BR112015007856B1

BR112015007856B1 - Tinta de secagem oxidativa para impressão, método para a produção da mesma, elemento de segurança, documento de segurança, método para a produção de um elemento de segurança e usos

Info

Publication number: BR112015007856B1
Application number: BR112015007856-7A
Authority: BR
Inventors: Anca GLASSEY; Cécile Leprince
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2021-08-03
Also published as: ZA201503596B; BR112015007856A2; RU2614677C2; AU2013354392A1; PH12015501086A1; KR102131779B1; CN104837937B; HK1209449A1; AR093830A1; KR20150093660A; EP2928973B1; JP2016505663A; IN2015DN02712A; JP6167356B2; TWI586764B; WO2014086556A1; CA2886487C; US9840632B2; MY173264A; AU2013354392B2

Abstract

tinta de secagem oxidativa para impressão, método para a produção da mesma, elemento de segurança, documento de segurança, método para a produção de um elemento de segurança e usos a presente invenção diz respeito ao campo de tintas de secagem oxidativa adequadas para impressão offset, tipográfica e em baixo relevo. em particular, ela diz respeito a tintas de secagem oxidativa para impressão por um processo offset, processo da tipografia ou processo em baixo relevo em um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos, dita tinta de secagem oxidativa compreendendo pelo menos um verniz de secagem oxidativa e um ou mais compostos de complexo de manganês neutro.

Description

[0001] A presente invenção diz respeito ao campo de tintas ou composições adequadas para impressão de documentos de segurança. Em particular a presente invenção diz respeito ao campo de tintas de secagem oxidativa adequadas para impressão offset, tipográfica e em baixo relevo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Tintas ou composições de secagem oxidativa (doravante referidas como “tintas de secagem oxidativa”) referem-se a tintas as quais secam por oxidação na presença de oxigênio, em especial na presença do oxigênio da atmosfera. Durante o processo de secagem, o oxigênio combina com um ou mais componentes do veículo de tinta, convertendo a tinta para um estado semissólido ou um estado sólido. O processo pode ser acelerado pela utilização de catalisadores tais como sais metálicos e/ou pela aplicação de um tratamento térmico. Durante a impressão convencional de tintas de secagem oxidativa, o processo de secagem prossegue durante algumas horas a alguns dias.

[0003] Preferencialmente, tintas de secagem oxidativa compreendem catalisadores ou secadores (também conhecidos na técnica como secantes, agentes secantes, dessecantes ou dessecadores) para configurar o processo de oxidação. Exemplos de secadores incluem saís inorgânicos ou orgânicos de metal (is), sabões metálicos de ácidos orgânicos, os complexos metálicos e sais de complexos metálicos. Secadores conhecidos compreendem metais tais como por exemplo cobalto, cobre, manganês, cério, zircônio, bário, estrôncio, lítio, bismuto, cálcio, vanádio, zinco, ferro e misturas dos mesmo. Exemplos típicos de sais adequados incluem sem limitação ânions tais como por exemplo haletos, nitratos, sulfatos e carboxilatos.

[0004] Em particular, sais de cobalto são amplamente utilizados como secadores para tintas e revestimentos devido à sua elevada eficiência oxidante e a sua robustez, ou seja, a sua eficácia permanece elevada independentemente das composições de revestimento.

[0005] Catalisadores compreendendo outros metais, tais como, por exemplo, manganês, cério, zircônio, bismuto, cálcio, zinco e ferro, têm sido utilizados como catalisadores para o processo de secagem de tintas de secagem oxidativa. No entanto, a sua eficiência de secagem oxidativa tende a ser mais fraca em comparação com catalisadores de cobalto. Além disso, a robustez destes catalisadores é mais restrita, em comparação com os catalisadores de cobalto convencionais.

[0006] Existe uma certa preocupação crescente sobre secadores contendo cobalto por conta de questões de saúde e meio ambiente. Compostos de cobalto estão sob crescente análise e, devido a sua suspeita de atividade tóxica para a reprodução e a novas regulamentações tais como REACH, eles são cada vez mais reclassificados em categorias mais tóxicas. Por exemplo, a toxicidade ambiental do amplamente utilizado secador octoato de cobalto é agora apontada como muito tóxica para os organismos aquáticos; anteriormente ela foi classificada como N, R51/53; A nova avaliação da toxicidade deste produto exige uma classificação como R52/R53 para produtos entre 0,25 e 2.5 % em peso deste composto de cobalto.

[0007] Além disso, secadores contendo cobalto, quando misturados a revestimentos ou tintas são conhecidos por terem uma tendência negativa de produzir descoloração e/ou amarelamento dos ditos revestimentos e tintas.

[0008] Na tentativa de prover novos secadores mais favoráveis ao meio ambiente, uma variedade de compostos tem sido desenvolvida.

[0009] Compostos contendo manganês foram desenvolvidos como secadores para revestimentos ou tintas. E. Bouwman e R. van Gorkum divulgam complexos de manganês, pentadiona e bipiridil como secadores para tintas alquídicas, em especial para a reticulação oxidativa de etil linoleato (J. Coat Techno! Res 4(4) (2007, 491-503). WO 2008/003652 A1 e WO 2011/083309 A1 divulgam catalisadores à base de complexos de ferro-manganês contendo ligantes polidentados para resinas de base alquídica de secagem de ar. EP 1 564 271 B1 divulga secadores constituídos por uma combinação de sais de manganês e de ferro de ácidos graxos. WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 e WO 2011/098587 Al divulgam composições de revestimento de secagem oxidativa compreendendo polímeros contendo resíduos de ácidos graxos insaturados e complexos de sais de manganês como catalisadores de secagem.

[00010] A principal desvantagem dos sais de manganês conhecidos é a sua tendência para provocar amarelamento do revestimento (European Coating Journal 03 (2005), 84).

[00011] Secadores contendo vanádio têm sido desenvolvidos como secadores para revestimentos ou tintas. EP 870 811 A2 divulga complexos de vanádio como secadores para lacas de secagem oxidativa. EP 2 014 729 A1 divulga tintas de impressão em baixo relevo compreendendo um sal de vanádio como secador.

[00012] EP 1 382 648 A1 descreve complexos de metais tais como o vanádio, manganês, ferro, níquel, cobre e cério, adequados como secadores que, além disso, possuem propriedades anti-descascamento.

[00013] Desenvolvimentos recentes no campo de secadores para oxidar alquídicos úteis como ligantes poliméricos foram revistos por Soucek e Wu em Progress in Organic Coatings (2012) 73, 435-454. No entanto, nenhum destes secadores é tão reativo e universal como os secadores contendo cobalto conhecidos na técnica. Secadores alternativos também frequentemente tendem a produzir amarelamento indesejado e bronzeamento do revestimento seco. Além disso, secadores alternativos frequentemente causam problemas de estabilidade de armazenamento relacionados com a formação de película no interior do recipiente de tinta e requerem a adição de concentrações aumentadas de agentes anti- descascamento.

[00014] Portanto, permanece a demanda por tintas de secagem oxidativa compreendendo secadores ambientalmente amigáveis exibindo secagem eficiente e robusta ao mesmo tempo em que mantendo boas características de não amarelamento, mediante uso e tempo.

RESUMO

[00015] Foi verificado que tintas de secagem oxidativa compreendendo pelo menos um verniz de secagem oxidativa e um ou mais compostos de complexo de manganês neutro tendo a fórmula (I)

(I) em que Ri são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em CrC18-alquils, Ci-Ci8-alquenils, CrC18- alquinils e C3-Ci2-cicloalquils; n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 5; X, Y e Z são idênticos ou diferentes uns dos outros R2COO"; R2 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-Ci8-alquils, CrC18-alquenils, CrC18- alquinils, C3-C12-cicloalquils, C3-Ci2-cicloalquenils, CrC^-heterocicloalquils e C7-C12-aralquils, à medida que catalisadores oxidativos ou secadores, adequados para impressão por um processo offset, processo da tipografia ou processo em baixo relevo em substratos não porosos selecionados a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos, combinam um tempo de secagem curto ao mesmo tempo em que exibem boas características de não amarelamento mediante uso e tempo e ao mesmo tempo em que são ambientalmente amigáveis.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00016] As seguintes definições devem ser utilizadas para interpretar o significado dos termos discutidos no relatório descritivo e enumeradas nas reivindicações.

[00017] Como usado neste documento, o artigo "um/uma" indica tanto um quanto mais do que um e não necessariamente limita o seu substantivo referente ao singular.

[00018] Como usado neste documento, o termo “cerca de” significa que a quantidade ou o valor em questão pode ser o valor designado, ou algum outro valor aproximado do mesmo. As frases têm a intenção de transmitir que os valores semelhantes dentro de uma faixa de ±5% do valor indicado promovem resultados ou efeitos equivalentes de acordo com a invenção.

[00019] O termo "composição" diz respeito a qualquer composição que é capaz de formar um revestimento em um substrato sólido e a qual pode ser aplicada preferencialmente, mas não exclusivamente, por um método de impressão. Como usado neste documento, o termo “composição de tinta de baixo relevo” diz respeito a uma composição de tinta a qual é aplicada por um processo de impressão em baixo relevo, também chamado de processo de impressão de pintura em placa de aço e cobre gravada.

[00020] Como usado neste documento, o termo “e/ou” ou “ou/e” significa que, ou todos ou apenas um dos elementos do dito grupo pode estar presente. Por exemplo, “A e/ou B” deve significar “somente A, ou somente B, ou ambos A e B”.

[00021] Como usado neste documento, o termo “pelo menos" destina-se a definir um ou mais do que um, por exemplo um, dois ou três.

