、製品を所望の期間にわたり加熱のもと連続的に保持し、次に製品を冷却して所定の位置にセットすることができる点であり得る。
通常、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）に記載の手順により定義および決定される熱伝導率（または「Ｋファクタ」）により測定される硬質フォームの断熱性能特性は、Ｋファクタが１０℃で２０．５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましいだろう。例示的な実施形態では、Ｋファクタは、１６ｍＷ／ｍ・Ｋ～２０．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、１７ｍＷ／ｍ・Ｋ～２０ｍＷ／ｍ・Ｋ、および／または１８ｍＷ／ｍ・Ｋ～１９．５ｍＷ／ｍ・Ｋであり得る。
通常、硬質フォームは、ＡＴＳＭ Ｃ４２１（２０１４）に記載の手順で定義および決定される破砕性のパーセンテージについて測定して、破砕性１０％以下の機械的靭性を有し得る。例示的な実施形態では、硬質フォームの破砕性は、０．１％～１０％、０．５％～７％、および／または１％～５％の範囲にあり得る。
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。他に指示がない限り、全ての部およびパーセンテージは重量による。
以下の実施例で使用される様々な原材料は、以下の表Ｉで説明される。
Figure 0007286678000005
合成例１－比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）Ｐ－Ａの調製
Ｎ２でパージした０．５リットル（Ｌ）のオーブン乾燥した四ツ口丸底フラスコに、１０６グラム（ｇ）のＰＡＰＩ２７と、１１．６ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３と、０．３５ｇのＩ２と、０．２６ｇのＰｈ３Ｓｂとの混合物を添加した。この混合物をオーバーヘッドメカニカルスターラにより３５０回転／分（ｒｐｍ）で撹拌し、加熱マントルを使用して窒素（Ｎ２）のもと１００℃に加熱した。混合物を反応させるために、混合物を１００℃で６０分間（分）にわたり保持した。次に、温度が６０℃まで低下したら加熱マントルを取り外した。その後、得られた反応生成物をボトルに移し、Ｎ２のもと冷却した。反応生成物をＮ２のもと保持し、水分がボトルに入る可能性を減らすために、絶縁テープを使用してボトルを密封した。
ＦＴＩＲにおいて、９１５～９１７ｃｍ－１のピークは、主に遊離エポキシドに由来し、少量がイソシアネートに由来する。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ａの最終的な生成物のＦＴＩＲ分析では、９１５～９１７ｃｍ－１のピークが、エポキシとイソシアネートとの完全な反応を理由にほとんど消失し、イソシアネートに関連する小さなピークのみが、反応後に変化しないままであることが示された。オキサゾリドン構造に特徴的な約１７５３ｃｍ－１の新たなピークがＦＴＩＲスペクトルで生じ、これは、このポリイソシアネートにおいてオキサゾリドン構造が反応で形成されたことを示す。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ａの最終的な生成物の１３Ｃ－ＮＭＲ分析では、未反応のエポキシ基（５０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）および４４．５ｐｐｍのピーク）に関連する化学シフトがなく、検出不可能であるため、エポキシの転化が９９％以上で達成されたことも示された。
最終的な生成物のＮＣＯ％は、約２６％であると測定され、生成物の粘度は、２５℃で３７Ｐａ・ｓであると決定された。このポリマーＭＤＩ、すなわちＰＡＰＩ２７から１段階の方法で調製されたこのオキサゾリドン含有ポリイソシアネートは、粘度が高すぎて、硬質フォームへと加工することができなかった（計算に基づくと、ＡＯＵ＝１０．４重量％）。
合成例２－本発明の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）Ｐ－１の調製
Ｎ２でパージした２Ｌのオーブン乾燥した四ツ口丸底フラスコに、３４１．８ｇのＰＡＰＩ９４と、７２．５ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３２と、３．４５ｇのＩ２と、２．３８ｇのＰｈ３Ｓｂとの混合物を添加した。この混合物をオーバーヘッドメカニカルスターラにより２５０ｒｐｍで撹拌し、加熱マントルを使用してＮ２のもと９５℃に加熱した。温度が約８５℃に達したら、急速な発熱反応が起こり、反応混合物はすぐに約１６０℃まで達した。加熱マントルを取り除き、得られた反応混合物を３０分にわたり温浸した。反応器を６０℃に冷却した後に、８４７．４ｇのＰＡＰＩ５８０Ｎを反応器に投入し、混合物をさらに約４５分にわたり撹拌した。
得られた反応生成物をボトルに移した。ボトルの内容物をＮ２のもと保持し、いかなる水分がボトルに入ることも防止するために、絶縁テープを使用してボトルを密封した。
Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１の最終的な生成物のＮＣＯ％は、約２８．３％であると測定された。ＦＴ－ＩＲ測定から、オキサゾリドンのピークは、約１７５３ｃｍ－１に見られ、元々９１５～９１７ｃｍ－１にあったエポキシのピークは消失した。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ａと同様に、Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１の最終的な生成物のＮＭＲ分析では、エポキシのシグナル（５０ｐｐｍおよび４４．５ｐｐｍのピーク）に関連する化学シフトは示されず、これはまた、エポキシの転化が９９％以上で達成されたことを示していた。
Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１の最終的な生成物の粘度は、室温で約３．１Ｐａ・ｓであった（計算に基づくと、ＡＯＵ＝６．４重量％）。Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１の低粘度は、発泡加工にとって非常に望ましい。低粘度のポリイソシアネート成分（ａ）の入手は、ポリイソシアネートを調製するための２段階の方法により可能であり、第１の段階は、エポキシドと低官能性のポリマーＭＤＩとの間の反応である。この第１の反応は、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ａに示されるようなかなり高粘度のプレポリマーをもたらす可能性のある、高分子量オリゴマーおよびさらに分岐したオキサゾリドン含有プレポリマーの形成を最小限に抑える。この方法の第２の段階は、高官能性ポリイソシアネート（例えば、ＰＡＰＩ５８０Ｎ）をポリイソシアネート成分（ａ）に添加することであり、この第２の段階は、この第２の段階により、ポリイソシアネート成分（ａ）のＮＣＯ基の総官能価およびＮＣＯ含有量が、それぞれ少なくとも２．３および２５重量％、例えば、少なくとも２．５および２６重量％、ならびに／または少なくとも２．６および２８重量％のレベルにそれぞれ上がるため、重要である。ＡＯＵ含有ポリイソシアネートの官能価が２．３未満であると、特に、十分な機械的強度を達成するためにポリイソシアネート分子間の高度な架橋が必要なＰＩＲフォームの場合、またはポリオール側の平均官能価が約２もしくは２よりわずかに高いフォーム配合物の場合、化学架橋度が損なわれる可能性がある。後者の場合、ポリオールとポリイソシアネートとの間の高い架橋度は、どちらも約２の官能価しか有さない場合、達成するのが困難である。
ＡＯＵ含有ＰＰ化合物のＮＣＯ％含有量が２５重量％未満の場合、同じイソシアネート指数でＰＵＲまたはＰＩＲフォームを製作するには、かなりより多くの量のポリイソシアネートが必要である。これはいくつかの厄介な問題を引き起こす可能性がある。１つ目は、フォーム製造のためのポリオール流（Ｂ側）およびポリイソシアネート流（Ａ側）の混合比が、２つの流れについてほぼ等しい体積を必要とする最良の混合の理想的な状態から著しく逸脱する可能性があることである。２つ目は、フォーム配合物中のポリイソシアネートの過剰に多い使用量が、機械的靭性が低く、かつ破砕性が高いフォームをもたらす可能性があることである。
芳香族オキサゾリドン化合物を含有するポリイソシアネート成分（ａ）を製作する２段階の方法には、最終的なポリイソシアネート成分中に存在するイソシアヌレート三量体の量を最小限に抑えるという利点もある。これは、イソシアヌレート三量体の形成が、約１００℃～約１６０℃の間の高温で生じる、芳香族エポキシドとポリイソシアヌエート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕａｔｅ）との間の反応の第１段階に限定されることによる。イソシアヌレート三量体構造の形成は、フォームの加工にとって不所望なかなりの粘度増加をもたらす可能性がある。
合成例３～９－比較例Ｐ－Ｂ、Ｐ－Ｄ～Ｐ－Ｇおよび本発明の実施例Ｐ－２のポリイソシアネートの調製
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｂ、Ｐ－Ｄ～Ｐ－ＧおよびＩｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－２の生成物を、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－ＡまたはＩｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１と同じ合成手順を使用して、場合によって、規定量の試薬および適切なサイズの反応容器を用いて、調製した。すべての場合において、エポキシド基とＮＣＯ基との間の反応が１００℃～１７０℃の間の温度範囲で起こることを確実にするために、加熱マントルの出力を調整することにより反応温度を注意深く監視した。先の合成例の結果は、表ＩＩに記載される。
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｂを、芳香族エポキシド（例えば、ＤＥＲ３８３およびＤＥＲ３３２）とほぼ同じエポキシド当量Ｍｗを有する脂肪族エポキシドＤＥＲ７３６から調製した。ＤＥＲ７３６から調製されたポリイソシアネートは、粘度が低いが、ＤＥＲ７３６から調製されたポリイソシアネートは、ポリマー鎖中に芳香族オキサゾリドン基を含まない。意外なことに、ＤＥＲ７３６から調製されたポリイソシアネートは、ＤＥＲ７３６から調製されたポリイソシアネートを使用して製作される得られるフォーム製品において性能特性の利点をもたらすのに効果的ではないことが見出された。
