KR20180026368A - 습식 오프셋 인쇄 공정용 환경 친화적 잉크 및 습수액, 및 습식 오프셋 인쇄 방법 - Google Patents

습식 오프셋 인쇄 공정용 환경 친화적 잉크 및 습수액, 및 습식 오프셋 인쇄 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경 친화적 습수액 또는 환경 친화적 습수액 농축액을 사용하는 습식 오프셋 인쇄 공정용의 환경 친화적 산화 건조 잉크 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 습식 오프셋 인쇄 공정용 환경 친화적 습수액 또는 환경 친화적 습수액 농축액 및 환경 친화적 산화 건조 잉크를 포함하는 키트에 관한 것이며, 이 때 상기 산화 건조 잉크는 하나 이상의 산화 건조 니스 및 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 포함하고, 상기 습수액 또는 습수액 농축액은 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 포함한다.

Description

습식 오프셋 인쇄 공정용 환경 친화적 잉크 및 습수액, 및 습식 오프셋 인쇄 방법
본 발명은 환경 친화적 습수액 또는 환경 친화적 습수액 농축액을 사용하는 습식 오프셋 인쇄 공정용 환경 친화적 산화 건조 잉크 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 습식 오프셋 인쇄 공정용 환경 친화적 습수액 및 환경 친화적 산화 건조 잉크를 포함하는 키트에 관한 것이다.
오프셋 인쇄 공정은 잉크가 인쇄판에서 블랭킷 실린더로 전사된 후 상기 잉크가 기재 상으로 전사되는 간접적인 방법으로 이루어진다. 따라서, 블랭킷 실린더는 인쇄판에서 잉크를 받는다. 오프셋 인쇄는 인쇄판의 화상 구역과 비화상 구역 사이의 표면 에너지 차이를 이용한다. 화상 구역은 친유성인데 반해 비화상 구역은 친수성이다. 따라서, 이 방법에 사용되는 유성 잉크는 화상 구역에 접착되고 인쇄판의 비화상 구역에서는 반발되는 경향이 있다. 습식 오프셋 인쇄는 전형적으로 습수액(당 업계에서는 축임액(dampening solution)이라고도 함) 및 친유성 잉크를 인쇄판 표면에 공급하여 화상 구역이 잉크를 우선적으로 받아들이고 비화상 구역이 습수액을 우선적으로 받아들이게 한 후 화상 구역에 침착된 잉크를 기판 상으로 전사시킴으로써 수행된다.
종래의 습식 오프셋 인쇄 공정에서는, 인쇄판을 습수액으로 축여서 인쇄판의 화상 구역과 비화상 구역 사이의 표면 에너지 차이를 증가시킴으로써 비화상 구역의 잉크 반발성 및 화상 구역의 잉크 수용성을 향상시킨다. 이러한 공정에서, 물은 인쇄판의 친수성 구역(즉, 비화상 구역) 상에서는 막을 형성하지만 발수성 구역(즉, 화상 구역)에서는 작은 소적으로 수축된다. 잉크가 묻은 롤러가 축여진 인쇄판 위를 통과할 때, 수막으로 덮인 구역에 잉크를 묻히기는 불가능하지만 이는 발수성 구역 상의 소적을 옆으로 밀어 이들 구역 위에 잉크를 올린다. 달리 말해, 잉크가 인쇄판의 비화상 구역 상으로 전사되는 것을 방지하기 위해 습수액을 사용하여 화상 구역과 비화상 구역을 분리한다. 또한, 습수액은 비화상 구역을 신속하고 균일하게 또한 과도하지 않게 습윤시키고, 유성 잉크과 균질한 유화액을 신속하게 생성시키고, 인쇄판을 부식 및 마모에 대해 보호하고, 잉크 트레인(ink train)에서 낮고 일정한 온도를 유지하는 것을 비롯한 다양한 과제를 충족시켜야 한다.
산화 건조 잉크(즉, 산소의 존재하, 특히 대기중의 산소의 존재하에서 산화에 의해 건조되는 잉크)가 오프셋 인쇄 공정 동안 전형적으로 사용된다. 산화 건조 잉크는 바람직하게는 촉매 또는 건조제(당 업계에서는 건조재, 건조 시약, 흡습제 또는 건조기라고도 불림)를 포함하여 산화 공정을 준비한다. 건조제의 예는 금속(들)의 무기 또는 유기 염, 유기 산의 금속 비누, 금속 착체 및 금속 착체 염을 포함한다. 공지의 건조제는 예컨대 코발트, 구리, 망간, 세륨, 지르코늄, 바륨, 스트론튬, 리튬, 비스무트, 칼슘, 바나듐, 아연, 철 및 이들의 혼합물 같은 금속을 포함한다. 구체적으로, 코발트 염이 높은 산화 건조 효능 및 강인성 때문에(즉, 이들의 효능은 코팅 조성물에 무관하게 유지됨) 잉크 및 코팅용 건조제로서 널리 사용된다.
잉크가 신속하게 건조하지 못하면 셋 오프(set off)가 발생한다. 셋 오프는 인쇄된 기재가 프레스에서 나와서 쌓이는 동안 건조되지 않은 인쇄 잉크가 그 위에 놓이는 인쇄된 기재의 뒷면에 접착될 때 발생된다(예를 들어, US 4,604,952 호 참조). 이는 안전 특징부(security feature)를 인쇄하는 오프셋 인쇄 공정의 이용시 특히 문제가 된다. 은행권 및 다른 보안 문서는 전형적으로 하나씩 적용되는 다수개의 중첩되는 안전 특징부를 갖는다. 이전에 적용된 안전 특징부, 예를 들어 배면 화상 또는 그래픽 패턴이 아직 충분히 건조되지 않았으면, 전체 다단계 인쇄 공정이 지연된다.
예를 들어 망간, 세륨, 지르코늄, 비스무트, 칼슘, 아연 및 철 같은 다른 금속을 포함하는 촉매가 산화 건조 잉크의 건조 공정을 위한 촉매로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들의 산화 건조 효능은 코발트 촉매에 비해 약한 경향이 있다. 뿐만 아니라, 이들 촉매의 강인성은 종래의 코발트 촉매에 비해 더 제한된다.
건강 및 환경 문제 때문에 코발트 함유 건조제에 대한 우려가 다소 증가하고 있다. REACh의 실행과 함께, 유럽에서는 (생태)-독성학 연구가 수행되고 있다. 이러한 체제에서, 코발트 화합물은 특히 환경 및 재생에 대한 가능한 효과와 관련하여 점점 더 철저하게 검토되어 왔다. 예를 들어, 광범위하게 사용되는 건조제인 코발트 에틸헥사노에이트의 환경 독성은 2010년에 "환경에 독성임"(위험 문구 H401: 수생 생활에 독성임/H413: 수생 생활에 장기간 지속되는 유해 효과를 야기할 수 있음)에서 "환경에 매우 독성임"(위험 문구 H400: 수생 생활에 매우 독성임)으로 높아졌다. 그 결과, 코발트 에틸헥사노에이트를 0.25% 이하로 함유하는 제품은 이미 그 자체로 "환경에 독성임"으로 재분류되어야 한다(코발트 에틸헥사노에이트에 대한 정보, CEPE, 2010년 12월). 뿐만 아니라, 이는 H361f(생식 능력에 손상을 주는 것으로 의심됨)로 잘 분류되는데, 이는 0.3%보다 많이 이를 함유하는 임의의 혼합물을 생식 독성으로 분류하게 한다.
건강 및 환경에 더욱 친화적인 건조제를 제공하고자 하는 시도에서, 다양한 화합물이 개발되었다. 예컨대 망간, 세륨, 지르코늄, 비스무트, 칼슘, 아연 및 철 같은 다른 금속을 포함하는 촉매를, 산화 건조 잉크의 건조 공정을 위한 촉매로서 사용해왔다. 그러나, 이들의 산화 건조 효능은 코발트 촉매에 비해 약한 경향이 있다. 더욱이, 이들 촉매의 강인성은 종래의 코발트 촉매에 비해 더욱 제한된다.
망간 함유 화합물이 코팅 또는 잉크용 건조제로서 개발되어 왔다. 보우만(E. Bouwman) 및 반 고르쿰(R. van Gorkum)은 알키드 페인트, 특히 에틸 리놀레이에트의 산화 가교결합용 건조제로서 망간, 펜타디온 및 비피리딜의 착체를 개시한다[J. Coat Technol Res 4(4) (2007, 491-503)]. WO 2008/003652 A1 호 및 WO 2011/083309 A1 호는 공기-건조 알키드계 수지용의, 다좌 리간드를 함유하는 철-망간 착체를 기제로 하는 촉매를 개시한다. EP 1 564 271 B1 호는 지방산의 철 및 망간 염의 조합으로 이루어진 건조제를 개시한다. WO 2011/098583 A1 호, WO 2011/098584 A1 호 및 WO 2011/098587 A1 호는 건조 촉매로서 불포화 지방산 잔기를 함유하는 중합체 및 망간 염 착체를 포함하는 산화 건조 코팅 조성물을 개시한다.
중합체 결합제로서 유용한 산화 알키드용 건조제 분야에서의 최근의 발전은 수섹(Soucek) 및 우(Wu)의 문헌[Progress in Organic Coatings (2012) 73, 435-454]에서 개관되었다. 그러나, 이들 건조제중 그 어느 것도 당 업계에 공지되어 있는 코발트 함유 건조제만큼 반응성이 높거나 및 범용성이지 않다. 다른 건조제는 또한 흔히 건조된 코팅의 원치않는 황변을 생성시키는 경향이 있다. 또한, 다른 건조제는 흔히 잉크 용기 내부에서의 피막 형성과 관련하여 저장 안정성 문제를 야기하고, 더 높은 농도의 피막 방지제의 첨가를 필요로 한다.
WO 2014/086556 A1 호는 오프셋, 활판 및 오목판 인쇄에 적합한 산화 건조 잉크를 개시하는데, 여기에서 상기 산화 건조 잉크는 하나 이상의 산화 건조 니스 및 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 포함한다. 개시된 잉크는 사용시 우수한 비-황변 특징 및 시간을 나타내고 환경 친화적이면서 짧은 건조시간을 조합하는 것으로 기재되어 있다.
