CN104837937A - 氧化干燥型油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明关于适用于胶版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化干燥型油墨领城。具体地，本发明关于用于借助胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在一无孔基板上进行印刷的氧化干燥型油墨，该无孔基板是选自由以下各项所组成关于:聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，所述氧化干燥型油墨包含至少一种氧化干燥型清漆和一或多种中性锰络合化合物。

Description

氧化干燥型油墨组合物
技术领域
本发明涉及适用于印刷安全文件的油墨或组合物的领域。具体来说，本发明涉及适用于胶版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化干燥型油墨的领域。
现有技术
氧化干燥型油墨或组合物(以下称为"氧化干燥型油墨")是指在存在氧的情况下、特别是在存在大气中的氧的情况下借助氧化作用进行干燥的油墨。在干燥过程中，氧与油墨载体中的一或多种组分结合，从而将油墨转化成半固态或固态。借助使用如金属盐的催化剂和/或借助热处理的应用，可以加速该过程。在氧化干燥型油墨的传统印刷期间，干燥过程在几个小时至几天的过程中进行。
优选的是，氧化干燥型油墨包含多种催化剂或干燥剂(在本领域中还称为催干剂(siccative)、催干试剂(siccative agent)、去湿剂(desiccative)或吸湿剂(dessicator))以引起氧化过程。干燥剂的实例包括金属的无机盐或有机盐、有机酸的金属皂、金属络合物以及金属络合物盐。已知的干燥剂包括多种金属，例如像钴、铜、锰、铈、锆、钡、锶、锂、铋、钙、钒、锌、铁、及其混合物。适合的盐的典型实例包括但不限于多种阴离子，例如像卤离子、硝酸根、硫酸根以及羧酸根。
具体地，由于钴盐的高氧化效率和它们的高效性(即它们的效率保持较高而与涂料组合物无关)，所以它们被广泛用作用于油墨和涂料的干燥剂。
包括其它金属(例如像锰、铈、锆、铋、钙、锌以及铁)的多种催化剂已被用作用于氧化干燥型油墨干燥过程的催化剂。然而，与钴催化剂相比，它们的氧化干燥效率倾向于是比较弱的。此外，与传统钴催化剂相比，这样的催化剂高效性更加受限制。
出于健康和环境问题原因，对于含钴的干燥剂存在某种越来越大的关注。钴化合物正受到越来越多的审查，并且由于它们的疑似生殖毒性活性，并且由于新的规则(如REACH)，它们正越来越多地以更有毒性的类别被重新分类。例如，广泛使用的干燥剂辛酸钴的环境毒性现在被指示为对多种水生生物有极大毒性；早先，干燥剂辛酸钴被分类为N,R51/53；对于这种钴化合物在0.25重量％与2.5重量％之间的产品来说这种产品毒性的新评定要求作为R52/R53的类别。
此外，已知含钴的干燥剂在与涂料或油墨混合时具有不良的倾向，即引起所述涂料和油墨的变色和/或黄化。
为了试图提供新的更加环境友好的干燥剂，已经开发出多种化合物。
已经将含锰化合物开发为用于涂料或油墨的干燥剂。E.Bouwman和R.van Gorkum公开锰、戊二酮以及联吡啶的络合物作为用于醇酸漆、具体地用于亚麻油酸乙酯的氧化交联的干燥剂(J.Coat Technol Res 4(4)(2007,491-503))。WO2008/003652A1和WO2011/083309A1公开用于风干的醇酸基树脂的基于含多齿配体的铁-锰络合物的催化剂。EP1564271Bl公开由脂肪酸的铁和锰盐的组合组成的干燥剂。WO2011/098583A1、WO2011/098584A1以及WO2011/098587A1公开包含含不饱和脂肪酸残基的聚合物和锰盐络合物作为干燥催化剂的氧化干燥型涂料组合物。
已知的锰盐的主要缺点是它们的引起涂料黄化的倾向(EuropeanCoating Journal 03(2005),84)。
已经将含钒的干燥剂开发为用于涂料或油墨的干燥剂。EP870811A2公开作为用于氧化干燥型清漆的干燥剂的钒络合物。EP2014729A1公开包含钒盐作为干燥剂的凹版印刷油墨。
EP1382648A1公开适合作为此外具有防结皮特性的干燥剂的金属(如钒、锰、铁、镍、铜以及铈)的络合物。
Soucek和Wu已经在Progress in Organic Coatings(2012)73,435-454中评述了用于氧化适用于作为聚合物粘合剂的醇酸的干燥剂领域中的最新发展。然而，这样的干燥剂中没有一种与本领域已知的含钴的干燥剂具有一样的反应性和通用性的。替代的干燥剂还常常倾向于造成干燥涂层所不希望的黄化和青铜化。此外，替代的干燥剂经常引起与油墨容器内部的结皮形成有关的存储稳定性问题，并且要求添加增加浓度的防结皮剂。
因此，对包含展现出有效且高效的干燥、同时在使用和随时间推移时维持良好的不黄化特征的环境友好的干燥剂的氧化干燥型油墨仍存在一种需要。
发明内容
已出人意料发现，包含至少一种氧化干燥型清漆和具有化学式(I)的一或多种中性锰络合化合物的氧化干燥型油墨：
其中R1是彼此相同或不同的并且是选自由以下各项所组成的组：C1-C18-烷基、C1-C18烯基、C1-C18-炔基以及C3-C12-环烷基；n是在1与5之间的范围内的整数；X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COO-；R2是彼此相同或不同的并且是选自由以下各项所组成的组：H、C1-C18-烷基、CI-C18-烯基、C1-C18-炔基、C3-C12-环烷基、C3-C12-环烯基、C1-C12-杂环烷基以及C7-C12-芳烷基，该一或多种中性锰络合化合物是作为氧化催化剂或干燥剂的，适用于借助胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在多个无孔基板(这样的无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合)上进行印刷，这样的氧化干燥型油墨结合短的干燥时间，同时在使用和随时间推移时展现出良好的不黄化特征并且同时是环境友好的。
实施方式
以下定义用来解释在说明中讨论并在申请专利范围中叙述的术语的含义。
如在此所用，冠词"一/一个/一种"表明一个和多于一个，并且不一定将其指示名词限于单数。
如在此所用，术语"约"意思是：所讨论的量或值可以是指定的值或大约相同的一些其它值。这样的术语旨在表达促成本发明等效结果或效果的在指示值的±5％的范围内的类似值。
术语"组合物"是指能够在固体基板上形成涂层并且可以优先地但不排他地借助印刷方法涂覆的任何组合物。如在此所用，术语"凹版油墨组合物"是指借助凹版印刷程序(又被指定为雕刻铜板钢模印刷程序)而被涂覆的油墨组合物。
如在此所用，术语"和/或"或"或/和"意指所述组的要素中的全部或者仅一个可以存在。例如，"A和/或B"应意指"仅A、或仅B、或A和B两者"。
如在此所用，术语"至少"是指定义一个或多于一个，例如一个或两个或三个。
术语"安全文件"是指通常受至少一个安全特征保护以免于伪造或诈骗的文件。安全文件的实例包括但不限于多个有价值文件和多个有价商业货物。
术语"中性锰络合化合物"是指包含一或多个锰阳离子、一或多个单齿或多齿配体以及一或多个阴离子配体的化合物。这样的阳离子和这样的配体被选择，以使得该络合物的总电荷为零。
术语"黄化"是指一些油墨或涂料变黄、因此在干燥、固化和/或老化时改变它们的颜色的倾向。黄化或不黄化行为的特征为：在干燥、固化和/或老化时的颜色的变化，该颜色变化由CIE(1976)系统的一或多个参数给出，该CIE(1976)系统的一或多个参数即L*、a*和/或b*，其中L*为多种颜色的三维系统的纵坐标并且具有从0(黑色)至100(白色)的值；a*是水平坐标，其值的范围从-80(绿色)至+80(红色)；并且b*是水平坐标，其值的范围从-80(蓝色)至+80(黄色)。在Physics,Chemistry and Technology，第3卷，第2期，2005第205至216页中可以找到关于CIE(1976)系统的更多细节。具体地，油墨或涂料的黄化或不黄化行为的特征可以为：b*在一般条件(例如，实验室条件)下或者在热老化下(例如，在烘箱中在60℃下)随时间推移的变化。对于白色和透明油墨层来说，黄化可能是特别显著的。黄化可以由例如像以下的产物引起：在油墨或涂料的干燥或固化期间形成的氧化产物或分解产物，和/或油墨或涂料组合物组分在老化过程中的分解所形成的产物。
术语"青铜化"(有时也被称为"差分光泽(differential gloss)")是指在油墨和基板的一些特定组合中观察到的问题，其中印刷的表面包括展现出青铜样外观的一些变暗的区域。