[00022] O termo "documento de segurança" diz respeito a um documento o qual é normalmente protegido contra a contrafação ou fraude por pelo menos um recurso de segurança. Exemplos de documentos de segurança incluem sem limitação documentos de valor e bens de valor comercial.

[00023] O termo "composto de complexo de manganês neutro" diz respeito a um composto que compreende um ou mais cátions de manganês, um ou mais ligantes mono- ou poli- dentados e um ou mais ligantes aniônicos. Os cátions e os ligantes são selecionados de tal modo que a carga eletrônica total do complexo é zero.

[00024] O termo "amarelamento" diz respeito à tendência de algumas tintas ou revestimentos de apresentar um tom amarelado, portanto, de variar a sua cor, após a secagem, a cura e/ou envelhecimento. O comportamento de amarelamento ou não amarelamento é caracterizado pelo variação da cor após a secagem, a cura e/ou envelhecimento dada por um ou mais parâmetros do sistema CIE(1976), isto é L*, a* e/ou b*. em que L* é a coordenada vertical de um sistema tridimensional de cores e tem valores a partir de 0 (preta) a 100 (para branco); a* é a coordenada horizontal cujos valores variam a partir de -80 (verde) a +80 (vermelho) e b* é a coordenada horizontal cujos valores variam a partir de -80 (azul) a +80 (amarelo). Mais detalhes a respeito do sistema CIE (1976) podem ser t encontrados em Physics, Chemistry and Technology Vol. 3, No 2, 2005, pp. 205-216. Em particular, o comportamento de amarelamento ou não amarelamento de uma tinta ou de um revestimento pode ser caracterizado pela variação de b* mediante tempo tanto sob condições normais (por exemplo, condições laboratoriais) quanto por envelhecimento térmico (por exemplo, em um forno a 60°C). Amarelamento pode ser particularmente notório com camadas de tinta branca e transparente. Amarelamento pode ser provocado por produtos tais como, por exemplo produtos de decomposição ou de oxidação formados durante a secagem ou a cura da tinta ou do revestimento, e/ou por produtos formados pela decomposição de componentes de composição de tinta ou de revestimento no decurso do envelhecimento.

[00025] O termo "bronzeamento", às vezes também chamado de “brilho diferencial”, diz respeito a um problema observado com algumas combinações específicas de tinta e substrato em que uma superfície impressa compreende algumas regiões escurecidas exibindo uma aparência semelhante a bronze.

[00026] Os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro adequados como catalisadores de oxipolimerização descritos neste documento são compostos de estrutura geral (I) ou misturas de diferentes compostos de estrutura geral (I):

(D em que RÍ são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em CrC18-alquils, CrC18-alquenils, CrC18- alquinils e C3-C12-cicloalquils; n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 5, preferencialmente entre 2 e 5; X, YeZ são idênticos ou diferentes uns dos outros R2COO'; R2 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C18-alquils, CrC18-alquenils, CrC18- alquinils, C3-C12-cicloalquils, C3-C12-cicloalquenils, CrC12-heterocicloalquils e C7-C12-aralquils,

[00027] Mais preferencialmente, os um ou mais compostos de manganês neutro adequados como catalisadores ou secadores de oxipolimerização são compostos de estrutura (I) ou misturas de diferentes compostos de estrutura (I), em que Ri são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em CrCís-alquils; n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 5, preferencialmente entre 2 e 5; X, Y e Z são idênticos ou diferentes uns dos outros R2COO'; R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em CrC^-alquils.

[00028] Ainda mais preferencialmente, os um ou mais compostos de manganês neutro adequados como catalisadores ou secadores de oxipolimerização descritos neste documento são compostos ou misturas de compostos de estrutura (II)

(II) em que X, Y e Z são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em CH3-COO' or CH3-(CH2)3- CH(CH3CH2)COO’, e n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 4, preferencialmente entre 2 e 4, e mais preferencialmente entre 2 e 3.

[00029] Compostos de estrutura (II) adequados como catalisadores de oxipolimerização descritos neste documento são disponibilizados comercialmente como Nuodex DryCoat da Rockwood Pigments, UK (Número CAS [1381939-25-8] ), Número de registro REACH 01-2119919049-35-0000).

[00030] Os complexos de manganês adequados para a presente invenção podem ser preparados pela junção do ligante polidentado com um carboxilato de Mn correspondente. As preparações destes são conhecidas na técnica (por exemplo, Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331, em particular as citações 1-5).

[00031] O ligante polidentado pode ser preparado por métodos conhecidos na técnica (por exemplo, Richman et al., J. Am.Chem. Soc. 1974, 96, 2268-2270; McAuley et al., Inorg. Chem. 1984, 23-1938-1943; Zhang et al., Inorg. Chem. 1993, 32, 4920, 4924; Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331). Geralmente, uma triamina alifática apropriada é completamente tosilada e reagida com uma base (tal como NaOC2H5) para produzir o sal dissódico da triamina tosilada. O sal dissódico é subsequentemente reagido com um respectivo ditosilato de alquileno, resultando na triamina cíclica desejada após destosilação. Os radicais R1 na fórmula acima (I) podem ser afixados por métodos conhecidos na técnica (por exemplo, Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331, por exemplo esquema 3 na p. 1317) por substituição nucleofílica padrão para os átomos de N.

[00032] Foi verificado que camadas ou revestimentos feito das tintas de secagem oxidativa compreendendo os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro de estrutura (I) ou (II) ou misturas de vários compostos de complexo de manganês neutro de estrutura (I) ou (II) descritos neste documento podem ser secos após a aplicação em um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos por um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em processos offset, processos de tipografia e processos de impressão em baixo relevo, com um tempo de secagem mais curto em comparação com vários secadores conhecidos na técnica.

[00033] Os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro descritos neste documento estão preferencialmente presentes na tinta de secagem oxidativa descrita neste documento em uma quantidade a partir de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em peso, preferencialmente a partir de cerca de 0,1 a cerca de 5 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa. Os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro descritos neste documento estão preferencialmente presentes na tinta de secagem oxidativa descrita neste documento em uma quantidade tal que a concentração em % em peso de átomo de metal ou de ion de metal é compreendida em urn intervalo a partir de cerca de 0,0001 a cerca de 10 % em peso, mais preferencialmente a partir de cerca de 0,001 a cerca de 5 % em peso, ainda mais preferencialmente a partir de cerca de 0,01 a cerca de 1 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00034] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento compreendem pelo menos um verniz de secagem oxidativa. O termo “verniz” é também referido na técnica como resina, aglutinante ou veículo de tinta. O pelo menos um verniz de secagem oxidativa está preferencialmente presente nas tintas de secagem oxidativa descritas neste documento em uma quantidade a partir de cerca de 10 a cerca de 90 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00035] Vernizes de secagem oxidativa adequados para as tintas de secagem oxidativa descritas neste documento são óleos de secagem, ou seja, vernizes que são curados sob a ação do oxigênio, por exemplo o oxigênio do ar (“secagem ao ar”).

[00036] Alternativamente, e com o objetivo de acelerar o processo de secagem, o processo de secagem pode ser realizado sob ar quente, infravermelho, ou qualquer combinação de ar quente e de infravermelho.

[00037] Vernizes de secagem oxidativa são tipicamente polímeros que compreendem resíduos de ácidos graxos insaturados, resíduos de ácidos graxos saturados ou misturas dos mesmos, como é geralmente conhecido na técnica. Preferencialmente, os vernizes de secagem oxidativa descritos neste documento compreendem resíduos de ácidos graxos insaturados para garantir as propriedades de secagem ao ar. Vernizes de secagem oxidativa particularmente preferenciais são resinas compreendendo grupos ácidos insaturados, ainda mais preferenciais são resinas compreendendo grupos ácidos carboxílicos insaturados. No entanto, as resinas podem também compreender resíduos de ácidos graxos saturados. Preferencialmente, os vernizes de secagem oxidativa descritos neste documento compreendem grupos ácidos, isto é os vernizes de secagem oxidativa são selecionados a partir de resinas modificadas com ácidos. Os vernizes de secagem oxidativa descritos neste documento podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em resinas alquídicas, polímeros de vinil, resinas de poliuretano, resinas hiper- ramificadas, resinas maleicas modificadas por colofónia, resinas fenólicas modificadas por colofónia, éster de colofónia, éster de colofónia modificado por resina de petróleo, resina alquídica modificada por resina de petróleo, resina fenólica/de colofónia modificada por resina alquídica, éster de colofónia modificado por resina alquídica, resina fenólica/de colofónia modificada por acrílico, éster de colofónia modificado por acrílico, resina fenólica/de colofónia modificada por uretano, éster de colofónia modificado por uretano, resina alquídica modificada por uretano, resina fenólica/de colofónia modificada por epoxi, resina alquídica modificada por epoxi, resinas de terpeno, resinas de nitrocelulose, poliolefinas, poliamidas, resinas acrílicas, e combinações ou misturas dos mesmos. Polímeros e resinas são aqui utilizados de forma intercambiável.

