CN112135852A - 聚异氰酸酯组分、聚氨酯发泡体系和由其制成的制品 - Google Patents

聚异氰酸酯组分、聚氨酯发泡体系和由其制成的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN112135852A
CN112135852A CN201880093292.4A CN201880093292A CN112135852A CN 112135852 A CN112135852 A CN 112135852A CN 201880093292 A CN201880093292 A CN 201880093292A CN 112135852 A CN112135852 A CN 112135852A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyisocyanate component
polyisocyanate
aromatic
oxazolidinone
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880093292.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112135852B (zh
Inventor
冯艳丽
周伟俊
L·波图塞利
R·都噶尔
顾一蓓
刘威
D·米凯莱蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN112135852A publication Critical patent/CN112135852A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112135852B publication Critical patent/CN112135852B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7881—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4225—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from residues obtained from the manufacture of dimethylterephthalate and from polyhydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/046—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/095—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6407—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of compounds containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0278—Polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/304—Insulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种聚异氰酸酯组分、一种聚氨酯发泡体系和一种由其制成的制品，其中所述聚异氰酸酯组分包含：(a)预先形成的混合物，其包含芳族恶唑烷酮化合物，所述芳族恶唑烷酮化合物为在存在至少一种催化剂的情况下至少一种芳族环氧化物与至少一种第一聚异氰酸酯的反应产物，所述第一聚异氰酸酯具有不超过2.7且大于1.8的平均异氰酸酯官能度，所述芳族恶唑烷酮化合物包含至少一个游离异氰酸酯基和至少一个芳族恶唑烷酮基团，所述芳族恶唑烷酮基团包含芳族基团和恶唑烷酮基团；和(b)至少一种第二聚异氰酸酯，其具有等于或大于2.7且小于6.0的平均异氰酸酯官能度。将所述第二聚异氰酸酯添加到所述预先形成的混合物中以形成所述聚异氰酸酯组分。所述聚异氰酸酯组分在25℃下具有不超过4.0Pa‑s的粘度、按所述聚异氰酸酯组分的总重量计2重量百分比到10重量百分比的芳族恶唑烷酮基团含量和1.8到6.0的平均异氰酸酯官能度。

Description

聚异氰酸酯组分、聚氨酯发泡体系和由其制成的制品
技术领域
本发明涉及一种聚异氰酸酯组分、一种包含聚异氰酸酯组分的聚氨酯发泡体系；和一种使用聚异氰酸酯组分以制备泡沫绝缘产品(如绝缘金属面板)的方法。
背景技术
已知的硬质泡沫可包含聚异氰脲酸酯硬质(PIR)泡沫、聚氨酯硬质(PUR)泡沫或PIR和PUR形式的组合(在本文中统称为硬质聚氨酯泡沫)。这类硬质聚氨酯泡沫用于各种应用，如建筑和结构、工业、屋顶、罐、管道、器具等。也已知硬质聚氨酯(PU)泡沫在汽车应用中用于结构增强、减振或隔音。迄今为止，由于这种泡沫的使用者和政府监管机构的持续需求，人们正在做出很大的努力来改善硬质聚氨酯泡沫的可加工性、脆性和/或绝缘性能。然而，尽管在提供硬质PU泡沫方面取得了进步，但仍然需要在各种应用中使用的具有提高的绝缘性能和更好的机械特性的PU泡沫。
发明内容
实施例可通过提供一种聚异氰酸酯组分来实现，所述聚异氰酸酯组分包含：预先形成的混合物，所述混合物包含芳族恶唑烷酮化合物，所述芳族恶唑烷酮化合物为在存在至少一种催化剂的情况下至少一种芳族环氧化物和至少一种第一聚异氰酸酯的反应产物，所述第一聚异氰酸酯具有不超过2.7且大于1.8的平均异氰酸酯官能度，所述芳族恶唑烷酮化合物包含至少一个游离异氰酸酯基和至少一个芳族恶唑烷酮基团，所述芳族恶唑烷酮基团包含与恶唑烷酮基团连接的芳族基团；和至少一种第二聚异氰酸酯，其具有等于或大于2.7且小于6.0的平均异氰酸酯官能度。将所述第二聚异氰酸酯添加到所述预先形成的混合物中以形成所述聚异氰酸酯组分。
一般来说，以10:1到1:10和/或5:1到1:5的重量比混合上述预先形成的混合物和上述第二种聚异氰酸酯。聚异氰酸酯组分在25℃下有利地具有小于4.0Pa-s的粘度、按聚异氰酸酯组分的总重量计2重量百分比(wt％)到10wt％的芳族恶唑烷酮基团含量和1.8到6.0的平均异氰酸酯官能度。
还可通过提供一种聚氨酯发泡体系来实现实施例，所述聚氨酯发泡体系包含(A)上述聚异氰酸酯组分；和(B)多元醇组分。使用本发明的聚氨酯发泡体系制备的聚氨酯泡沫提供了一种硬质聚氨酯泡沫，其显示良好可加工性(例如，在25℃下低于4.0Pa-s的聚异氰酸酯组分(A)的粘度)、低脆性(例如，不超过10％的泡沫的脆性)和/或良好的隔热性能(例如，在10℃下不超过20.5mW/m-K的泡沫的K系数)。
实施例还可通过提供一种使用上述聚异氰酸酯组分以用于形成硬质聚氨酯泡沫的方法来实现，所述方法通过使聚异氰酸酯组分与包含至少一种平均羟基官能度为至少1.8的多元醇的多元醇组分的混合物反应，其中混合物中异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比率为至少1.6。
实施例还可通过提供一种使用聚异氰酸酯组分的方法来实现，所述方法包含提供第一金属饰面，且在第一金属饰面上形成硬质聚氨酯泡沫。硬质聚氨酯泡沫为聚异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物的反应产物，所述多元醇组分包含至少一种平均羟基官能度为至少1.8的多元醇，其中混合物中异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(例如，羟基)的摩尔比为至少1.6。
具体实施方式
硬质聚氨酯(PU)泡沫通常通过使形成反应性聚氨酯泡沫的组合物、调配物或体系反应来制备，所述组合物、调配物或体系包含包括一种或多种聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯组分(a)与包括一种或多种多元醇化合物的多元醇组分(b)的反应。反应可在存在(c)一种或多种发泡剂和/或(d)一种或多种催化剂的情况下进行，如美国专利第7,714,030号中所描述。当上述组分(a)、(b)和任选的(c)和/或(d)混合且反应时，反应形成聚氨酯泡沫。根据示范性实施例，聚异氰酸酯化合物组分(a)包含(i)一种或多种聚异氰酸酯化合物和(ii)新型的含芳族恶唑烷酮单元(AOU)的聚异氰酸酯预聚物(PP)化合物。