건조 공정을 가속화시키고자 하는 동일한 목적으로, 습수액에 건조제, 특히 코발트-함유 건조제를 첨가하기 위해 실행하였다. 잉크와 습수액이 비혼화성임에도 불구하고, 특정량의 습수액이 판에서 잉킹 롤러로 항상 전달된다. 이에 의해 건조제가 잉킹 시스템 내로 옮겨지고 잉크에서 유화된다(예를 들어, US 3,354,824 호 참조).
상기에서 언급된 바와 같이, 습식 오프셋 인쇄 공정은 습수액을 사용한다. 건강 및 환경상의 이유에 기초한(예를 들어, 아세트산코발트는 SVHC로서 분류됨) 코발트-함유 화합물에 대한 우려에 비추어, 또한 다량의 습수액이 사용되고 결과적으로 다량의 폐기물이 생성되기 때문에, 환경 친화적인 습수액이 강력하에 요구되고 있다.
JP 2001341458 A 호는 평판 인쇄 공정용 습수액을 개시하는데, 상기 습수액은 종이 상에서 산화 건조 잉크의 건조 공정을 가속화시키기 위하여 건조제로서 지방산 금속 염을 포함한다. 개시된 지방산 금속 염이 수용성이 아니기 때문에, 이들은 다공성 입자, 특히 0.1㎛ 내지 10㎛의 평균 크기를 갖는 소수성 실리카 입자 상에 흡수된다. 따라서, 이러한 소수성 입자는 침전되어, 저장시 또한 오프셋 인쇄기에서의 사용시 습수액이 안정성을 갖지 못하게 하기 쉽다. 예를 들어 코발트, 망간, 납, 철, 칼슘, 세륨 또는 희토류 금속을 지방산 금속 염의 금속 성분으로서 사용할 수 있는 것으로 상기 공보에 언급되어 있다. JP 2001341458 A 호에 개시된 유일한 예는 코발트-함유 지방산 염이다.
US 2004/211333 호는 과산의 무기 염이 잉크 및 습수액에 사용될 수 있음을 개시한다. 구체적으로, 이들 잉크로 제조된 코팅은 신속하게 건조되고 VOC 성분이 감소되거나 없으며 독성 금속-함유 성분이 감소되거나 없다고 기재되어 있다.
그러므로, 기재 상에 안전 특징부를 생성시키기 위하여 적용된 잉크의 건조 성능에 영향을 끼치지 않으면서 실온에서의 저장시 안정성과 인쇄기에서의 사용시 저온에서의 안정성을 조합한, 습식 오프셋 인쇄 공정용의 환경 친화적인 잉크 및 습수액이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 논의된 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다. 이는, 습식 오프셋 인쇄 공정, 구체적으로는 간접적인 습식 오프셋 인쇄 공정, 즉 인쇄판이 간접적으로 습윤되는 습식 오프셋 인쇄 공정동안, a) 산화 건조 잉크에서의 산화 촉매 또는 건조제로서의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물, 및 b) 습수액 중의 첨가제로서의, C1-C3 카복실산의 하나 이상의 수용성 건강- 및 환경-친화적 망간(II) 염, 바람직하게는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염, 더욱 바람직하게는 C1- 또는 C2 모노카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)]을 동시에 사용함으로써 달성되며, 바람직하게는 상기 산화 건조 잉크의 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물은 하기 화학식 II의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물이다:
화학식 I
Figure pct00001
[상기 식에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐 및 C3-C12-사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 5의 정수이고;
X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, R2COO-로부터 선택되며;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, H, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알케닐, C1-C12-헤테로사이클로알킬 및 C7-C12-아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
화학식 II
Figure pct00002
[상기 식에서,
X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, CH3-COO- 또는 CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 1 내지 4의 정수이다.]
본원에 기재되고 특허청구되는 것은, 습식 오프셋 인쇄 공정, 특히 간접 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 안전 특징부를 인쇄하기 위한, 본원에 기재되는 산화 건조 잉크 및 본원에 기재되는 습수액을 포함하는 키트이다.
용어 "키트"는 본원에 기재되는 산화 건조 잉크와 습수액이 전형적으로는 별도의 용기 내에 별도로 제공된 후 바람직하게는 함께 포장됨을 의미하고자 한다. 이러한 방식으로, 이들은 기재 상에 안전 특징부를 인쇄하기 위한 특허청구되는 습식 오프셋 인쇄 공정에 편리하게 사용될 수 있다.
또한 본원에 기재되고 특허청구되는 것은, 습식 오프셋 인쇄 공정, 특히 간접 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 기재 상에 안전 특징부를 인쇄하는 방법, 및 이렇게 수득된 안전 특징부뿐만 아니라 상기 안전 특징부를 포함하는 기재이며, 이 때 상기 방법은 a) 본원에 기재되는 습수액으로 인쇄판을 습윤시키는 단계; b) 본원에 기재되는 산화 건조 잉크로 인쇄판에 잉크를 묻히는 단계; 및 c) 기재 상에 안전 특징부를 형성시키기 위하여, 앞서 설명된 오프셋("블랭킷") 실린더를 거쳐 오프셋 인쇄기에서 산화 건조 잉크를 인쇄판에서 기재로 전사시키는 단계를 포함한다.
또한 본원에 기재되고 특허청구되는 것은, 기재 상에 안전 특징부를 습식 오프셋 인쇄, 바람직하게는 간접 습식 오프셋 인쇄하기 위한, a) 본원에 기재되는 산화 건조 잉크에서의 산화 촉매 또는 건조제로서의, 본원에 기재되는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물, 및 b) 본원에 기재되는 습수액에서의 첨가제로서의, C1-C3 카복실산의 하나 이상의 수용성 건강- 및 환경-친화적 망간(II) 염, 바람직하게는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염, 더욱 바람직하게는 C1- 또는 C2 모노카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)]의 용도이다.
또한, 본원에 기재되고 특허청구되는 것은, 습식 오프셋 인쇄 공정, 바람직하게는 간접 습식 오프셋 인쇄 공정을 위한, 본원에 기재되는 산화 건조 잉크 및 본원에 기재되는 습수액의 용도이다.
본원에 기재되고 특허청구되는 습수액은 본원에 기재되는 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염, 바람직하게는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염, 더욱 바람직하게는 C1-C2 카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)]을 포함하며, 상기 망간(II) 염은 유해 화합물로 분류되지 않는다. 본원에 기재되는 습수액은 본원에 기재되는 산화 건조 잉크와 함께 습식 오프셋 인쇄 공정에 특히 적합하며, 습수액은 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 수용성 건강- 및 환경-친화적 망간(II) 염, 바람직하게는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염, 더욱 바람직하게는 C1- 또는 C2 모노카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)], 및 (a) 산, (b) 다른 pH 조절 화합물(이 때, 산과 다른 pH 조절 화합물은 임의적으로 함께 완충제를 형성함), (c) 수용성 유기 용매, (d) 계면활성제, (e) 중합체 감감제, 및 (f) 킬레이트화제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
본원에 기재되는 습수액중 본원에 기재되는 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염, 바람직하게는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염, 더욱 바람직하게는 C1-C2 모노카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)]의 존재는 수용성 또는 수분산성 건조제를 갖지 않는 습수액에 비해 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 적용되는 산화 건조 잉크의 건조 시간을 강력하게 감소시킨다. JP 2001341458 A 호에 개시된 것과 같은 건조제를 함유하는 습수액과 비교하여 본 발명에 따른 습수액의 다른 이점은 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염의 높은 용해도 때문에 그의 공업적 제조가 용이하고 간단하다는 것이다.
본 발명은 또한 물로 희석되어 본원에 기재되는 습수액을 제조할 수 있는 아래 기재되는 습수액 농축액 및 본원에 기재되는 산화 건조 잉크를 포함하는 키트에 관한 것이다.
본원에 기재되는 키트는 유리하게는 본원에 기재되는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물 및 본원에 기재되는 습수액 또는 본원에 기재되는 습수액 농축액을 포함하여, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 건조제를 포함하는 다른 배합물에 비해 환경 친화적인 공정인 동시에 건조 시간을 강력하게 감소시키는, 안전 특징부를 생성시키는 습식 오프셋 인쇄 공정을 야기한다.
하기 정의를 이용하여 상세한 설명에서 논의되고 특허청구범위에서 인용되는 용어의 의미를 해석한다.
본원에 사용되는 관사 "하나의"는 하나뿐만 아니라 하나보다 많음을 나타내고, 그의 인용 명사를 반드시 단수로 한정하지는 않는다.
본원에 사용되는 용어 "약"은 해당 양 또는 값이 지정된 값 또는 지정된 값 부근의 약간 다른 값일 수 있음을 의미한다. 이 구는 표시된 값의 ±5% 범위 내의 유사한 값이 본 발명에 따른 동일한 결과 또는 효과를 촉진함을 전달하고자 한다.
용어 "조성물"은 고체 기재 상에 코팅을 형성할 수 있고 인쇄 방법에 의해 우선적으로 그러나 배타적이지는 않게 적용될 수 있는 임의의 조성물을 가리킨다. 본원에 사용되는 용어 "오목판 잉크 조성물"은 음각 구리판 강 다이 인쇄 공정으로도 일컬어지는 오목판 인쇄 공정에 의해 적용되는 잉크 조성물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 상기 군의 요소 모두 또는 하나만이 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만, 또는 A와 B 둘 다"를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "포함하는"은 배타적이지 않고 확장가능하다. 그러므로, 예를 들어 화합물 A를 포함하는 습수액은 A 외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "포함하는"은 또한 그의 특정 실시양태로서 "본질적으로 ~로 이루어진" 및 "~로 이루어진"의 더욱 제한적인 의미를 포괄하여, 예를 들어 "A, B 및 임의적으로 C를 포함하는 습수액"은 또한 (본질적으로) A와 B로 이루어지거나 또는 (본질적으로) A, B 및 C로 이루어질 수 있다.
본 상세한 설명이 "바람직한" 실시양태/특징을 일컫는 경우, 이들 "바람직한" 실시양태/특징의 조합이 기술적으로 의미가 있는 한 이들 "바람직한" 실시양태/특징의 조합도 개시되는 것으로 간주된다.
본원에 사용되는 용어 "하나 이상의"는 하나 또는 하나보다 많은, 예를 들어, 하나 또는 둘 또는 셋을 한정하는 의미이다.
용어 "보안 문서"는 하나 이상의 안전 특징부에 의해 위조 또는 사기로부터 통상적으로 보호되는 문서를 가리킨다. 보안 문서의 예는 가치 문서 및 가치 상품을 포함한다(이들로 한정되지는 않음).