[00038] Compostos de ácidos graxos saturados e insaturados podem ser obtidos a partir de fontes naturais e/ou artificiais. As fontes naturais incluem fontes animais e/ou fontes vegetais. Fontes animais podem compreender gordura animal, gordura de manteiga, óleo de peixe, banha, gorduras do fígado, óleo de atum, óleo de baleia cachalote e/ou óleo de sebo e ceras. Fontes vegetais podem compreender ceras e/ou óleos, tais como óleos vegetais e/ou óleos não vegetais. Exemplos de óleos vegetais incluem sem limitação de momordica, borragem, calêndula, canola, rícino, madeira da China, coco, sementes de coníferas, milho, algodão, rícino desidratado, semente de linhaça semente de uva, semente de Jacaranda mimosifolia, óleo de linhaça, palma, semente de palma, amendoim, semente de romã, colza, cártamo, cobra cabaça, soja (grão), girassol, gérmen de tall, de tungue e de trigo. Fontes artificiais incluem ceras sintéticas (como a microcristalina e/ou cera de parafina), óleo de cauda de destilação e/ou métodos de síntese química ou bioquímica. Ácidos graxos apropriados também incluem ácido (Z)-hexadan-9- enóico[palmitoléico] (C16H3o02), ácido (Z)-octadecan-9-enóico[oléico] (C18H34O2), ácido (9Z,11E,13E)-octadeca-9,11,13-trienóico[a-eleosteárico] (C18H3O02), ácido licânico, ácido (9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienóico[linoleico] (C18H32O2), ácido (5Z, 8Z, 11Z, 14Z)-eicosa-5,8,11,14- tetraenóico[araquidônico ] (C20H32O2), ácido 12-hidroxi-(9Z)-octadeca-9- enóico[ricinoleico ] (C18H34O3), ácido (Z)-docosan-13-enóico[erúcico] (C22H42O3), ácido (Z)-eicosan-9-enóico[gadoléico] (C20H38O2), ácido (7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z)-docosa-7,10,13,16,19-pentaenóico[clupanodônico] e misturas dos mesmos.

[00039] Ácidos graxos apropriados são ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados conjugados ou não conjugados C2-C24, tais como os ácidos miristoleico, palmitoléico, araquidônico, erúcico, gadoleico, clupanadônico, oleico, ricinoleico, linoleico, linolenico, licânico, nisínico e ácidos eleosteáricos ou misturas dos mesmos. Estes ácidos graxos são tipicamente utilizados na forma de misturas de ácidos graxos provenientes dos óleos naturais ou sintéticos.

[00040] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento podem compreender adicionalmente um ou mais co- catalisadores. Co-catalisadores adequados incluem sem limitação sais polivalentes contendo cobalto, cálcio, cobre, zinco, ferro, zircônio, manganês, bário, zinco, estrôncio, lítio, vanádio e potássio como o (s) cátion (s); e haletos, nitratos, sulfatos, carboxilatos como acetatos, etilhexanoatos, octanoatos e naftenatos ou acetoacetonatos como 0 (s) ânion (s). Preferencialmente, os um ou mais co-catalisadores são selecionados a partir do grupo que consiste em etilexanoatos de cálcio, estrôncio, zircônio, zinco e suas misturas. Quando presentes, os um ou mais co-catalisadores estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa. Alternativamente, co-catalisadores adequados incluem sem limitação compostos básicos, tais como aminas. Exemplos típicos de compostos básicos incluem sem limitação aminas primárias (por exemplo, dietilenotriamina), aminas terciárias (por exemplo, 1,1,4,7,10,10- hexametiltrietilenotetramina) ou misturas das mesmas. Quando presentes, os um ou mais compostos básicos estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,03 a cerca de 1.0 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa. Exemplos de co-catalisadores podem ser encontrados, por exemplo, em WO 2011/098583 ou em WO 2009/007988 e nos documentos relacionados aos mesmos.

[00041] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento podem compreender adicionalmente um ou mais antioxidantes tais como aqueles conhecidos por uma pessoa versada na técnica. Antioxidantes adequados incluem sem limitação alquilfenóis, alquilfenóis impedidos, alquiltiometil-fenóis, eugenol, aminas secundárias, tioéter, fosfitos, fosfonitos, ditiocarbamatos, gaiatos, malonatos, acetatos, propionates e outros ésteres, carboxamidas, hidroquinonas, ácido ascórbico, triazinas, compostos de benzil, bem como os tocoferóis e terpenos análogos. Tais antioxidantes são disponibilizados comercialmente, por exemplo a partir das fontes divulgadas em WO 02/100 960. Informações gerais adicionais sobre os antioxidantes podem ser encontradas em Taschenbuch der Kunststoff-Additive (R. Gãchter e H. Müller, Carl Hanser Verlag München Wien, 2 de Agosto, 1983, ISBN 3-446- 13689-4) ou Plastics Additives Handbook (H. Zweifel, 5a Ed. 2001, Hanser Publishers Munich, ISB 3-446-21654-5). Alquilfenóis impedidos são fenóis com pelo menos um ou dois grupos alquil na posição orto para o hidroxil fenólico. Um, preferivelmente ambos, grupos alquil na posição orto para o hidroxil fenólico são preferencialmente alquil secundário ou terciário, mais preferencialmente alquil terciário, notavelmente terc-butil, terc-amil ou 1,1,3,3-tetrametílbutil. Antioxidantes preferenciais são alquilfenóis impedidos e especialmente, 2-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil- hidroquinona, 2-terc-butil-p-cresol e 2,6-di-terc-butil-p-cresol. Quando presentes, os um ou mais antioxidantes estão presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,05 a cerca de 3 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00042] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento são tintas de secagem oxidativa adequadas para impressão offset, tipográfica e em baixo relevo. Tipicamente, tintas de secagem oxidativa adequadas para processos de impressão offset têm uma viscosidade no intervalo de cerca de 3 a cerca de 12 Pa s a 40°C e 1000 s' 1; tintas de secagem oxidativa adequadas para processos de impressão tipográfica têm uma viscosidade no intervalo de cerca de 6 a cerca de 16 Pa s a 40°C e 1000 s'1; e tintas de secagem oxidativa adequadas para processos de impressão em baixo relevo têm uma viscosidade no intervalo de cerca de 3 a cerca de 60 Pa s a 40°C e 1000 s'1, as viscosidades sendo medida em um Haake Roto-Visco RV1 com uma placa de cone 1.

[00043] As tintas de secagem oxidativa adequadas para impressão offset descritas neste documento são tintas de composição de cor constante. As tintas de secagem oxidativa adequadas para impressão tipográfica e para impressão em baixo relevo descritas neste documento podem ser tintas de cor constante ou tintas opticamente variáveis.