本发明的一个方面涉及提供一种聚异氰酸酯，其含有并入聚异氰酸酯的链结构中的芳族恶唑烷酮结构(即，预定百分比量的芳族恶唑烷酮基团或单元)；且因此形成含AOU的PP化合物。举例来说，并入聚异氰酸酯预聚物的结构中的芳族恶唑烷酮单元(AOU)可以是具有如以下通式(I)中所示的结构的至少一个结构单元：
Figure BDA0002767827420000031
其中A可为芳族结构，其包含衍生自如酚、双酚A、双酚F、环氧酚醛、其它芳族环氧化物和其混合物的化合物的结构单元；且X可为0或1的数值。
举例来说，A可包含以下式(II)、式(III)和式(IV)的结构单元中的任一个或多个：
Figure BDA0002767827420000032
其中在式(II)中，当X为0时，R1-R5可为氢(H)、甲基(CH3)或乙基(C2H5)；且R1-R5可相同或不同；且当X为1时，恶唑烷酮结构中的氧与对位中的A键合(R3键)；或当X为1时，恶唑烷酮结构中的氧与间位中的A键合(R4键)；其中在式(III)中，X为1且R6和R7可为H、CH3或C2H5基团；且R6和R7可相同或不同；且其中在式(IV)中，X为1且R8-R11可为H、CH3或C2H5基团，且R8-R11可相同或不同；且m可为1到20的数值。
可将上述式(I)-(IV)中的任何一个的上述AOU反应性地并入聚异氰酸酯链结构中，以形成含AOU的PP化合物。举例来说，当将式(III)的结构单元并入聚异氰酸酯链中时，可以获得下式(V))所示的以下聚异氰酸酯结构：
Figure BDA0002767827420000041
其中R6和R7与参考式(II)描述的基团相同；且n可为数值0，或大于或等于1且最大为值6，即包含2、3、4、5或6。
本发明包含使用上述含硬质AOU的PP化合物以用于制备硬质聚氨酯(PU)泡沫。已出人意料地发现，预定量的用于具有低粘度的成泡组合物的聚异氰酸酯组分中的上述AOU特别有利地适用于改善泡沫的绝缘特性和机械特性，而没有聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫应用(如绝缘金属面板制造)的加工困难。
具体来说，已经发现通过在聚异氰酸酯链中并入AOU(具有以上式(I)中所示的芳族恶唑烷酮环的主链)，可制备低粘度(例如，小于4,000mPa-s或等效地为4Pa-s)的新型聚异氰酸酯化合物。如果含AOU的PP化合物的粘度高于4,000mPa-s，那么在泡沫制造过程中可能很难加工聚异氰酸酯。因此，提供一种聚氨酯发泡体系是有利的，所述聚氨酯发泡体系包含含有芳族恶唑烷酮化合物的聚异氰酸酯组分，且使得聚异氰酸酯组分在25℃下具有不超过4.0Pa-s的粘度。在一个实施例中，按聚异氰酸酯组分的总重量计，聚异氰酸酯组分中AOU的含量通常可以是2wt％到10wt％。并且，聚异氰酸酯组分也可具有1.8到6.0的平均异氰酸酯官能度。无论聚氨酯发泡体系是通过一步法或两步法还是如本文中所描述的其它方法制备的，如本文所描述制备的聚氨酯发泡体系的类型可有利地具有1.6与6之间的异氰酸酯指数。
按聚异氰酸酯组分(a)的总量计，并入含AOU的PP化合物中的AOU的量可以是2wt％到10wt％；3wt％到7wt％，和/或在3wt％到6wt％的范围内。并入聚异氰酸酯中的上述AOU百分比量可基于以下式(VI)所示的以下通用结构计算：
Figure BDA0002767827420000051
在一个示范性实施例中，聚异氰酸酯组分(a)包含(i)至少一种聚异氰酸酯化合物；和(ii)一种预先形成的混合物，其包含含有游离异氰酸酯基和芳族恶唑烷酮基团的含AOU的PP化合物；其中聚异氰酸酯组分在25℃下具有小于4Pa-s的粘度；且其中按聚异氰酸酯组分(a)的总量计，聚异氰酸酯组分中AOU的量为2wt％到10wt％。另外，聚异氰酸酯组分通常具有125到400和/或130到400的异氰酸酯当量。
聚异氰酸酯组分(a)具有特定量的AOU，其提供适用于例如在室温(例如，大约25℃)下易于泡沫加工的低粘度聚异氰酸酯组分(a)。所得聚氨酯泡沫产品可通过降低热导率或通常称为“k系数”或“λ值”，在更好的隔热性能方面令人惊奇地展现改善的泡沫特性。“K系数”可定义为热量流过材料的速率。泡沫产品的另一个特性可以是其强大的机械韧性。“机械韧性”可定义为吸收能量和塑性变形而不破裂的能力。硬质PUR或PIR泡沫材料的机械韧性可以通过其脆性特性来测量，所述特性为固体物质在受力或通过接触(尤其是通过物理摩擦)时会破碎成更小碎片的趋势。另外，例如由于硬质含AOU的PP化合物，组分(aii)的低粘度的独特特征，聚氨酯泡沫适合用于更高异氰酸酯指数的泡沫中，所述泡沫使用与常规聚氨酯泡沫相比明显更高质量的聚异氰酸酯以用于泡沫制造(例如，异氰酸酯指数高于1.6的泡沫)。“异氰酸酯指数”为存在的异氰酸酯基(即，NCO部分)的当量除以异氰酸酯反应性基团(如存在的羟基)的总当量。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数为调配物中异氰酸酯基与异氰酸酯反应性氢基团的摩尔比。一般来说，本发明的聚氨酯发泡体系的异氰酸酯指数可为1.6到6、2到6，和/或2.5到5。
存在于聚异氰酸酯组分(a)中的新颖的含AOU的PP化合物可以通过在存在(γ)至少一种形成恶唑烷酮的催化剂的情况下，使(α)至少一种异氰酸酯化合物与(β)至少一种芳族环氧化合物反应来制备。一般来说，过量的异氰酸酯基以按摩尔计3:1到30:1的异氰酸酯基与环氧基团的比率存在于组分(α)、(β)和(γ)的反应混合物中。
通过使过量的异氰酸酯基与环氧基团反应将硬质AOU反应性地并入聚异氰酸酯化合物中，从而形成芳族恶唑烷酮化合物来制造含AOU的PP化合物组分(aii)。基本上所有的环氧基团都可作为形成含AOU的PP化合物的恶唑烷酮结构预并入聚异氰酸酯链中。因此，在所得含异氰酸酯基的芳族预聚物化合物中可能几乎没有游离环氧基团。另外，在制备含AOU的PP化合物期间，可能不需要使用稳定剂(如用于WO2016131878中所描述的方法中)来停止环氧化物与异氰酸酯之间的完全反应。可用于生产适用于本发明中的含AOU的PP化合物的方法的一个实例通常描述在美国专利第7,714,030号中。
适用于制备含AOU的PP化合物的合适的异氰酸酯化合物可包含例如芳族、脂族和环脂族聚异氰酸酯。基于成本、可获得性和特性，芳族聚异氰酸酯可以是优选的，且在对光的稳定性很重要的情况下，脂族聚异氰酸酯可以是优选的。示范性聚异氰酸酯化合物包含例如间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、所谓的聚合MDI产品(其为聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯在单体MDI中的混合物)、碳化二亚胺改性的MDI产品(如所谓的“液体MDI”产品，其异氰酸酯当量在135-170的范围内)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(HMDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷二异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2.2".5,5'-四异氰酸酯。特别合适的聚异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，且聚合MDI产物具有不高于2.7的平均官能度(每分子异氰酸酯基的数量)和不低于25wt％的NCO的wt％。这类聚合MDI产品可以商品名PAPITM从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)购得。
按异氰酸酯化合物和环氧化物的组合的重量计，用于制造用于泡沫组合物的含AOU的PP化合物的异氰酸酯化合物的量可以在65wt％到98wt％、70wt％到97wt％、75wt％到95wt％和/或75wt％到90wt％的范围内。
适用于制备恶唑烷酮预聚物的聚环氧化物在室温下可以是固体或液体。如果是固体，那么聚环氧化物可以在50℃与150℃之间的高温下热软化。可以使用固体和液体(在室温下)聚环氧化物的混合物。聚环氧化物或其混合物合适地具有150到800、170到400和/或170到250的平均环氧化物当量。混合物中所含有的个别聚环氧化物可具有超出其范围的当量。可使用多种聚环氧化物化合物，如环脂族环氧化物、环氧化酚醛树脂、环氧化双酚A或双酚F树脂，但基于成本和可用性，可优选的是双酚(如双酚A或双酚F)的液体或固体缩水甘油醚。如果需要，可以使用卤化(特别是溴化)的聚环氧化物来赋予阻燃特性。特别令人关注的聚环氧化物为环氧当量为150到800的双酚A或双酚F的聚缩水甘油醚。一种或多种双酚A或双酚F的聚缩水甘油醚的掺合物。如果需要，可以卤化(特别是溴化)环氧树脂，以赋予阻燃性。