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｃを、米国特許第７，７１４，０３０号の例１に記載の手順に従って、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌを用いて芳香族エポキシドＤＥＲ３３１から調製した。これは、芳香族エポキシドと、触媒と、ポリイソシアネートとを単一反応ポット（ｏｎｅ－ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｏｔ）に添加する１段階の合成である。最終的な生成物のＮＣＯ％は、約２３％であり、生成物の粘度は、２５℃で８．５４Ｐａ・ｓであると決定された。ＡＯＵ％が高く、かつＮＣＯ％が低いポリマーＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌから調製されたこのＡＯＵ含有ＰＰ化合物は、粘度が高すぎて、硬質フォームへと加工することができなかった（計算に基づくと、ＡＯＵ＝１１．５重量％）。
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｄは、１段階の合成で同量のＰＡＰＩ９４、ＰＡＰＩ５８０ＮをＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２とともに使用すると、Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１のものと比べて高い粘度のＡＯＵ含有ＰＰ化合物が生成されたことを示す。これは、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を調製するためのイソシアネートの２段階の添加（Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１）が、１段階の添加プロセス（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｄ）よりも、低粘度を達成するのにより有利であることを証明している。
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｅは、高官能性ポリマーＰＡＰＩ５８０Ｎを使用して第１のステップとしてＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２と反応させ、次に第２のステップとして低官能性ポリマーＰＡＰＩ９４と混合すると、Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１のものに比べてはるかに高い粘度のＡＯＵ含有ＰＰ化合物が生成されたことを示す。これは、低官能性ポリマーＭＤＩまたは高官能性ポリマーＭＤＩを添加する順序が、低粘度のＡＯＵ含有ＰＰ化合物および得られるポリイソシアネートを達成するのに重要であることを証明している。第１のステップで低官能性ポリマーＭＤＩを添加し、続いて第２のステップで高官能性ポリマーＭＤＩを添加することが、低粘度のＡＯＵ含有ＰＰ化合物および得られるポリイソシアネートを達成するのにより有利である。
Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－２、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｆ、およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｇは、ポリマーＰＡＰＩ２７をＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３とともに使用して第１のステップとして反応させ、次に第２のステップとしてポリマーＰＡＰＩ２７と混合すると、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を含有する低粘度のポリイソシアネートが生成されたことを示す。Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－２と、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｆと、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｇとの比較は、より少量のオキサゾリドン構造をポリイソシアネートに組み込むことにより、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物の粘度をさらに下げることができることを示す。ただし、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－ＦおよびＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｇに示されるように、最終的なポリイソシアネート中のオキサゾリドン基の量が少なすぎると、そのようなポリイソシアネートから製作されたＰＵＲまたはＰＩＲフォームの性能面での利点は、これより本明細書において以下に記載のフォームの例に示されているようには観察されない。
Figure 0007286678000006
先の表ＩＩに記載のデータは、有利な低粘度のポリイソシアネート成分（ａ）が調製可能であることを示す。これは、イソシアヌレート三量体材料、より高分子量の化合物、高度に分岐したオキサゾリドン含有プレポリマーなど、少量でも高粘度に寄与する可能性のある不所望な化合物の形成を最小限に抑えることにより達成される。さらに、表ＩＩのデータは、芳香族エポキシドを使用してＡＯＵ含有ＰＰ化合物を形成すると、断熱金属パネルなどの断熱用途向けのフォーム製品の製造中にＡＯＵ含有ＰＰ化合物を含有するポリウレタン発泡系を加工するのに有用な粘度のポリイソシアネート成分（ａ）がもたらされることを示す。