在此描述的适合作为氧化聚合催化剂的该一或多种中性锰络合化合物是具有通用结构(I)的多种化合物或具有通用结构(I)的不同化合物的多种混合物：
其中R1是彼此相同或不同的并且是选自由以下各项所组成的组：C1-C18-烷基、C1-C18-烯基、C1-C18-炔基以及C3-C12-环烷基；n为在1与5之间、优选的是在2与5之间的范围内的整数；X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COO-；R2是彼此相同或不同的并且是选自由以下各项所组成的组：H、C1-C18-烷基、C1-C18烯基、C1-C18-炔基、C3-C12-环烷基、C3-C12-环烯基、C1-C12-杂环烷基以及C7-C12-芳烷基。
更优选的是，适合作为氧化聚合催化剂或干燥剂的该一或多种中性锰化合物是具有结构(I)的多种化合物或具有结构(I)的不同化合物的多种混合物，其中R1是彼此相同或不同的并且选自由C1-C18-烷基组成的组；n是在1与5之间、优选的是在2与5之间的范围内的整数；X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COO-；R2是选自由C1-C18-烷基组成的组。
再更优选的是，在此描述的适合作为氧化聚合催化剂或干燥剂的该一或多种中性锰化合物是具有结构(II)的多种化合物或这样的化合物的多种混合物
其中X、Y以及Z是彼此相同或不同的并且是选自由以下各项所组成的组：CH3-COO-或CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-，并且n是在1与4之间、优选的是在2与4之间、并且更优选的是在2与3之间的范围内的整数。
在此描述的适合作为氧化聚合催化剂的具有结构(II)的多种化合物是为来自Rockwood Pigments，UK的Nuodex DryCoat(CAS号[1381939-25-8])、REACH注册号01-2119919049-35-0000)可商购的。
借助一起添加多齿配体与相应的Mn羧酸盐，可以制备适用于本发明的锰络合物。那些络合物的制备是本领域中已知的(例如，Romakh等人，Inorg.Chem 2007,1315-1331，具体是引文1至5)
可以借助本领域中已知的多种方法来制备多齿配体(例如，Richman等人，J.Am.Chem.Soc.1974,96,2268-2270；McAuley等人，Inorg.Chem.1984,23-1938-1943；Zhang等人，Inorg.Chem.1993,32,4920,4924；Romakh等人，Inorg.Chem.2007,1315-1331)。总体上，使适合的脂肪族三胺完全甲苯磺酰化并且与碱(如NaOC2H5)反应，以便产生甲苯磺酸三胺的二钠盐。该二钠盐随后与对应的亚烷基二甲苯磺酸盐反应，从而在去甲苯磺酰化之后产生所希望的环三胺。借助本领域中己知的方法(例如，Romakh等人，Inorg.Chem.2007,1315-1331，例如，第1317页上的方案3)，以上化学式(I)中的基团R1可以借助在N原子处的标准亲核取代来连接。
已经发现，与本领域中已知的各种干燥剂相比，由在此描述的氧化干燥型油墨制成的层或涂层在借助印刷程序而涂覆在无孔基板上之后，可以以较短的干燥时间干燥，这样的氧化干燥型油墨包含具有结构(I)或(II)的该一或多种中性锰络合化合物或具有结构(I)或(II)的各种中性锰络合化合物的混合物；该印刷程序是选自由以下各项所组成的组：胶版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序；该无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
在此描述的该一或多种中性锰络合化合物优选的是以从约0.01重量％至约10重量％、优选的是从约0.1重量％至约5重量％的量存在于在此描述的氧化干燥型油墨中，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。在此描述的该一或多种中性锰络合化合物优选的是以使得金属原子或金属离子在重量％上的浓度包括在从约0.0001重量％至约10重量％、更优选的是从约0.001重量％至约5重量％、再更优选的是从约0.01重量％至约1重量％的范围中的量存在于在此描述的氧化干燥型油墨中，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
在此描述的氧化干燥型油墨包含至少一种氧化干燥型清漆。术语"清漆"在本领域中还被称为树脂、粘合剂或油墨载体。该至少一种氧化干燥型清漆优选的是以从约10重量％至约90重量％的量存在于在此描述的氧化干燥型油墨中，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
适用于在此描述的氧化干燥型油墨的氧化干燥型清漆是干性油，即在氧的作用下、例如来自空气的氧的作用下("风干")固化的清漆。
可替代地，并且以加速干燥过程为目的，该干燥过程可以在热空气、红外线或热空气与红外线的任意组合下进行。
如本领域中一般已知的，氧化干燥型清漆典型地是包含不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪酸残基或其混合物的多种聚合物。优选的是，在此描述的氧化干燥型清漆包含不饱和脂肪酸残基以确保风干特性。特别优选的氧化干燥型清漆是包含不饱和酸基团的树脂，甚至更优选的是包含不饱和羧酸基团的树脂。然而，这样的树脂还可以包含饱和脂肪酸残基。优选的是，在此描述的氧化干燥型清漆包含酸基团，即这样的氧化干燥型清漆是选自酸改性的树脂之中。在此描述的氧化干燥型清漆可以是选自由以下各项所组成的组：醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、超支化树脂、松香改性的马来酸树脂、松香改性的苯酚树脂、松香酯、石油树脂改性的松香酯、石油树脂改性的醇酸树脂、醇酸树脂改性的松香/苯酚树脂、醇酸树脂改性的松香酯、丙烯酸改性的松香/苯酚树脂、丙烯酸改性的松香酯、聚氨酯改性的松香/苯酚树脂、聚氨酯自改性的松香酯、聚氨酯改性的醇酸树脂、环氧树脂改性的松香/苯酚树脂、环氧树脂改性的醇酸树脂、萜烯树脂硝化纤维素树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸树脂，及其组合或混合物。多种聚合物和树脂在此是可交换地使用的。
饱和的和不饱和的脂肪酸化合物可以从天然和/或人工来源获得。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、乳脂、鱼、油、猪油、肝脂肪、鲔鱼油、抹香鲸油和/或牛油和蜡。植物来源可以包括蜡和/或油，如蔬菜油和/或非蔬菜油。植物油的实例包括但不限于：苦瓜、琉璃苣、金盏花、油菜、蓖麻、桐油树(china wood)、椰子、针叶树种子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻籽、葡萄籽、蓝花楹(Jacarandαmimosifolia)种子、亚麻仁油、棕榈、棕榈仁、花生、石榴籽、油菜籽、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、松油(tall)、桐油、以及小麦胚芽。人工来源包括合成蜡(如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏尾油和/或化学或生物化学合成方法。适合的脂肪酸还包括：(Z)-十六-9-烯[棕榈油]酸(C16H30O2)、(Z)-十八-9-烯[油]酸(C18H34O2)、(9Z,11E,13E-十八-9,11,13-三烯[α-桐油]酸(C18H30O2)、里卡利酸(licanic acid)、(9Z,12Z)-十八-9,12-二烯[亚油]酸(C18H32O2)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十-5,8,11,14-四烯[花生四烯]酸(C20H32O2)、12-羟基-(9Z)-十八-9-烯[蓖麻油]酸(C18H34O3)、(Z)-二十二-13-烯[芥]酸(C22H42O3)、(Z)-二十-9-烯[鳕油]酸(C20H38O2)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二-7,10,13,16,19-五烯[鰶油]酸及其混合物。
适合的脂肪酸是烯键式不饱和的共轭或非共轭C2-C24羧酸，如肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、鳕油酸、鰶油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、里卡利酸、二十四碳六烯酸及桐酸或其混合物。那些脂肪酸典型地以衍生白天然油或合成油的脂肪酸的混合物的形式来使用。