适用于本发明的合适的聚环氧化物是可商购的。其中有液体聚环氧化物，如D.E.R.317、D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.336、D.E.R.337和D.E.R.383；固体聚环氧化物，如D.E.R.642U、D.E.R.661、D.E.R.662、D.E.R663、D.E.R.671、D.E.R.672U、D.E.R.692、D.E.R.6155、D.E.R.666E、D.E.R.667-20、D.E.R.667E、D.E.R.668-20、D.E.R.669-60、D.E.R.669E和D.E.R 6225；溴化聚环氧化物，如D.E.R.542、D.E.R.560和D.E.R.593；环氧酚醛树脂，如D.E.N 425、D.E.N 431、D.E.N 438和D.E.N 439；和其混合物；所有这些都可以从奥林(Olin)获得。
在一个示范性实施例中，适用于制备恶唑烷酮预聚物的环氧化合物可包含例如溴化芳族环氧树脂、非溴化环氧树脂。双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、联苯基环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物和其混合物。
按异氰酸酯化合物和环氧化物的组合的重量计，用于制备用于泡沫组合物的含AOU的PP化合物的环氧化物的量可以在2wt％到35wt％；3wt％到30wt％；5wt％到25wt％；和/或10wt％到25wt％的范围内。
聚环氧化物和聚异氰酸酯形成含AOU的PP化合物的反应可在存在至少一种催化剂的情况下进行。已知用于这种反应的多种催化剂，包含美国专利第7,714,030号中所公开的催化剂。举例来说，所使用的催化剂包含Ph3SbI4、Ph3SbI2、季铵、羧酸锌、有机锌螯合化合物、三烷基铝、季鏻盐和季铵盐、叔胺、咪唑化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和其混合物。在一个示范性实施例中，催化剂可以是Ph3SbI4、Ph3SbI2、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和其混合物。
相对于含AOU的PP化合物的合成中所使用的环氧化物的总摩尔量，所使用的催化剂的量可以在5摩尔％到0.1摩尔％；3.5摩尔％到0.5摩尔％和/或3摩尔％到1摩尔％的范围内。
除了上述催化剂以外，可添加到含AOU的PP化合物中的其它任选的化合物可包含例如增塑剂或表面活性剂，如美国专利第7,714,030号中所描述的那些。
聚异氰酸酯组分组分(a)可包含例如单一的聚异氰酸酯或两种或更多种不同的聚异氰酸酯的混合物，条件是聚异氰酸酯中的至少一种是含AOU的PP化合物。一般来说，适用于聚异氰酸酯组分(a)中的合适的聚异氰酸酯化合物可包含与上文关于生产含AOU的PP化合物所描述的相同的芳族、脂族和/或环脂族聚异氰酸酯中的任何一种或多种。聚异氰酸酯组分(a)的异氰酸酯基的平均官能度为至少2.3和/或优选地至少2.5。
在示范性实施例中，聚异氰酸酯组分组分(a)可在聚异氰酸酯组分(a)中含有2wt％到10wt％的AOU(例如，式(VI)化合物)；或聚异氰酸酯组分组分(a)可在聚异氰酸酯组分(a)中含有3wt％到7wt％的AOU(例如，式(VI))。
多元醇组分组分(b)可包含例如单一多元醇或两种或更多种不同多元醇的混合物。在一示范性实施例中，多元醇组分包含两种或更多种不同多元醇的掺合物。多元醇组分的官能度(异氰酸酯反应性基团/分子的平均数)可为例如至少1.8和/或优选地至少2.0。
适用作组分(b)的合适的多元醇化合物可包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和其混合物。多元醇组分(b)可包含其它多元醇，如亚烷基二醇扩链剂。
一般来说，按泡沫调配物中所有组分的总重量计，多元醇组分(b)的浓度可为10wt％到50wt％、15wt％到40wt％和/或20wt％到35wt％。
一般来说，在泡沫调配物中使用的聚异氰酸酯组分(a)的量可取决于泡沫组合物的最终用途。作为一个说明性实施例，按泡沫调配物中所有组分的总重量计，聚异氰酸酯组分(a)的浓度可为50wt％到90wt％、60wt％到85wt％；和/或65wt％到80wt％。
多种常规发泡剂可用作组分(c)。举例来说，发泡剂可以是以下中的一种或多种：水、各种烃、各种氢氟烃、各种氢氟烯烃、甲酸、在发泡反应条件下产生氮气或二氧化碳的各种化学发泡剂等；和其混合物。
化学发泡剂(如水)可单独使用或与其它化学和/或物理发泡剂混合使用。物理发泡剂可用作低沸点烃。这种所使用的液体的实例是烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷；正戊烷和异戊烷以及正丁烷和异丁烷与丙烷的工业级混合物；环烷烃，如环戊烷和/或环己烷；醚，如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮，如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸盐，如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乳酸乙烯酯；和卤代烃，如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷和六氟丁烯、来自霍尼韦尔(Honeywell)的
Figure BDA0002767827420000101
LBA。也可使用这些低沸点液体与彼此和/或其它取代或未取代的烃的混合物。同样合适的是有机羧酸，如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油(
Figure BDA0002767827420000102
-Re)和含羧基化合物。
可以将发泡剂组分(c)添加到聚异氰酸酯组分(a)或多元醇组分(b)，或组分(a)和(b)两者中。举例来说，在一个示范性实施例中，在泡沫调配物中使用的发泡剂组分(c)的量在多元醇组分侧通常可为0.01wt％到40wt％和/或在多元醇组分侧中为10wt％到30wt％。
多种催化剂可用作组分(d)。举例来说，催化剂可包含叔胺；叔膦；各种金属的螯合物；强酸的酸性金属盐；有机酸与各种金属的盐；用于泡沫形成组合物中的其它常规催化剂；和其混合物。
可以将催化剂组分(d)添加到聚异氰酸酯组分(a)或多元醇组分(b)，或组分(a)和(b)两者中。举例来说，在泡沫调配物中使用的催化剂组分(d)的量通常在多元醇组分侧中可在0.01wt％到10wt％的范围内，和/或在多元醇组分侧中可在0.1wt％到5wt％的范围内。
可以添加到泡沫调配物中的其它任选的化合物或添加剂可包含所属领域中已知的用于泡沫调配物和/或硬质聚氨酯泡沫调配物的添加剂。实例包含增韧剂、流动改性剂、助粘剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂减活剂、阻燃剂、填充剂、抑烟剂、液体成核剂、固体成核剂、奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化延迟添加剂和其混合物。
按总调配物重量计，泡沫调配物中存在的任选化合物或添加剂的量通常可在0wt％到20wt％、0.1wt％到15wt％和/或0.5wt％到12wt％的范围内。
一般来说，制备反应性泡沫组合物的方法包含掺混上文所描述的组分(a)和(b)；和任选地将发泡剂和催化剂组分(c)和(d)分别添加到泡沫组合物中。一般来说，泡沫组合物的制备包含提供至少一种聚异氰酸酯组分(a)，其在本文中也可称为泡沫组合物的“A侧”；且提供至少一种多元醇组分(b)，其在本文中也可称为泡沫组合物的“B侧”。可以将发泡剂组分(c)和催化剂组分(d)添加到泡沫调配物中，添加到(1)组分(a)或A侧；(2)组分(b)或B侧，或(3)组分(a)(A侧)和组分(b)(B侧)两者中；且可以在组分(a)和(b)混合在一起之前或在组分(a)和(b)混合在一起之后添加发泡剂和催化剂。可以根据需要将一种或多种额外任选组分添加到调配物的聚异氰酸酯组分(a)和/或多元醇组分(b)中。