フォーム調製のための一般的な手順
ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、および水をプラスチックカップに添加し、その内容物を有するプラスチックカップを計量した。次に、カップの内容物を高速オーバーヘッドミキサ（ドイツ、Ｈｅｉｄｏｌｐｈ製）で混合して、「ポリオールパッケージ」（Ｂ側）を用意した。次に、目標量の発泡剤をカップに添加し、ポリオールパッケージと完全に混合した。続いて、所望量のポリイソシアネート成分（Ａ側）をカップ内の配合物混合物に添加した。得られた完全な配合物を、ミキサ速度３，０００ｒｐｍで５秒間（秒）にわたり高速オーバーヘッドミキサで直ちに混合し、次に、この混合された配合物を、５５℃に予熱した予熱済の金型に注いだ。金型のサイズは５ｃｍ×２０ｃｍ×３０ｃｍであった。金型は、発泡のために金型の長さ方向に沿って垂直に配置した。約２０分後にフォームを金型から取り出し、ラボベンチに一晩置いてから、得られたフォーム製品の物理的特性の試験を実施した。
以下の試験を含む様々な試験を、製作したフォーム製品である以下の例について実施した。
粘度
表ＩＩに記載のサンプルの粘度測定は、平行板形状の直径４０ｍｍの一組の使い捨てアルミニウムプレートを有するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ｅｘレオメータで実施した。粘度のデータは、６．２８ｒａｄ／ｓの一定の振動周波数、１％の一定のひずみ、および３℃／分の傾斜率で２０℃～５０℃の温度傾斜で収集した。２５℃でのＰａ・ｓまたはｍＰａ・ｓの単位での粘度値を報告した。
熱伝導率（Ｋファクタまたはラムダ値）
フォームを製作してから２４時間以内（かつラボベンチに一晩置いた後）に、フォーム試料を切断して、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２．５ｃｍのサイズの正方形にした。各フォーム試料の熱伝導率（Ｋファクタ）は、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－０４（２０１０）に記載の手順に従って１０℃で測定した。Ｋファクタ測定の精度は、一般に、０．１ｍＷ／ｍ＊Ｋ以内である。２つの試験試料のＫファクタ測定の平均を報告した。
フォームの密度
硬質フォームの密度は、ＡＳＴＭ １６２２－０３（２００８）に記載の手順に従って測定した。硬質フォームのサンプルを切断して、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのサイズの立方体の試料にした。サンプルを計量し、各サンプルの正確な寸法を測定した。次に、サンプルの密度を計算した。
破砕性
フォームの破砕特性は、ＡＳＴＭ Ｃ４２１（２０１４）に記載の手順に従って、タンブリング機でフォーム試料を試験することにより測定した。この装置は、７と１／２インチ×７と３／４インチ×７と３／４インチ（１９０ｍｍ×１９７ｍｍ×１９７ｍｍ）の内寸を有するオーク材の立方体のボックスを含む。ボックスのシャフトは、６０±２回転／分の一定速度でモーター駆動であった。室内乾燥したオーク無垢材の３／４±１／３２インチ（１９ｍｍ±０．８ｍｍ）の立方体２４個を試験試料の入ったボックスに入れた。試験試料は、成形フォームを歯の細かいのこぎりで切断して１６±１／１６インチ（２５．４±１．６ｍｍ）の立方体にすることにより調製した。
ＦＴＩＲ
赤外分光法は、特定の化学結合基、原子の質量、および関連する振動モードに基づいて分子が特定の光周波数を吸収するという事実を利用している。減衰全反射（ＡＴＲ）とは、複雑なサンプルの調製なしで固体または液体状態のサンプルを直接検査できるようにするために、赤外分光法と組み合わせて使用されるサンプリング技術である。この試験で使用した機器は、Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＦＴＩＲ分光計であった。また、ＡＴＲサンプリング技術では、重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器を介して、ダイヤモンド結晶を有するシングルバウンスＡＴＲであるＡＴＲアクセサリを使用した。約１５ｍｇのサンプルをＡＴＲに移し、４，０００ｃｍ－１～６５０ｃｍ－１の赤外線スペクトルを、分解能４ｃｍ－１を使用して、走査数８回または１６回にわたり収集した。
オキサゾリドン含有ポリイソシアネートにおいて、エポキシ基とイソシアネート基との反応は、およそ（約）９１５ｃｍ－１のエポキシピークの消失と、オキサゾリドン構造に特徴的な１，７５０～１，７５３ｃｍ－１の新しい吸収ピークの形成とにより直接確認された。
ＮＭＲ
約１００ｍｇのＡＯＵ含有ＰＰ化合物および２０ｍｇのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を、約１ｍＬの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に室温（約２５℃）で溶解させ、均質な溶液を得た。ＮＭＲのデータは、１００．６ＭＨｚの１３Ｃ共振周波数で動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００ＭＨｚ分光計により室温で得られた。Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ビレリカ）製の５ｍｍのＢＢＯプローブを用いた。化学シフトは、テトラメチルシランに対してｐｐｍで示されており、残留プロトン化溶媒（重水素化クロロホルムＣＤＣｌ３－ｄ：ｄＣ ７７．２３ｐｐｍ）を基準としている。逆ゲートデカップリングパルスプログラム（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｐｕｌｓｅ ｐｒｏｇｒａｍ）は、６秒のリサイクル遅延および４，０００回の走査数で用いた。