[00044] De acordo com um aspecto da presente invenção, as tintas de secagem oxidativa descritas neste documento são tintas de composição de cor constante preferencialmente compreendendo a) um ou mais corantes, e/ou b) pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou misturas dos mesmos. Corantes adequados para tintas são conhecidos na técnica e são preferencialmente selecionados a partir do grupo compreendendo corantes reativos, corantes diretos, corantes aniônicos, corantes catiônicos, corantes ácidos, corantes básicos, corantes alimentares, corantes de complexos metálicos, corantes solventes e misturas dos mesmos. Exemplos típicos de corantes adequados incluem sem limitação cumarinas, cianinas, oxazinas, uraninas, ftalocianinas, indolinocianinas, trifenilmetanos, naftalocianinas, corantes indonanaftalo metal, antraquinonas, corantes azo, antrapiridonas, rodaminas, corantes de esquarílio, corantes de crocônio. Exemplos típicos de corantes adequados para a presente invenção incluem sem limitação C.L Amarelo Ácido 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C.l. Amarelo Direto 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.l. Amarelo Básico 13, 28, 65; C.l. Amarelo Reativo 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.L Amarelo Alimentar 3, 4; C.L Laranja Ácido 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.L Laranja Básico 1, 2, 59; C.L Laranja Alimentar 2; C.L Laranja B; C.L Vermelho Ácido 1,4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.L Vermelho Básico 1, 2, 14, 28; C.L Vermelho Direto 1, 2, 4, 9, 11,13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.L Vermelho Reativol, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.l. Vermelho Alimentar 1, 7, 9, 14; C.l. Azul Ácido 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.l. Azul Básico 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.l. Azul Direto 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.l. Azul Reativo 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41,43, 44, 46, 77; C.l. Azul Alimentar 1,2; C.l. Verde Ácido 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.l. Verde Básico 1, 4; C.l; Verde Alimentar 3; C.l. Violeta Ácido 9, 17, 90, 102, 121; C.l. Violeta Básico 2, 3, 10, 11, 21; C.l. Marrom Ácido 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.l. Basic Brown 1; C.l. Preto Ácido 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.l. Preto Reativo 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.l. Preto Reativo 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.l. Preto Alimentar 2; C.l. Amarelo Solvente 19, C.l. Laranja Solvente 45, C.l. Vermelho Solvente 8, C.l. Verde Solvente 7, C.l. Azul Solvente 7, C.l. Preto Solvente 7; C.l. Amarelo Disperso 3, C.l. Vermelho Disperso 4, 60, C.l. Azul Disperso 3, e corantes azo e de metal divulgados em US5,074,914, US 5,997,622, US 6,001,161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 63-218766. Corantes adequados para a presente invenção podem ser corantes de absorção de infravermelho, corantes luminescentes. Quando presentes, os um ou mais corantes usados na tinta de secagem oxidativa descrita neste documento estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 1 a cerca de 20 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00045] Exemplos típicos de pigmentos orgânicos e inorgânicos incluem sem limitação C.l. Pigmento Amarelo 12, C.l. Pigmento Amarelo 42, C.l. Pigmento Amarelo 93, 109, C.l. Pigmento Amarelo 110, C.l. Pigmento Amarelo 147, C.l. Pigmento Amarelo 173, C.l. Pigmento Laranja 34, C.l. Pigmento Laranja 48, C.l. Pigmento Laranja 49, C.l. Pigmento Laranja 61, C.l. Pigmento Laranja 71 C.l. Pigmento Laranja 73, C.l. Pigmento Vermelho 9, C.l. Pigmento Vermelho 22, C.l. Pigmento Vermelho 23, C.l. Pigmento Vermelho 67, C.l. Pigmento Vermelho 122, C.l. Pigmento Vermelho 144, C.l. Pigmento Vermelho 146, C.l. Pigmento Vermelho 170, C.l. Pigmento Vermelho 177, C.l. Pigmento Vermelho 179, C.l. Pigmento Vermelho 185, C.l. Pigmento Vermelho 202, C.l. Pigmento Vermelho 224, C.L Pigmento Vermelho 242, C.l. Pigmento Vermelho 254, C.l. Pigmento Vermelho 264, C.l. Pigmento Marrom 23, C.l. Pigmento Azul 15, C.l. Pigmento Azul 15:3, C.l. Pigmento Azul 60, C.l. C.l. Pigmento Violeta 19, C.l. C.l. Pigmento Violeta 23, C.l. C.l. Pigmento Violeta 32, C.l. C.l. Pigmento Violeta 37, C.l. Pigmento Verde 7, C.l. Pigmento Verde 36, C.l. Pigmento Preto 7, C.l. Pigmento Preto 11, óxidos metálicos, tais como dióxido de titânio, amarelo antimônio cromato de chumbo, sulfato de cromato de chumbo, molibdato de chumbo, azul ultramarino, azul cobalto, azul manganês, verde óxido de cromo, verde de óxido de cromo hidratado, verde cobalto e sulfetos metálicos, como cério ou sulfeto de cádmio, sulfoselenidas de cádmio, ferrita de zinco, vanadato de bismuto, o azul da Prússia, Fe3O4, negro de carbono, óxidos de metais mistos, azo, azometina, metina, antraquinona, ftalocianina, perinona, perileno, diquetopirrolopirrol, tioindigo, tiazinindigo, dioxazina, iminoisoindolina, iminoisoindolinona, quinacridona, flavantrona, indantrona, antrapirimidina quinoftalona e pigmentos. Quando presentes, os pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou misturas dos mesmos descritos neste documento estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 45 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00046] Quando a tinta de secagem oxidativa descrita neste documento é uma tinta opticamente variável, ela compreende pigmentos opticamente variáveis, ou uma mistura de diferentes pigmentos opticamente variáveis. Tintas opticamente variáveis podem adicionalmente compreender um ou mais pigmentos de cor constante. Tintas opticamente variáveis preferencialmente compreendem pigmentos opticamente variáveis, ou uma mistura de diferentes pigmentos opticamente variáveis, em que os pigmentos opticamente variáveis são preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em pigmentos de interferência de película fina, pigmentos de interferência de película fina magnéticos, pigmentos revestidos de interferência, pigmentos de cristal líquido colestérico e misturas dos mesmos. Quando presentes, os pigmentos opticamente variáveis são preferencialmente compreendidos na tinta de secagem oxidativa descrita neste documento em uma quantidade entre cerca de 5 e cerca de 40 % em peso e mais preferencialmente em uma quantidade entre cerca de 10 e cerca de 35 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00047] Pigmentos de interferência de película fina adequados exibindo características opticamente variáveis são conhecidos por aquelas pessoas versadas na técnica e divulgados em US 4,705,300; US 4,705,356; US 4,721,217; US 5,084,351; US 5,214,530; US 5,281,480; US 5,383,995; US 5,569,535, US 5,571624 e nos documentos relacionados aos mesmos. Quando pelo menos uma parte dos pigmentos opticamente variáveis consiste em pigmentos de interferência de película fina, é preferencial que os pigmentos de interferência de película fina compreendam uma estrutura multicamadas Fabry-Perot refletor/dielétrico/absorvedor e mais preferencialmente uma estrutura multicamadas Fabry-Perot absorvedor/dielétrico/refletor/dielétrico/absorvedor, em que as camadas absorvedoras estão parcialmente transmitindo e parcialmente refletindo, as camadas dielétricas estão transmitindo e a camada refletora está refletindo a luz de entrada. Preferencialmente, a camada refletora é selecionada a partir do grupo que consiste em metais, ligas metálicas e suas combinações, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em metais reflexivos, ligas metálicas reflexivas e suas combinações e mais preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em alumínio (Al), cromo (Cr), níquel (Ni), e misturas dos mesmos, e ainda mais preferencialmente alumínio (Al). Preferencialmente, as camadas dielétricas são independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em fluoreto de magnésio (MgF2), dióxido de silício (SiO2) e misturas dos mesmos e mais preferencialmente fluoreto de magnésio (MgF2). Preferencialmente, as camadas absorvedoras são independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em crômio (Cr), níquel (Ni), ligas metálicas e suas misturas e mais preferencialmente crômio (Cr). Quando pelo menos uma parte dos pigmentos opticamente variáveis consiste em pigmentos de interferência de película fina, é particularmente preferencial que os pigmentos de interferência de película fina compreendam uma estrutura multicamadas Fabry-Perot absorvedor/dielétrico/refletor/dielétrico/absorvedor consistindo em uma estrutura multicamadas Cr/MgF2/AI/MgF2/Cr.

[00048] Pigmentos de interferência de película fina magnéticos adequados exibindo características opticamente variáveis são conhecidos por aquelas pessoas versadas na técnica e divulgados em US 4,838,648; WO 02/073250; EP A 686 675; WO 03/00801; US 6,838,166; WO 2007/131833 e nos documentos relacionados aos mesmos. Devido às suas características magnéticas serem legíveis por máquina, composições compreendendo pigmentos de interferência de película fina magnéticos podem ser detectadas, por exemplo, com o uso de detectores magnéticos específicos. Portanto, composições compreendendo pigmentos de interferência de película fina magnéticos podem ser usadas como uma ferramenta de autenticação para fios ou faixas de segurança. Quando pelo menos uma parte dos pigmentos opticamente variáveis consiste em pigmentos de interferência de película fina magnéticos, é preferencial que os pigmentos de interferência de película fina magnéticos compreendem uma estrutura multicamadas Fabry-Perot de 5 camadas absorvedor/dielétrico/refletor/dielétrico/absorvedor em que o refletor e/ou o absorvedores é também uma camada magnética tal como divulgado em US 4,838,648 e/ou uma estrutura multicamadas Fabry-Perot de 7 camadas absorvedor/dielétrico/refletor/magnético/refletor/dielétrico/absorvedor tal como divulgado em WO 02/073250; e mais preferencialmente uma estrutura multicamadas Fabry-Perot de 7 camadas absorvedor/dielétrico/refletor/magnético/refletor/dielétrico/absorvedor. Preferencialmente, as camadas refletoras descritas neste documento são selecionadas a partir do grupo que consiste em metais, ligas metálicas e suas combinações, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em metais reflexivos, ligas metálicas reflexivas e suas combinações e mais preferencialmente a partir do grupo que consiste em alumínio (Al), cromo (Cr), níquel (Ni), e misturas dos mesmos, e ainda mais preferencialmente alumínio (Al). Preferencialmente, as camadas dielétricas são independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em fluoreto de magnésio (MgF2), dióxido de silício (SiO2) e misturas dos mesmos e mais preferencialmente fluoreto de magnésio (MgF2). Preferencialmente, as camadas absorvedoras são independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em crômio (Cr), níquel (Ni), ligas metálicas e suas misturas e mais preferencialmente crômio (Cr). Preferencialmente, a camada magnética é selecionada a partir do grupo que consiste em níquel (Ni), ferro (Fe) e cobalto (Co) e misturas dos mesmos. Quando pelo menos uma parte dos pigmentos opticamente variáveis consiste em pigmentos de interferência de película fina magnéticos, é particularmente preferencial que os pigmentos de interferência de película fina magnéticos compreendam uma estrutura multicamadas Fabry-Perot de 7 camadas absorvedor/dielétrico/refletor/magnético/refletor/dielétrico/absorvedor consistindo em uma estrutura multicamadas Cr/MgF2/AI/Ni/AI/MgF2/Çr.

[00049] Pigmentos de interferência de película fina e pigmentos de interferência de película fina magnéticos descritos neste documento são tipicamente fabricados por deposição por vácuo das diferentes camadas necessárias sobre uma rede. Após a deposição do número desejado de camadas, a pilha de camadas é removida da rede, ou por dissolução de uma camada de liberação em um solvente adequado, ou por extração do material da rede O material assim obtido é então dividido em flocos que têm de ser adicionalmente processados por trituração, moagem ou qualquer método adequado. O produto resultante consiste em flocos lisos com bordas quebradas, formas irregulares e diferentes proporções de aspecto.

[00050] Outros pigmentos de mudança de cor magnéticos podem ser utilizados da mesma maneira, assim como pigmentos de interferência de película fina magnéticos assimétricos, pigmentos de cristal líquido magnéticos ou pigmentos revestidos de interferência incluindo um material magnético.

[00051] Os pigmentos de interferência magnéticos descritos neste documento, quando incorporados na composição opticamente variável podem ser adicionalmente orientados depois da aplicação e antes da secagem ou cura, através da aplicação de um campo magnético adequado e consecutivamente fixados nas suas respectivas posições e orientações pelo endurecimento da composição aplicada. Materiais e tecnologia para a orientação de partículas magnéticas em uma composição de revestimento, e correspondentes processos de orientação magnéticos/de impressão combinados foram divulgados em US 2,418,479; US 2,570,856; US 3,791,864; DE A 2006848; US 3,676,273; US 5,364,689; US 6,103,361; US 2004/0051297; US 2004/0009309; EP A 0 710 508, WO 02/090002; WO 03/000801; WO 2005/002866, e US 2002/0160194.