在制备泡沫组合物时，分别且单独用成分(a)到(d)和其它任选成分(如果存在)来制备A侧和B侧；且可以将所有组分以上文所论述的所需浓度混合在一起以制备泡沫组合物。一般来说，A侧中的异氰酸酯基与B侧中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比可在1.6:1到6:1和/或2.5:1到4.5:1的范围内。组分的混合可在5℃到80℃、10℃到60℃和/或15℃到50℃的温度下进行。混合成分的顺序不是关键的，且可以将两种或更多种化合物混合在一起，随后添加剩余成分。可以通过任何已知的混合方法和设备将构成泡沫组合物的成分混合在一起。举例来说，可以通过任何已知的氨基甲酸酯发泡设备将聚异氰酸酯组分预混合物(A侧)和多元醇预混合物(B侧)混合在一起。
通过本发明的方法生产的泡沫调配物可具有若干有利的特性和益处。举例来说，泡沫调配物包含含有低粘度的含AOU的PP化合物组分(aii)的低粘度聚异氰酸酯组分(a)，且使用这类低粘度聚异氰酸酯组分(aii)提供了在泡沫制造过程中和制造绝缘金属面板或不连续面板的过程中易于处理的泡沫调配物。
含有含AOU的PP化合物组分(aii)(即泡沫组合物的A侧)的聚异氰酸酯组分(a)的粘度可为例如500mPa-s到4,000mPa-s、750mPa-s到3,500mPa-s和/或1,000mPa-s到3,000mPa-s。在一示范性实施例中，聚异氰酸酯组分(a)的粘度在25℃下可小于或等于4,000mPa-s和/或在25℃下小于或等于3,000mPa-s。
通常使用冲击混合加工设备将A侧和B侧混合在一起。如果A侧(或出于相同原因，B侧)的粘度过高(例如，大于4,000mPa-s)，那么加工设备将无法处理A侧的泵送。另外，由于A侧与B侧之间的粘度差异较大，所以B侧与A侧的混合将较差。为降低此粘度不匹配的可能性，低粘度的A侧可为优选的。然而，即使将AOU并入聚异氰酸酯中也可以迅速引起A侧的粘度上升，但是如果A侧的粘度小于500mPa-s，那么含AOU的PP化合物中的AOU量太小而不能有效地赋予本文所描述的特性改进。
一般来说，用于制备硬质泡沫的方法包含使通过A侧和B侧引入的上文所描述的组分(a)和(b)混合且反应。硬质泡沫/硬质聚氨酯泡沫通常具有20g/cm3到60g/cm3的密度。在示范性实施例中，硬质聚氨酯泡沫的密度可为25g/cm3到60g/cm3、30g/cm3到60g/cm3、35g/cm3到60g/cm3和/或35g/cm3到50g/cm。举例来说，A侧包括聚异氰酸酯组分(a)，包含一种或多种聚异氰酸酯化合物，其中聚异氰酸酯化合物中的至少一种为含AOU的PP化合物；且B侧包括多元醇组分(b)，包含一种或多种多元醇化合物。A侧和/或B侧可包含多种任选组分或添加剂中的任何一种。举例来说，B侧可包含发泡剂和催化剂。
为了制造硬质泡沫，可以在环境温度下以所需比例将A侧与B侧混合以形成反应性调配物。在一个实施例中，按重量计，A侧:B侧比率为0.5:1到4:1。使所得反应性掺合物经受足以允许发泡反应发生且固化反应性调配物以形成硬质泡沫的条件。举例来说，可以在高温下加热A侧和B侧的混合物以固化泡沫组合物。可以在25℃到80℃、35℃到70℃和/或45℃到60℃的温度下加热组分。
制造硬质泡沫(如聚异氰脲酸酯硬质(PIR)泡沫、聚氨酯硬质(PUR)泡沫或PIR和PUR形式的组合)的常规方法和设备可包含例如A侧可与B侧在环境温度(大约25℃)下且以所需比率混合。形成反应性调配物的A侧(聚异氰酸酯侧)与B侧(多元醇侧)的质量比通常可呈X:1到Y:1的比率，其中X可以是小于1的值且Y可在1到6的范围内。举例来说，在一个实施例中，质量比A侧/B侧可为0.5:1到6:1。使所得反应性掺合物经受足以允许发泡反应发生且固化反应性调配物以形成硬质泡沫的条件。
各种方法可用于制造并入硬质聚氨酯泡沫的绝缘产品，例如用于在面板的顶表面和底表面都具有硬质金属饰面(如钢饰面)的情况下制备绝缘金属面板的连续双带层压工艺；在泡沫的两侧用柔性饰面(如铝箔或纸等)制备纸板泡沫的连续工艺；通过将反应性调配物注入模具空腔中，随后在25℃到80℃范围内的温度下在模具中随后固化调配物持续所需时间量来制备绝缘面板或三维形状制品的不连续工艺；和其它工艺。熟练的技术人员可以调整本发明信息的反应动力学，以实现最好的模具填充和泡沫固化，从而实现最经济的制造。
可用于制造绝缘产品的方法可以是前述的连续双带层压工艺。这种方法可包含移动的顶部带和底部带，其各自具有加热元件和压力机构，所述加热元件和压力机构将热量和压力转移到带之间的产品。使用双带层压工艺和设备的优点之一是其将产品连续保持加热持续所需时间且随后冷却产品以使其固定就位的能力。
一般来说，如通过由ASTM C518-04(2010)中所描述的程序定义且确定的热导率(或“K系数”)测量的硬质泡沫的绝缘性能特性将优选地为在10℃下不超过20.5mW/m-K的K系数。在示范性实施例中，K系数可为16mW/m-K到20.5mW/m-K、17mW/m-K到20mW/m-K和/或18mW/m-K到19.5mW/m-K。
一般来说，硬质泡沫可具有机械韧性，如根据由ATSM C 421(2014)中所描述的程序定义且测定的脆性百分比所测量，脆性不超过10％。在示范性实施例中，硬质泡沫的脆性可以在0.1％到10％、0.5％到7％和/或1％到5％的范围内。
实例
呈现以下实例以进一步详细说明本发明，但不理解为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
下文实例中使用的各种原材料在下表I中进行解释。
表I
Figure BDA0002767827420000141
表I注释：VORANOL、PAPI和ISONATE是陶氏化学公司的注册商标；STEPANOL是史达潘公司的注册商标；DABCO和POLYCAT是赢创的注册商标；D.E.R.是奥林的注册商；且SOLSTICE是霍尼韦尔的注册商标。
合成实例1-制备比较实例(Comp.Ex.)P-A
向用N2吹扫过的0.5升(L)烘干的四颈圆底烧瓶中添加106克(g)PAPI27、11.6gD.E.R.383、0.35g I2和0.26g Ph3Sb的混合物。将混合物通过顶置式机械搅拌器以350转/分钟(rpm)搅拌，且使用加热套在氮气(N2)下加热到100℃。将混合物在100℃下保持60分钟(min)以使混合物反应。随后当温度降低到60℃时去除加热套。其后，将所得反应产物转移到瓶中且在N2下冷却。将反应产物保持在N2下，且使用电工胶带密封瓶以减少水分进入瓶的可能性。
在FTIR中，915-917cm-1处的峰主要来自游离环氧化物，而少量来自异氰酸酯。Comp.Ex.P-A的最终产物的FTIR分析显示由于环氧树脂与异氰酸酯的完全反应，915到917cm-1处的峰几乎消失，且仅一个与异氰酸酯相关的微小峰在反应后保持不变。恶唑烷酮结构的约1753cm-1特征处的一个峰出现于FTIR光谱中，指示此聚异氰酸酯中恶唑烷酮结构的反应性形成。Comp.Ex.P-A的最终产物的13C-NMR分析还指示，环氧树脂转化率达到99％和更高，因为没有可检测到的与未反应的环氧基相关的化学位移(百万分之50(ppm)和44.5ppm处的峰)。
最终产物的NCO％被测量为约26％，且测定产物的粘度在25℃下为37Pa-s。以一步法由这种聚合MDI PAPI 27制备的这种含恶唑烷酮的聚异氰酸酯过于粘稠而不能加工成硬质泡沫(基于计算，AOU＝10.4wt％)。
合成实例2-制备发明实例(Inv.Ex.)P-1
向用N2吹扫的2L烘干的四颈圆底烧瓶中添加341.8g PAPI 94、72.5g D.E.R.332、3.45g I2和2.38g Ph3Sb的混合物。将混合物通过顶置式机械搅拌器以250rpm搅拌，且使用加热套在N2下加热到95℃。当温度达到约85℃时，发生快速的放热反应且反应混合物迅速达到高达约160℃。去除加热套，且使所得反应混合物消化30分钟。在将反应器冷却到60℃后，将847.4g的PAPI 580N装入反应器中，并将混合物再搅拌约45分钟。
将所得反应产物转移到瓶中。将瓶的内容物保持在N2下，且使用电工胶带密封瓶以防止水分进入瓶中。
Inv.Ex.P-1的最终产物的NCO％被测量为约28.3％。根据FT-IR测量，在约1753cm-1处发现恶唑烷酮峰且原本在915-917cm-1处的环氧树脂峰消失。类似于Comp.Ex.P-A，Inv.Ex.P-1的最终产物的NMR分析不显示与环氧信号相关的任何化学位移(50ppm和44.5ppm处的峰)，再次指示环氧转化率达到99％和更高。