용어 "안전 특징부"는 인증 목적으로 사용될 수 있는 화상, 패턴 또는 그래픽 요소를 가리키는데 사용된다.
본 발명은 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 안전 특징부를 인쇄하기 위한 키트 및 방법을 제공한다. 습수액(당 업계에서는 "축임액"이라고도 함) 및 산화 건조 잉크 둘 다를 인쇄판 표면에 공급하여 화상 구역이 잉크를 우선적으로 받아들이고 비화상 구역이 습수액을 우선적으로 받아들인 후 화상 구역 상에 침착된 잉크를 기재 상으로 전사함으로써, 습식 오프셋 인쇄를 수행한다.
오프셋 인쇄 공정은 산화 건조 잉크(즉, 산소의 존재하에서, 특히 대기중 산소의 존재하에서 산화에 의해 건조되는 잉크)를 사용한다. 건조 공정 동안, 산소는 잉크 비히클의 하나 이상의 성분과 합쳐져서 잉크를 반고체 또는 고체 상태로 전환시키다. 금속 염 같은 하나 이상의 촉매 또는 건조제를 사용함으로써 및/또는 열 처리를 적용함으로써 건조 공정을 가속화시킬 수 있다. 산화 건조 잉크의 종래의 인쇄 동안, 건조 공정은 수 시간 내지 수일동안 진행된다.
종래의 습식 오프셋 인쇄 공정에서, 인쇄판은 습수액으로 축여져서 인쇄판의 화상 구역와 비화상 구역 사이의 표면 에너지 차이를 증가시킴으로써, 비화상 구역의 잉크 반발성과 화상 구역의 잉크 수용성을 향상시킨다. 이러한 공정에서, 물은 인쇄판의 친수성 구역(즉, 비화상 구역) 상에는 막을 형성하지만, 발수성 구역(즉, 화상 구역) 상에서는 작은 소적으로 수축한다. 잉크를 머금은 롤러가 축여진 인쇄판 위로 통과할 때, 수막으로 덮인 구역에 잉크를 묻히지는 못하지만, 발수성 구역 상의 소적을 옆으로 밀어 이들 구역 위에 잉크를 올린다. 달리 말해, 인쇄판의 비화상 구역 상으로의 잉크의 전사를 방지하기 위해 습수액을 사용하여 화상 구역과 비화상 구역을 분리한다.
기본적으로, 습수액을 인쇄판으로 가져오는 두 가지 방법이 있다. 소위 "직접" 방법에서는, 균일하고 정밀하게 칭량된 막을 축임 롤러(이는 인쇄판과 직접 접촉함)에 제공하는 임무를 담당하는 일련의 롤러에 의해 습수액이 수송된다. 여기에서, 습수액의 막이 비화상 구역의 표면에 형성되고 화상 구역의 표면에서는 작은 소적으로 수축한다. 별도로, 일련의 롤러에 의해, 이전에 축여진 인쇄판과 직접 접촉하는 잉킹 롤러에 잉크가 수송된다. 화상 구역 상의 습수액 막은 잉크 중으로 유화되는 반면, 비화상 구역에 의해서는 잉크가 반발된다. 이어, 잉크 유화액이 블랭킷 실린더를 통해 제품 또는 인쇄 기재로 전사되어 화상을 생성시킨다. "간접" 방법[당 업계에서는 댈그런(Dahlgren) 방법이라고도 함]에서는, 하나 이상의("일련의") 롤러에 의해 습수액이 잉킹 롤러에 제공된다. 따라서, 인쇄판에 접촉하기 전에 잉크중 습수액의 유화액이 형성되고, 따라서 그의 품질이 개선된다. 이어, 유화액이 인쇄판에 전사된다. 나머지 단계는 직접 방법과 동일하다. 댈그런 시스템에서, 인쇄판은 잉크가 적셔진 롤러에 의해서만 접촉된다. 즉, 습수액은 하나 이상의 잉크가 적셔진 롤러(통상 폼 롤러중 하나)에 의해 축임 단위장치 롤러로부터 인쇄판으로 옮겨져야 한다. 이러한 유형의 시스템은 US 3,625,715 호에 개시된 수용성 글리콜 같은 물 수송 첨가제 또는 US 3,168,037 호에 개시된 것과 같은 휘발성 알콜이 도움을 필요로 한다. 본 발명은 바람직하게는 "간접" 습윤(축임) 방법을 이용한다. 즉, 인쇄판이 간접적으로 습윤된다.
본 발명은 a) 하나 이상의 산화 건조 니스 및 본원에 기재되는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 포함하는 산화 건조 잉크, 및 b) C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 포함하는 습수액을 포함하는, 기재 상에 안전 특징부를 습식 오프셋 인쇄하기 위한 키트를 제공한다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 포함한다. 용어 "중성 망간 착체 화합물"은 하나 이상의 망간 양이온, 하나 이상의 1좌(monodentate) 리간드 또는 다좌 리간드 및 하나 이상의 음이온성 리간드를 포함하는 화합물을 가리킨다. 양이온 및 리간드는 착체의 전체 전하가 0이도록 선택된다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크의 옥시중합 촉매로서 적합한 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물은 하기 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 상이한 화합물의 혼합물이다:
화학식 I
Figure pct00003
상기 식에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐 및 C3-C12-사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이고;
X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, R2COO-로부터 선택되며;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, H, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알케닐, C1-C12-헤테로사이클로알킬 및 C7-C12-아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 본원에 기재되는 산화 건조 잉크중 옥시중합 촉매 또는 건조제로서 적합한 하나 이상의 중성 망간 화합물은, R1이 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; n이 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이고; X, Y 및 Z가 서로 동일하거나 상이하고, R2COO-로부터 선택되며; R2가 C1-C18-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 상이한 화합물의 혼합물이다.
더욱더 바람직하게는, 본원에 기재되는 산화 건조 잉크중 옥시중합 촉매 또는 건조제로서 적합한 하나 이상의 중성 망간 화합물은 하기 화학식 II의 화합물 또는 하기 화학식 II의 화합물의 혼합물이다:
화학식 II
Figure pct00004
상기 식에서,
X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, CH3-COO- 또는 CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크에서 옥시중합 촉매로서 적합한 화학식 II의 화합물은 영국 락우드 피그먼츠(Rockwood Pigments)에서 누오덱스 드라이코트(Nuodex DryCoat)(CAS 번호 [1381939-25-8], 연구 등록 번호 01-2119919049-35-0000)로서 시판중이다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크에서 옥시중합 촉매로서 적합한 망간 착체는 다좌 리간드와 상응하는 카복실산망간을 함께 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이들 착체의 제조는 당 업계에 공지되어 있다[예를 들어, 로마크(Romakh) 등, Inorg. Chem 2007, 1315-1331, 특히 인용구 1 내지 5].
다좌 리간드는 당 업계에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다[예를 들어, 리치맨(Richman) 등, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 2268-2270; 맥콜리(McAuley) 등, Inorg. Chem. 1984, 23-1938-1943; 장(Zhang) 등, Inorg. Chem. 1993, 32, 4920, 4924; 로마크 등, Inorg. Chem 2007, 1315-1331]. 일반적으로는, 적합한 지방족 트리아민을 완전히 토실화시키고 염기(예컨대, NaOC2H5)와 반응시켜, 토실레이트 트리아민의 이나트륨 염을 생성시킨다. 이어, 이나트륨 염을 개별적인 알킬렌 디토실레이트와 반응시켜, 토실 제거 후 목적하는 환상 트리아민을 생성시킨다. 상기 화학식 I에서 라디칼 R1은 N 원자에서의 표준 친핵성 치환에 의해 당 업계에 공지되어 있는 방법(예를 들어, 로마크 등, Inorg. Chem 2007, 1315-1331, 예컨대 p. 1317의 도 3)에 따라 부착될 수 있다.
본원에 기재되는 화학식 I 또는 II의 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물 또는 화학식 I 또는 II의 다양한 중성 망간 착체 화합물의 혼합물을 포함하는 산화 건조 잉크로 제조되는 층 또는 코팅은 기재 상에 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 적용된 후 당 업게에 공지되어 있는 다양한 건조제에 비해 더 짧은 건조 시간으로 건조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본원에 기재되는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물은 바람직하게는 산화 건조 잉크의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 본원에 기재되는 산화 건조 잉크에 존재한다. 본원에 기재되는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물은 바람직하게는 금속 원자 또는 금속 이온 농도(중량%)가 산화 건조 잉크의 총 중량에 기초하여 약 0.0001 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 약 5중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%를 구성하도록 하는 양으로 본원에 기재되는 산화 건조 잉크에 존재한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 산화 건조 잉크는 상기 기재된 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 유일한 옥시중합 촉매(들) 또는 건조제(들)로서 함유한다. 달리 말해, 이 실시양태에서, 산화 건조 잉크는 추가적인 금속-함유 옥시중합 촉매(들) 또는 건조제(들)를 함유하지 않으며, 특히 코발트를 함유하지 않는다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 하나 이상의 산화 건조 니스를 포함한다. 용어 "니스"는 또한 당 업계에서 수지, 결합제 또는 잉크 비히클로도 불린다. 하나 이상의 산화 건조 니스는 바람직하게는 산화 건조 잉크의 총 중량에 기초하여 약 10 내지 약 90중량%의 양으로 본원에 기재되는 산화 건조 잉크에 존재한다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크에 적합한 산화 건조 니스는 건조 오일, 즉 산소, 예컨대 공기로부터의 산소의 작용하에 경화되는("공기-건조") 니스이다.
다르게는, 또한 건조 공정을 가속화시키기 위하여, 고온 공기, 적외선 또는 고온 공기와 적외선의 임의의 조합 하에서 건조 공정을 수행할 수 있다.