在此描述的氧化干燥型油墨可以进一步包含一或多种助催化剂(co-catalyst)。适合的助催化剂包括但不限于以下多价盐，这样的多价盐含有钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂、钒以及钾作为一或多个阳离子；并且含有卤离子、硝酸根、硫酸根、羧酸根如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根以及环烷酸根或乙酰丙酮酸根(acetoacetonate)作为一或多个阴离子。优选的是，该一或多种助催化剂是选自由以下各项所组成的组：钙、锶、锆、锌的乙基己酸盐及其混合物。当存在时，该一或多种助催化剂优选的是以从约0.1重量％至约1.0重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。可替代地，适合的助催化剂包括但不限于碱性化合物，如胺类。碱性化合物的典型实例包括但不限于：伯胺类(例如，二亚乙基三胺)、叔胺类(例如，1,1,4,7,10,10-六亚甲基三亚乙基四胺)或其混合物。当存在时，该一或多种碱性化合物优选的是以从约0.03重量％至约1.0重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。助催化剂的实例可以例如在WO2011/098583或在WO2009/007988及其有关文件中找到。
在此描述的氧化干燥型油墨可以进一步包含一或多种抗氧化剂，如本领域技术人员己知的那些。适合的抗氧化剂包括但不限于：烷基酚、受阻烷基酚、烷基硫代甲基苯酚、丁香酚、仲胺、硫醚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、二硫代氨基甲酸酯、没食子酸酯、丙二酸酯、丙酸酯、乙酸酯以及其它酯类、羧酰胺、氢醌、抗坏血酸、三阱、苄基化合物以及生育酚类和类似萜烯类。这类抗氧化剂是例如从WO02/100960中所公开的来源可商购的。关于抗氧化剂的另外的一般信息可以在Taschenbuch derKunststoff-Additive(R.Gachter和H.Muller),Carl Hanser VerlagMunchen Wien，1983年8月2日，ISBN 3-446-13689-4)或Plastics AdditivesHandbook(H.Zweifel)，第5版，2001年，Hanser Publishers Munich,ISBN3-446-21654-5中找到。受阻烷基酚是具有与酚式羟基邻位的至少一个或两个烷基的酚类。与酚式羟基邻位的一个、优选的是两个烷基，其优选为仲烷基或叔烷基，最优选的是叔烷基，尤其是叔丁基、叔戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。优选的是抗氧化剂是受阻烷基酚，并且尤其是2-叔丁基-氢醌、2,5.二-叔丁基氢醌、2-叔丁基-对-苯甲酚以及2,6-二叔丁基-对苯甲酚。当存在时，该一或多种抗氧化剂以从约0.05重量％至约3重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
在此描述的氧化干燥型油墨是适用于胶版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化干燥型油墨。典型地，在40℃和1000S-l下，适用于胶版印刷程序的氧化干燥型油墨所具有的粘度在约3Pa s至约12Pa s的范围内；在40℃和1000S-l下，适用于凸版印刷程序的氧化干燥型油墨所具有的粘度在约6Pa s至约16Pa s的范围内；并且在40℃和1000S-l下，适用于凹版印刷程序的氧化干燥型油墨所其有的粘度在约3Pa s至约60Pa s的范围内，这样的粘度是在具有椎板1的Haake Rota-Visco RV1上测量的。
在此描述的适用于胶版印刷的氧化干燥型油墨是色彩恒定的组合物油墨。在此描述的适用于凸版印刷并且适用于凹版印刷的氧化干燥型油墨可以是色彩恒定的油墨或光学可变油墨。
根据本发明的一方面，在此描述的氧化干燥型油墨是优选的是包含以下的色彩恒定的组合物油墨：a)一或多种染料，和/或b)多种无机颜料、有机颜料或其混合物。适用于油墨的染料是本领域中已知的并且优选的是选自下组，该组包括：活性染料、直接染料、阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、食用染料、金属络合物染料、溶剂染料及其混合物。适合的染料的典型实例包括但不限于：香豆素、花青、噁嗪(oxazine)、荧光素钠、酞花青(phtalocyanines)、吲哚啉花青(indolinocyanine)、三苯甲烷、萘酞花青(naphtalocyanine)、吲哚萘酞-金属染料(indonanaphtalo metaldye)、蒽醌类、蒽吡啶酮、偶氮染料、玫瑰红、方酸(squarilium)染料、克酮酸(croconium)染料。适用于本发明的染料的典型实例包括但不限于：C.I.酸性黄1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245；C.I.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144；C.I.碱性黄13、28、65；C.I.反应黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；C.I.食用黄3、4；C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144；C.I.碱性橙1、2、59；C.I.食用橙2；C.I.橙B；C.I.酸性红1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359；C.I.碱性红1、2、14、28；C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253；C.I.反应红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180；C.I.食用红1、7、9、14；C.I.酸性蓝1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285；C.I.碱性蓝1、3、5、7、8、9、11、55、81；C.I.直接蓝1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249；C.I.反应蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77；C.I.食用蓝1、2；C.I.酸性绿1、3、5、16、26、104；C.I.碱性绿1、4；C.I：食用绿3；C.I.酸性紫9、17、90、102、121；C.I.碱性紫2、3、10、11、21；C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384；C.I.碱性棕1；C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194；C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168；C.I.反应黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31；C.I.食用黑2；C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂橙45、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂绿7、C.I.溶剂蓝7、C.I.溶剂黑7；C.I.分散黄3、C.I.分散红4、60、C.I.分散蓝3以及US5,074,914、US5,997,622、US6,001,161、JP02-080470、JP62-190272、JP63-218766中所公开的金属偶氮染料。适用于本发明的染料可以是红外线吸收染料、发光染料。当存在时，在此描述的该氧化干燥型油墨中所用的该一或多种染料优选的是以从约1重量％至约20重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