先のＮＭＲ分析を使用したところ、エポキシシグナル（５０ｐｐｍおよび４４．５ｐｐｍのピーク）の存在はもはや観察できず、これは、エポキシの転化率が９９％を超えていることを示していた。
クリーム化時間およびゲル化時間
クリーム化時間およびゲル化時間は、ＡＳＴＭ Ｄ７４８７（２０１３）に記載の試験手順に従って決定される。クリーム化時間およびゲル化時間の測定の一般的な手順は、以下のとおりである。フリーライズフォームは、先のＡＳＴＭ参考文献に記載のプラスチックカップ法により製作される。この方法を使用して、ポリオール、界面活性剤、難燃剤、触媒、および水をプラスチックカップに量り入れる。高速ミキサを使用して、ポリオール成分を混合する。次に、適切な量の発泡剤をカップに添加し、ポリオール側の成分に完全に混合する。次に、イソシアネート成分をカップに添加し、オーバーヘッドミキサを使用して、約３，０００ｒｐｍで５秒にわたり直ちに混合する。時間の記録は、イソシアネートおよびポリオール側の混合物の混合が生じたら開始する。気泡が多く形成されることに基づいてカップ内のフォーム配合物が明確な色または外観の変化を示すとき（またはより一般的には当業者にクリーミングとして知られている）、その時間は「クリーム化時間」として記録される。次に、木製舌圧子の先端をフォーム配合物に浸し、すばやく引き出して、発泡混合物が糸状になるかどうかを確認する。木製舌圧子試験に基づいた発泡配合物が糸状になる時間を「ゲル化時間」として記録する。
実施例１および比較例Ａ～Ｃ：本発明の実施例Ｆ－１および比較例Ｆ－Ａ～Ｆ－Ｃのフォームの調製
先に記載のフォームを調製するための一般的な手順に従って、表ＩＩＩに記載の配合物を使用して、様々な硬質フォームのサンプルを調製し、得られたフォームのサンプルについて様々な試験を実施した。Ｉｎｖ．Ｅｘ．およびＣｏｍｐ．Ｅｘのフォームについて実施した試験の結果は、表ＩＩＩに示される。
Figure 0007286678000007
フォームの実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｆ－１）および比較用フォームの例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ａ、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｂ、およびＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｃ）は、イソシアネート指数４．０で、表ＩＩＩに記載の配合表に従って、先に記載のオーバーヘッドミキサを使用して、Ａ側とＢ側とを混合することにより製作された。Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｆ－１のフォームを、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物（Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｐ－１）から調製した。Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｆ－１の配合物から調製されたフォームの熱伝導率は、従来のポリイソシアネートを使用した比較用フォーム（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ａ）の熱伝導率よりもはるかに低いことが見出された。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｂに示されるようにフォーム配合物に遊離エポキシドを直接添加すると、さらにより高い熱伝導率を有するフォーム製品がもたらされた。驚くべきことに、脂肪族オキサゾリドン含有ポリイソシアネート（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ｂ）から調製されたＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｃのフォームの熱伝導率は、このフォームがかなりの量のオキサゾリドン構造含有量を含んでいるにもかかわらず、熱伝導率の低下に効果がないことが見出された。
エポキシドとイソシアネートとの反応を促進することが可能な触媒が発泡混合物に添加されており、かつ反応性エポキシドが発泡混合物に添加されていない場合、得られたフォームは崩れ、触媒および反応性エポキシドの双方が発泡混合物に添加されている場合、フォームはコアにおいて熱分解した。先のデータは、（例えば、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物、すなわちＡＯＵ含有ポリイソシアネートを添加することにより）ポリイソシアネート鎖に組み込まれた予め形成されたＡＯＵが、ポリイソシアネート鎖中にＡＯＵを含まないポリイソシアネートで製作されたフォームに比べて、フォームの熱伝導率の低下に寄与することを示唆している。