산화 건조 잉크는 바람직하게는 하나 이상의 산화 건조 니스를 포함한다. 산화 건조 니스는 당 업계에 보편적으로 알려져 있는 바와 같이 전형적으로 불포화 지방산 잔기, 포화 지방산 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체이다. 포화 및 불포화 지방산 화합물은 천연 공급원 및/또는 인공 공급원으로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는 본원에 기재되는 산화 건조 니스는 공기 건조 특성을 보장하기 위하여 불포화 지방산 잔기를 포함한다. 적합한 지방산은 미리스톨레산, 팔미톨레산, 아라키돈산, 에루스산, 가돌레산, 클루파나돈산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 니신산 및 엘레오스테아르산 또는 이들의 혼합물 같은 에틸렌성 불포화 공액 또는 비공액 C2-C24 카복실산이다. 이들 지방산은 전형적으로 천연 오일 또는 합성 오일로부터 유도되는 지방산의 혼합물의 형태로 사용된다. 특히 바람직한 산화 건조 니스는 불포화 산 기를 포함하는 수지이고, 더더욱 바람직한 것은 불포화 카복실산 기를 포함하는 수지이다. 그러나, 수지는 또한 포화 지방산 잔기도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재되는 산화 건조 니스는 산 기를 포함한다. 즉, 산화 건조 니스는 산 개질된 수지 중에서 선택된다. 본원에 기재되는 산화 건조 니스는 알키드 수지, 비닐 중합체, 폴리우레탄 수지, 과분지된 수지, 로진-개질된 말레산 수지, 로진-개질된 페놀 수지, 로진 에스터, 석유 수지-개질된 로진 에스터, 석유 수지-개질된 알키드 수지, 알키드 수지-개질된 로진/페놀 수지, 알키드 수지-개질된 로진 에스터, 아크릴-개질된 로진/페놀 수지, 아크릴-개질된 로진 에스터, 우레탄-개질된 로진/페놀 수지, 우레탄-개질된 로진 에스터, 우레탄-개질된 알키드 수지, 에폭시-개질된 로진/페놀 수지, 에폭시-개질된 알키드 수지, 테르펜 수지, 니트로셀룰로즈 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴 수지 및 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체 및 수지는 본원에서 호환성 있게 사용된다.
포화 및 불포화 지방산 화합물은 천연 공급원 및/또는 인공 공급원으로부터 수득될 수 있다. 천연 공급원은 동물 공급원 및/또는 식물 공급원을 포함한다. 동물 공급원은 동물 지방, 버터 지방, 어유, 라드, 간 지방, 참치 어유, 향유 고래 기름 및/또는 우지 및 왁스를 포함할 수 있다. 식물 공급원은 왁스 및/또는 식물유 및/또는 비-식물유 같은 오일을 포함할 수 있다. 식물성 오일의 예는 여주, 보리지, 금잔화, 카놀라, 피마자, 오동나무, 코코넛, 침엽수 씨앗, 옥수수, 면실, 탈수된 피마자, 아마씨, 포도씨, 자카란다(Jacaranda mimosifolia) 씨앗, 아마인유, 야자, 야자핵, 땅콩, 석류씨, 평지씨, 홍화, 뱀오이, 대두, 해바라기, 톨(tall), 유동 및 맥아를 포함한다(이들로 한정되지는 않는다). 인공 공급원은 합성 왁스(예컨대, 미정질 및/또는 파라핀 왁스), 증류 테일(tail)유, 및/또는 화학적 또는 생화학적 합성 방법을 포함한다. 적합한 지방산은 또한 (Z)-헥사단-9-에노산[팔미톨레산](C16H30O2), (Z)-옥타데칸-9-에노산[올레산](C18H34O2), (9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리에노산[엘레오스테아르산](C18H30O2), 리칸산, (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디에노산[리놀레산](C18H32O2), (5Z,8Z,11Z,14Z)-아이코사-5,8,11,14-테트라에노산[아라키돈산](C20H32O2), 12-하이드록시-(9Z)-옥타데카-9-에노산[리시놀레산](C18H34O3), (Z)-도코산-13-에노산[에루스산](C22H42O3), (Z)-아이코산-9-에노산[가돌렌산](C20H38O2), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-7,10,13,16,19-펜타에노산[클루파노돈산] 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 지방산은 미리스톨레산, 팔미톨레산, 아라키돈산, 에루스산, 가돌레산, 클루파나돈산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 니신산 및 엘레오스테아르산 또는 이들의 혼합물 같은 에틸렌성 불포화 공액 또는 비공액 C2-C24 카복실산이다. 이들 지방산은 전형적으로 천연 또는 합성 오일로부터 유도되는 지방산의 혼합물 형태로 사용된다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 하나 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 조촉매는 양이온(들)으로서 칼슘, 세륨, 구리, 아연, 철, 지르코늄, 망간, 바륨, 아연, 스트론튬, 리튬, 바나듐 및 칼륨을, 또한 음이온(들)으로서 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트(예컨대, 아세테이트), 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 나프테네이트 또는 아세토아세토네이트를 함유하는 다가 염을 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 존재하는 경우, 하나 이상의 조촉매는 바람직하게는 산화 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재한다. 다르게는, 적합한 조촉매는 아민 같은 염기성 화합물을 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 염기성 화합물의 전형적인 예는 1급 아민(예컨대, 디에틸렌트리아민), 3급 아민(예컨대, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민) 또는 이들의 혼합물을 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 존재하는 경우, 하나 이상의 염기성 화합물은 바람직하게는 산화 건조 잉크의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재한다. 조촉매의 예는 예를 들어 WO 2011/098583 A1 호 또는 WO 2009/007988 A1 호 및 이들과 관련된 문헌에서 찾아볼 수 있다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 당 업자에게 공지되어 있는 것과 같은 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산화방지제는 알킬 페놀, 장애 알킬 페놀, 알킬티오메틸-페놀, 유게놀, 2급 아민, 티오에터, 포스파이트, 포스포나이트, 디티오카바메이트, 갈레이트, 말로네이트, 프로피오네이트, 아세테이트 및 다른 에스터, 카복스아미드, 하이드로퀴논, 아스코르브산, 트리아진, 벤질 화합물뿐만 아니라 토코페롤 및 유사한 테르펜을 포함한다(이들로 국한되는 것은 아님). 이러한 산화방지제는 예를 들어 WO 02/100 960 호에 개시되어 있는 공급업체에서 시판중이다. 산화방지제에 대한 추가의 개략적인 정보는 문헌[Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 개흐터(R. Gachter) 및 뮐러(H. Muller), Carl Hanser Verlag Munchen Wien, 1983년 8월 2일, ISBN 3-446-13689-4] 또는 문헌[Plastics Additives Handbook, 즈바이펠(H. Zweifel), 제5판, 2001, Hanser Pulishers Munich, ISBN 3-446-21654-5]에서 찾아볼 수 있다. 장애 알킬 페놀은 페놀성 하이드록실에 대해 오르토인 1 또는 2개 이상의 알킬기를 갖는 페놀이다. 페놀성 하이드록실에 대해 오르토인 알킬기중 하나, 바람직하게는 2개 모두는 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬, 가장 바람직하게는 3급 알킬, 특히 3급-부틸, 3급-아밀 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다. 바람직한 산화방지제는 장애 알킬 페놀, 특히 2-3급-부틸-하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-하이드로퀴논, 2-3급-부틸-p-크레졸 및 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸이다. 존재하는 경우, 하나 이상의 산화방지제는 산화 건조 잉크의 총 중량에 기초하여 약 0.05 내지 약 3중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 염료, 무기 안료, 유기 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 잉크에 적합한 염료는 당 업계에 공지되어 있고, 바람직하게는 반응성 염료, 직접 염료, 음이온성 염료, 양이온성 염료, 산 염료, 염기성 염료, 식품 염료, 금속-착체 염료, 용매 염료 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 적합한 염료의 전형적인 예는 쿠마린, 시아닌, 옥사진, 우라닌, 프탈로시아닌, 인돌리노시아닌, 트리페닐메탄, 나프탈로시아닌, 인도나프탈로-금속 염료, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 아조 염료, 로다민, 스쿠아릴륨 염료, 크로코늄 염료를 포함한다(이들로 한정되는 것은 아님). 본 발명에 적합한 염료의 전형적인 예는 C.I. 애시드 옐로우(Acid Yellow) 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C,I. 다이렉트(Direct) 옐로우 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.I. 베이직(Basic) 옐로우 13, 28, 65; C.I. 리액티브(Reactive) 옐로우 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.I. 푸드(Food) 옐로우 3, 4; C.I. 애시드 오렌지(Orange) 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.I. 베이직 오렌지 1, 2, 59; C.I. 푸드 오렌지 2; C.I. 오렌지 B; C.I. 애시드 레드(Red) 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.I. 베이직 레드 1, 2, 14, 28; C.I. 다이렉트 레드 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.I. 리액티브 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.I. 푸드 레드 1, 7, 9, 14; C.I. 애시드 블루(Blue) 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. 리액티브 블루 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. 푸드 블루 1, 2; C.I. 애시드 그린(Green) 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. 베이직 그린 1,4; C.I. 푸드 그린 3; C.I. 애시드 바이올렛(Violet) 9, 17, 90, 102, 121; C.I. 베이직 바이올렛 2, 3, 10, 11, 21; C.I. 애시드 브라운(Brown) 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.I. 베이직 브라운 1; C.I. 애시드 블랙(Black) 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.I. 다이렉트 블랙 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.I. 리액티브 블랙 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.I. 푸드 블랙 2; C.I. 솔벤트(Solvent) 옐로우 19, C.I. 솔벤트 오렌지 45, C.I. 솔벤트 레드 8, C.I. 솔벤트 그린 7, C.I. 솔벤트 블루 7, C.I. 솔벤트 블랙 7; C.I. 디스펄스(Disperse) 옐로우 3, C.I. 디스펄스 레드 4, 60, C.I. 디스펄스 블루 3, 및 US 5,074,914 호, US 5,997,622 호, US 6,001,161 호, JP 02-080470 호, JP 62-190272 호, JP 63-218766 호에 개시되어 있는 금속 아조 염료를 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 본 발명에 적합한 염료는 적외선 흡수 염료, 발광 염료일 수 있다. 존재하는 경우, 본원에 기재되는 산화 건조 잉크에 사용되는 하나 이상의 염료는 바람직하게는 산화 건조 잉크의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다.