有机颜料和无机颜料的典型实例包括但不限于：C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄93、109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料红9、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红67、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、金属氧化物如二氧化钛、锑黄、铬酸钴、硫酸铬酸钴、钼酸铅、群青、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿；以及金属硫化物，如硫化镉或硫化铈、硫晒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、Fe3O4、碳黑、混合金属氧化物、偶氮、偶氮甲碱(azomethine)、甲碱(methine)、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、吡咯并吡咯二酮、硫靛蓝、噻嗪靛蓝(thiazinindigo)、二噁嗪、亚胺基异吲哚啉(iminoisoindoline)、亚胺基异吲哚啉酮(iminoisoindolinone)、喹吖啶酮(quinacridone)、黄士酮(flavanthrone)、阴丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)以及喹啉酮(quinophthalone)颜料。当存在时，在此描述的无机颜料、有机颜料或其混合物优选的是以从约0.1重量％至约45重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
当在此描述的氧化干燥型油墨是光学可变油墨时，该氧化干燥型油墨包含光学可变颜料或不同光学可变颜料的混合物。光学可变油墨可以进一步包含一或多种色彩恒定颜料。光学可变油墨优选的是包含光学可变颜料或不同光学可变颜料的混合物，其中这样的光学可变颜料优选的是选自由以下各项所组成的组：薄膜干涉颜料、磁性薄膜干涉颜料、干涉涂布颜料、甾醇液晶颜料及其混合物。当存在时，这样的光学可变颜料优选的是以在约5重量％与约40重量％之间的量、并且更优选的是以在约10重量％与约35重量％之间的量包含于在此描述的氧化干燥型油墨中，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
展现出光学可变特征的适合的薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的并且公开于US4,705,300；US4,705,356；US 4,721,217；US 5,084,351；US 5,214,530；US 5,281,480；US 5,383,995；US5,569,535；US5,571,624及其有关文件之中。当这样的光学可变颜料中的至少一部分由薄膜干涉颜料组成时，优选的是：这样的薄膜干涉颜料包括Fabry-Perot反射剂/电介质/吸收剂多层结构，并且更优选的是Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构，其中这样的吸收剂层部分地透射并且部分地反射入射光，这样的电介质层透射该入射光并且这样的反射层反射该入射光。优选的是，反射剂层是选自由以下各项所组成的组：金属、金属合金及其组合；优选的是选自由以下各项所组成的组：反射金属、反射金属合金及其组合；并且更优选的是选自由以下各项所组成的组：铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及其混合物；并且再更优选的是铝(Al)。优选的是，这样的电介质层是独立地选自由以下各项所组成的组：氟化镁(MgF2)、二氧化硅(SiO2)及其混合物，并且更优选的是氟化镁(MgF2)。优选的是，这样的吸收剂层是独立地选自由以下各项所组成的组：铬(Cr)、镍(Ni)、金属合金及其混合物，并且更优选的是铬(Cr)。当这样的光学可变颜料中的至少一部分由薄膜干涉颜料组成时，特别优选的是：这样的薄膜干涉颜料包括由Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr多层结构组成的Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构。
展现出光学可变特征的适合的磁性薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的并且公开于US4.838.648；WO02/073250；EP-A686675；WO03/00801；US6,838,166；WO2007/131833及其有关文件之中。由于包含磁性薄膜干涉颜料的组合物的磁特征是机器可读的，所以借助使用特殊的磁性检测器可以检测到这样的组合物。因此，包含磁性薄膜干涉颜料的组合物可以用作用于安全线或带的验证工具。当这样的光学可变颜料中的至少一部分由磁性薄膜干涉颜料组成时，优选的是，这样的磁性薄膜干涉颜料包括：5层的Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构，其中该反射剂和/或该吸收剂也是如US4,838,648中所公开的一磁性层；和/或如WO02/073250中所公开的7层的Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/磁性/反射剂/电介质/吸收剂多层结构；并且更优选的是7层的Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/磁性/反射剂/电介质/吸收剂多层结构。优选的是，在此描述的这样的反射剂层是选自由以下各项所组成的组：金属、金属合金及其组合；优选的是选自由以下各项所组成的组：反射金属、反射金属合金及其组合，并且更优选的是选自由以下各项所组成的组：铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及其混合物；并且再更优选的是铝(Al)。优选的是，这样的电介质层是独立地选自由以下各项所组成的组：氟化镁(MgF2)、二氧化硅(SiO2)及其混合物，并且更优选的是氟化镁(MgF2)。优选的是，这样的吸收剂层是独立地选自由以下各项所组成的组：铬(Cr)、镍(Ni)、金属合金及其混合物，并且更优选的是铬(Cr)。优选的是，该磁性层是选自由以下各项所组成的组：镍(Ni)、铁(Fe)和钴(Co)及其混合物。当这样的光学可变颜料中的至少一部分由磁性薄膜干涉颜料组成时，特别优选的是：这样的磁性薄膜干涉颜料包括由Cr/MgF21Al/Ni/Al/MgF2/Cr多层结构组成的一个7层的Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/磁性/反射剂/电介质/吸收剂多层结构。
在此描述的薄膜干涉颜料和磁性薄膜干涉颜料典型地借助不同的所要求的层真空沉积到腹板(web)上来制造。在所需数量的层的沉积之后，这样的层的堆叠借助以下而从该腹板上去除：在适合的溶剂中溶解脱模层或者将材料从该腹板上剥离。然后将如此获得的材料分解成薄片，这样的薄片必须借助磨碎、研磨或任何适合的方法来进行进一步处理。所得产物由具有破裂边缘、不规则形状以及不同长径比的扁平薄片组成。
也可以使用其它磁性色移颜料，如不对称磁性薄膜干涉颜料、磁性液晶颜料或包括磁性材料的干涉涂布颜料。
当并入这样的光学可变组合物中时，在此描述的磁性干涉颜料可以在涂覆之后并且在干燥或固化之前借助施加适当的磁场而被进一步定向，并且借助使所涂覆的组合物硬化而被连续地固定在它们对应的位置和定向之中。已经在US2,418,479、US2,570,856、US3,791,864、DE-A2006848、US3,676,273、US5,364,689、US6.103.361、US2004/0051297、US2004/0009309、EP-A0710508、WO02/090002、WO03/000801、WO2005/002866以及US2002/0160194中公开用于磁性颗粒在涂料组合物中进行定向的材料和技术以及相应的组合的印刷/磁性定向法。
适合的干涉涂布颜料包括但不限于由基板组成的多种结构，该基板是选自由以下各项所组成的组：金属核心，如钛、银、铝、铜、铬、铁、锆、钼、钽或镍，该金属核心是用由金属氧化物制成的一或多个层涂布的；以及由一核心组成的结构，该核心由合成云母或天然云母、另一层状硅酸盐(例如，滑石、高岭土以及绢云母)、玻璃(例如，硼硅酸盐)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、石墨及其混合物制成，该核心用由金属氧化物(例如，氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铬、氧化镍、氧化铜以及氧化铁)制成的一或多个层涂布，已经在例如Chem.Rev.99(1999)，G.Pfaff和P.Reynders，第1963至1981页和WO2008/083894中描述以上所述的这样的结构。这样的干涉涂布颜料的典型实例包括但不限于：用由氧化钛、氧化锡和/或氧化铁制成的一或多个层涂布的氧化硅核心；用由氧化钛、氧化硅和/或氧化铁制成的一或多个层涂布的天然或合成云母核心，具体地用由氧化硅和氧化钛制成的交替层涂布的云母核心；用由氧化钛、氧化硅和/或氧化锡制成的一或多个层涂布的棚硅酸盐核心；以及用由氧化铁、氧化铁-氢氧化铁、氧化铬、氧化铜、氧化铈、氧化铝、氧化硅、钒酸铋、钛酸镍、钛酸钴和/或掺锑、掺氟或掺铟的氧化锡制成的一或多个层涂布的氧化钛核心；用由氧化钛和/或氧化铁制成的一或多个层涂布的氧化铝核心。