[00052] Pigmentos revestidos de interferência adequados incluem sem limitação estruturas consistindo em um substrato selecionado a partir do grupo que consiste em núcleos metálicos tais como titânio, prata, alumínio, cobre, crómio, ferro, germânio, molibdênio, tântalo ou níquel revestido com uma ou mais camadas feitas de óxidos de metais, bem como estrutura que consiste em um núcleo feito de micas sintéticas ou naturais, outros silicatos em camadas (por exemplo, talco, caulim e sericita), vidros (por exemplo borossilicatos), dióxido de silícios (SiO2), óxidos de alumínio (AI2O3), óxidos de titânio (TiO2), grafites e misturas dos mesmos revestidos com uma ou mais camadas de óxidos de metal (por exemplo, óxidos de titânio, óxidos de zircônio, óxidos de estanho, óxidos de crômio, óxidos de níquel, óxidos de cobre e óxidos de ferro), as estruturas descritas aqui anteriormente tendo sido descritas, por exemplo, em Chem. Rev. 99 (1999), G. Pfaff e P. Reynders, páginas 1963-1981 e WO 2008/083894. Exemplos típicos destes pigmentos revestidos de interferência incluem sem limitação núcleos de óxido de silício revestidos com uma ou mais camadas de óxido de titânio, óxido de estanho e/ou óxido de ferro; núcleos de mica natural ou sintética revestidos com uma ou mais camadas de óxido de titânio, óxido de silício e/ou óxido de ferro, em particular núcleos de mica revestidos com camadas alternadas feitas de óxido de silício e óxido de titânio; núcleos de borossilicato revestidos com uma ou mais camadas de óxido de titânio, óxido de silício e/ou óxido de estanho; e núcleos de óxido de titânio revestidos com uma ou mais camadas de óxido de ferro, óxido-hidróxido de ferro, óxido crômico, óxido de cobre, óxido de cério, óxido de alumínio, óxido de silício, vanadato de bismuto, titanato de níquel, titanato de cobalto e/ou óxido de estanho dopado com antimónio, dopado com flúor ou dopado com índio; núcleos de óxido de alumínio revestidos com uma ou mais camadas de óxido de titânio e/ou óxido de ferro.

[00053] Cristais líquidos na fase colestérica exibem uma ordem molecular na forma de uma superestrutura helicoidal perpendicular aos eixos longitudinais das suas moléculas. A superestrutura helicoidal está na origem de uma modulação periódica de índice de refracção em todo o material de cristal líquido, que, por sua vez, resulta em uma transmissão/reflexão seletiva de comprimentos de onda determinados de luz (efeito de filtro de interferência). Polímeros de cristal líquido colestérico podem ser obtidos submetendo uma ou mais substâncias reticuláveis (compostos nemáticos) com uma fase quiral a alinhamento e orientação. A situação particular do arranjo molecular helicoidal leva a materiais de cristal líquido colestérico exibindo a propriedade de refletir um componente de luz polarizada circularmente dentro de uma faixa de comprimento de onda determinada. O passo pode ser ajustado, em particular, através da variação de fatores selecionáveis, incluindo a temperatura e concentração de solvente, pela mudança da natureza quiral do (s) componente (s) e a razão dos compostos nemáticos e quirais. A reticulação sob a influência de radiação UV congela o passo em um estado predeterminado pela fixação da forma helicoidal desejada, de modo que a cor dos materiais de cristal líquido colestérico resultantes não mais depende de fatores externos tais como a temperatura. Materiais de cristal líquido colestérico podem receber o formato de pigmentos de cristal líquido colestérico ao, subsequentemente, fragmentar o polímero ao tamanho de partícula desejado. Exemplos de películas e pigmentos fabricados a partir de materiais de cristal líquido colestérico e a sua preparação são divulgados em US 5,211,877; US 5,362,315 e US 6,423,246 e em EP A 1 213 338; EP A 1 046 692 e EP A 0 601 483, cuja respectiva descrição está aqui incorporada por referência.

[00054] Em uma modalidade, os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro compreendidos na tinta de secagem oxidativa compreendendo pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou misturas dos mesmos descritos neste documento são particularmente adequados para prover tintas adequadas para processos de impressão offset e/ou processos de impressão tipográfica e exibindo comportamento de bronzeamento reduzido ou nenhum quando a tinta é aplicada a um substrato não poroso. O problema de bronzeamento surge em composições de tinta pigmentada com cor, isto é tintas de secagem oxidativa compreendendo pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou misturas dos mesmos descritos neste documento preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 45 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa, em particular, mas não somente, em composições de tinta pigmentadas azul-violeta e vermelho-laranja. A causa do bronzeamento ainda é objeto de debate. A hipótese mais comumente aceita explica o efeito de bronzeamento pelo molhamento insuficiente de partículas de pigmento as quais, por conseguinte ficam salientes na superfície da camada de revestimento, produzindo, desse modo refletividade não homogênea da superfície da camada. Referência é feita a Matthias Prinzmeier em Farbe und Lack (2012), páginas 24-27, NPIRI study em American Ink Maker (2001) 99-104, e G.L. Buc et al em Industrial and Engineering Chemistry 39 (1947) 147-154. As composições de tinta de secagem oxidativa descritas neste documento são adequadas para produzir recursos impressos tendo um comportamento de bronzeamento melhorado, ou seja, um efeito de bronzeamento reduzido ou recursos impressos livres de quaisquer defeitos de bronzeamento. Na presente invenção, o efeito de bronzeamento foi avaliado pelo cálculo da diferença de matiz, Δh, em dois pares de ângulos de iluminação/observação, tal como proposto nas referências citadas acima.

[00055] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento podem compreender adicionalmente um ou mais agentes de preenchimento ou extensores preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em fibras de carbono, talcos, mica (moscovita), wollastonitas, argilas calcinadas, argilas da China, caulino, carbonatos (por exemplo carbonato de cálcio, carbonato de alumínio e sódio), silicatos (por exemplo, silicato de magnésio, silicato de alumínio), sulfatos (por exemplo, sulfato de magnésio, sulfato de bário), titanatos (por exemplo, titanato de potássio), hidratos de alumina, sílica, sílica fumada, montmorilonitas, grafites, anatases, rútilos, bentonitas, vermiculitas, brancos de zinco, sulfetos de zinco, farinhas de madeira, farinhas de quartzo, fibras naturais, fibras sintéticas e combinações dos mesmos. Quando presentes, os um ou mais agentes de preenchimento ou extensores estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 40 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00056] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento podem compreender adicionalmente uma ou mais ceras preferencialmente selecionadas a partir do grupo que consiste em ceras sintéticas, ceras de petróleo e ceras naturais. Preferencialmente, as uma ou mais ceras são selecionadas a partir do grupo que consiste em ceras microcristalinas, ceras de parafina, ceras de polietileno, ceras de fluorocarbono, ceras de politetrafluoroetileno, ceras de Fischer-Tropsch, fluidos de silicone, ceras de abelhas, ceras de candelila, ceras de lenhite, ceras de carnaúba e misturas das mesmas. Quando presentes, as uma ou mais ceras estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 15 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00057] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento podem compreender adicionalmente um ou mais materiais legíveis por máquina selecionados a partir do grupo que consiste em materiais magnéticos, materiais luminescentes, materiais eletricamente condutores, materiais de absorção de infravermelho e combinações ou misturas dos mesmos. Como usado neste documento, o termo “material legível por máquina” diz respeito a um material o qual apresenta pelo menos uma propriedade distintiva a qual é detectável por um dispositivo ou uma máquina, e o qual pode ser compreendido em uma camada a fim de conferir uma forma para autenticar dita camada ou artigo compreendendo a dita camada através da utilização de equipamento específico para a sua autenticação. Materiais magnéticos estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 5 a cerca de 70 % em peso, compostos luminescentes estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0.5 a cerca de 60 % em peso e compostos de absorção de infravermelho estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0.3 a cerca de 60 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

[00058] Como sabido por aqueles versados na técnica, as tintas de secagem oxidativa descritas neste documento podem compreender adicionalmente um ou mais solventes e/ou diluentes.

[00059] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento podem compreender adicionalmente aditivos que incluem, mas não se limitam a, um ou mais dos seguintes componentes bem como combinações destes: agentes anti-fixação, agentes anti-formação de espuma, surfactantes e outros auxiliares de processamento conhecidos nos campos das tintas. Aditivos descritos neste documento podem estar presentes nas composições de tinta de secagem oxidativa divulgadas neste documento em quantidades e em formas conhecidas na técnica, incluindo sob a forma dos assim chamados nano-materiais em que pelo menos uma das dimensões das partículas está na faixa de 1 a 1000 nm.

[00060] A presente invenção adicionalmente provê métodos para a produção das tintas de secagem oxidativa descritas neste documento e tintas de secagem oxidativa obtidas a partir dos mesmos. O método compreende uma etapa de dispersão, mistura e/ou moagem do pelo menos um verniz de secagem oxidativa descrito neste documento, os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro descritos neste documento e os aditivos quando presentes.

[00061] As tintas de secagem oxidativa descritas neste documento são particularmente adequadas para serem aplicadas por um processo selecionado a partir do grupo que consiste em processos offset, processos de tipografia e processos de impressão em baixo relevo sobre um substrato não poroso (também referido na técnica como substratos difíceis) selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos, mais preferencialmente materiais poliméricos e materiais compósitos. Exemplos típicos de materiais poliméricos incluem sem limitação polipropileno (PP) tal como polipropileno biorientado (BOPP), polietileno (PE), poliamida, policarbonato (PC), cloreto de polivinil (PVC), poli (tereftalato de etileno) (PET) e misturas dos mesmos. Exemplos típicos de materiais compósitos incluem sem limitação estruturas multicamadas e laminados de materiais que contêm papel e pelo menos um material polimérico e materiais que contêm papel compreendendo fibras sintéticas.

[00062] A presente invenção adicionalmente provê usos dos um ou mais compostos de manganês neutro descritos neste documento como catalisadores de oxipolimerização para as tintas de secagem oxidativa descritas neste documento para impressão por um processo offset, processo da tipografia ou processo em baixo relevo em um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos.

[00063] A presente invenção adicionalmente provê usos dos um ou mais compostos de complexo de manganês neutro descritos neste documento nas tintas de secagem oxidativa descritas neste documento para reduzir o tempo de secagem de ditas tintas de secagem oxidativa quando aplicadas como uma camada ou como um revestimento por um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em processos offset, processos de tipografia e processos de impressão em baixo relevo em um substrato não poroso preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, polímeros, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados.

[00064] Também são descritos neste documento métodos para reduzir o tempo de secagem de tintas de secagem oxidativa quando aplicadas por um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em processos offset, processos de tipografia e processos de impressão em baixo relevo em um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos, dito método compreendendo uma etapa de adicionar os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro na tinta de secagem oxidativa descrita neste documento.

[00065] Também são descritos neste documento elementos de segurança compreendendo o substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos descritos neste documento e uma camada ou revestimento feitos a partir da tinta de secagem oxidativa descrita neste documento.

[00066] Também são descritos neste documento elementos de segurança compreendendo uma camada ou revestimento feitos a partir da tinta de secagem oxidativa descrita neste documento e um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos sob a forma de uma folha de transferência a qual pode ser aplicada a um documento ou a um artigo em uma etapa de transferência separada. Para este objetivo, o substrato não poroso é provido com um revestimento de liberação, no qual a tinta de secagem oxidativa é impressa como anteriormente descrito. Tais elementos de segurança são bem conhecidos na técnica e não precisam ser discutidos aqui em detalhe.

[00067] Também são descritos neste documento, documentos de segurança compreendendo o substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos descritos neste documento e uma camada ou revestimento feitos a partir da tinta de secagem oxidativa descrita neste documento ou documentos de segurança compreendendo um ou mais dos elementos de segurança descritos neste documento. Documentos de segurança incluem sem limitação documentos de valor e bens de valor comercial. Exemplos típicos de documentos de valor incluem sem limitação cédulas, ações, bilhetes, cheques, comprovantes, selos fiscais e rótulos de impostos, acordos e outros semelhantes, documentos de identidade, tais como passaportes, carteiras de identidade, vistos, carteiras de motorista, cartões bancários, cartões de crédito, cartões de transação, documentos ou cartões de acesso, bilhetes de entrada, bilhetes ou títulos de transporte público e outros semelhantes. O termo “bens de valor comercial” diz respeito a material de embalagem, em especial para a indústria de produtos farmacêuticos, cosméticos, eletrônicos ou alimentos que podem ser protegidos contra contrafação e/ou reprodução ilegal a fim de garantir o conteúdo da embalagem como por exemplo drogas genuínas. Exemplos destes materiais de embalagem incluem, sem limitação rótulos tais como etiquetas de marca de autenticação, selos e rótulos de evidência de violação. Preferencialmente, o documento de segurança descrito neste documento é selecionado a partir do grupo que consiste em notas de banco, documentos de identidade, documentos que concedem direitos, licenças de condução, cartões de crédito, cartões de acesso, títulos de transporte, vouchers e rótulos de produtos fixados. Alternativamente, o documento de segurança descrito neste pode ser produzido sobre um substrato auxiliar, tal como por exemplo um fio de segurança, listra de segurança, uma folha, um decalque, uma janela ou um rótulo e consequentemente transferido para um documento de segurança em uma etapa separada.

[00068] Com o objetivo de aumentar ainda mais o nível de segurança e a resistência contra a falsificação e reprodução ilegal de recursos de segurança e documentos de segurança, o substrato não poroso descrito neste documento pode conter marcas d’agua, fios de segurança, fibras, pequenas placas, compostos luminescentes, janelas, folhas, decalques, revestimentos, primeiras demãos e combinações dos mesmos.

[00069] Com o objetivo de aumentar a durabilidade através de resistência e limpeza contra sujidade e química, e desse modo o tempo útil de circulação de documentos de segurança, ou com o objetivo de modificar sua aparência estética (por exemplo, o brilho óptico), uma ou mais camadas de proteção podem ser aplicadas na parte superior do elemento de segurança ou documento de segurança descrito neste documento. Quando presentes, as uma ou mais camadas de proteção são tipicamente feitas de vernizes de proteção que podem ser transparentes ou ligeiramente corados ou coloridos e podem ser mais ou menos brilhantes. Vernizes de proteção podem ser composições curáveis por radiação, composições de secagem térmica ou qualquer combinação das mesmas. Preferencialmente, as uma ou mais camadas de proteção são feitas de composição curáveis por radiação, mais preferencialmente composições curáveis por UV-Vis.

[00070] Impressão offset é um método que consiste em transferir uma tinta a partir de uma placa de impressão a uma manta e, em seguida, aplicar a tinta sobre um artigo ou um substrato. Em um processo convencional de impressão offset, a placa de impressão é amortecida, geralmente com uma solução de água ou fonte, antes de ser pintada. Em tal processo convencional, a água forma uma película sobre as áreas hidrófilas (ou seja, as áreas sem imagem) da placa de impressão, mas se contrai em pequenas gotículas nas áreas impermeáveis à água (ou seja, as áreas de imagem). Quando um rolo de tinta é passado sobre a chapa de impressão amortecida, é incapaz de pintar as áreas cobertas pela película de água, mas ele afasta as gotículas nas áreas impermeáveis à água e estas tingem. Impressão offset seca, também referida na técnica como impressão tipográfica offset ou impressão letterset, combina recursos de ambas a impressão tipográfica e litográfica. Em tal processo, a imagem é levantada - como na tipografia - mas é deslocada para uma manta de borracha antes da impressão sobre o substrato.

[00071] Tintas de secagem oxidativa particularmente preferenciais para impressão por meio de impressão offset compreendem os seguintes componentes nas seguintes quantidades:

as percentagens em peso sendo com base no peso total das tintas de secagem oxidativa, a soma das percentagens em peso sendo 100%.

[00072] Impressão tipográfica, também referida como impressão em relevo tipográfica, é um método que consiste em transferir uma tinta a partir de uma placa de impressão de metal duro que compreende elementos em alto relevo, tais como letras, números, símbolos, linhas ou pontos. Os elementos de impressão em alto relevo são revestidos com uma camada de tinta de espessura constante através da aplicação de rolos. A tinta é então transferida para um artigo ou um substrato. A técnica de impressão tipográfica é usada com sistemas de impressão tais como impressão de livros, impressão flexográfica e letterset.

[00073] Tintas de secagem oxidativa particularmente preferenciais para impressão por meio de impressão tipográfica compreendem os seguintes componentes nas seguintes quantidades:

os um ou mais agentes de preenchimento e/ou extensores descritos neste documento 0 a 35, preferencialmente 1 a 30 as percentagens em peso sendo com base no peso total das tintas de secagem oxidativa, a soma das percentagens em peso sendo 100%.

[00074] Impressão em baixo relevo diz respeito a um método de impressão utilizado, em particular no campo da impressão de documentos de segurança. No processo de impressão em baixo relevo, um cilindro de aço gravado de rotação carregando uma placa gravada com um padrão ou uma imagem a ser impressa (o) é abastecido com tinta por um ou por uma pluralidade de cilindro (s) de tintagem seletiva (ou cilindros chablon), cada um dos cilindros de tintagem seletiva sendo tingidos em pelo menos uma cor correspondente para formar recursos visíveis de multi-sombra. Além disso, o processo de impressão em baixo relevo envolve a limpeza de qualquer excesso de tinta presente na superfície do dispositivo de impressão em baixo relevo. O processo de limpeza é realizado utilizando um sistema de limpeza de papel ou de tecido (“calico”), ou um sistema de rolo de limpeza polimérico (“cilindro de limpeza”). Subsequentemente, a placa é posta em contato com um substrato, por exemplo, com um papel, um material compósito ou um material polimérico em forma de folha ou forma de rede, e a tinta é transferida sob a pressão das gravuras do dispositivo de impressão em baixo relevo sobre o substrato a ser impresso formando um padrão de impressão espesso no substrato. Impressão em baixo relevo proporciona a impressão mais consistente e de qualidade mais elevada de linhas finas. É a tecnologia de impressão a ser escolhida para a geração de projetos finos no campo de documentos de segurança, em particular notas de banco e selos.

[00075] Tintas de secagem oxidativa particularmente preferenciais para impressão por meio de impressão em baixo relevo compreendem os seguintes componentes nas seguintes quantidades:

[00076] A presente invenção é agora descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos não limitativos. Os Exemplos abaixo proveem maior detalhe para o uso do secador de fórmula (II), em comparação com os secadores de referência em diferentes composições de tinta de secagem oxidativa offset.