유기 및 무기 안료의 전형적인 예는 C.I. 피그먼트(Pigment) 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 42, C.I. 피그먼트 옐로우 93, 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 173, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 48, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 67, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 37, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블랙 7, C.I. 피그먼트 블랙 11, 이산화티탄 같은 금속 산화물, 안티모니 옐로우, 크롬산납, 황산크롬산납, 몰리브덴산납, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 크롬 옥사이드 그린, 수화된 크롬 옥사이드 그린, 코발트 그린 및 금속 황화물(예컨대, 황화세륨 또는 황화카드뮴), 설포셀렌화카드뮴, 아철산아연, 바나듐산비스무트, 프러시안 블루, Fe3O4, 카본 블랙, 혼합된 금속 산화물, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 티아진인디고, 디옥사진, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료를 포함한다(이들로 국한되지는 않음). 존재하는 경우, 본원에 기재되는 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 산화 건조 잉크의 총 종량에 기초하여 약 0.1 내지 약 45중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 탄소 섬유, 활석, 운모(백운모), 월라스토나이트, 하소된 점토, 고령토, 카올린, 카보네이트(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산알루미늄나트륨), 실리케이트(예컨대, 규산마그네슘, 규산알루미늄), 설페이트(예컨대, 황산마그네슘, 황산바륨), 티타네이트(예를 들어, 티탄산칼륨), 알루미나 수화물, 실리카, 건식(fumed) 실리카, 몬모릴로나이트, 흑연, 예추석, 금홍석, 벤토나이트, 베어미쿨라이트, 징크 화이트(zinc white), 황화아연, 목분(wood flour), 석영 분말, 천연 섬유, 합성 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 충전제 또는 증량제를 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 충전제 또는 증량제는 산화 건조 잉크의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 40중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 합성 왁스, 석유 왁스 및 천연 왁스로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 왁스는 미정질 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 플루오로카본 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 실리콘 유체, 밀랍, 칸델릴라 왁스, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 존재하는 경우, 하나 이상의 왁스는 바람직하게는 산화 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 15중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 자기 물질, 발광 물질, 전기 전도성 물질, 적외선 흡수 물질 및 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기계 판독가능한 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "기계 판독가능한 물질"은 장치 또는 기계에 의해 검출될 수 있는 하나 이상의 눈에 띄는 특성을 나타내고 인증을 위해 특정 장치를 사용함으로써 상기 층 또는 상기 층을 포함하는 제품을 인증하는 방식을 모색하기 위하여 하나의 층에 포함될 수 있는 물질을 가리킨다. 자기 물질은 바람직하게는 약 5 내지 약 70중량%의 양으로 존재하고, 발광 화합물은 바람직하게는 약 0.5 내지 약 60중량%의 양으로 존재하며, 적외선-흡수 화합물은 바람직하게는 약 0.3 내지 약 60중량%의 양으로 존재하는데, 이 때 상기 중량%는 산화 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
당 업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 하나 이상의 용매 및/또는 희석제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 하기 성분중 하나 이상뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하는(이들로 한정되지는 않음) 첨가제를 추가로 포함할 수 있다: 침강 방지제, 소포제, 계면활성제 및 잉크 분야에 공지되어 있는 다른 가공 보조제. 본원에 기재되는 첨가제는 입자의 치수중 하나 이상이 1 내지 1000nm인 소위 나노 물질의 형태를 비롯한 당 업계에 공지되어 있는 형태 및 양으로 본원에 개시되는 산화 건조 잉크 조성물에 존재할 수 있다.
오프셋 인쇄에 의한 인쇄에 특히 바람직한 산화 건조 잉크는 하기 성분을 하기 양으로 포함한다:
Figure pct00005
전형적으로, 습식 오프셋 인쇄 공정에 적합한 산화 건조 잉크는 40℃ 및 1000초-1에서 약 3 내지 약 12Pa·s의 점도를 가지며, 이 때 점도는 침상 평판 1을 갖는 하케 로토-비스코(Haake Roto-Visco) RV1에서 측정한다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크는 전형적으로 본원에 기재되는 하나 이상의 산화 건조 니스의 존재하에서 본원에 기재되는 모든 성분, 본원에 기재되는 하나 이상의 산화방지제, 본원에 기재되는 하나 이상의 왁스, 경우에 따라 본원에 기재되는 하나 이상의 착색제, 존재하는 경우 하나 이상의 충전제/증량제, 및 존재하는 경우 하나 이상의 첨가제를 분산, 혼합 및/또는 밀링시켜 페이스트성 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본원에 기재되는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 다른 모든 성분의 분산 또는 혼합 단계 동안 잉크에 첨가할 수 있거나 또는 그 이후의 단계에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화 건조 잉크 및 그에 함유되는 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물의 제조, 및 추가적인 특징 및 특성에 대해서는, 또한 WO 2014/086556 A1 호를 참조할 수 있다.
본원에 기재되는 키트는 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 포함하는 습식 오프셋 인쇄용 습수액을 포함한다. 상기 본원에서 언급된 바와 같이, 습식 오프셋 인쇄 공정은 직접 공정일 수 있거나 또는 간접 공정일 수 있다. 두 공정 모두에서, 습수액은 비화상 구역을 신속하고 균일하고 과도하지 않게 습윤시키고; 유성 잉크와 균질한 유화액을 신속하게 생성시키고; 인쇄판을 부식 및 마모로부터 보호하고; 잉크 트레인에서 낮고 일정한 온도, 전형적으로는 5 내지 15℃를 유지함을 포함하는 다양한 과제를 충족시켜야 한다.
본 발명의 습수액은 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 수용성 건강- 및 환경-친화적 망간(II) 염, 바람직하게는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염[예를 들어, 포름산망간(II), 아세트산망간(II) 및 프로피온산망간(II)], 더욱 바람직하게는 C1-C2 모노카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)]을 포함하는 수성 조성물이다. 모노카복실산 또는 디카복실산은 특히 하이드록실 치환기 같은 수-용해도를 증가시키는 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염은 상기 염의 침전을 방지하기 위하여 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 3중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재하며, 이 때 상기 중량%는 습수액의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 습수액은 본원에 기재되는 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 유일한 금속-함유 건조제로서 함유한다. 달리 말해, 이 실시양태에서, 습수액은 추가의 금속-함유 건조제(들)를 함유하지 않으며, 특히 코발트를 갖지 않는다.
본원에 기재되는 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염, 바람직하게는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II), 아세트산망간(II) 및 프로피온산망간(II)], 더욱 바람직하게는 C1- 또는 C2-모노카복실산의 망간(II) 염[즉, 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)] 외에, 본 발명의 습수액은 하기 성분중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(a) 무기 산 또는 유기 산 같은 산,
(b) 다른 pH 조절 화합물(바람직하게는 완충제 시스템을 형성시킴),
(c) 수용성 유기 용매,
(d) 계면활성제,
(e) 중합체 감감제,
(f) 킬레이트화제,
(g) 예를 들어 실리콘계 유체 또는 유화액(구체적으로는, 폴리디메틸 실록산) 같은 소포제; 유기 아연 염, 수용성 무기 폴리포스페이트(이는 킬레이트화제(f)로도 작용할 수 있음), 수용성 구리 염, 수용성 몰리브덴 염, 붕산 및 붕산 염 같은 수용성 붕소 화합물, 및 WO 98/51512 호의 페이지 4 및 5에 기재된 임의의 추가적인 부식 억제제 같은 부식 억제제; 살진균제, 살균제, 항생제, 항균제, 항바이러스제, 항진균제, 및 이들의 조합 같은 항균제 또는 살생물제(보존제); 비-파일링(non-piling) 또는 윤활 첨가제, 유화 억제제(성분 d 외), 점도-향상 성분(성분 e 외); 염료 및 점착제로부터 선택딜 수 있는, 습수액에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 추가적인 첨가제.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 특히 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염, 및 (a) 하나 이상의 산, (b) 하나 이상의 다른 pH 조절 화합물(이 때, 산과 다른 pH 조절 화합물은 임의적으로 함께 완충제를 형성함), (c) 하나 이상의 수용성 유기 용매, (d) 하나 이상의 계면활성제, (e) 하나 이상의 중합체 감감제, 및 (f) 하나 이상의 킬레이트화제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는, 습식 오프셋 인쇄 공정에 적합한 습수액에 관한 것이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 습수액은 4 내지 6의 pH를 갖는데, 이 pH는 바람직하게는 완충제, 바람직하게는 시트르산/시트레이트 완충제, 인산/포스페이트 완충제, 석신산/석시네이트 완충제 또는 이들의 혼합물에 의해 조절된다.
하나의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 습수액은 중합체 감감제, 바람직하게는 필름-형성 중합체 감감제, 더욱 바람직하게는 아라비아 검 같은 검을 포함한다.
하나의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 습수액은 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 2중량%의 양으로 포함하고, (a) 하나 이상의 산, (b) 임의적으로, 하나 이상의 다른 pH 조절 화합물(이 때, 산과 다른 pH 조절 화합물은 임의적으로 함께 완충제를 형성하며, 산과 존재하는 경우 다른 pH 조절 화합불의 총량은 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%임), (c) 하나 이상의 수용성 유기 용매 0.5중량% 이상, 바람직하게는 3 내지 20중량%, (d) 하나 이상의 계면활성제 0.0001 내지 1중량%, (e) 하나 이상의 감감제 0.01 내지 1중량%, 및 (f) 임의적으로, 하나 이상의 킬레이트화제 0.001 내지 0.5중량%, 및 임의적으로는 비-계면활성제계 소포제, 부식 억제제, 보존제, 비-파일링 또는 윤활 첨가제, 유화 억제제, 점도-향상 성분, 염료 및 점착제로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 첨가제 1중량% 이하를 추가로 포함하고, 나머지는 바람직하게는 물이며, 중량%로 주어진 모든 양은 습수액의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재되는 하나 이상의 산의 역할은 전형적으로 산화알루미늄 Al2O3 의 박층을 갖는 알루미늄으로 제조된 인쇄판의 친수성을 유지하는 것이다. 산의 바람직한 예는 인산, 및 시트르산, 락트산 및 석신산 같은 모노카복실산 또는 폴리카복실산, 또는 모노하이드록시카복실산 또는 폴리하이드록시카복실산, 및 이들이 블렌드를 포함한다(이들로 한정되지는 않음).