Inv.Ex.P-1的最终产物的粘度在室温下为约3.1Pa-s(基于计算，AOU＝6.4wt％)。Inv.Ex.P-1的低粘度对于泡沫加工是非常需要的。由于用于制备聚异氰酸酯的两步法，有可能获得低粘度聚异氰酸酯组分(a)，其中第一步骤是环氧化物和低官能度聚合MDI之间的反应。这种第一反应使高分子量低聚物和更支化的含恶唑烷酮的预聚物的形成最小化，这可产生基本上高粘度的预聚物，如Comp.Ex.PA中所示。这种方法的第二步骤是将高官能度聚异氰酸酯(例如，PAPI 580N)添加到聚异氰酸酯组分(a)中；且此第二步骤很重要，因为此第二步骤将NCO基团的总官能度和聚异氰酸酯组分(a)的NCO含量分别提高到至少2.3和25wt％，例如分别为至少2.5和26wt％，和/或至少2.6和28wt％。当含AOU的聚异氰酸酯的官能度低于2.3时，化学交联度可能受到损害，特别是在聚异氰酸酯分子之间的高度交联对于获得足够的机械强度是必须的PIR泡沫的情况下，或在多元醇侧的平均官能度为大约2或仅略高于2的泡沫调配物的情况下。在后一种情况下，如果两者的官能度仅为大约2，那么多元醇与聚异氰酸酯之间的高度交联将难以实现。
当含AOU的PP化合物的NCO％含量低于25wt％时，需要相当大量的聚异氰酸酯以用于制备呈相同异氰酸酯指数的PUR或PIR泡沫。这可能会导致几种并发情况。首先，用于泡沫制造的多元醇料流(B侧)和聚异氰酸酯料流(A侧)的混合比可能明显偏离最好混合的理想情况，所述最好混合的理想情况要求两个料流的体积大约相等。其次，泡沫调配物中聚异氰酸酯的使用量过高会导致泡沫的机械韧性差且脆性高。
制备含有聚异氰酸酯组分(a)的芳族恶唑烷酮化合物的两步法也具有使最终聚异氰酸酯组分中存在的异氰脲酸酯三聚体的量最小化的优势。这是因为异氰脲酸酯三聚体形成限于在约100℃与160℃之间的高温下发生的芳族环氧化物和聚异氰酸酯之间的反应的第一步骤。异氰脲酸酯三聚体结构的形成可引起粘度大量增加，其对于泡沫加工是不合需要的。
合成实例3到9-制备比较实例P-B、P-D到P-G和发明实例P-2的聚异氰酸酯
Comp.Ex.P-B、P-D到P-G和Inv.Ex.P-2的产品通过使用Comp.Ex.P-A或Inv.Ex.P-1相同的合成方法(视具体情况而定)，使用规定量的试剂和适当大小的反应容器来制备。在所有情况下，通过调节加热套输出来仔细监测反应温度，以确保环氧基团和NCO基团之间的反应在100℃到170℃之间的温度范围内发生。上述合成实例的结果在表II中描述。
Comp.Ex.P-B由脂族环氧化物DER 736制备，所述脂族环氧化物DER 736具有与芳族环氧化物(如DER 383和DER 332)大约相同的环氧当量Mw。由DER 736制备的聚异氰酸酯确实具有低粘度，但由DER 736制备的聚异氰酸酯在聚合物链中不含芳族恶唑烷酮基团。出乎意料的是，发现由DER 736制备的聚异氰酸酯在使用由DER 736制备的聚异氰酸酯制备的所得泡沫产品中不能有效的提供性能特性优势。
Comp.Ex.P-C通过遵循美国专利第7,714,030号的实例1中所描述的程序，由芳族环氧化物DER 331与ISONATETM 143L来制备。这是将芳族环氧化物、催化剂和聚异氰酸酯添加到一个反应罐中的一步合成。最终产物的NCO％为约23％，且测定产物的粘度在25℃下为8.54Pa-s。由具有高AOU％和低NCO％的聚合ISONATETM 143L制备的这种含AOU的PP化合物太粘稠而无法加工成硬质泡沫(基于计算，AOU＝11.5wt％)。
Comp.Ex.P-D显示，与Inv.Ex.P-1相比，在一步合成中使用相同数量的PAPI 94、PAPI 580N与D.E.R.TM332产生高粘度含AOU的PP化合物。这表明，两步添加异氰酸酯以用于制备含AOU的PP化合物(Inv.Ex.P-1)比一步添加法(Comp.Ex.P-D)更有利于获得低粘度。
Comp.Ex.P-E显示，与Inv.Ex.P-1相比，使用高官能度聚合PAPI 580N以与D.E.R.TM332反应作为第一步骤，且随后与低官能度聚合PAPI 94混合作为第二步骤产生了更高粘度的含AOU的PP化合物。这表明，添加低官能度聚合MDI或高官能度聚合MDI的顺序对于获得低粘度的含AOU的PP化合物和所得聚异氰酸酯是非常重要的。在第一步骤中添加低官能度聚合MDI，随后在第二步骤中添加高官能度聚合MDI对于实现低粘度的含AOU的PP化合物和所得聚异氰酸酯是更有利的。
Inv.Ex.P-2,Comp.Ex.P-F和Comp.Ex.P-G显示，使用聚合PAPI 27与D.E.R.TM383进行反应作为第一步骤，且随后与聚合PAPI 27混合作为第二步骤产生了含有含AOU的PP化合物的低粘度聚异氰酸酯。Inv.Ex.P-2、Comp.Ex.P-F和Comp.Ex.P-G之间的比较显示，可通过将较少量的恶唑烷酮结构引入聚异氰酸酯中进一步降低含AOU的PP化合物的粘度。然而，当最终的聚异氰酸酯中恶唑烷酮基团的量太少时，如Comp.Ex.P-F和Comp.Ex.P-G中所示，在由这种聚异氰酸酯制成的PUR或PIR泡沫中未观察到性能优势，如以下的下文泡沫实例中所示。
表II-含恶唑烷酮的聚异氰酸酯和其特性
Figure BDA0002767827420000191
表II注释：(1)实例和比较实例中的前缀“P”表示“聚异氰酸酯”。
(2)P-C由脂族环氧树脂制成且不含硬质AOU。
(3)“NA”意指未使用第二异氰酸酯化合物。
(4)“计算的AOU％”是式(II)中所示的聚异氰酸酯的化学结构中的具有如式(I)中所示的恶唑烷酮环的刚性骨架。
(5)“NA*”意指未获得刚性或AOU，且因此无法计算AOU％。
上表II中所描述的数据显示，可制备具有有利的低粘度的聚异氰酸酯组分(a)。这是通过最小化即使只是少量也可促成高粘度的不合需要的化合物的形成来实现，如异氰脲酸酯三聚体材料、较高分子量化合物、高度支化的含恶唑烷酮的预聚物等。此外，表II的数据显示，使用芳族环氧化物以形成含AOU的PP化合物为聚异氰酸酯组分(a)提供在制造用于绝缘应用的泡沫产品(如绝缘金属面板)期间用于加工含有含AOU的PP化合物的聚氨酯发泡体系的粘度。
泡沫制备的通用程序
将多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水添加到塑料杯中，且称量其内容物的塑料杯。随后，将杯中的内容物用高速顶置式混合器(来自德国海道夫(Heidolph,Germany))进行混合，以提供“多元醇包装”(B侧)。随后将目标量的发泡剂添加到杯中且与多元醇包装充分混合。随后，将所需量的聚异氰酸酯组分(A侧)添加到杯中的调配物混合物中。立即用高速顶置式混合器以3,000rpm的混合器速度混合所得完整调配物持续5秒(s)，且随后将混合的调配物倒入预热到55℃的预热的模具中。模具的大小为5cm×20cm×30cm。将模具沿模具的长度方向垂直放置以发泡。在约20分钟后将泡沫从模具去除，且在对所得泡沫产品进行物理特性测试之前，放置在实验室实验台上整夜。
对制成实例的泡沫产品进行各种测试，包含以下测试：
粘度
表II中所描述的样品的粘度测量是在TA Instruments AR 2000ex流变仪上进行的，所述流变仪具有一对平行板几何形状的40mm直径的一次性铝板。以6.28rad/s的恒定振荡频率、1％的恒定应变和20℃到50℃的温度斜率以3℃/分钟的斜升速率采集粘度数据。报告了在25℃下以Pa-s或mPa-s为单位的粘度值。
热导率(K系数或λ值)
在泡沫制成后24小时内(和在实验室实验台上放置整夜后)，将泡沫样品切成大小为20cm×20cm×2.5cm的正方形。根据ASTM C518-04(2010)中所描述的程序，在10℃下测量每个泡沫样品的热导率(K系数)。K系数测量值的准确度通常在0.1mW/m*K内。报告了两个测试样品的K系数测量值的平均值。
泡沫密度
根据ASTM 1622-03(2008)中所描述的程序测量硬质泡沫的密度。将硬质泡沫样品切成大小为5cm×5cm×5cm的立方体样品。称量样品且测量每个样品的确切尺寸。随后，计算样品的密度。
脆性
根据ASTM C 421(2014)中所描述的程序，通过在翻滚机中测试泡沫样品来测量泡沫的脆性。装置包含一个橡木的立方体箱，其内部尺寸为7 1/2英寸×7 3/4英寸×7 3/4英寸(190mm×197mm×197mm)。箱轴由电动机以60±2转/分钟的恒定速度驱动。将二十四个室温干燥的实心橡木、3/4±1/32英寸(19mm±0.8-mm)的立方体与试样一起放在盒子中。通过用细齿锯将模制泡沫切成16±1/16英寸(25.4±1.6-mm)的立方体来制备试样。
FTIR
红外光谱利用了以下事实：分子由于特定化学键结基团、原子的质量和相关振动模式而吸收特定的光学频率。衰减全反射(ATR)是与红外光谱结合使用的一种采样技术，能够直接检查固态或液态样品，而无需进行任何复杂的样品制备。这种测试中使用的仪器是Perkin Elmer Spectrum Frontier FTIR光谱仪。而且，ATR采样技术使用ATR附件，所述附件是通过氘代硫酸三甘氨酸(DTGS)探测器的带有金刚石晶体的单反射ATR。将大约15mg样品转移到ATR中且使用4cm-1的分辨率收集4,000cm-1到650cm-1的红外光谱以进行8或16次扫描。