在甾醇相中的液晶展现了呈与其分子的纵轴垂直的螺旋超结构的形式的分子秩序。该螺旋超结构是贯穿该液晶材料的周期性折射率调制的来源，这进而导致确定波长的光的选择性透射/反射(干涉滤光效应)。借助使具有手性相的一或多种可交联物质(向列型化合物)经受取向和定向，可以获得多种甾醇液晶聚合物。特定情况的螺旋分子安排导致展现出反射在一确定波长范围内的一圆偏振光分量的特性的多种甾醇液晶材料。可以具体地借助改变包括温度和多种溶剂浓度的可选择因素、借助改变该一或多种手性组分的性质和多种向列化合物与手性化合物的比率来调整螺距(pitch)间距。在UV辐射影响下的交联借助固定所希望的螺旋形式而将该间距保持在预定状态，这样使得所得的这样的甾醇液晶材料的颜色不再取决于如温度的外部因素。然后借助随后将该聚合物粉碎成所希望的颗粒大小，可以使这样的甾醇液晶材料成形为甾醇液晶颜料。由这样的甾醇液晶材料制成的薄膜和颜料及其制备的实例在US5,211,877、US5,362,315和US6,423,246以及EP-A1213338、EP-A1046692和EP-A0601483中公开，该专利的对应公开借助引用结合在此。
在一个实施方式中，包含于在此描述的包含无机颜料、有机颜料或其混合物的氧化干燥型油墨中的该一或多种中性锰络合化合物特别适用于提供以下油墨，这样的油墨适用于胶版印刷程序和/或凸版印刷程序，并且在将油墨涂覆至无孔基板上时展现出减弱的青铜化行为或没有青铜化行为。青铜化问题出现在彩色着色的油墨组合物、即在此描述的氧化干燥型油墨中，具体地但不仅是出现在蓝-紫色和红-橙色着色的油墨组合物中，这样的氧化干燥型油墨优选的是以从约0.1重量％至约45重量％的量包含无机颜料、有机颜料或其混合物，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。青铜化的原因仍要经受讨论。最普遍接受的假说借助颜料颗粒的不良润湿来解释青铜化效应，这样的颜料颗粒因不良润湿而在涂布层的表面上突出，由此造成该层表面不均句的反射率。对以下做出参考：MatthiasPrinzmeier的Farbe und Lack(2012)，第24至27页、NPIRI所研究的American Ink Maker(2001)99-104以及G.L.Buc等人的Industrial andEngineering Chemistry 39(1947)147-154。在此描述的氧化干燥型油墨组合物适用于产生具有改进的青铜化行为(即降低的青铜化效应)的多种印刷特征或没有任何青铜化缺陷的多种印刷特征。在本发明中，已经借助计算在两对照明/观察角度处的色度的差值Δh来评定青铜化效应，如在以上所引用的参考文献中所提出的。
在此描述的氧化干燥型油墨可以进一步包含一或多种填料或增量剂，该一或多种填料或增量剂优选的是选自由以下各项所组成的组：碳纤维、滑石、云母(白云母)、硅灰石、煅烧粘土、瓷土、高岭土、碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸铝钠)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸镁)、钛酸盐(例如，钛酸钾)、氧化铝水合物、二氧化硅、气相二氧化硅、蒙脱土、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维及其组合。当存在时，该一或多种填料或增量剂优选的是以从约0.1量重量％至约40重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
在此描述的氧化干燥型油墨可以进一步包含一或多种蜡，该一或多种蜡优选的是选自由以下各项所组成的组：合成蜡、石油蜡以及天然蜡。优选的是，该一或多种蜡是选自由以下各项所组成的组：微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、硅油、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈(carnauba)蜡及其混合物。当存在时，该一或多种蜡优选的是以从约0.1重量％至约15重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
在此描述的氧化干燥型油墨可以进一步包含一或多种机器可读材料，该一或多种机器可读材料是选自由以下各项所组成的组：磁性材料、发光材料、导电材料、红外线吸收材料及其组合或混合物。如在此所用，术语"机器可读材料"是指如下材料，该材料展现了由一装置或机器可检测到的至少一种区别特性，并且该材料可以包含在层中，以便给予借助使用用于其验证的特定设备来验证所述层或包括所述层的物品的方式。这样的磁性材料优选的是以从约5重量％至约70重量％的量存在，发光化合物优选的是以从约0.5重量％至约60重量％的量存在，并且红外线吸收化合物优选的是以从约0.3重量％至约60重量％的量存在，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
如本领域技术人员已知的，在此描述的氧化干燥型油墨可以进一步包含一或多种溶剂和/或稀释剂。
在此描述的氧化干燥型油墨可以进一步包含多种添加剂，这样的添加剂包括但不限于一或多种以下组分连同这样的组分的多个组合：抗沉降剂、消泡剂、表面活性剂以及油墨领域中已知的其它加工助剂。在此描述的添加剂可以本领域已知的量和形式存在于在此公开的氧化干燥型油墨组合物中，包括以所谓的纳米材料形式，在这种形式中，颗粒尺寸中的至少一者在1nm至1000nm的范围之中。
本发明进一步提供用于生产在此描述的氧化干燥型油墨的方法和从其获得的氧化干燥型油墨。该方法包括以下一步骤：分散、混合和/或研磨在此描述的该至少一种氧化干燥型清漆、在此描述的该一或多种中性锰络合化合物以及多种添加剂(当存在时)。
在此描述的氧化干燥型油墨特别适用于借助一程序而被涂覆在一无孔基板(在本领域中还被称为困难基板)上，该程序是选自由以下各项所组成的组：胶版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，该无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，更优选的是聚合物材料和复合材料。聚合物材料的典型实例包括但不限于：聚丙烯(PP)(如双取向聚丙烯(bi-oriented polypropylene，BOPP))、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其混合物。复合材料的典型实例包括但不限于：含纸材料和至少一种聚合物材料以及包含合成纤维的含纸材料的多层结构和压层制品。
本发明进一步提供在此描述的该一或多种中性锰化合物作为用于在此描述的氧化干燥型油墨的氧化聚合催化剂的用途，这样的氧化干燥型油墨用于借助胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在一无孔基板上进行印刷，该无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
本发明进一步提供在此描述的该一或多种中性锰络合化合物在在此描述的氧化干燥型油墨中的以下用途：用于减少所述氧化干燥型油墨在借助印刷程序而被涂覆在无孔基板上作为层或作为涂层时的干燥时间，该程序是选自由以下各项所组成的组：胶版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，该无孔基板优选的是是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、聚合物、复合材料、金属或金属化材料。
在此还描述以下方法，这样的方法用于减少氧化干燥型油墨在借助印刷程序而被涂覆在无孔基板上时的干燥时间，该程序是选自由以下各项所组成的组：胶版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，该无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，所述方法包括以下步骤：将该一或多种中性锰络合化合物添加于在此描述的氧化干燥型油墨之中。