[00077] Síntese de complexos de manganês iônico D6 e D7 (Exemplos Comparativos) Os complexos de manganês iônico D6 e D7 são descritos em WO 2011/098587 A1, P. 23-24, e têm as seguintes estruturas: D6 [complexo (MeTACN)2Mn2(O3)]2+(PF6')2):

D7 [complexo (MeTACN)2Mn2(O)((OOCC6H5)2]2+(PF6 )2):

O ligante tridentato N,N’,N”-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (MeTACN) foi obtido a partir de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemanha. Todos os outros produtos foram obtidos a partir de Fluka, Buchs, Suiça. A síntese de D6 foi realizada conforme divulgado em WO 2011/098583 A1, página 22,1. 31, a p. 23, linha 2, análoga às referências K. Wieghardt et a/., JACS, (1988), 110, 7398-7411, eJ. Chem. Soc. Chem Commun., (1985), 347-349: Uma solução de N,N’,N”-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (8.6 g, 49.9 mmol) em uma mistura 85:15 de EtOH/H2O (260 ml) sob uma atmosfera de árgon foi tratada com acetato de manganês Mn(CH3COO)3 2 H2O (7.74 g, 28.9 mmol) e acetato de sódio (17.2 g, 151 mmol). Uma solução clara de tom vermelho escuro foi obtida. O pH da solução foi ajustado para pH - 5 pela adição de ácido perclórico concentrado HCIO4 e perclorato de sódio NaCIO4 (25.8 g). Cristais vermelhos escuros precipitaram rendendo 8.0 g de [(N,N’,N”-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)2l\/lnlll2(μ-O)(μ-CH3CO2)2](CIO4)2 (58%). Subsequentemente, trietilamina (48 ml) foi adicionada a uma solução de [(N,N’,N,’-tnmetil-1,4,7-triazaciclononano)2Mn"l2(μ-0)(μ-CH3Cθ2)2](CI04)2 (8 g, 9.95 mmol) dissolvida em uma mistura 1:1 de EtOH/H2O (480 ml). NaPF6 (32 g, 55 mmol) foi adicionado. O dióxido de manganês precipitado MnO2 foi removido por filtração. O complexo de manganês D6 cristalizou na forma de grandes cristais vermelhos. Recristalização a partir de uma mistura 1:9 de MeCN/EtOH rendeu 3.63 g de cristais vermelhos (45%). Microanálise (medição dupla) C1θH42N6O3l\/ln2 F12P2 (calculado: C%: 27.35; H%: 5.36, N%: 10.63): C%: 27.13 e 27.16; H%: 5.27 e 5.29, N%: 10.52 e 10.56. A estrutura do produto de D6 foi confirmada por análise de Raios-X da estrutura cristalina. A preparação de D7 (divulgada em WO 2011/098583 A1, página 23, como complexo de carboxilato de manganês A), foi realizada conforme divulgado em WO 2011/098583 A1, página 23, I. 10-16: Uma solução de Ácido L-ascórbico (0,37 g, 2.1 mmol) em 40 ml de H2O foi adicionada a uma solução do complexo de manganês D6 (1.6 g, 2.02 mmol) e ácido benzoico (0.47 g, 3.84 mmol) em 400 ml de H2O sob agitação rápida. O complexo de manganês D7 precipitou na forma de cristais de cor púrpura escura (0.90 g, 45 %). ESI-MS: (C32H52N6O5Mn2)2+ (M = 710.27601; m/z = 355.1377 (para z = 2). Microanálise (medição dupla) C32H52N6O5Mn2 F12P2 (calculado: C%: 38.41; H%: 5.24, N%: 8.40): C%: 37.71 e 37.77; H%: 4.78 e 4.89, N%: 8.14 e 8.19. A estrutura do produto de D7 foi confirmada por análise de Raios-X da estrutura cristalina.

[00078] Preparação de composições de tinta de secagem oxidativa offset. As composições da tinta de secagem oxidativa foram preparadas, a temperatura ambiente, pela mistura dos ingredientes listados na Tabela 1. a pasta resultante foi moída em um moinho de três rolos SDY300 three roll mill em 3 passagens (uma primeira passagem a uma pressão de 6 bars, uma segunda e uma terceira passagens a uma pressão de 12 bars). Os secadores foram adicionados (em uma quantidade listada nas Tabelas 3-5) à pasta obtida como descrito aqui antes e cerca de 10 g de ditas composições assim obtidas foram misturados em uma SpeedMixer™ (DAC 150 SP CM31 da Hauschild Engineering) a uma velocidade de 2500 rpm por 3 minutos a temperatura ambiente. Viscosidade das composições de tinta de secagem oxidativa offset foi medida em um reômetro rotativo Haake Roto Visco 1 (40°C e 1000 s'1) como dado na Tabela 1.

[00079] Método de Impressão As composições de tinta de secagem oxidativa offset foram impressas com um Multipurpose Printability Tester da Prüfbau nos substratos indicados nas Tabelas 3-5. A quantidade de composição de tinta de secagem oxidativa offset foi de 1 g/m2 ou 4 g/m2 como indicado nas Tabelas 3-5.

[00080] Método de Medição de Tempo de Secagem Cerca de uma hora após terem sido impressas as composições de tinta de secagem oxidativa offset nos substratos, amostras de teste (retângulo de 2 cm x 3 cm) foram cortadas. O retângulo foi coberto com um retângulo branco do mesmo substrato. Os retângulos combinados foram passados através de uma Intaglio Proof Press ORMAG a 80°C sob uma pressão de 3.4 bars. Os retângulos foram separados e qualquer transferência de composição de tinta foi verificada no retângulo branco do substrato. O processo foi repetido a cada hora até que nenhuma transferência de composição de tinta fosse visível no retângulo branco de substrato polimérico. Condições laboratoriais foram 20-22°C e 50-60% de umidade relativa.

[00081] Método de Medição de Estabilidade A estabilidade das composições de tinta de secagem oxidativa offset foi avaliada por uma camada espessa revestida sobre uma placa de vidro, o período de estabilidade referente ao tempo durante o qual as composições de tinta de secagem oxidativa offset ficam na placa de vidro sem haver observação da formação de casca. Duas fitas adesivas de 55 micrometres de espessura foram colocadas nas duas extremidades de uma placa de vidro. Uma amostra de uma composição de tinta de secagem oxidativa offset foi revestida com uma espátula sobre a placa de vidro entre as duas fitas adesivas. As fitas adesivas foram removidas. A placa de vidro com a composição de tinta de secagem oxidativa offset foi colocada em um Drying Recorder BK10 ou BK3 da Mickle Lab Engineering. O tempo foi registrado até que o revestimento de tinta estivesse completamente seco, isto é, até a agulha do Drying Recorder não deixar nenhuma marca na amostra revestida, correspondendo a um estádio (IV, Dry-Through Time) de acordo com a norma ASTM 5895. O tempo foi registrado como o tempo de estabilidade da composição de tinta. Condições laboratoriais foram 20-22°C e 50-60% de umidade relativa.

[00082] Método de Medição de ΔE de acordo com CIELAB (1976) A diferença de cor entre uma composição de tinta de secagem oxidativa offset compreendendo o secador D# e as composições de tinta de secagem oxidativa offset compreendendo o secador D2 a 3.7 % em peso (Exemplo Comparativo C2) foi medida e expressa como ΔE CIELAB (1976). Os valores ΔE foram medidos com um espectrofotômetro SF 300 da Datacolor. Medições foram realizadas com um espectrofotômetro de feixe duplo com iluminador difuso/detecção de geometria a 8° (diâmetro de esfera: 66 mm; revestimento de BaSO4, fonte de luz: Xenon pulsada, filtrado para aproximar D65 (Observador padrão de 10°)) ΔE foram medidos usando a amostra do Exemplo Comparativo C2 como o composto de referência de acordo com o seguinte:

ΔL* é a diferença de luminosidade Δa* é a diferença de vermelho/verde Δb* é a diferença de azul/amarelo Maior ΔE indica desvio maior a partir da cor da amostra utilizada como padrão (C2, amostra compreendendo D2 a uma concentração de metal de 0.35 % em peso),

[00083] Método de Medição de Bronzeamento Os valores de bronzeamento foram medidos com um espectrofotômetro WICO10 5&5 da Phyma. As composições de tinta de secagem oxidativa offset secas foram iluminadas com uma fonte de luz D65 (CIE Observador padrão de10°) a 45° (a partir do normal da superfície do substrato). Medição do valor de matiz “h" foram realizadas a 0o (a partir do normal da superfície do substrato) e a -22.5° (a partir do normal da superfície do substrato). A diferença I Δh | foi calculada com o seguinte:

I Δh I maior indica uma diferença de cor maior para os dois ângulos de observação, ou seja, um efeito de bronzeamento mais forte.