본 발명에 적합한 습수액은 바람직하게는 약 4.0 내지 약 6.0, 바람직하게는 약 4.5 내지 약 5.5의 pH를 갖는다. 요구되는 pH를 유지하고 상이한 이유(예컨대, 물을 사용한 희석 및/또는 알칼리성 인쇄용지 기재와의 접촉)로 인한 pH 변화를 피하기 위하여, 습수액은 요구되는 경우 전술한 산과 함께 필요한 완충능을 제공할 수있는 하나 이상의 pH 조절 화합물을 포함할 수 있다. 약 4.0보다 낮은 pH는 중합체 감감제(예컨대, 아라비아 검) 같은 습수액에 존재하는 다른 성분의 효능에 불리하게 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 산화 건조 잉크의 건조 시간을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 약 4보다 낮은 pH 값은 잉크 트레인의 금속 요소의 부식 위험을 증가시킨다. 약 pH 6.0보다 높은 pH 값은 알루미늄 인쇄판의 친수성을 유지하기 위해 사용되는 산의 효능을 손상시키는데, 왜냐하면 사용되는 산(예를 들어, 인산)이 더 이상 알루미늄의 표면에 존재하는 하이드록실기와 반응할 수 없기 때문이다. 하나 이상의 pH 조절 화합물은 무기 산, 상기 기재된 것과 같은 유기 산 및 이들의 혼합물의 상응하는 염으로부터 선택될 수 있으나, 단 상기 무기 산 또는 유기 산의 pKa는 목적하는 pH 범위에 충분히 가까워야 한다. 하나 이상의 산이 이미 본원에 기재되는 습수액에 존재하기 때문에, pH를 4.0 내지 6.0의 바람직한 값으로 조정하는데 필요한 양의 인산나트륨(NaH2PO4), 인산이나트륨(Na2HPO4), 시트르산나트륨, 석신산나트륨 또는 이들의 혼합물 같은 상응하는 산 염을 첨가함으로써 목적하는 완충능을 수득할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 습수액은 모노- 또는 폴리카복실산, 또는 모노- 또는 폴리하이드록시카복실산, 및 상응하는 염을 함유하는 완충제 시스템(예를 들어, 시트르산/시트레이트 완충제 및/또는 석신산/석시네이트 완충제), 또는 포스페이트계 완충제를 함유한다.
본원에 기재되는 습수액은 수용성 1가 알콜(바람직하게는 에탄올 및/또는 이소프로필 알콜), 수용성 다가 알콜, 예를 들어 글리콜, 폴리글리콜 및 글리세롤, 수용성 에터, 수용성 글리콜에터, 수용성 에스터 및 수용성 글리콜에스터로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 본원에 기재되는 하나 이상의 수용성 유기 용매의 역할은 습수액의 표면 장력을 낮추고 인쇄판의 비-인쇄 구역을 신속하고 효율적으로 습윤시키는 것이다. 다가 유기 용매는 또한 아래 설명되는 바와 같이 보습제로서의 역할도 할 수 있다. 전형적으로, 이소프로필 알콜이 간접(댈그런) 공정용 수용성 유기 용매로서 사용된다. 이소프로필 알콜의 증기압이 상당히 낮기(25℃에서 33.1mmHg) 때문에, 이는 사용시 증발하고, 따라서 잉크 트레인에서 저온, 전형적으로는 5 내지 15℃를 유지하고 잔류물을 남기지 않는데 기여한다. 이소프로필 알콜(이는 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 자극성 화합물로서 분류됨)에 관한 건강 및 환경상의 우려가 커지고 있기 때문에, 이를 대신하기 위한 대체물이 개발 및 제안되어 왔다. 이러한 대체물의 전형적인 예는 다가 알콜, 예를 들어 글리콜, 폴리글리콜 또는 글리세롤 같은 덜 휘발성이거나 비휘발성인 알콜, 에터, 글리콜에터, 예컨대 US 6,436,176 호에 기재되어 있는 것과 같은 에스터 및 글리콜에스터를 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 글리콜, 글리세롤, 솔비톨, 헥시톨 또는 폴리글리콜도 US 4,798,627 호에 기재되어 있는 바와 같이 보습 효과를 갖는다. 바람직하게는, 본원에 기재되는 하나 이상의 수용성 유기 용매는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5중량%(예를 들어, 휘발성 1가 알콜이 존재하지 않는 경우), 또는 약 5 내지 약 15중량%(예컨대, 이소프로필 알콜 같은 휘발성 1가 알콜이 존재하는 경우)의 양으로 존재하며, 이들 양은 각각 습수액의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 습수액은 하나 이상의 수용성 계면활성제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 계면활성제는 하나 이상의 수용성 유기 용매와 유사한 기능, 즉 습수액의 표면 장력을 감소시켜 상기 습수액에 의한 인쇄판의 비화상 구역의 습윤을 가속화시키고 잉크 유화액의 형성을 돕는 기능을 갖는다. 추가적으로, 하나 이상의 계면활성제의 존재는 이소프로필 알콜 또는 다른 수용성 유기 용매의 양을 감소시킨다. 하나 이상의 계면활성제는 예컨대 EP 2 098 377 A2 호에 기재된 것과 같은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재되는 하나 이상의 계면활성제는 기포의 형성을 피하기 위하여 습수액의 총 중량에 기초하여 약 1중량%를 넘지 않는 양으로, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재되는 습수액은 바람직하게 필름 형성 특성을 갖는 하나 이상의 중합체 감감제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 감감제의 역할은 인쇄판의 비-인쇄 구역을 보호하고 그의 친수성을 유지하는 것이다. 하나 이상의 감감제는 검, 특히 아라비아 검 같은 탄수화물계 천연 생성물로부터 선택될 수 있다. 다르게는, 예컨대 EP 2 098 377 A2 호에 기재되어 있는 것과 같은 합성 하이드록실화 거대분자 화합물 또는 셀룰로즈 또는 전분의 합성 유도체를 하나 이상의 감감제로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재되는 하나 이상의 감감제는 습수액의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.5중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재되는 습수액은 하나 이상의 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 킬레이트화제의 역할은 특히 "경질" 수도물이 사용되는 경우 잠재적인 과량의 양이온을 배위시키거나 착화시키는 것이다. 예를 들어, 이러한 경수에 존재하는 칼슘 및 마그네슘 양이온은 본원에 기재되는 산화 건조 잉크에 존재하는 지방산 기와 반응할 수 있고 침전을 야기할 수 있거나, 또는 탄산칼슘이 인쇄기에서 침전될 수 있다. 양이온을 배위시키는데 적합한 킬레이트화제는 당 업계에 공지되어 있고, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 칼륨 염 및 나트륨 염, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 이들의 칼륨 염 및 나트륨 염, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 및 이들의 칼륨 염 및 나트륨 염, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 이들의 칼륨 염 및 나트륨 염, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 나트륨 염, 1-하이드록시 에탄-1,1-디포스폰산 같은 유기 포스포산 및 이들의 칼륨 염 및 나트륨 염, 메틸렌포스폰산 및 이들의 칼륨 염 및 나트륨 염, 및 EP 2 098 377 A2 호에 개시된 것과 같은 포스포노알칸트리카복실산을 포함한다(이들로 국한되는 것은 아님). 바람직하게는, 본원에 기재되는 하나 이상의 킬레이트화제는 습수액의 총 중량에 기초하여 약 0.001중량% 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재되는 습수액은 균질하고 투명한 습수액을 수득하기 위하여 물, 본원에 기재되는 C1-C3 모노카복실산의 망간(II) 염 및 존재하는 경우 앞서 기재된 성분 (a) 내지 (g)중 하나 이상을 온화하게 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 적합한 습수액은 예컨대 스커밍(scumming) 또는 스트리핑(stripping) 같은 인쇄 문제를 피하기 위하여 바람직하게는 3000μS/cm 이하의 전도율을 갖고, 전도율은 바람직하게는 500 내지 3000μS/cm이다.
다르게는, 본원에 기재되는 키트는, 본원에 기재되는 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염, 물, 및 추가로 (a) 하나 이상의 산, (b) 하나 이상의 다른 pH 조절 화합물(이 때, 산과 다른 pH 조절 화합물은 임의적으로 함께 완충제를 형성함), (c) 하나 이상의 수용성 유기 용매, (d) 하나 이상의 계면활성제, (e) 하나 이상의 중합체 감감제, 및 (f) 하나 이상의 킬레이트화제, 및 (g) 비-계면활성제계 소포제, 부식 억제제, 보존제, 비-파일링 또는 윤활 첨가제, 유화 억제제, 점도 향상 성분, 염료 및 점착제로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 습수액 농축액을 포함하며, 이 때 상기 비-수성 성분의 양은 농축액의 총 중량의 25중량% 이상, 바람직하게는 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다. 이 농축액을 물로 희석시켜 본원에 기재되는 습수액을 수득할 수 있다.
따라서, 본원에 기재되는 키트의 습수액 농축액에서 성분의 중량비가 물을 사용한 희석 후 본원에 기재되고 특허청구되는 습수액이 수득될 수 있도록 하는 중량비인 것이 본원의 한 실시양태이다.
본 발명은 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 기재 상에 안전 특징부를 인쇄하는 방법 및 이에 의해 수득되는 기재 상의 안전 특징부, 바람직하게는 보안 문서 상의 안전 특징부를 제공한다. 본원에 기재되는 방법은 a) 인쇄판을 본원에 기재되는 습수액을 습윤시키는 단계, b) 본원에 기재되는 산화 건조 잉크로 인쇄판에 잉크를 바르는 단계(여기에서, 상기 인쇄판은 바람직하게는 간접적으로 습윤됨), 및 c) 기재 상에 안전 특징부를 인쇄하기 위하여 오프셋 인쇄기에서 산화 건조 잉크를 인쇄판에서 기재로 전사시키는 단계를 포함한다.
기재의 전형적인 예는 섬유계 기재, 바람직하게는 종이 같은 셀룰로즈 섬유계 기재, 종이-함유 물질, 중합체계 기재, 복합체 물질(예를 들어, 종이 층과 중합체 필름의 적층에 의해 수득되는 기재), 금속 또는 금속화된 물질, 유리, 세라믹 및 이들의 조합을 포함한다(이들로 한정되는 것은 아님). 중합체계 기재의 전형적인 예는 에틸렌- 또는 프로필렌-계 단독중합체 및 공중합체[예컨대, 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)]로 제조된 기재이다. 복합체 물질의 전형적인 예는 하나 이상의 종이 층과 하나 이상의 중합체 필름(상기 기재된 것과 같은 중합체 포함)의 다층 구조체(예컨대, 적층체), 및 셀룰로즈 섬유와 합성 중합체 섬유의 혼합물에 기초한 종이 같은 기재를 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 하나의 바람직한 실시양태에서, 안전 특징부는 오프셋 용지 및 신용지폐 용지로부터 선택되는 기재 상에 인쇄된다. 오프셋 용지는 종이를 오프셋 인쇄에 적합하게 만드는 특성(치수 안정성, 컬링 저항성, 높은 표면 강도, 외래 입자가 없는 표면 및 수분 침투에 대한 높은 수준의 저항성을 포함함)을 갖는 목재-펄프 셀룰로즈로부터 제조된다. 전형적으로, 오프셋 용지의 평량(basis weight)은 30g/m2 내지 250g/m2, 바람직하게는 50g/m2 내지 150g/m2이다.