在含恶唑烷酮的聚异氰酸酯中，环氧基与异氰酸酯基的反应直接通过约(～)915cm-1处的环氧峰的消失和1,750到1,753cm-1处的新吸收峰的形成(恶唑烷酮结的特征)证实。
NMR
在室温(约25℃)下，将约100mg含AOU的PP化合物和20mg乙酰丙酮酸铬(III)(Cr(acac)3)溶解在约1mL氘代氯仿(CDCl3)中以获得均匀溶液。在室温下在以100.6的13C共振频率运行的Bruker Ascend 400MHz光谱仪上获得NMR数据。使用来自布鲁克公司(BrukerCorporation)(美国马萨诸塞州比勒里卡(Billerica,MA,USA))的5mm BBO探针。化学位移以相对于四甲基硅烷的ppm给出，且参考残留质子化溶剂(氘代氯仿CDCl3-d:dC77.23ppm)。以6秒的循环延迟和4,000次扫描采用反向门控去耦脉冲程序。
使用上述NMR分析，不再观察到环氧信号的存在(50ppm和44.5ppm处的峰)，这指示环氧转化率>99％。
乳白时间和凝胶时间
根据ASTM D7487(2013)中所描述的测试程序来测定乳白时间和胶凝时间。测量乳白时间和凝胶时间的通用程序包含以下：通过上述ASTM参考文献中所描述的塑料杯方法来制备自由发泡的泡沫。使用这种方法，将多元醇、表面活性剂、阻燃剂、催化剂和水称入塑料杯中。高速混合器用于混合多元醇组分。随后将适量的发泡剂添加到杯中，且充分混合到多元醇侧组分中。随后将异氰酸酯组分添加到杯中，随后使用顶置式混合器以约3,000rpm立即混合5秒。当引发异氰酸酯和多元醇侧混合物的混合时，开始记录时间。当杯中的泡沫调配物由于形成大量气泡而显示出明显的颜色或外观变化或更通常由技术人员称为乳油化时，那么将时间记录为“乳白时间(Cream Time)”。随后将木质压舌板的尖端浸入泡沫调配物中，且快速拉出以检查发泡混合物是否变得粘稠。基于木舌抑压剂测试，将发泡调配物变粘稠的时间记录为“凝胶时间”。
实例1和比较实例A到C：制备发明实例F-1和比较实例F-A到F-C的泡沫
表III中所描述的调配物根据上文所描述的制备泡沫的通用程序用于制备各种硬质泡沫样品；且对所得泡沫样品进行各种测试。对Inv.Ex.和Comp.Ex.的泡沫进行的测试的结果显示于表III中。
表III-由具有和不具有硬质AOU的聚异氰酸酯制备的泡沫
Figure BDA0002767827420000231
表III的注释：*前缀“F”表示Inv.Ex.和Comp.Ex.中的“泡沫”。
泡沫实例(Inv.Ex.F-1)和比较泡沫实例(Comp.Ex.F-A、Comp.Ex.F-B和Comp.Ex.F-C)通过使用较早描述的顶置式混合器根据表III中所描述的调配物配方以4.0的异氰酸酯指数混合A侧和B侧来制造。Inv.Ex.F-1的泡沫由含AOU的PP化合物(Inv.Ex.P-1)制备。发现由Inv.Ex.F-1的调配物制备的泡沫的热导率远低于使用了常规聚异氰酸酯的比较泡沫(Comp.Ex.F-A)的热导率。将游离环氧化物直接添加到如Comp.Ex.F-B中所示的泡沫调配物中为泡沫产品提供了甚至更高的热导率。出人意料的，发现由含脂族恶唑烷酮的聚异氰酸酯(Comp.Ex.P-B)制备的Comp.Ex.F-C的泡沫的热导率在降低热导率方面是无效的，即使其含有可观量的恶唑烷酮结构含量。
当将可促进环氧化物和异氰酸酯反应的催化剂添加到发泡混合物中且没有将反应性环氧化物添加到发泡混合物中时，所得泡沫塌陷；且当将催化剂和反应性环氧化物都添加到发泡混合物中时，泡沫在芯中热分解。上述数据表明，当与用在聚异氰酸酯链中不含AOU的聚异氰酸酯制备泡沫相比时，预先形成的AOU并入聚异氰酸酯链中(例如，通过添加含AOU的PP化合物，即含有AOU的聚异氰酸酯)有助于降低泡沫的热导率。
实例2和比较实例D到F：制备发明实例F-2和比较实例F-D、F-E和F-F的泡沫
表IV中描述的泡沫调配物是含有不同量的AOU(AOU％)的泡沫形成调配物。根据制备上文所描述的泡沫的通用程序，将泡沫调配物用于制备各种硬质泡沫产品；且对所得泡沫产品进行各种测试。测试的结果显示于表IV中。
表IV-由含有不同量的AOU％的聚异氰酸酯制备的泡沫
Figure BDA0002767827420000251
表IV的注释：
(1)由于异氰酸酯预聚物P-A的粘度非常高，因此在发泡开始之前(乳白时间)，A侧不可与B侧充分混合以获得均匀的溶液。
(2)“nm”-粘度太高而无法测量，导致混合不良和泡沫质量差。
按照表IV中所描述的调配物配方，对使用具有不同AOU％且异氰酸酯指数为4的本发明的含AOU的PP化合物制备的泡沫进行密度和热导率测量，且测量的结果也列在表IV中。密度和导热率的测量结果显示于表IV中。结果指示，使用AOU％大于2.0％的含恶唑烷酮的聚异氰酸酯比常规聚异氰酸酯(例如，Comp.Ex.F-A)提供更低K系数的显著益处(即，更好的隔热性能)。然而，当聚异氰酸酯中的芳族恶唑烷酮结构AOU％的量小于2wt％时，如由Comp.Ex.F-D和Comp.Ex.F-E制备的泡沫所示，观察到几乎没有K系数降低或没有观察到K系数降低，表明需要最少量的恶唑烷酮含量。在使用Comp.Ex.F-F的调配物的泡沫制备过程中，由于使用了Comp.Ex.P-A的含恶唑烷酮的聚异氰酸酯，因此发泡调配物不可在5秒内适当混合到均匀的反应混合物中，所述Comp.Ex.P-A具有太高的粘度(在25℃下为37Pa-s)。这种高粘度聚异氰酸酯和多元醇混合物之间的更长时间的混合将产生更均匀的混合物，然而，这种特定的泡沫调配物以及大多数与工业上相关的泡沫调配物几乎在5秒混合时间段后立即开始乳化且起泡。因此，不可由P-A聚异氰酸酯制备用于测量K系数的高质量泡沫。
Inv.Ex.F-LBA与Comp.Ex.F-LBA之间的比较显示，使用含AOU的PP化合物也会使得由氢氟烯烃(HFO)发泡剂(如Solstice LBA)制成的泡沫的K系数的降低(例如，K系数降低0.6mw/m*K)。
实例3和比较实例G：制备发明实例F-3和比较实例F-G的泡沫
表V中所描述的泡沫调配物用于制备用于脆性测量的硬质泡沫产品。由表V中所描述的调配物制备的两种泡沫都是通过Hi-tech Engineering-EcoRim机器的高压机器发泡工艺制备的。根据表V中所描述的调配物，将多元醇、催化剂、阻燃添加剂、表面活性剂、水和物理发泡剂预混合在一起；且随后将所得混合物装入第一罐(“B侧”)中。将聚异氰酸酯装入单独的第二罐(“A侧”)中。通过在1,500psi压力下进行冲击混合来混合“A侧”和“B侧”，且将所得发泡混合物立即注入物理尺寸为10cm(深度)×40cm(宽度)×70cm(长度)的28升模具型腔中。在泡沫制备的整个模制过程中，将模具预热到55℃且保持处于此温度。在15分钟后，将最终的泡沫从模具中去除，且随后在对泡沫进行任何物理特性测试之前，在室温下在实验室中调节至少24小时。测试结果阐述于表V中。
表V-由含恶唑烷酮的聚异氰酸酯制备的用于脆性测量的泡沫实例
Figure BDA0002767827420000271
如表V的结果所示，由含有本发明的含AOU的PP化合物的聚异氰酸酯制备的泡沫显示出其韧性的显著改善，如表V中所示的低得多的脆性所指示(例如，质量损失减少约5-10×)。

Claims (15)

1.一种聚异氰酸酯组分，其包括预先形成的混合物，所述混合物包含(a)芳族恶唑烷酮化合物，所述芳族恶唑烷酮化合物为在(iii)存在下(i)与(ii)的反应产物：
(i)至少一种环氧化合物，其具有至少一个芳族基团，和
(ii)至少一种第一聚异氰酸酯化合物，其具有不超过2.7且大于1.8的平均异氰酸酯官能度
(iii)至少一种催化剂，其中所述芳族恶唑烷酮化合物包含至少一个游离异氰酸酯基和至少一个芳族恶唑烷酮基团，且其中所述芳族恶唑烷酮基团包含芳族基团和恶唑烷酮基团；且
其中所述聚异氰酸酯组分在25℃下具有不超过4.0Pa-s的粘度，其中按所述聚异氰酸酯组分的总重量计，所述聚异氰酸酯组分中所述芳族恶唑烷酮基团的含量为2重量百分比到10重量百分比，且其中所述聚异氰酸酯组分具有1.8到6.0的平均异氰酸酯官能度。
2.根据权利要求1所述的聚异氰酸酯组分，其进一步包含(b)至少一种第二聚异氰酸酯化合物，所述第二聚异氰酸酯化合物具有等于或大于2.7且小于6.0的平均异氰酸酯官能度，将所述第二聚异氰酸酯化合物添加到所述预先形成的混合物中以形成所述聚异氰酸酯组分。
3.根据权利要求1所述的聚异氰酸酯组分，其中所述聚异氰酸酯组分具有125到400的异氰酸酯当量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚异氰酸酯组分，其中所述芳族恶唑烷酮化合物具有以下式(V)的结构：