[00084] Amarelamento O amarelamento de camadas feitas das composições de tinta de secagem oxidativa offset é expresso como Δb* CIELAB (1976). Os valores de b* foram medidos com um espectrofotômetro Microflash® MF45 da Datacolor. As composições de tinta de secagem oxidativa offset foram iluminadas com uma fonte de luz D65 (Observador padrão de 10°). Δb* foram calculados de acordo com o seguinte: Δb — [b após 7 dias em forno a 60°C “ b após 1 dia em forno a 60°c] Δb — [b após 14 dias em forno a 60°C “ b após 1 dia em forno a 60°c] Tabela 1. Composições de tinta de secagem oxidativa offset

Os % em peso se baseiam no peso total das composições de tinta de secagem oxidativa offset. Tabela 2: Catalisadores oxidativos (Secadores)

a Determinado analiticamente por ICP-MS. Tabela 3: Composições de tinta de secagem oxidativa offset baseadas em 11 e compreendendo vários secadores (Exemplos E# e Exemplos Comparativos C#)

b 1 g/m2 c 4 g/m2 Guardian® é um produto comercial de Securency. Como mostrado na Tabela 3, a composição de tinta de secagem oxidativa offset de acordo com a presente invenção (E1) exibiu tempo de secagem reduzido em comparação com composições de tinta de secagem oxidativa offset compreendendo como componentes secadores octoato de cobalto e octoato de manganês (C1-C2), neodecanoato de manganês e 2,2’bipiridil (C3-C4), bis(2-etilexanoato-0) dioxomolibdênio (C5-C6), compostos de vanádio (C7-C8) ou compostos de manganês (C9-C10). Para composições de tinta de secagem oxidativa offset compreendendo uma mesma quantidade de metal (0,035 % em peso), a composição de tinta de secagem oxidativa offset de acordo com a presente invenção (E1) exibiu uma diminuição de pelo menos 3 vezes do tempo de secagem. Além do tempo de secagem drasticamente reduzido, a composição de tinta de secagem oxidativa offset de acordo com a presente invenção (E1) exibiu adicionalmente um comportamento melhorado de bronzeamento. Tabela 4: Composições de tinta de secagem oxidativa offset baseadas em 11, compreendendo diferentes secadores e impressas em diferentes substratos

Guardian® e WinTHRU® são produtos comerciais de Securency. Hybrid™ são produtos comerciais de Louisenthal. Luxor®/Alufin® KPW Hot Stamping é um produto comercial de Leonhard Kurz Stiftung. Diamone®é um produto comercial de Arjowiggins.

[00085] Como mostrado na Tabela 4, o desempenho melhorado da composição de tinta de secagem oxidativa offset de acordo com a presente invenção (E2) em termos de tempo de secagem é similar quando a tinta foi aplicada a diferentes substratos não porosos. Enquanto que um desempenho semelhante pode ser obtido com uma composição de tinta de secagem oxidativa offset compreendendo como um componente secador octoato de cobalto e octoato de manganês (C12) em alguns substratos, dito componente secador estava presente em uma quantidade 10 vezes mais elevada que a presente na composição de acordo com a presente invenção (0.35 % em peso ao invés de 0,035 % em peso). Tabela 5A-1: Composições de tinta de secagem oxidativa offset baseadas em I2 e compreendendo vários secadores (Exemplos E# e Exemplos Comparativos C#) Exemplo Substrato secador/[% em peso] Metal em composição de tinta/[% em peso] b após impressão b após 1 dia em forno a 60°C F b após 2 dias em forno a 60°C /° O o co (TJ O

c 4 g/m2 Tabela 5A-2: Composições de tinta de secagem oxidativa offset baseadas em 12 e compreendendo vários secadores (Exemplos E# e Exemplos Comparativos C#)

Tabela 5B-1; Composições de tinta de secagem oxidativa offset baseadas em 13 e compreendendo vários secadores (Exemplos E# e

Tabela 5B-2: Composições de tinta de secagem oxidativa offset baseadas em 13 e compreendendo vários secadores (Exemplos E# e Exemplos Comparativos C#)

[00086] Como mostrado nas Tabelas 5A-1/2 e 5B-1/2, as composições de tinta de secagem oxidativa offset de acordo com a presente invenção (E3-4) exibiram características de não amarelamento mediante envelhecimento similares ou melhoradas em comparação com outras composições de tinta. Enquanto que, as composições de tinta de secagem oxidativa offset compreendendo como um componente secador bis(2-etilexanoato-O) dioxomolibdênio (D4, C21 e C28) exibiram características de não amarelamento mediante envelhecimento similares ou melhores em comparação com as composições de tinta de secagem oxidativa offset de acordo com a presente invenção (E3 e E4), a composição de tinta fresca (C21 e C28) teve uma tonalidade amarronzada intrínseca devido ao complexo de molibdênio e essa tonalidade permaneceu durante o envelhecimento.

[00087] Como mostrado nas Tabelas 3 a 5, o uso de compostos de complexo de manganês neutro de estrutura (II) em tintas de secagem oxidativa levou a uma drástica diminuição do tempo de secagem quando a tinta é aplicada a um substrato não poroso ao mesmo tempo em que sendo uma solução ambientalmente amigável em comparação com outros secadores que são normalmente utilizados no campo e mantendo ao mesmo tempo boas características e bom comportamento de não amarelamento mediante envelhecimento.

[00088] Além disso, o uso de compostos de complexo de manganês neutro de estrutura (II) em tintas de secagem oxidativa compreendendo pigmentos coloridos não conduziu apenas às vantagens aqui anteriormente descritas, mas também a um desempenho interessantemente melhorado de bronzeamento.

Claims

1. Tinta de secagem oxidativa para impressão por um processo offset, processo da tipografia ou processo em baixo relevo em um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos, dita tinta de secagem oxidativa caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um verniz de secagem oxidativa e um ou mais compostos de complexo de manganês neutro tendo a fórmula (I):

em que R1 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em C1-C18-alquils, C2-C18-alquenils, C2-C18-alquinils e C3-C12-cicloalquils; n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 5; X, Y e Z são idênticos ou diferentes uns dos outros R2COO-; R2 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C18-alquils, C2-C18-alquenils, C2-C18- alquinils, C3-C12-cicloalquils, C3-C12-cicloalquenils, C1-C12-heterocicloalquils e C7-C12-aralquils.

2. Tinta de secagem oxidativa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro são compostos ou misturas de compostos de estrutura (II):

(II) em que 1. Y e Z são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em CH3-COO- ou CH3-(CH2)3- CH(CH3CH2)COO-, e n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 4.

3. Tinta de secagem oxidativa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende a) um ou mais corantes, preferencialmente em uma quantidade a partir de 1 a 20 % em peso, e/ou b) pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou misturas dos mesmos, preferencialmente em uma quantidade a partir de 0,1 a 45 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

4. Tinta de secagem oxidativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a tinta de secagem oxidativa adicionalmente compreende pigmentos opticamente variáveis, ou uma mistura de diferentes pigmentos opticamente variáveis, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em pigmentos de interferência de película fina, pigmentos de interferência de película fina magnéticos, pigmentos revestidos de interferência, pigmentos de cristal líquido colestérico e misturas dos mesmos.

5. Tinta de secagem oxidativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende um ou mais antioxidantes, preferencialmente em uma quantidade a partir de 0,05 a 3 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

6. Tinta de secagem oxidativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende um ou mais agentes de preenchimento ou extensores, preferencialmente em uma quantidade a partir de 0,1 a 40 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

7. Tinta de secagem oxidativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende uma ou mais ceras, preferencialmente em uma quantidade a partir de 0,1 a 15 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total da tinta de secagem oxidativa.

8. Tinta de secagem oxidativa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a tinta de secagem oxidativa adicionalmente compreende um ou mais materiais legíveis por máquina selecionados a partir do grupo que consiste em materiais magnéticos, materiais luminescentes, materiais eletricamente condutores, materiais de absorção de infravermelho e combinações ou misturas dos mesmos.

9. Método para a produção da tinta de secagem oxidativa definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de dispersão, mistura e/ou moagem do verniz de secagem oxidativa com os um ou mais compostos de complexo de manganês neutro.

10. Elemento de segurança, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos e uma camada ou revestimento feitos a partir da tinta de secagem oxidativa definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

11. Documento de segurança, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos e uma camada ou revestimento feitos a partir da tinta de secagem oxidativa definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou elemento de segurança definido na reivindicação 10.

12. Método para a produção de um elemento de segurança, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa a) de aplicar, por um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em offset, tipografia, e baixo relevo, a tinta de secagem oxidativa definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 sobre um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende uma etapa b) de secar a tinta de secagem oxidativa na presença de ar de modo a formar uma camada ou revestimento no substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos, dita etapa de secagem sendo realizada após a etapa a).

14. Uso de um ou mais compostos de manganês neutro tendo a fórmula (I):

em que R1 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em C1-C18-alquils, C2-C18-alquenils, C2-C18-alquinils e C3-C12-cicloalquils; n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 5; X, Y e Z são idênticos ou diferentes uns dos outros R2COO-; R2 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C18-alquils, C2-C18-alquenils, C2-C18- alquinils, C3-C12-cicloalquils, C3-C12-cicloalquenils, C1-C12-heterocicloalquils e C7-C12-aralquils, caracterizado pelo fato de ser como um catalisador de oxipolimerização para tintas de secagem oxidativa para impressão por um processo offset, processo da tipografia ou processo em baixo relevo em um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos.

15. Uso de um ou mais compostos de complexo de manganês neutro tendo a fórmula (I):

em que R1 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em C1-C18-alquils, C2-C18-alquenils, C2-C18-alquinils e C3-C12-cicloalquils; n é um número inteiro em um intervalo entre 1 e 5; X, Y e Z são idênticos ou diferentes uns dos outros R2COO-; R2 são idênticos ou diferentes uns dos outros e selecionados a partir do grupo que consiste em H, C1-C18-alquils, C2-C18-alquenils, C2-C18- alquinils, C3-C12-cicloalquils, C3-C12-cicloalquenils, C1-C12-heterocicloalquils e C7-C12-aralquils, caracterizado pelo fato de ser na tinta de secagem oxidativa definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 para reduzir o tempo de secagem da dita tinta de secagem oxidativa quando aplicada como uma camada ou como um revestimento por um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em processos offset, processos de tipografia e processos de impressão em baixo relevo em um substrato não poroso selecionado a partir do grupo que consiste em materiais poliméricos, materiais compósitos, metais ou materiais metalizados e combinações dos mesmos.