実施例２および比較例Ｄ～Ｆ：本発明の実施例Ｆ－２、ならびに比較例Ｆ－Ｄ、Ｆ－ＥおよびＦ－Ｆのフォームの調製
表ＩＶに記載のフォーム配合物は、様々な量のＡＯＵ（ＡＯＵ％）を含むフォーム形成配合物である。先に記載のフォームを調製するための一般的な手順に従って、フォーム配合物を使用して、様々な硬質フォームの製品を調製し、得られたフォームの製品について様々な試験を実施した。試験の結果は、表ＩＶに示される。
Figure 0007286678000008
表ＩＶに記載の配合表に従って、ＡＯＵ％が異なりかつイソシアネート指数が４である本発明のＡＯＵ含有ＰＰ化合物を使用して調製されたフォームについて、密度および熱伝導率の測定を実施し、測定結果も表ＩＶに記載されている。密度および熱伝導率の測定結果は、表ＩＶに示される。これらの結果は、ＡＯＵ％が２．０％を超えるオキサゾリドン含有ポリイソシアネートを使用すると、従来のポリイソシアネート（例えば、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ａ）よりもＫファクタが低い（すなわち、断熱性能がより良好である）という顕著な利点がもたらされることを示す。しかしながら、ポリイソシアネート中の芳香族オキサゾリドン構造の量ＡＯＵ％が２重量％未満の場合、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－ＤおよびＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｅから調製されたフォームにより示されるように、Ｋファクタの低下は、ほとんどまたはまったく観察されず、このことは、最小限の量のオキサゾリドン含有量が必要とされることを示唆している。Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－Ｆの配合物を使用するフォーム調製プロセスでは、高すぎる粘度（２５℃で３７Ｐａ・ｓ）を有するＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｐ－Ａのオキサゾリドン含有ポリイソシアネートを使用したため、発泡配合物を５秒で適切に混合して均質な反応混合物にすることができなかった。この高粘度ポリイソシアネートとポリオール混合物との間の混合の時間が長くなると、より均質な混合物が得られるが、この特定のフォーム配合物およびほとんどの工業的に関連するフォーム配合物は、５秒の混合期間後に、ほぼすぐにクリーム化および発泡を始める。したがって、Ｋファクタの測定について、Ｐ－Ａポリイソシアネートから良質のフォームを調製することはできなかった。
Ｉｎｖ．Ｅｘ．Ｆ－ＬＢＡとＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ｆ－ＬＢＡとの比較は、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡなどのハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）発泡剤から製作されたフォームの場合、ＡＯＵ含有ＰＰ化合物を使用すると、Ｋファクタの低下（例えば、０．６ｍｗ／ｍ＊ＫのＫファクタの低下）にも繋がることを示す。
実施例３および比較例Ｇ：本発明の実施例Ｆ－３および比較例Ｆ－Ｇのフォームの調製
表Ｖに記載のフォーム配合物を使用して、破砕性測定のために硬質フォーム製品を調製した。表Ｖに記載の配合物から調製されたフォームはどちらも、Ｈｉ－ｔｅｃｈ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのＥｃｏＲｉｍ機を使用した高圧機械発泡プロセスによって調製した。ポリオール、触媒、難燃性添加剤、界面活性剤、水、および物理的発泡剤を、表Ｖに記載の配合に従ってまとめて予備混合し、続いて、得られた混合物を第１のタンク（「Ｂ側」）に充填した。ポリイソシアネートを、別個の第２のタンク（「Ａ側」）に充填した。「Ａ側」および「Ｂ側」は、１，５００ｐｓｉの圧力で衝突混合することにより混合し、得られた発泡混合物を、物理的寸法が１０ｃｍ（深さ）×４０ｃｍ（幅）×７０ｃｍ（長さ）の２８リットルの金型キャビティに直ちに注入した。金型を５５℃に予熱し、フォーム調製の成形プロセス全体にわたり、この温度で保持した。最終的なフォームを、１５分後に金型から取り出し、次いで、フォームの物理的特性試験の前に、実験室で少なくとも２４時間にわたり室温で調整した。試験の結果は、表Ｖに記載される。
Figure 0007286678000009
表Ｖの結果により示されるように、本発明のＡＯＵ含有ＰＰ化合物を含有するポリイソシアネートから調製されたフォームは、表Ｖに示されるようなはるかにより低い破砕性（例えば、約５～１０倍の質量損失の低下）から分かるように、それらの靭性におけるかなりの改善を示した。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］（ｉ）少なくとも１つの芳香族基を有する少なくとも１つのエポキシド化合物と、
（ｉｉ）２．７以下かつ１．８以上の平均イソシアネート官能価を有する少なくとも１つの第１のポリイソシアネート化合物との、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの触媒の存在下での反応生成物である芳香族オキサゾリドン化合物（ａ）を含む予め形成された混合物を含み、前記芳香族オキサゾリドン化合物が、少なくとも１つの遊離イソシアネート基および少なくとも１つの芳香族オキサゾリドン基を含み、前記芳香族オキサゾリドン基が、芳香族基およびオキサゾリドン基を含む、