Figure FDA0002767827410000021
其中R6和R7各自独立地为氢(H)、甲基(CH3)或乙基(C2H5)，且n为数值0或大于或等于1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚异氰酸酯组分，其中所述芳族恶唑烷酮化合物由具有过量异氰酸酯基的反应混合物制备，按摩尔计，所述反应混合物中异氰酸酯基与环氧基的比率为3:1到30:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚异氰酸酯组分，其中所述至少一种催化剂选自Ph3SbI4、Ph3SbI2、季铵、羧酸锌、有机锌螯合化合物、三烷基铝、季鏻盐和季铵盐、叔胺、咪唑化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚异氰酸酯组分，其中在与所述至少一种第二聚异氰酸酯混合之前，将所述预先形成的混合物冷却到80℃或更低。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚异氰酸酯组分，其中将所述预先形成的混合物和所述至少一种第二聚异氰酸酯以5:1到1:5的重量比混合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚异氰酸酯组分，其中所述平均异氰酸酯官能度为2.3到3.0。
10.一种聚氨酯发泡体系，其包括含有预先形成的芳族恶唑烷酮化合物的聚异氰酸酯组分；其中所述聚异氰酸酯组分在25℃下具有不超过4.0Pa-s的粘度，其中按所述聚异氰酸酯组分的总重量计，所述聚异氰酸酯组分中所述芳族恶唑烷酮基团的含量为2重量百分比到10重量百分比，且其中所述聚异氰酸酯组分具有1.8到6.0的平均异氰酸酯官能度；其中所述聚氨酯发泡体系具有1.6与6之间的异氰酸酯指数。
11.一种聚氨酯发泡体系，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的聚异氰酸酯组分。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯发泡体系，其包含多元醇组分。
13.一种使用根据权利要求1至9中任一项所述的聚异氰酸酯组分的方法，所述方法包括通过使根据权利要求1至12中任一项所述的聚异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物反应来形成硬质聚氨酯泡沫，所述多元醇组分包含至少一种平均羟基官能度为至少1.8的多元醇，其中所述混合物中异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比率为至少1.6。
14.一种使用根据权利要求1至9中任一项所述的聚异氰酸酯组分的方法，所述方法包括：
提供第一金属饰面；和
在所述第一金属饰面上形成硬质聚氨酯泡沫，所述硬质聚氨酯泡沫为根据权利要求1至8中任一项所述的聚异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物的反应产物，所述多元醇组分包含至少一种平均羟基官能度为至少1.8的多元醇，其中所述混合物中异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比率为至少1.6。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括在所述硬质聚氨酯泡沫上提供第二金属饰面以形成绝缘金属面板。
CN201880093292.4A 2018-05-18 2018-05-18 聚异氰酸酯组分、聚氨酯发泡体系和由其制成的制品 Active CN112135852B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/087581 WO2019218372A1 (en) 2018-05-18 2018-05-18 A polyisocyanate component, a polyurethane foaming system and an article made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112135852A true CN112135852A (zh) 2020-12-25
CN112135852B CN112135852B (zh) 2022-11-08

Family

ID=68539203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880093292.4A Active CN112135852B (zh) 2018-05-18 2018-05-18 聚异氰酸酯组分、聚氨酯发泡体系和由其制成的制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11472910B2 (zh)
EP (1) EP3794048A4 (zh)
JP (1) JP7286678B2 (zh)
CN (1) CN112135852B (zh)
MX (1) MX2020011821A (zh)
RU (1) RU2768646C1 (zh)
WO (1) WO2019218372A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313747A (en) * 1964-10-29 1967-04-11 Baker Chem Co J T Polymers prepared from isocyanateoxazolidinones
US4788224A (en) * 1986-12-24 1988-11-29 Bayer Aktiengesellschaft Two stage process for the production of molded articles
CN101268110A (zh) * 2005-09-15 2008-09-17 陶氏环球技术公司 包含噁唑烷酮基团的、附着的高反应性硬聚氨酯泡沫
CN102666633A (zh) * 2009-11-12 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 聚噁唑烷酮树脂
CN102712739A (zh) * 2009-12-22 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 含噁唑烷酮环的加合物
CN103391954A (zh) * 2010-12-15 2013-11-13 拜耳知识产权有限责任公司 耐高温泡沫材料
CN103619927A (zh) * 2011-05-02 2014-03-05 拜耳知识产权有限责任公司 具有低导热性的耐高温泡沫材料
CN105377928A (zh) * 2013-05-13 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 异氰酸酯-环氧化物混杂树脂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5231000B2 (zh) * 1972-11-29 1977-08-11
US4377646A (en) * 1975-04-14 1983-03-22 Blount David H Process for the production of foamed poly(epoxy-polyisocyanate)silicate polymers
DE3600764A1 (de) * 1986-01-14 1987-07-16 Bayer Ag Waermehaertbare reaktionsharzgemische und ein verfahren zur herstellung von formkoerpern unter verwendung dieser gemische
US4766158A (en) * 1987-08-03 1988-08-23 Olin Corporation Urethane-containing oxazolidone-modified isocyanurate foams and a composition and method for their production
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