在此还描述多个安全组件，其包括在此描述的无孔基板和由在此描述的氧化干燥型油墨制成的层或涂层，该无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
在此还描述多个安全组件，其包括由在此描述的氧化干燥型油墨制成的层或涂层和无孔基板，该无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，该无孔基板处于可以在分离转移步骤中应用于文件或物品的转移箔片的形式。出于此目的，该无孔基板配备有在其上印刷氧化干燥型油墨的脱模涂层，如以上所描述的。这类安全组件是本领域中已知的并且不需要在这里进行详细讨论。
在此还描述：多个安全文件，其包括无孔基板和由在此描述的氧化干燥型油墨制成的层或涂层，该无孔基板是选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合；或多个安全文件，其包括在此描述的这样的安全组件中的一或多个。这样的安全文件包括但不限于多个有价值文件和多个有价商业货物。有价值文件的典型实例包括但不限于：纸币、契约、票券、支票、凭证、印花税票和税收卷标、协议等、身分证明文件如护照、身份证、签证、驾照、银行卡、信用卡、交易卡、通行文件(access document)或卡、门票、公共交通票或契据(title)等。术语"有价商业货物"是指包装材料，特别是用于药物、化妆品、电子产品或食品工业的包装材料，该包装材料可以受保护以免伪造和/或非法复制，以便保证该包装的内容物，例如像真正的药物。这样的包装材料的实例包括但不限于多种卷标，如验证商标卷标、防伪卷标以及密封物。优选的是，在此描述的安全文件是选自由以下各项所组成的组：纸币、身分证明文件、权利授予文件、驾照、信用卡、通行卡、交通契据(transportation title)、凭证以及安全产品标记。可替代地，在此描述的该安全组件可以被生产到一辅助基板(例如像安全线、安全带、箔、印花、窗口或标签)上，并且因此在分离步骤中被转移到安全文件上。
为了进一步增强安全文件的安全等级和针对伪造和非法复制的抵抗性，在此描述的无孔基板可以包括水印、安全线、纤维、planchette、发光化合物、窗口、箔、印花、涂层、底漆及其组合。
为了增强安全文件在污物中的耐久性或耐化学性和洁净度并因此延长循环寿命，或为了修改它们的感官外观(例如，光学光泽)，可以在在此描述的该安全组件或安全文件之上涂覆一或多个保护层。当存在时，该一或多个保护层典型地由保护清漆制成，这样的保护清漆可以是透明的或略有色或带色的并且可以是或多或少有光泽的。保护清漆可以是辐射可固化组合物、热干燥组合物或其任意组合。优选的是，该一或多个保护层是由辐射可固化物制成。更优选的是，是UV-Vis可固化组合物。
胶版印刷是以下方法，该方法包括：将油墨从印刷版转移至橡皮布(blanket)上，并且然后将该油墨涂覆在物品或基板上。在传统胶版印刷过程中，在该印刷版被墨染(ink)之前，常常用水或润版液使该印刷版潮湿。在这样的传统过程中，水在该印刷版的亲水区域(即，非图像区域)上形成膜，但是在憎水(water-repellent)区域(即图像区域)上缩小成微小液滴。当墨染的辊在该潮湿的印刷版上通过时，该辊不能将由该水膜覆盖的区域墨染，但是该辊把憎水区域上的这样的液滴推向旁边并且液滴进行墨染。干式胶版印刷(在本领域中还被称为胶版凸版印刷或凸版胶印)结合凸版印刷和石版印刷二者的特征。在这样的程序中，如同在凸版印刷中一样，图像是凸起的，但是该图像在印刷至基板上之前被胶版印刷至橡皮布上。
用于借助胶版印刷进行印刷的特别优选的氧化干燥型油墨以以下的量包含以下组分：
成分 重量％
在此描述的至少一种氧化干燥型清漆 10至90，优选25至90
在此描述的一或多种中性锰络合化合物 0.001至10，优选0.1至5
在此描述的一或多种抗氧化剂 0.05至3，优选0.1至1
在止描述的无机颜料、有机颜料或其混合物 0至45，优选0.1至40
在此描述的一或多种蜡 0.5至5，优选1至4
在此描述的一或多种填料和/或增量剂 0至30，优选1至20
重量百分数基于氧化干燥型油墨的总重量，重量百分数的和是100％。
凸版印刷是以下方法，该方法包括：从硬金属印刷版转移油墨，该硬金属印刷版包括凸起的组件，如字母、数字、符号、线或点。这样的凸起的印刷组件借助多个辊的应用而涂布有具有恒定厚度的一层油墨。然后将该油墨转移至物品或基板上。凸版印刷技术被用于如书籍印刷、柔版印刷以及凸版平印的印刷系统。
用于借助凸版印刷进行印刷的特别优选的氧化干燥型油墨以以下的量包含以下组分：
成分 重量％
在此描述的至少一种氧化干燥型清漆 10至90，优选25至90
在此描述的一或多种中性锰络合化合物 0.001至10，优选0.1至5
在此描述的一或多种抗氧化剂 0.05至3，优选0.5至2
在此描述的无机颜料、有机颜料或其混合物 0至45，优选0.1至40
在此描述的一或多种蜡 0至5，优选0.5至4
在此描述的一或多种填料和/或增量剂 0至35，优选1至30
重量百分数基于氧化干燥型油墨的总重量，重量百分数的和是100％。
凹版印刷是指具体地在印刷安全文件的领域中使用的一印刷方法。在凹版印刷过程中，借助一个或借助多个选择性墨染缸(或模版缸(chabloncylinder))来向带有雕刻有待印刷的图案或图像的板的转动雕刻钢筒供应油墨，以至少一种相应的颜色来对每个选择性墨缸进行墨染，以形成多色调的可见特征。此外，该凹版印刷过程包括将存在于凹版印刷装置的表面上的任何多余油墨擦除。该擦除过程使用纸张或纸巾擦拭系统("白棉布，calico")或聚合物辊擦拭系统("擦缸，wiping cylinder")来进行。随后，使该板与基板、例如与处于片材形式或腹板形式的纸、复合物或聚合物材料相接触，并且在压力下将油墨从凹版印刷装置的雕花转移到有待印刷的基板上，从而在该基板上形成厚的印刷图案。凹版印刷提供对细线的最一致且高质量的印刷。凹版印刷是用于生成安全文件、具体地是纸币和邮票领域中的精细设计的印刷技术。
用于借助凹版印刷进行印刷的特别优选的氧化干燥型油墨以以下的量包含以下组分：
成分 重量％
在此描述的至少一种氧化干燥型清漆 10至90，优选15至80
在此描述的一或多种中性锰络合化合物 0.001至10，优选0.1至5
在此描述的无机颜料、有机颜料或其混合物 0至45，优选0.1至40
在此描述的一或多种蜡 0.5至15，优选2至10
在此描述的一或多种填料和/或增量剂 0至40，优选10至40
重量百分数基于氧化干燥型油墨的总重量，重量百分数的和是100％。
实施例
现在参照多个非限制性实施例更详细描述本发明。以下实施例提供具有化学式(II)的干燥剂与参考干燥剂相比在不同胶版印刷氧化干燥型油墨组合物中的用途的更多细节。
离子锰络合物D6和D7的合成(对比例)
离子锰络合物D6和D7公开于WO2011/098587A1第23至24页中，并且具有以下结构：
D6[(MeTACN)2Mn2(O3)]2+(PF6 -)2络合物)：
D7[(MeTACN)2Mn2(O)((OOCC6H5)2]2+(PF6 -)2络合物)：
从德国Karlsruhe的ABCR GmbH&Co KG获得三齿配体N,N',N"-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(MeTACN)。从瑞士Buchs的Fluka获得所有其它产品。
D6的合成如在WO2011/098583A1第22页第31行至第23页第2行中所公开来进行，类似于参考文献K.Wieghardt等人，JACS,(1988),110,7398-7411和J.Chem.Soc.Chem Commun.,(1985),347-3490：在氩气气氛下，用乙酸锰Mn(CH3COO)32H2O(7.74g、28.9mmol)和乙酸钠(17.2g、151mmo1)处理N,N',N"-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(8.6g、49.9mmol)在EtOH/H2O的85:15混合物(260ml)中的溶液。获得了澄清的深红色溶液。借助添加浓的高氯酸HClO4和高氯酸纳NaClO4(25.8g)将该溶液的pH调整至pH＝50。深红色晶体沉淀，从而生成8.0g的[(N,N',N"-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2MnIII 2(μ-O)(μ-CH3CO2)2](ClO4)2(58％)。随后，将三乙胺(48ml)添加至[(N,N',N"-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2MnIII 2(μ-O)(μ-CH3CO2)2](ClO4)2(8g、9.95mmol)溶解于EtOH/H2O的1:1混合物(480ml)中的溶液中。添加NaPF6(32g、55mmol)。借助过滤来去除沉淀的二氧化锰MnO2。锰络合物D6结晶成大的红色晶体。来自MeCN/EtOH的1:9混合物的重结晶生成3.63g的红色晶体(45％)。微量分析(双测量)C18H42N6O3Mn2F12P2(计算值C％：27.35、H％：5.36、N％：10.63)：C％：27.13和27.16，H％：5.27和5.29，N％：10.52和10.56。借助X射线晶体结构分析确认了D6的产物结构。