신용지폐 용지(당 업계에서는 보안용지라고도 함)는 리그닌을 함유하지 않는 면-펄프 셀룰로즈로부터 제조된다. 오프셋 용지와 비교하여, 신용지폐 용지의 추가적인 특성은 향상된 기계적 저항성(특히, 인열 및 마모에 대한 저항성), 오염에 대한 저항성 및 미생물(세균, 바이러스 및 진균)에 의한 열화에 대한 처리를 포함한다. 신용지폐 용지의 기계적 저항성은 종이(면계) 펄프 내로 합성 섬유를 도입함으로써 향상될 수 있고, 오염 방지 성능은 은행권에 안전 특징부를 인쇄 또는 적용하기 전에 오염 방지 중합체 층을 코팅 또는 인쇄함으로써 개선될 수 있다. 통상적으로는, 살생물제를 사용한 처리가 오염 방지 처리와 합쳐진다. 전형적으로, 신용지폐 용지는 50 내지 150g/m2, 바람직하게는 80 내지 20g/m2의 평량을 갖는다.
또한, 오프셋 용지 대신 신용지폐 용지를 사용하면 추가적인 위조 방지 보호 요소를 부가하게 되는데, 왜냐하면 신용지폐 용지는 보안용지의 제조에만 이용될 수 있는 특수 제지기에서 제조되기 때문이며, 또한 공급 체인이 신용지폐 용지가 위조에 전용되는 것을 방지하도록 보호되기 때문이다.
본원에 기재되는 방법은 보안 문서용 기재로서 적합한 기재 상에 안전 특징부를 인쇄하는데 특히 적합하다. 하나의 바람직한 실시양태에 따라, 안전 특징부는 인쇄되어야 하는 기재 상의 배면 인쇄로서 이용된다. 이는 본원에 기재되는 방법에 의해 인쇄되는 안전 특징부, 즉 인증 목적을 위해 제공되는 화상, 패턴 또는 그래픽 요소 위에 1회 이상의 추가적인 인쇄 또는 적용 실행으로 추가적인 안전 특징부 또는 비-안전 특징부가 인쇄 또는 적용되고 본원에 기재되는 방법에 의해 인쇄된 안전 특징부와 추가적인 안전 특징부 또는 비-안전 특징부가 중첩됨을 의미한다.
용어 "보안 문서"는 위조 또는 불법적인 재생산이 시도되기 쉬울 수 있게 하는 가치를 갖고 통상 하나 이상의 안전 특징부에 의해 위조 또는 사기에 대해 보호되는 문서를 가리킨다. 보안 문서의 예는 가치 문서 및 가치 상품을 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 가치 문서의 전형적인 예는 은행권, 증서, 표, 수표, 바우처, 수입인지 및 세금 라벨, 협정서 등, 여권 같은 신원 확인 문서, 주민등록증, 비자, 은행 카드, 신용 카드, 트랜잭션(transaction) 카드, 출입증, 보안 밴드, 입장권, 교통권 또는 자막 등을 포함한다(이들로 한정되지는 않음).
용어 "가치 상품"은 포장의 내용물이 진품(예컨대, 진짜 약물)임을 보증하기 위하여 하나 이상의 안전 특징부를 포함할 수 있는 특히 의약, 화장품, 전자 또는 식품 산업에서의 포장재를 가리킨다. 이들 포장재의 예는 인증 브랜드 라벨, 세금 납부 밴드, 개봉 증명(tamper evidence) 라벨 및 밀봉재 같은 라벨을 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 본원에 기재되는 보안 문서는 본원에 기재되는 안전 특징부의 아래 또는 위에 하나 이상의 추가적인 층 또는 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 기재 물질, 표면 불균일 또는 표면 이질성 때문에 기재와 본원에 기재되는 안전 특징부 사이의 접착력이 불충분하면, 당 업자에게 공지되어 있는 바와 같이 기재와 안전 특징부 사이에 추가적인 층, 코팅 또는 프라이머를 적용한다.
보안 문서의 보안 수준 및 위조와 불법 재생산에 대한 저항성을 추가로 높이기 위하여, 기재는 워터마크, 위조 방지띠, 섬유, 플랑세트(planchette), 발광 화합물, 창, 호일, 전사, 코팅 및 이들의 조합을 함유할 수 있다.
본원에 기재되는 산화 건조 잉크가 적용되는 본원에 기재되는 기재는 보안 문서의 고유한 부분으로 이루어질 수 있거나, 또는 다르게는 본원에 기재되는 산화 건조 잉크를 위조 방지띠, 보안 줄무늬, 호일, 전사 또는 라벨 같은 보조 기재 상에 적용한 다음 별도의 단계에서 보안 문서로 전사한다.
또한, 습식 오프셋 인쇄 공정, 바람직하게는 인쇄판이 간접적으로 습윤되는 습식 오프셋 인쇄 공정을 위한, 본원에 기재되는 산화 건조 잉크 및 본원에 기재되는 습수액의 용도가 본원에 기재된다.
실시예
이제, 비제한적인 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 기재한다. 아래 실시예는 본 발명에 따른 키트에 적합한 산화 건조 잉크 및 습수액의 제조 및 용도에 대한 추가적인 세부사항 및 비교 데이터를 제공한다.
A1 A2
성분 중량% 중량%
니스 I
알키드 수지[우랄락(Uralac) AD 85, DSM 제품]		 28.9 28.9
니스II
{동유 40부에서 끓여지고 20 광유에 용해된 페놀/알킬페놀 수지 40부[PKWF 6/9 af, 할터만(Haltermann) 제품]}		 39.7 39.7
안료
C.I. 피그먼트 레드 166		 23.6 23.6
왁스(PE 왁스)[로터(Lawter)] 3.0 3.0
산화방지제
(3급 부틸 하이드로퀴논)[시그마 알드리치(Sigma Aldrich)]		 0.3 0.3
건조제 D1a
누오덱스 드라이코트(Nuodex DryCoat)a 		4.5 -
건조제 D2a
Co/Mnb 		- 4.5
a 표 2 참조
표 1: 산화 건조 잉크
건조제 금속 건조제 성분 건조제중 건조제의 성분의 농도
[중량%]		 전조제중 금속(들)의 농도
[중량%]b
D1
누오덱스 드라이코트		 Mn2++Mn+ 화학식 II의 혼합물 CAS [1381939-25-82]
에틸 헥사놀 CAS [104-76-7]
탈방향족화된 케로센 CAS [64742-48-9]		 <10
<5
70-90		 1
D2
Co/Mn		 Co2+
Mn2+ 		Co-옥토에이트 CAS [136-52-7]
Mn-옥토에이트 CAS [13434-24-7]
C12-C18-탄화수소 CAS [93924-45-9]
지방산 CAS [61789-52-4]		 20-50
20-50
20-50
1-5		 4.7
4.7
b ICP-MS에 의해 실험적으로 결정됨.
표 2: 건조제 산화 건조 잉크
표 1의 오프셋 산화 건조 잉크의 제조
건조제를 제외하고 표 1에 나열된 성분을 실온에서 혼합함으로써, 산화 건조 잉크 15kg을 독립적으로 제조하였다. 생성된 페이스트를 SDY3000 3개 롤 밀에서 3회 실행(6바의 압력에서 제 1 실행, 12바의 압력에서 제 2 및 제 3 실행)으로 분쇄하였다. 앞서 본원에 기재된 바와 같이 수득된 페이스트에 건조제를 첨가하고, 이렇게 수득된 조성물을 실온에서 3분동안 2500rpm으로 스피드믹서(SpeedMixer)™[하우쉴드 엔지니어링(Hauschild Engineering) 제품인 DAC 3000 HP]에서 혼합하였다. 이렇게 수득된 잉크 조성물의 점도를 하케 로토 비스코 1 회전 유동계(40℃ 및 1000초-1)에서 측정하였다. 산화 건조 잉크 A1은 6.8Pa·s의 점도를 나타내었고, 산화 건조 잉크 A2는 4.4Pa·s의 점도를 나타내었다.
표 3의 습수액의 제조
각각 표 3에 주어지는 성분을 언급된 양으로 실온에서 약 1분간 온화하게 혼합함으로써, 각각의 습수액 15kg을 제조하였다. 여기에서 사용된 염 용액은 아래에서 추가로 기재되는 바와 같이 제조되었다. 와서톱(Wassertop) SF 3.0은 독일 DC 드룩케미 게엠베하(Druckchemie GmbH)에서 시판중인 습수액 농축액이다.
성분[중량%] B1 B2
아세트산망간(II) 용액c/중량% 0.83 -
와서톱(Wassertop) SF 3.0/중량% (DC 드룩케미 게엠베하) 3.00 3.00
이소프로파놀/중량% [톰멘 아게(Thommen AG)] 12.00 12.00
삼투수/중량% 84.17 85
성분[g]
아세트산망간(II) 용액/g 124.5 -
와서톱 SF 3.0/g (DC 드룩케미 게엠베하) 450 450
이소프로파놀/g (톰멘 아게) 1800 1800
삼투수/g 12625.5 12252
특성
물 밀리몰/100g 습수액 1.2 -
pHd 5.01 5.39
24시간 후 pH 변화 <0.1 <0.1
24시간 후 육안상 외관 변화 변화 없음 변화 없음
전도율d/μS/cm 1210 918
c 아세트산망간(II) 용액(200g): 아세트산망간(II) 사수화물(순도 99중량%, 시그마 알드리치 아게) 71.6g을 500mL들이 유리 용기에서 탈이온수 122.1g에 첨가하였다. 결정이 완전히 용해될 때까지(15 내지 20분) 이 용액을 자기 교반기로 교반한 다음, 80% 아세트산[브렌탁 슈바이저할 아게(Brenntag Schweizerhall AG)] 6.3g을 첨가하고, 3 내지 4분동안 용액을 추가로 교반하였다. 아세트산망간(II) 용액은 아세트산망간(II) 25.3중량%를 포함하였다. 습수액중 아세트산망간(II)의 최종 함량은 31.46g(0.21중량%)이었다.
d 메틀러 톨레도 세븐고듀오(Mettler Toledo SevenGoDuo) pH 및 전도율 조합 장치를 이용하여, 인쇄 공정이 개시된지 수 분 후에 pH 및 전도율을 측정하였다.