ポリイソシアネート成分であって、前記ポリイソシアネート成分が、２５℃で４．０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、前記ポリイソシアネート成分中の前記芳香族オキサゾリドン基の含有量が、前記ポリイソシアネート成分の総重量を基準として２重量パーセント～１０重量パーセントであり、前記ポリイソシアネート成分が、１．８～６．０の平均イソシアネート官能価を有する、ポリイソシアネート成分。
［２］２．７以上かつ６．０未満の平均イソシアネート官能価を有する少なくとも１つの第２のポリイソシアネート化合物（ｂ）をさらに含み、前記第２のポリイソシアネート化合物が、前記ポリイソシアネート成分を形成するために、前記予め形成された混合物に添加される、上記［１］に記載のポリイソシアネート成分。
［３］前記ポリイソシアネート成分が、１２５～４００のイソシアネート当量を有する、上記［１］に記載のポリイソシアネート成分。
［４］前記芳香族オキサゾリドン化合物が、以下の構造の式（Ｖ）：
Figure 0007286678000010
 を有し、ここで、Ｒ ６ およびＲ ７ が、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、メチル（ＣＨ ３ ）、またはエチル（Ｃ ２ Ｈ ５ ）基であり、ｎが、０または１以上の数値である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分。
［５］前記芳香族オキサゾリドン化合物が、モル基準で３：１～３０：１のイソシアネート基対エポキシド基の比で過剰量のイソシアネート基を有する反応混合物を用いて調製される、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分。
［６］前記少なくとも１つの触媒が、Ｐｈ ３ ＳｂＩ ４ 、Ｐｈ ３ ＳｂＩ ２ 、第四級アンモニウム、カルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウムおよびアンモニウム塩、第三級アミン、イミダゾール化合物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、ならびにそれらの混合物から選択される、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分。
［７］前記予め形成された混合物が、前記少なくとも１つの第２のポリイソシアネートと混合される前に、８０℃以下に冷却される、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分。
［８］前記予め形成された混合物および前記少なくとも１つの第２のポリイソシアネートが、５：１～１：５の重量比で混合される、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分。
［９］前記平均イソシアネート官能価が、２．３～３．０である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分。
［１０］予め形成された芳香族オキサゾリドン化合物を含有するポリイソシアネート成分を含み、前記ポリイソシアネート成分が、２５℃で４．０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、前記ポリイソシアネート成分中の芳香族オキサゾリドン基の含有量が、前記ポリイソシアネート成分の総重量を基準として２重量パーセント～１０重量パーセントであり、前記ポリイソシアネート成分が、１．８～６．０の平均イソシアネート官能価を有する、ポリウレタン発泡系であって、前記ポリウレタン発泡系が、１．６～６の間のイソシアネート指数を有する、ポリウレタン発泡系。
［１１］上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分を含む、ポリウレタン発泡系。
［１２］ポリオール成分を含む、上記［１１］に記載のポリウレタン発泡系。
［１３］上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分を使用する方法であって、前記方法が、上記［１］～［１２］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分と、少なくとも１．８の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分との混合物を反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを形成することを含み、前記混合物におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比が、少なくとも１．６である、方法。
［１４］上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分を使用する方法であって、前記方法が、
第１の金属フェーサーを用意することと、
前記第１の金属フェーサー上に硬質ポリウレタンフォームを形成し、前記硬質ポリウレタンフォームが、上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート成分と、少なくとも１．８の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分との混合物の反応生成物であり、前記混合物におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比が、少なくとも１．６であることと、を含む、方法。