D7的制备(作为羧酸锰络合物A公开于WO2011/098583A1第23页中)如WO2011/098583A1第23页第10至16行中所描述来进行。在快速搅拌下，将L-抗坏血酸(0.37g、2.1mmo1)在40ml的H2O中的溶液添加至锰络合物D6(1.6g、2.02mmo1)和苯甲酸(0.47g、3.84mmo1)在400ml的H2O中的溶液中。锰络合物D7沉淀为深紫色晶体(0.90g、45％)。ESI-MS：(C32H52N6O5Mn2)2+(M＝710.27601；m/z＝355.1377(对于z＝2)。微量分析(双测量)C32H52N6O5Mn2F12P2(计算值：C％：38.41、H％：5.24、N％：8.40)：C％：37.71和37.77，H％：4.78和4.89，N％：8.14和8.19。借助X射线晶体结构分析确认了D7的产物结构。
胶版印刷氧化干燥型油墨组合物的制备
借助在室温下混合表1中所列出的多种成分来制备氧化干燥型油墨组合物。将所得膏状物在SDY300三辊磨机上通过3次(第一次在6巴的压力下通过、第二次和第三次在12巴的压力下通过)来磨碎。将干燥剂(以表3-5所列出的量)添加至如以上所描述而获得的膏状物中，并且在室温下，在SpeedMixerTM(来自Hauschild Engineering的DAC150SP CM31)中以2500rpm的速度来混合约10g的所述如此获得的组合物达3分钟。在Haake Roto Visco 1旋转流变仪(在40℃和1000S-1下)上测量出胶版印刷氧化干燥型油墨组合物的粘度，如表1中所给出的。
印刷方法
用来自Prüfbau的多功能印刷适性测试仪将胶版印刷氧化干燥型油墨组合物印刷在表3-5中所指出的基板上。如表3-5中所指出，胶版印刷氧化干燥型油墨组合物的量是l g/m2或4g/m2。
干燥时间测量方法
在已经将胶版印刷氧化干燥型油墨组合物印刷在基板上之后约一小时，剪下测试试样(2cm x 3cm的矩形)。用相同基板的空白矩形覆盖该矩形。在800℃下在3.4巴的压力下，使结合的矩形通过凹版试印机ORMAG。将矩形分开并且检查该空白基板矩形上的任何油墨组合物转移。每小时重复该过程一次，直至在该空白聚合物基板矩形上看不见油墨组合物转移。实验室条件是：20-22℃和50％至60％相对湿度。
稳定性测量方法
借助涂布在玻璃板上的厚层来评定胶版印刷氧化干燥型油墨组合物的稳定性，稳定期是指以下时间，在该时间过程中，胶版印刷氧化干燥型油墨组合物停留在该玻璃板上而没有观察到结皮形成。将两条55微米厚的胶带放置在玻璃板的两个边缘上。用抹刀将胶版印刷氧化干燥型油墨组合物样品涂布在这两条胶带之间的该玻璃板上。将胶带去除。将具有该胶版印刷氧化干燥型油墨组合物的该玻璃板放置在来自Mickle LabEngineering的Drying Reorder BK10或BK3上。记录下时间，直至油墨涂层完全干燥，即直至该干燥记录器的针在该涂布的样品中不留下任何标记，这与根据基准ASTM 5895的阶段(IV：彻底干燥时间)相对应。将该时间记录为油墨组合物的稳定时间。实验室条件是：20-22℃和50％至60％相对湿度。
根据CIELAB(1976)的ΔE测量方法
测量包含干燥剂D#的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物与以3.7重量％包含干燥剂D2的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(对比例C2)之间的色差并且将该色差表达为E CIELAB(1976)。用来自Datacolor的分光光度计SF 300来测量ΔE值。用在8°下有几何扩散发光器/检测的双光束分光光度计(球径：66mm，BaSO4涂布；光源：脉冲氙气式，过滤成接近D65(标准观测器10°))来执行测量。根据以下使用对比例C2的样品作为参考化合物来测量ΔE：
ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2＝[(L* (样品#)-L* (C2))2+(a* (样品#))2-a* (C2))2+(b* (样品#)-b* (C2))2]1/2
其中L*是亮度差，a*是红-绿差，b*是蓝/黄差，较大的ΔE表明与用作标准的样品的颜色的较强偏差(C2：包含金属浓度是0.35重量％的D2的样品)。
青铜化测量方法
用来自Phyma公司的分光光度计WICO105&5来测量青铜化值。在45°(始自基板表面法线)下，用D65光源(CIE 10°标准观测器)来照射干燥的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物。色度值"h"的测量在0°(始自基板表面法线)下并且在-22.5°(始自基板表面法线)下执行。用以下来计算差值I|Δh|：
|Δh|＝h(0°)-h(-22.5°)
较大的|Δh|表明在两个观察角度处的较大的色差，即，较强的青铜化效应。
黄化
由胶版印刷氧化干燥型油墨组合物制成的层的黄化被表达为Δb*CIELAB(1976)。用来自Datacolor的分光光度计MF45来测量b*值。用D65光源(10°标准观测器)来照射胶版印刷氧化干燥型油墨组合物。根据以下来计算Δb*：
Δb*＝[b* 在烘箱中在60℃下7天之后-b* 在烘箱中在60℃下l天之后]
Δb*＝[b* 在烘箱中在60℃下14天之后-b* 在烘箱中在60℃下1天之后]
表1.胶版印刷氧化干燥型油墨组合物
重量％基于胶版印刷氧化干燥型油墨组合物的总重量。
表3：基于I1并且包含各种干燥剂的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(实施例E#和对比例C#)
b 1g/m2
c 4g/m2
是来自Securency的商业产品
如表3中所示，与包含以下物质作为干燥剂组分的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物相比，根据本发明的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(E1)展现出减少的干燥时间：辛酸钴和辛酸锰(C1至C2)、新癸酸锰(manganeseneodecanoate)和2,2-联吡啶(C3至C4)、双(2-乙基己酸-O)二氧钼(C5至C6)、钒化合物(C7至C8)或锰化合物(C9至C10)。对于包含相同量的金属(0.035重量％)的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物来说，根据本发明的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(E1)展现出减少至少3倍的干燥时间。除了明显减少的干燥时问之外，根据本发明的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(E1)进一步展现出改进的青铜化行为。
表4：基于I1、包含不同干燥剂并且印刷在不同基板上的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物
和是来自Securency的商业产品。
HybridTM是来自Louisenthal的商业产品。
KPW Hot Stamping是来自Leonhard Kurz Stiftung的商业产品。
是来自Arjowiggins的商业产品。
如表4中所示，根据本发明的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(E2)在将油墨涂覆至不同的无孔基板上时，就干燥时间来说的改进的性能是类似的。然而，在包含辛酸钴和辛酸锰作为干燥剂组分的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(C12)在一些基板上时，可获得类似的性能，所述干燥剂组分以比存在于根据本发明的组合物中高10倍的量存在(0.35重量％代替0.035重量％)。