표 3: 습수액
인쇄 방법
하이델베르그 스피드 마스터(Heidelberg Speed Master) 74-1 인쇄기를 이용하여 1시간당 7500매로 정사각형 패턴(크기 4.5cm×5.2cm)을 오프셋 용지[안탈리스 노마셋 퓨로(Antalis Normaset puro) 100g/m2, 70.1cm×49.9cm] 및 신용지폐 용지[70.1cm×49.9cm, 루이젠탈 비엔피 페이퍼(Louisenthal BNP paper) 100g/m2] 상에 인쇄하였다(실험 조건: T=20℃ 및 상대 습도 52%). 인쇄 조건은 표 4에 기재된다. 각 실시예에 대해 총 2000매를 인쇄하였다. 각 인쇄 작업 직후 인쇄된 2000매 위에 인쇄되지 않은 동일한 종이 1000매를 놓아서, 표준 건조 조건을 시뮬레이션하였다. 오프셋 산화 건조 잉크의 양은 1.5에 가까운 광학 밀도를 생성시키도록 고정되었다. 인쇄기에는 알칼러(Alcolor) 연속-필름 축임 시스템(댈그런 시스템)이 설치되었다. 잉크의 과도한 유화(너무 많은 습수액을 첨가함에 의한) 또는 불충분한 유화(충분한 습수액을 첨가하지 않음에 의한)를 피하기 위하여, 축임 롤러와 잉킹 롤러의 상대 속도를 변화시킴으로써(%) 잉크와 습수액 사이의 비를 확립하였다.
C0 C1 C2 E1
산화 건조 잉크 Ax A2 A2 A1 A1
습수액 Bx B2 B1 B2 B1
인쇄 실행
축임 롤러의 % 속도 48 46 52 54
잉킹 롤러의 % 속도 50 58 52 52
인쇄된 패턴의 평균 광학 밀도e-오프셋 용지 1.38 1.41 1.40 1.5
인쇄된 패턴의 평균 광학 밀도-신용지폐 용지 1.47 1.46 1.47 1.50
e 밀도계 그레탁(Gretag) D19C를 이용하여 각 인쇄된 패턴의 두 구역에서 광학 밀도를 측정하고, 그로부터 평균 값을 계산하였다.
표 4: 인쇄 조건
건조 시험
각 실시예에 대해, x일(일수에 대해서는 표 5 참조) 후 종이 더미 바닥에서 인쇄된 기재 시트를 선택하고, 인쇄 패턴을 절단하고, 이를 동일한 기재의 빈 시트로 덮은 다음, ORMAG 인태글리오 프루프 프레스(Intaglio Proof Press)로 80℃에서 3.4바의 역압을 이렇게 형성된 조합체에 가함으로써, 건조 시험을 수행하였다. 인쇄된 패턴 및 빈 종이를 분리하고, 잉크 전사에 대해 빈 종이를 점검하였다. 코니카 미놀타 비즈허브(Konica Minolta bizhub) C552 컬러 스캐너를 사용하여 600dpi의 해상도로 원래 인쇄된 패턴 및 빈 종이로부터 스캔을 취하였다. 각 스캔(원래 인쇄된 패턴 및 빈 종이를 포함함)을 포토샵(Photoshop) CS 6에서 열고, 원래 인쇄된 패턴 및 빈 종이 상에 전사된 패턴의 화소 수를 결정하였다. 전사된 패턴의 화소 수와 원래 인쇄된 패턴의 화소 수 사이의 비를 이용하여, 원래 인쇄된 패턴으로부터 빈 종이로 전사된 잉크의 양을 평가하였다. 이 비(%)는 표 5에 표시된다.
C0 C1 C2 E1
오프셋 용지 3일 93 79 98 99
4일 63 37 NAf 2
5일 0 0 34 0
6일 0 0 0 0
신용지폐 용지 3일 94 82 97 76
4일 62 38 NAf 0
5일 0 0 29 0
6일 0 0 0 0
f 인쇄된 종이를 올바르게 취급하지 못하여, 4일째 C2의 결과는 얻어질 수 없다.
표 5: 결과
대조예 C0에 대해 표 5에서 보이는 바와 같이, 습수액(B2)중 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염의 부재하에 코발트-함유 건조제(A2)를 포함하는 산화 건조 잉크는 완전 건조(건조 시험에서 0%의 잉크 전사)를 나타내는데 5일이 필요하였다. 한편, 대조예 C1은 습수액(B1)중 아세트산망간(II)의 존재하에 코발트-함유 건조제(A2)를 포함하는 동일한 산화 건조 잉크가 동일한 건조 성능(완전 건조하는데 5일 걸림)을 나타내었지만 4일 후에 감소된 건사를 나타내었음을 보여준다. 대조예 C2는 습수액(B2)중 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염의 부재하에 코발트 비함유 망간 착체 건조제(A1)를 포함하는 산화 건조 잉크가 완전 건조를 나타내는데 6일이 필요하였음을 보여준다.
대조예(C0-C2)와는 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예(E1)는 습수액(B1)중 아세트산망간(II)의 존재하에 코발트 비함유 망간 착체 건조제(A1)를 포함하는 산화 건조 잉크가 개선된 건조 성능을 나타내었음을 보여준다. C1에서와 동일한 양으로 습수액에 아세트산망간(II)을 첨가함으로써, 본 발명(E1)의 경우 건조 시간이 4일로 감소되었다. 이들 결과는 잉크중 망간 착체 건조제와 습수액중 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염, 특히 아세트산망간(II)의 조합(E1)이 잉크중 코발트-함유 건조제의 사용에 의해 제기된 건강 및 환경 문제를 해결하면서 건조 성능을 개선시켰음을 보여주었다.
키트의 제조
적합한 양의 상기 기재된 산화 건조 잉크(A1) 및 습수액(B1)을 용기에 각각 채우고, 두 용기를 함께 키트로서 포장한다. 안전 특징부를 습식 오프셋 인쇄하기 위한 환경 친화적 방법(건조 성능이 개선됨)에 이 키트를 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 하나 이상의 산화 건조 니스 및 하기 화학식 I의 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 포함하는 산화 건조 잉크, 및
    b) C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 포함하는 습수액(fountain solution)
    을 포함하는, 기재 상에 안전 특징부를 습식 오프셋 인쇄하기 위한 키트:
    화학식 I
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐 및 C3-C12-사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, R2COO-로부터 선택되며;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, H, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알케닐, C1-C12-헤테로사이클로알킬 및 C7-C12-아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 건조 잉크의 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물이 하기 화학식 II의 화합물 또는 이 화합물의 혼합물인 키트:
    화학식 II
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, CH3-COO- 또는 CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 습수액이 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로 포함하며, 이 때 상기 양이 모두 습수액의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로 주어지는 키트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습수액의 하나 이상의 망간(II) 염이 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)으로부터 선택되는 키트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 습수액이,
    하나 이상의 산,
    하나 이상의 다른 pH 조절 화합물,
    바람직하게는 약 3 내지 약 20중량%의 하나 이상의 수용성 유기 용매,
    바람직하게는 약 0.0001 내지 약 1중량%의 하나 이상의 계면활성제,
    바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%의 하나 이상의 중합체 감감제, 및
    바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 하나 이상의 킬레이트화제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하고,
    이 때, 상기 산과 다른 pH 조절 화합물이 임의적으로 함께 완충제를 형성하며, 산과 다른 pH 조절 화합물의 총량이 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%이며,
    상기 양이 모두 습수액의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로 주어지는 키트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습수액이 4 내지 6의 pH를 갖고, 상기 pH가 완충제, 바람직하게는 시트르산/시트레이트 완충제에 의해 바람직하게 조절되는 키트.
  7. a) C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 포함하는 습수액으로 인쇄판을 습윤시키는 단계,
    b) 산화 건조 잉크로 인쇄판에 잉크를 바르는 단계, 및
    c) 기재 상에 안전 특징부를 인쇄하기 위하여 오프셋 인쇄기에서 산화 건조 잉크를 인쇄판에서 기재로 전사시키는 단계
    를 포함하는, 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 기재 상에 안전 특징부를 인쇄하는 방법으로서, 이 때
    상기 산화 건조 잉크가 하나 이상의 산화 건조 니스 및 하기 화학식 I의 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물을 포함하고, 상기 습수액이 C1-C3 카복실산의 하나 이상의 망간(II) 염을 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐 및 C3-C12-사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, R2COO-로부터 선택되며;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, H, C1-C18-알킬, C1-C18-알케닐, C1-C18-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알케닐, C1-C12-헤테로사이클로알킬 및 C7-C12-아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 인쇄판이 간접적으로 습윤되는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 산화 건조 잉크의 하나 이상의 중성 망간 착체 화합물이 하기 화학식 II의 화합물 또는 이 화합물의 혼합물인 방법:
    화학식 II
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하고, CH3-COO- 또는 CH3-(CH2)3-CH(CH3CH2)COO-로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습수액이 하나 이상의 C1-C3 카복실산의 망간(II) 염을 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로 포함하며, 이 때 상기 양이 모두 습수액의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로 주어지는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습수액의 하나 이상의 망간(II) 염이 포름산망간(II) 및 아세트산망간(II)으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 습수액이,
    하나 이상의 산,
    하나 이상의 다른 pH 조절 화합물,
    바람직하게는 약 3 내지 약 20중량%의 하나 이상의 수용성 유기 용매,
    바람직하게는 약 0.0001 내지 약 1중량%의 하나 이상의 계면활성제,
    바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%의 하나 이상의 중합체 감감제, 및
    바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 하나 이상의 킬레이트화제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하고,
    이 때, 상기 산과 다른 pH 조절 화합물이 임의적으로 함께 완충제를 형성하며, 산과 다른 pH 조절 화합물의 총량이 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%이며,
    상기 양이 모두 습수액의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로 주어지는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습수액이 4 내지 6의 pH를 갖고, 상기 pH가 완충제, 바람직하게는 시트르산/시트레이트 완충제, 인산/포스페이트 완충제, 석신산/석시네이트 완충제 또는 이들의 혼합물에 의해 바람직하게 조절되는 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 오프셋 용지, 신용지폐 용지, 중합체계 기재 및 복합체 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 습식 오프셋 인쇄 방법, 바람직하게는 인쇄판이 간접적으로 습윤되는 습식 오프셋 인쇄 방법을 위한, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 산화 건조 잉크 및 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 습수액의 용도.
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