［１５］絶縁金属パネルを形成するために、前記硬質ポリウレタンフォーム上に第２の金属フェーサーを設けることをさらに含む、上記［１４］に記載の方法。

Claims (8)

  1. （ｉ）少なくとも１つの芳香族基を有する少なくとも１つのエポキシド化合物と、
    （ｉｉ）２．７以下かつ１．８以上の平均イソシアネート官能価を有する少なくとも１つの第１のポリイソシアネート化合物との、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つの触媒の存在下での反応生成物である芳香族オキサゾリドン化合物（ａ）を含む予め形成された混合物と、
    ２．７以上かつ６．０未満の平均イソシアネート官能価を有する少なくとも１つの第２のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、
    を含む、ポリイソシアネート成分の製造方法であって、
    前記芳香族オキサゾリドン化合物が、少なくとも１つの遊離イソシアネート基および少なくとも１つの芳香族オキサゾリドン基を含み、前記芳香族オキサゾリドン基が、芳香族基およびオキサゾリドン基を含み、
    前記第２のポリイソシアネート化合物が、前記ポリイソシアネート成分を形成するために、前記予め形成された混合物に添加され、
    ポリイソシアネート成分であって、前記ポリイソシアネート成分が、２５℃で４．０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、前記ポリイソシアネート成分中の前記芳香族オキサゾリドン基の含有量が、前記ポリイソシアネート成分の総重量を基準として２重量パーセント～１０重量パーセントであり、前記ポリイソシアネート成分が、１．８～６．０の平均イソシアネート官能価を有する、ポリイソシアネート成分の製造方法。
  2. 前記ポリイソシアネート成分が、１２５～４００のイソシアネート当量を有する、請求項１に記載のポリイソシアネート成分の製造方法。
  3. 前記芳香族オキサゾリドン化合物が、以下の構造の式（Ｖ）：
    Figure 0007286678000011
     を有し、ここで、Ｒ６およびＲ７が、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、メチル（ＣＨ３）、またはエチル（Ｃ２Ｈ５）基であり、ｎが、０または１以上の数値である、請求項１または２に記載のポリイソシアネート成分の製造方法。
  4. 前記芳香族オキサゾリドン化合物が、モル基準で３：１～３０：１のイソシアネート基対エポキシド基の比で過剰量のイソシアネート基を有する反応混合物を用いて調製される、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート成分の製造方法。
  5. 前記少なくとも１つの触媒が、Ｐｈ３ＳｂＩ４、Ｐｈ３ＳｂＩ２、第四級アンモニウム、カルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウムおよびアンモニウム塩、第三級アミン、イミダゾール化合物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート成分の製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリイソシアネート成分を含む、ポリウレタン発泡系の製造方法。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリイソシアネート成分を使用する方法であって、前記方法が、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリイソシアネート成分と、少なくとも１．８の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分との混合物を反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを形成することを含み、前記混合物におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比が、少なくとも１．６である、方法。
  8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリイソシアネート成分を使用する方法であって、前記方法が、
    第１の金属フェーサーを用意することと、
    前記第１の金属フェーサー上に硬質ポリウレタンフォームを形成し、前記硬質ポリウレタンフォームが、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリイソシアネート成分と、少なくとも１．８の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分との混合物の反応生成物であり、前記混合物におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比が、少なくとも１．６であることと、を含む、方法。
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