如表5A-1/2和表5B-1/2中所示，根据本发明的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(E3至E4)与其它油墨组合物相比在老化时展现出类似或改进的不黄化特征。然而，与根据本发明的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(E3和E4)相比，包含双(2-乙基己酸-O)二氧钼作为干燥剂的胶版印刷氧化干燥型油墨组合物(D4、C21以及C28)在老化时展现出类似或更好的不黄化特征，新鲜的油墨混合物(C21和C28)由于钼的络合物而具有固有的呈棕色的色调，并且该色调在老化过程中保持不变。
如表3至表5中所示，与本领域中通常使用的其它干燥剂相比，具有结构(II)的中性锰络合化合物在氧化干燥型油墨中的使用出入意料地造成在将油墨涂覆至无孔基板上时的干燥时间的明显的减少，同时是环境友好的溶液，并且同时在老化时维持良好的不黄化特征和行为，此外，具有结构(III)的中性锰络合化合物在包含多种有色颜料的氧化干燥型油墨中的使用不仅造成了以上描述的优点，而且还造成出入意料地改进的青铜化性能。

Claims (15)

1.一种氧化干燥型油墨，其用于借助胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在无孔基板上进行印刷，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，所述氧化干燥型油墨包含至少一种氧化干燥型清漆和具有式(I)的一或多种中性锰络合化合物；
其中
R1彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：C1-C18烷基、C1-C18-烯基、C1-C18-炔基以及C3-C12-环烷基；
n是在1与5之间的范围内的整数；
X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COO-；
R2彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：H、C1-C18-烷基、C1-C18-烯基、C1-C18-炔基、C3-C12-环烷基、C3-C12-环烯基、C1-C12-杂环烷基以及C7-C12芳烷基。
2.如权利要求1所述的氧化干燥型油墨，其中该一或多种中性锰络合化合物是具有结构(II)的化合物或其混合物；
其中X、Y以及Z彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：CH3COO-或CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-，并且
n是在1与4之间的范围内的整数。
3.如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含：
a)一或多种染料，优选以从约1重量％至约20重量％的量；和/或
b)无机颜料、有机颜料或其混合物，优选以从约0.1重量％至约45重量％的量，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
4.如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其中该氧化干燥型油墨进一步包含光学可变颜料或不同光学可变颜料的混合物，该颜料优选选自由以下各项所组成的组：薄膜干涉颜料、磁性薄膜干涉颜料、干涉涂布颜料、胆固醇液晶颜料及其混合物。
5.如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含一或多种抗氧化剂，其量优选从约0.05重量％至约3重量％的量，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
6.如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含一或多种填料或增量剂，其量优选从约0.1重量％至约40重量％的量，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
7.如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含一或多种蜡'其量较佳的是从约0.1重量％至约15重量％的量，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
8.如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其中该氧化干燥型油墨进一步包含一或多种机器可读材料，该一或多种机器可读材料选自由以下各项所组成的组：磁性材料、发光材料、导电材料、红外线吸收材料及其组合或混合物。
9.一种用于生产如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨的方法，该方法包括以下步骤：分散、混合和/或研磨该氧化干燥型清漆与该一或多种中性锰络合化合物。
10.一种安全组件，其包括无孔基板和由如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨制成的层或涂层，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
11.一种安全文件，其包括：无孔基板和由如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨制成的层或涂层，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合；或包括如权利要求10所述的安全组件。
12.一种用于生产安全组件的方法，该方法包括以下步骤a)：借助印刷程序将如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨涂覆至无孔基板上，该印刷程序选自由以下各项所组成的组：胶版印刷、凸版印刷以及凹版印刷，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
13.如权利要求12所述的方法，其进一步包括以下步骤b)：在存在空气的情况下干燥该氧化干燥型油墨，以便在该无孔基板上形成层或涂层，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，所述干燥步骤在步骤a)之后执行。
14.一种具有式(I)的一或多种中性锰化合物的用途
其中
R1彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：C1-C18-烷基、C1-C18-烯基、C1-C18-炔基以及C3-C12-环烷基；
n是在1与5之间的范围内的整数；
X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COO-；
R2彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：H、C1-C18-烷基、C1-C18-烯基、C1-C18-炔基、C3-C12-环烷基、C3-C12-环烯基、C1-C12杂环烷基以及C7-C12-芳烷基，该一或多种中性锰化合物作为用于氧化干燥型油墨的氧化聚合催化剂，该氧化干燥型油墨用于借助胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在无孔基板上进行印刷，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
15.一种具有化学式(I)的一或多种中性锰络合化合物的用途
其中
R1彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：C1-C18-烷基、C1-C18-烯基、C1-C18-炔基以及C3-C12-环烷基；
n是在1与5之间的范围内的整数；
X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COO-；
R2彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：H、C1-C18-烷基、C1-C18-烯基、C1-C18-炔基、C3-C12-环烷基、C3-C12-环烯基、C1-C12-杂环烷基以及C7-C12-芳烷基，该一或多种中性锰络合化合物在如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨中用于减少所述氧化干燥型油墨在借助印刷程序而作为层或作为涂层被涂覆在无孔基板上时的干燥时间，该印刷程序选自由以下各项所组成的组：胶版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
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