EP2729511A4 (en) * 2011-07-04 2014-11-19 Dow Global Technologies Llc ADDITION PRODUCTS AS HARDENERS IN THERMOSETTING EPOXY SYSTEMS
ITMI20121330A1 (it) 2012-07-31 2014-02-01 Dow Global Technologies Llc Metodo per la preparazione di pannelli isolanti espansi resistenti alla fiamma
CN105579483B (zh) 2013-07-26 2021-02-05 巴斯夫欧洲公司 异氰酸酯-环氧化物泡沫体系
US10227500B2 (en) 2014-06-20 2019-03-12 Dow Global Technologies Llc Multi-stage latex polymers, process of making the same, and coating compositions made thereof
BR112017012880B1 (pt) 2014-12-19 2021-12-21 Dow Global Technologies Llc Dispersão aquosa de polímero e método de preparação da mesma
CN107250230A (zh) 2015-02-20 2017-10-13 科思创德国股份有限公司 耐高温的泡沫材料
EP3148125A1 (en) 2015-09-25 2017-03-29 Fujitsu Limited Setting method, server device and service chain system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313747A (en) * 1964-10-29 1967-04-11 Baker Chem Co J T Polymers prepared from isocyanateoxazolidinones
US4788224A (en) * 1986-12-24 1988-11-29 Bayer Aktiengesellschaft Two stage process for the production of molded articles
CN101268110A (zh) * 2005-09-15 2008-09-17 陶氏环球技术公司 包含噁唑烷酮基团的、附着的高反应性硬聚氨酯泡沫
CN102666633A (zh) * 2009-11-12 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 聚噁唑烷酮树脂
CN102712739A (zh) * 2009-12-22 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 含噁唑烷酮环的加合物
CN103391954A (zh) * 2010-12-15 2013-11-13 拜耳知识产权有限责任公司 耐高温泡沫材料
CN103619927A (zh) * 2011-05-02 2014-03-05 拜耳知识产权有限责任公司 具有低导热性的耐高温泡沫材料
CN105377928A (zh) * 2013-05-13 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 异氰酸酯-环氧化物混杂树脂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021529842A (ja) 2021-11-04
RU2768646C1 (ru) 2022-03-24
US11472910B2 (en) 2022-10-18
MX2020011821A (es) 2021-02-09
WO2019218372A1 (en) 2019-11-21
EP3794048A1 (en) 2021-03-24
US20210061939A1 (en) 2021-03-04
EP3794048A4 (en) 2022-01-26
JP7286678B2 (ja) 2023-06-05
CN112135852B (zh) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6228122B2 (ja) ポリウレタン硬質発泡体における向上した離型膨張のためのハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオール
RU2578713C2 (ru) Устойчивые к высоким температурам пеноматериалы
US20180282469A1 (en) Rigid polyurethane foam comprising polyester polyether polyol
JPH02251514A (ja) ポリオール組成物、それより製造されるポリイソシアネート　ベース　フォーム及び該フォームの製造方法
JPH02258755A (ja) 処理トルエンジイソシアネート残留物より製造される硬質フォーム
RU2135524C1 (ru) Способ получения жесткого пенополиуретана и слоистое изделие на его основе
CN106102910B (zh) 用于制造泡沫的催化剂组合物和方法
JPS61163917A (ja) 比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有材料中に分散したポリ尿素および／またはポリヒドラゾジカルボナミドの安定な分散液、それの製造方法およびそれのポリウレタンプラスチツクの製造のための使用
CN112135852B (zh) 聚异氰酸酯组分、聚氨酯发泡体系和由其制成的制品
JPS6354732B2 (zh)
JPH09176302A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエーテルポリオール
WO2019099405A1 (en) Alkoxylated lignin for polyurethane applications
US10526463B2 (en) Foam materials resistant to high temperatures
JP2023531880A (ja) ポリオール及びそれから作製されたフォーム
JP2023511428A (ja) イソシアネート反応性組成物
JP2019059936A (ja) ポリウレタンフォームを製造するための混合金属触媒組成物および方法
CN112638973B (zh) 可固化的树脂组合物
RU2133759C1 (ru) Способ получения жесткого полиизоциануратуретанового пеноматериала
WO2023277872A1 (en) Polyol and foam made therefrom
RU1612559C (ru) Способ получения пенополиизоциануарата
JP2024056519A (ja) ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物及びポリイソシアヌレートフォーム
US20240026061A1 (en) Polyetherester polyol and use thereof for producing polyurethane rigid foam materials
KR20240081181A (ko) 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물
US20230141110A1 (en) Preparation of polyurethane and polyisocyanurate foams using liquid siloxane nucleating additive
WO1991009078A1 (en) Method for producing molded polyisocyanurate foam

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant