CN107532019A - 用于湿法胶印方法的环境友好的墨和润版液以及湿法胶印方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用环境友好的润版液或环境友好的润版液浓缩物的湿法胶印方法用环境友好的氧化干燥墨的领域。特别地，本发明涉及包括用于湿法胶印方法的环境友好的润版液或环境友好的润版液浓缩物和环境友好的氧化干燥墨的套盒，其中所述氧化干燥墨包含至少一种氧化干燥清漆和一种以上的中性锰络合化合物并且其中所述润版液或润版液浓缩物包含C₁‑C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐。

Description

用于湿法胶印方法的环境友好的墨和润版液以及湿法胶印 方法

技术领域

本发明涉及使用环境友好的润版液(fountain solution)或环境友好的润版液浓缩物的湿法胶印方法(wet offset printing process)用环境友好的氧化干燥墨的领域。特别地，本发明涉及包括用于湿法胶印方法的环境友好的润版液和环境友好的氧化干燥墨的套盒(kit)。

背景技术

胶印(Offset printing)方法由以下间接法组成，其中将墨从印刷板转印至橡皮布滚筒(blanket cylinder)，然后将所述墨转印至基材上。因此，橡皮布滚筒通过印刷板来上墨。胶印利用了在印刷板的图像区域与非图像区域之间的表面能之差。图像区域是亲油性的，而非图像区域是亲水性的。因而，用于该方法的油性墨趋于附着至图像区域并且被从印刷板的非图像区域排除。湿法胶印典型地通过以下来进行：将润版液(fountainsolution)(本技术领域中也称为润版溶液(dampening solution))和亲油性墨同时供给至印刷板表面以使图像区域优先地接收墨和使非图像区域优先地接收润版液，然后将沉积在图像区域上的墨转印至基材上。

在传统的湿法胶印方法中，将印刷板用润版液润湿，因而使印刷板的图像区域与非图像区域之间的表面能之差增加，由此使非图像区域的墨排斥性和图像的墨接收性提高。在此类方法中，水在印刷板的亲水性区域(即非图像区域)上形成膜，但是在拒水性区域(即图像区域)上收缩为微小液滴。当上墨的辊经过润湿的印刷板时，不能使由水膜覆盖的区域上墨，但将拒水性区域上的液滴向旁边推并且这些上墨。换言之，润版液用于分离图像区域与非图像区域，以防止墨转印至印刷板的非图像区域上。此外，润版液必须完成各种任务，所述各种任务包括：迅速地、均匀地而不过量地润湿非图像区域；用油性墨迅速地生产均质的乳液；保护印刷板以防腐蚀和磨耗，并且在墨滚筒系列(ink train)中保持低且恒定的温度。

氧化干燥墨(即，在氧的存在下、特别在大气的氧的存在下通过氧化而干燥的墨)典型地在胶印方法中使用。氧化干燥墨优选包括催化剂或干燥剂(drier)(本技术领域中也称为催干剂(siccatives)、催干剂(siccative agents)、去湿剂(desiccatives)或吸湿剂(dessicators))以进行氧化过程。干燥剂的实例包括金属的无机或有机盐、有机酸的金属皂、金属络合物和金属络合物盐。已知的干燥剂包括如钴、铜、锰、铈、锆、钡、锶、锂、铋、钙、钒、锌、铁等金属和其混合物。特别地，钴盐广泛地用作墨和涂料的干燥剂，这是由于它们的高的氧化干燥效率和它们的稳定性，即，它们的效率不依赖于涂料组成而保持。

墨不能迅速地干燥导致粘脏(set off)。当在堆叠印刷基材期间随着其离开加压机，没有干燥的印刷墨附着至放置在其之上的印刷基材的背面时，发生粘脏(参见例如US4,604,952)。在用于印刷安全特征的胶印方法的使用中，这是特别的问题。银行票据和其它安全文档典型地带有一个接一个施加的大量的重叠的安全特征。如果先前施加的安全特征，例如，背景图像或图型尚未充分地干燥，则整个多步骤印刷过程延迟。

包括其它金属例如锰、铈、锆、铋、钙、锌和铁的催化剂已经用作用于氧化干燥墨的干燥过程的催化剂。然而，与钴催化剂相比它们的氧化干燥效率趋于较弱。此外，与传统钴催化剂相比，这些催化剂的稳定性更加受限。

出于健康和环境问题的原因而对含钴的干燥剂的关注有些增加。随着REACh的实施，(生态)-毒理学((eco)-toxicological)研究已经在欧洲进行。在此框架中，已经越来越仔细审查钴化合物，特别是关于它们对于环境和再生产的潜在影响。例如，广泛使用的干燥剂乙基己酸钴的环境毒性已经在2010年提出而分类为“对环境有毒性”(危险声明H401：对水生生物有毒性/H413：会导致对水生生物的长期持续的有害影响)至“对环境非常有毒性”(危险声明H400：对水生生物非常有毒性)。结果，含有低达0.25％的乙基己酸钴的产品必须已经重新分类为“对环境有毒性”(关于乙基己酸钴的信息便览，CEPE，2010年12月)。另外，其也分类为H361f(怀疑损害生育能力)，这会使得以大于0.3％含有其的任何混合物分类为有毒性的。

为了试图提供对于健康和环境更友好的干燥剂，已经开发了各种化合物。包含其它金属例如锰、铈、锆、铋、钙、锌和铁的催化剂已经用作用于氧化干燥墨的干燥过程的催化剂。然而，与钴催化剂相比它们的氧化干燥效率趋于较弱。此外，与传统钴催化剂相比，这些催化剂的稳定性更加受限。

已经开发了含锰化合物来作为用于涂料或墨的干燥剂。E.Bouwman和R.vanGorkum公开了锰、戊二酮和联吡啶的络合物作为醇酸漆的干燥剂，特别是用于亚油酸乙酯的氧化交联(J.Coat Technol Res 4(4)(2007、491-503)。WO 2008/003652 A1和WO 2011/083309 A1公开了用于使醇酸系树脂风干的基于含有多齿配体的铁-锰络合物的催化剂。EP1 564 271 B1公开了由脂肪酸的铁和锰盐的组合组成的干燥剂。WO 2011/098583 A1、WO2011/098584 A1和WO 2011/098587 A1公开了氧化干燥涂料组合物，所述氧化干燥涂料组合物包含含有不饱和脂肪酸残基的聚合物和作为干燥催化剂的锰盐络合物。

用于使可用作聚合物粘结剂的醇酸树脂氧化的干燥剂的领域中的最近发展已经由Soucek和Wu在Progress in Organic Coatings(2012)73、435-454中评议。然而，这些干燥剂都不像本技术领域中已知的含钴的干燥剂那样的反应性和普遍性。选择性的干燥剂也频繁地趋于产生干燥的涂料的不期望的黄变。此外，选择性的干燥剂通常导致与墨容器内部的结皮(skin formation)相关的贮存稳定性问题，并且要求添加增加的浓度的防结皮剂。

WO 2014/086556 A1公开了适用于胶印、凸版印刷和凹版印刷的氧化干燥墨，其中所述氧化干燥墨包含至少一种氧化干燥清漆和一种以上的中性锰络合化合物。公开的墨据认为组合了短的干燥时间同时在使用时和随时间展现良好的不黄变特性并且同时为环境友好的。

出于加速干燥过程的相同目的，已经实施的是将干燥剂、特别是含钴的干燥剂添加至润版液。尽管墨和润版液是不混溶的，但一定量的润版液总是会从板转印至上墨辊。干燥剂由此进入上墨体系并且在墨中变得乳液化(参见例如US 3,354,824)。

如上所述，湿法胶印方法使用润版液。鉴于出于健康和环境原因而对含钴的化合物的关注(例如，乙酸钴分类为SVHC)并且因为使用大量的润版液且由此产生大量的废物，对于环境友好的润版液，存在强烈需要。

JP 2001341458 A公开了一种平版印刷方法用润版液，所述润版液包括脂肪酸金属盐作为干燥剂，以加速在纸上的氧化干燥墨的干燥过程。因为公开的脂肪酸金属盐不是水溶性的，它们被吸附在分散于水中的多孔颗粒上，特别是平均尺寸在0.1μm与10μm之间的疏水性二氧化硅颗粒上。因此，此类疏水性颗粒易于沉淀，因而导致润版液在贮存和于胶印机上的使用时经历缺乏稳定性。说明书提及例如钴、锰、铅、铁、钙、铈或稀土金属等可以用作脂肪酸金属盐的金属成分。公开于JP 2001341458 A中的唯一的实例是含钴的脂肪酸盐。

US 2004/211333公开的是，过酸(peracids)的无机盐可以用于墨和润版液中。特别地，由这些墨制成的涂料据认为是迅速干燥的、具有减少的VOC组分或没有VOC组分，并且已经减少了含有毒性金属的组分或没有含有毒性金属的组分。

因而，对于用于湿法胶印方法的环境友好的墨和润版液存在需要，其中墨和润版液组合了在室温下贮存时的稳定性和在印刷机上使用时的低温下的稳定性而不影响施加的墨的干燥性能，以在基材上生产安全特征。

发明内容

因此，本发明的目的是克服如上所述的现有技术的缺陷。这通过提供以下来实现：在湿法胶印方法、特别是间接湿法胶印方法、即其中间接地润湿印刷板的湿法胶印方法期间，同时使用：

a)作为氧化干燥墨中的氧化催化剂或干燥剂的一种以上的中性锰络合化合物，所述一种以上的中性锰络合化合物具有以下式(I)

其中

R¹彼此相同或不同并且选自由C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基和C₃-C₁₂-环烷基组成的组；

n为在1与5之间的范围内的整数；

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自R²COO^-；

R²彼此相同或不同并且选自由H、C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-环烷基、C₃-C₁₂-环烯基、C₁-C₁₂-杂环烷基和C₇-C₁₂-芳烷基组成的组，

优选地，氧化干燥墨的一种以上的中性锰络合化合物是结构(II)的化合物或结构(II)的化合物的混合物

其中

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自由CH₃-COO^-或CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-组成的组，并且

n为在1与4之间的范围内的整数；和

b)作为润版液中的添加剂的一种以上的水溶性、健康且环境友好的C₁-C₃羧酸的锰(II)盐、优选C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐，更优选C₁-或C₂单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)和乙酸锰(II))。

本文记载和要求保护的是用于通过湿法胶印方法，特别是间接湿法胶印方法印刷安全特征的包括本文记载的氧化干燥墨和本文记载的润版液的套盒。

术语“套盒”意欲意指本文记载的氧化干燥墨和润版液分开地典型地提供在分开的容器中，然后优选地包装在一起。以此方式，它们可以方便地用于在基材上印刷安全特征的要求保护的湿法胶印方法。

本文还记载和要求保护的是通过湿法胶印方法，特别是间接湿法胶印方法在基材上印刷安全特征的方法、和由此获得的安全特征以及包括所述安全特征的基材，所述方法包括以下步骤：

a)将印刷板用本文记载的润版液来润湿；

b)将所述印刷板用本文记载的氧化干燥墨来上墨；和

c)将所述氧化干燥墨借由先前说明的胶印(“橡皮布(blanket)”)滚筒从胶印机中的所述印刷板转印至基材，以在所述基材上形成安全特征。

本文还记载和要求保护的是a)作为本文记载的氧化干燥墨中的氧化催化剂或干燥剂的本文记载的一种以上的中性锰络合化合物和b)作为本文记载的润版液中的添加剂的一种以上的水溶性、健康且环境友好的C₁-C₃羧酸的锰(II)盐、优选C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐、更优选C₁-或C₂单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)和乙酸锰(II))用于将安全特征湿法胶印，特别是间接湿法胶印在基材上的用途。

本文还记载和要求保护的是本文记载的氧化干燥墨和本文记载的润版液用于湿法胶印方法，优选用于间接湿法胶印方法的用途。

本文记载和要求保护的润版液包含本文记载的C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐、更优选C₁-C₂羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)和乙酸锰(II))，所述锰(II)盐不分类为有害化合物。本文记载的润版液特别地与本文记载的氧化干燥墨组合适用于湿法胶印方法，所述润版液包含一种以上的水溶性、健康且环境友好的C₁-C₃羧酸的锰(II)盐、优选C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐、更优选C₁-或C₂单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)和乙酸锰(II))和选自以下的至少一种组分：

(a)酸，

(b)其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，

(c)水溶性有机溶剂，

(d)表面活性剂，

(e)聚合物减感剂，和

(f)螯合剂。

与缺少水溶性或水分散性干燥剂的润版液相比，本文记载的C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐、更优选C₁-C₂单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)和乙酸锰(II))在本文记载的润版液中的存在大幅地减少通过湿法胶印方法施加的氧化干燥墨的干燥时间。与包含如公开于JP 2001341458 A中的那些等干燥剂的润版液相比，根据本发明的润版液的另一个优势是，由于C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐的高的溶解性，其工业制备容易且简单。

本发明也涉及包括本文记载的氧化干燥墨和可以用水稀释以制备本文记载的润版液的如下所述的润版液浓缩物的套盒。

本文记载的套盒有利地包括本文记载的一种以上的中性锰络合化合物和本文记载的润版液或本文记载的润版液浓缩物，因而导致用于生产安全特征的湿法胶印方法具有大幅地减少的干燥时间，同时与包含通常用于本领域中的干燥剂的其它组合相比为环境友好的方法。

具体实施方式

以下定义用于阐明了说明书中讨论和权利要求中限定的术语的意义。

如本文使用的，不定冠词“一(a)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。

如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的值或其附近的一些其它值。短语意欲表达的是，表示的值的±5％的范围内的相似值产生根据本发明的等同结果或效果。

术语“组合物”是指能够在固体基材上形成涂层且可以通过印刷方法优先地而不过量地施加的任意组合物。如本文使用的，术语“凹版印刷墨组合物(intaglio inkcomposition)”是指通过凹版印刷方法、也指定为雕刻铜版钢模印刷方法施加的墨组合物。

如本文使用的，术语“和/或”或“或/和”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。

本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而，例如，包含化合物A的润版液可以包括除了A以外的化合物。然而，作为其特定实施方案，术语“包含”也涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义，以致例如，“包含化合物A、B和任选的C的润版液”也可以(基本上)由化合物A和B组成或(基本上)由A、B和C组成。

在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下，这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开，只要“优选的”实施方案/特征的该组合是技术上有意义的。

如本文使用的，术语“至少”意欲定义一或大于一，例如一或二或三。

术语“安全文档”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造品或被诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。

术语“安全特征”用于表示可以用于鉴定(authentication)目的的图像、图案或图形要素。

本发明提供了用于通过湿法胶印方法印刷安全特征的套盒和方法。湿法胶印通过以下来进行：将润版液(fountain solution)(本技术领域中也称为润版溶液(dampeningsolution))和氧化干燥墨两者供给至印刷板表面以使图像区域优先地接收墨和使非图像区域优先地接收润版液，然后将沉积在图像区域上的墨转印至基材上。

胶印方法使用氧化干燥墨(即，在氧的存在下、特别在大气的氧的存在下通过氧化而干燥的墨)。在干燥过程中，氧与墨载体(ink vehicle)的一种以上的组分组合，使墨转化为半固体或固体状态。干燥过程可以通过使用一种以上催化剂或干燥剂例如金属盐和/或通过施加热处理来促进。在氧化干燥墨的传统印刷期间，干燥过程进行几小时至几天。

在传统的湿法胶印方法中，将印刷板用润版液润湿，因而使印刷板的图像区域与非图像区域之间的表面能之差增加，由此使非图像区域的墨排斥性和图像的墨接收性提高。在此类方法中，水在印刷板的亲水性区域(即非图像区域)上形成膜，但是在拒水性区域(即图像区域)上收缩为微小液滴。当上墨的辊经过润湿的印刷板时，不能使由水膜覆盖的区域上墨，但将拒水性区域上的液滴向旁边推并且这些上墨。换言之，润版液用于分离图像区域与非图像区域，以防止墨转印至印刷板的非图像区域上。

根本上地，存在两种方法来使润版液接触印刷板。在所谓的“直接”方法中，将润版液通过负责提供均匀的、精确计量的膜的一系列辊输送至与印刷板直接接触的润版辊。这里，润版液的膜形成在非图像区域的表面上并且在图像区域的表面上收缩为微小液滴。分别地，将墨通过一系列辊输送至与先前润湿的印刷板直接接触的上墨辊。图像区域上的润版液的膜由此乳化为墨，而墨被非图像区域排除。然后，墨乳液借由橡皮布滚筒转印至制品或印刷基材以产生图像。在“间接”方法(本技术领域中也称为达尔格伦(Dahlgren)方法)中，润版液通过一个以上(“一系列”)辊接触上墨辊。因而，墨中的润版液乳液在接触印刷板之前形成，因此改善其品质。乳液然后转印至印刷板。其余的步骤与直接方法相同。在达尔格伦系统中，印刷板仅由上墨的辊接触，即，润版液必须借助一个以上的上墨的辊(inkedroll)、通常成形辊(form roll)中之一从润版单元辊(dampening unit roller)输送至印刷板。这种系统要求如公开于US 3,625,715中的水溶性二醇或公开于US 3,168,037中的挥发性醇等水输送添加剂的辅助。本发明优选地利用“间接”润湿(润版)方法，即，间接地润湿印刷板。

本发明提供了一种用于将安全特征湿法胶印在基材上的套盒，所述套盒包括：a)包含至少一种氧化干燥清漆和本文记载的一种以上的中性锰络合化合物的氧化干燥墨和b)包含C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐的润版液。

本文记载的氧化干燥墨包含一种以上的中性锰络合化合物。术语"中性锰络合化合物"是指包含一种以上的锰阳离子、一种以上的单或多齿配体和一种以上的阴离子配体的化合物。以络合物的整个电子电荷为0的方式来选择阳离子和配体。

适用作本文记载的氧化干燥墨中的氧化聚合催化剂的一种以上的中性锰络合化合物是通式结构(I)的化合物或不同的通式结构(I)的化合物的混合物：

其中

R¹彼此相同或不同并且选自由C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基和C₃-C₁₂-环烷基组成的组；

n为在1与5之间、优选在2与5之间的范围内的整数；

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自R²COO^-；

R²彼此相同或不同并且选自由H、C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-环烷基、C₃-C₁₂-环烯基、C₁-C₁₂-杂环烷基和C₇-C₁₂-芳烷基组成的组。

更优选地，适用作本文记载的氧化干燥墨中的氧化聚合催化剂或干燥剂的一种以上的中性锰化合物是结构(I)的化合物或不同的结构(I)的化合物的混合物，其中

R¹彼此相同或不同并且选自由C₁-C₁₈-烷基组成的组；

n为在1与5之间、优选在2与5之间的范围内的整数；

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自R²COO^-；

R²选自由C₁-C₁₈-烷基组成的组。

又更优选地，适用作本文记载的氧化干燥墨中的氧化聚合催化剂或干燥剂的一种以上的中性锰化合物是结构(II)的化合物或结构(II)的化合物的混合物：

其中

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自由CH₃-COO^-或CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-组成的组，并且

n为在1与4之间、优选在2与4之间、并且更优选在2与3之间的范围内的整数。

适用作本文记载的氧化干燥墨中的氧化聚合催化剂的结构(II)的化合物作为来自Rockwood Pigments,UK的Nuodex DryCoat(CAS号[1381939-25-8]],欧盟注册号(ReachRegistration Number)01-2119919049-35-0000)是商购可得的。

适用于本文记载的氧化干燥墨中的氧化聚合催化剂的锰络合物可以通过一起添加多齿配体与对应的Mn羧酸盐来制备。那些络合物的制备是本技术领域中已知的(例如，Romakh等,Inorg.Chem 2007、1315-1331，特别是引文1-5)。

多齿配体可以通过本技术领域中已知的方法(例如Richman等,J.Am.Chem.Soc.1974、96、2268-2270；McAuley等,Inorg.Chem.1984、23-1938-1943；Zhang等,Inorg.Chem.1993、32、4920、4924；Romakh等,Inorg.Chem 2007、1315-1331)来制备。通常，适当的脂肪族三胺完全甲苯磺酰化(tosylated)并且与碱反应(例如NaOC₂H₅)以产生甲苯磺酰化三胺(tosylate triamine)的二钠盐。二钠盐接着与各个亚烷基二甲苯磺酸酯(alkylene ditosylate)反应，在脱甲苯磺酰化(detosylation)之后得到期望的环状三胺。以上式(I)中的自由基R¹可以通过本技术领域中已知的方法(例如Romakh等,Inorg.Chem2007、1315-1331、例如1317页中的机理3)借由在N原子处的标准亲核取代来连结(attach)。

已经发现的是，与本技术领域中已知的各种干燥剂相比，包含本文记载一种以上的结构(I)或(II)的中性锰络合化合物或各种结构(I)或(II)的中性锰络合化合物的混合物的氧化干燥墨制成的层或涂料可以在通过湿法胶印方法施加在基材上之后在较短的干燥时间内干燥。

本文记载的一种以上的中性锰络合化合物优选地以约0.01-约10重量％、优选约0.1-约5重量％的量存在于本文记载的氧化干燥墨中，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。本文记载的一种以上的中性锰络合化合物优选地以金属原子或金属离子浓度以重量％换算包括在约0.0001-约10重量％、更优选约0.001-约5重量％、又更优选约0.01-约1重量％的范围内的量存在于本文记载的氧化干燥墨中，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

在一个优选实施方案中，用于本发明的氧化干燥墨包含上述一种以上的中性锰络合化合物作为单一(sole)氧化聚合催化剂或干燥剂。换言之，在该实施方案中，氧化干燥墨不进一步包含含金属的氧化聚合催化剂或干燥剂并且特别是没有钴的。

本文记载的氧化干燥墨包含至少一种氧化干燥清漆。术语“清漆”在本技术领域中也称为树脂、粘结剂或墨载体。至少一种氧化干燥清漆优选地以约10-约90重量％的量存在于本文记载的氧化干燥墨中，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

本文记载的氧化干燥墨的适当的氧化干燥清漆是干燥油，即，在氧、例如空气中的氧的作用下固化(“空气干燥”)的清漆。

选择性地，并且为了加速干燥过程，干燥过程可以在热风、红外线或者热风和红外线的任意组合下进行。

氧化干燥墨优选地包含至少一种氧化干燥清漆。如本技术领域中通常已知的，氧化干燥清漆典型地为包含不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪酸残基或其混合物的聚合物。饱和和不饱和脂肪酸化合物可以从天然和/或人造来源获得。优选地，本文记载的氧化干燥清漆包含不饱和脂肪酸残基以确保空气干燥特性。适当的脂肪酸是烯属不饱和共轭或非共轭C₂-C₂₄羧酸，例如十四碳烯酸(myristoleic)、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、二十碳烯酸、二十二碳五烯酸(clupanadonic)、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic)、二十四碳六烯酸(nisinic acid)和桐酸或其混合物。那些脂肪酸典型地以源自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。特别优选的氧化干燥清漆是包含不饱和酸基团的树脂，甚至更优选的是包含不饱和羧酸基团的树脂。然而，所述树脂也可以包含饱和脂肪酸残基。优选地，本文记载的氧化干燥清漆包含酸基团，即，氧化干燥清漆选自酸改性的树脂。本文记载的氧化干燥清漆可以选自由以下组成的组：醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、超支化树脂、松香改性的马来树脂、松香改性的酚醛树脂、松香酯、石油树脂改性的松香酯、石油树脂改性的醇酸树脂、醇酸树脂改性的松香/酚醛树脂、醇酸树脂改性的松香酯、丙烯酸系改性的松香/酚醛树脂、丙烯酸系改性的松香酯、聚氨酯改性的松香/酚醛树脂、聚氨酯改性的松香酯、聚氨酯改性的醇酸树脂、环氧改性的松香/酚醛树脂、环氧改性的醇酸树脂、萜烯树脂、硝化纤维素树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸系树脂和其组合或混合物。聚合物和树脂在本文中可互换地使用。

饱和和不饱和脂肪酸化合物可以从天然和/或人造来源获得。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、乳脂、鱼油、猪油、肝脂肪、金枪鱼油、抹香鲸油和/或脂油(tallow oil)和蜡。植物来源可以包括蜡和/或油，例如植物油和/或非植物油。植物油的实例包括而不限于苦瓜、紫草科、金盏花、芥菜籽油(canola)、蓖麻、桐油(china wood)、椰子、针叶树种子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻籽、葡萄籽、蓝花楹籽(Jacaranda mimosifolia seed)、亚麻籽油、棕榈、棕榈仁、花生、石榴籽、油菜籽、红花、丝瓜、大豆(soya)(大豆(bean))、向日葵、妥尔、桐和麦芽。人造来源包括合成蜡(例如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏妥尔油和/或化学或生物化学合成方法。适当的脂肪酸也包括(Z)-六碳-9-烯酸[棕榈油]酸(C₁₆H₃₀O₂)、(Z)-八碳-9-烯[油]酸(C₁₈H₃₄O₂)、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯[-桐]酸(C₁₈H₃₀O₂)、十八碳三烯-4-酮酸、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯[亚油(linoeic)]酸(C₁₈H₃₂O₂)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯[花生四烯]酸(C₂₀H₃₂O₂)、12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯[蓖麻油]酸(C₁₈H₃₄O₃)、(Z)-二十二碳-13-烯[芥]酸(C₂₂H₄₂O₃)、(Z)-二十碳-9-酸[顺式9-二十碳烯(gadoleic)]酸(C₂₀H₃₈O₂)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯[二十二碳五烯]酸和其混合物。

适当的脂肪酸是烯属不饱和共轭或非共轭C₂-C₂₄羧酸，例如十四碳烯酸(myristoleic)、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、二十碳烯酸、二十二碳五烯酸(clupanadonic)、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic)、二十四碳六烯酸(nisinic acid)和桐酸或其混合物。那些脂肪酸典型地以源自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。

本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的共催化剂。适当的共催化剂包括而不限于含有钙、铈、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂、钒和钾作为阳离子且含有卤化物，硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐如乙酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和环烷酸盐或乙酰丙酮酸盐作为阴离子的多价盐。当存在时，一种以上的共催化剂优选地以约0.001-约1.0重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。选择性地，适当的共催化剂包括而不限于碱性化合物例如胺类。碱性化合物的典型实例包括而不限于伯胺(例如二亚乙基三胺)、叔胺(例如1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺)或其混合物。当存在时，一种以上的碱性化合物优选地以约0.01-约1.0重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。共催化剂的实例可以在例如WO 2011/098583 A1或WO 2009/007988 A1中或在与其相关的文献中查询到。

本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的抗氧化剂，例如本领域技术人员已知的那些。适当的抗氧化剂包括而不限于烷基酚、受阻烷基酚、烷基硫代甲基酚、丁子香酚(eugenol)、仲胺类、硫醚、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)、二硫代氨基甲酸酯、没食子酸酯、丙二酸酯、丙酸酯、乙酸酯和其它酯、甲酰胺(carboxamide)、氢醌、抗坏血酸、三嗪、苄基化合物以及生育酚和类似萜烯。此类抗氧化剂是例如从公开于WO 02/100 960中的来源商购可得的。关于抗氧化剂的另外的通常信息可以在Taschenbuch der Kunststoff-Additive(R.和H.Müller，Carl Hanser Verlag München Wien,2.Ausg.1983,ISBN 3-446-13689-4)或塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)(H.Zweifel,第5版，2001,Hanser Publishers Munich,ISB 3-446-21654-5)中查询到。受阻烷基酚是在酚羟基邻位处具有至少一个或两个烷基的酚类。一个、优选两个在酚羟基邻位处的烷基优选为仲烷基或叔烷基，最优选叔烷基，特别是叔丁基、叔戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。优选的抗氧化剂是受阻烷基酚，并且特别是2-叔丁基-氢醌、2,5-二叔丁基-氢醌、2-叔丁基-对甲酚和2,6-二叔丁基-对甲酚。当存在时，一种以上的抗氧化剂以约0.05-约3重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的着色剂，所述着色剂选自由染料、无机颜料、有机颜料和其混合物组成的组。适用于墨的染料是本技术领域中已知的并且优选选自包括活性染料(reactive dyes)、直接染料、阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、食品染料、金属络合物染料、溶剂染料和其混合物的组。适当的染料的典型实例包括而不限于香豆素类、花菁素(cyanines)、噁嗪素、荧光素钠素、酞花菁素(phtalocyanines)、吲哚啉花菁素(indolinocyanine)、三苯基甲烷素、萘酞花菁素(naphtalocyanine)、吲哚萘酞-金属染料、蒽醌、蒽吡啶酮、偶氮染料、若丹明类、方酸类(squarilium)染料、克酮酸类(croconium)染料。适用于本发明的染料的典型实例包括而不限于C.I.酸性黄1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245；C.I.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144；C.I.碱性黄13、28、65；C.I.活性黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；C.I.食品黄3、4；C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144；C.I.碱性橙1、2、59；C.I.食品橙2；C.I.橙B；C.I.酸性红1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359；C.I.碱性红1、2、14、28；C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253；C.I.活性红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180；C.I.食品红1、7、9、14；C.I.酸性蓝1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285；C.I.碱性蓝1、3、5、7、8、9、11、55、81；C.I.直接蓝1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249；C.I.活性蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77；C.I.食品蓝1、2；C.I.酸性绿1、3、5、16、26、104；C.I.碱性绿1、4；C.I:食品绿3；C.I.酸性紫9、17、90、102、121；C.I.碱性紫2、3、10、11、21；C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384；C.I.碱性棕1；C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194；C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168；C.I.活性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31；C.I.食品黑2；C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂橙45、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂绿7、C.I.溶剂蓝7、C.I.溶剂黑7；C.I.分散黄3、C.I.分散红4、60、C.I.分散蓝3、和公开于US5,074,914、US 5,997,622、US 6,001,161、JP 02-080470、JP 62-190272、JP 63-218766中的金属偶氮染料。用于本发明的适当的染料可以为红外线吸收染料、发光染料。当存在时，用于本文记载的氧化干燥墨中的一种以上的染料优选地以约1-约20重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

有机和无机颜料的典型实例包括而不限于C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄93、109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49,C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71C.I.颜料橙73、C.I.颜料红9、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红67、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、如二氧化钛等金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、氧化铬水合物绿、钴绿、和如硫化铈或硫化镉等金属硫化物、磺化硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、Fe₃O₄、炭黑、混合金属氧化物、偶氮染料、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、噻嗪靛(thiazinindigo)、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮(flavanthrone)、阴丹酮(indanthrone)、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)和喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料。当存在时，本文记载的无机颜料、有机颜料或其混合物优选地以约0.1-约45重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含优选选自由以下组成的组的一种以上的填料(filler)或填充剂(extender)：碳纤维、滑石、云母(白云母(muscovite))、硅灰石(wollastonites)、煅烧粘土、陶土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠铝)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(例如钛酸钾)、氧化铝水合物、二氧化硅、气相二氧化硅、蒙脱土、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维和其组合。当存在时，一种以上的填料或填充剂优选地以约0.1-约40重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含优选选自由合成蜡、石油蜡和天然蜡组成的组的一种以上的蜡。优选地，一种以上的蜡选自由以下组成的组：微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、费托蜡、硅油、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡和其混合物。当存在时，一种以上的蜡优选地以约0.1-约15重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含选自由磁性材料、发光材料、导电性材料、红外线吸收材料和其组合或混合物组成的组的一种以上的机器可读材料。如本文使用的，术语“机器可读材料”是指展示至少一种由装置或机器可检测的区别特性且可以包含在层中以提供通过使用特定的鉴定仪器来鉴定所述层或包含所述层的制品的方法的材料。磁性材料优选地以约5-约70重量％的量存在，发光化合物优选地以约0.5-约60重量％的量存在并且红外线吸收化合物优选地以约0.3-约60重量％的量存在，所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量。

如本领域技术人员已知，本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的溶剂和/或稀释剂。

本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含添加剂，所述添加剂包括但不限于，一种以上的以下组分以及这些的组合：防沉剂、消泡剂、表面活性剂和在墨的领域中已知的其它加工助剂。本文记载的添加剂可以以本技术领域中已知的量和形式、包括以其中颗粒的尺寸的至少之一在1-1000nm的范围内的所谓的纳米材料的形式存在于本文公开的氧化干燥墨组合物中。

用于通过胶印来印刷的特别优选的氧化干燥墨以以下量包含以下组分：

所述重量百分比为相对于氧化干燥墨的总重量，重量百分比的总和为100％。

典型地，适用于湿法胶印方法的氧化干燥墨的在40℃和1000s^-1下的粘度在约3-约12Pa·s的范围内；粘度在具有锥板1的Haake Roto-Visco RV1上测量。

本文记载的氧化干燥墨典型地通过包括以下步骤的方法来制备：将本文记载的全部组分，本文记载的一种以上的抗氧化剂、本文记载的一种以上的蜡、本文记载的一种以上的着色剂、视情况而定，在存在时的本文记载的一种以上的填料和/或填充剂和在存在时的一种以上的添加剂在本文记载的至少一种氧化干燥清漆的存在下分散，混合和/或研磨，由此形成糊状组合物。本文记载的一种以上的中性锰络合化合物可以在全部其它组分的分散或混合步骤期间添加至墨，或可以在稍后的阶段中添加。

对于用于本发明的氧化干燥墨的制备和进一步特征和性能和包含于其中的一种以上的中性锰络合化合物，也可以参考WO 2014/086556 A1。

本文记载的套盒包括用于湿法胶印的包含C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐的润版液。如上所述，湿法胶印方法可以是直接方法或可以是间接方法。对于两种方法，润版液必须完成各种任务，所述各种任务包括：迅速地、均匀地而不过量地润湿非图像区域；用油性墨迅速地生产均质的乳液；保护印刷板以防腐蚀和磨耗，并且在墨滚筒系列(ink train)中保持低且恒定的温度，典型地在5与15℃之间。

本发明的润版液是水性组合物，所述水性组合物包含一种以上的水溶性、健康且环境友好的C₁-C₃羧酸的锰(II)盐、优选C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)、乙酸锰(II)和丙酸锰(II))、更优选C₁-C₂单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)和乙酸锰(II))。单或二羧酸可以被取代，特别是增加水溶性的取代基，例如羟基取代基。

优选地，所述C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐以约0.01重量％-约5重量％的量存在以避免所述盐的沉淀，优选约0.05重量％-约3重量％，并且更优选约0.1重量％-约2重量％，所述重量百分比为相对于润版液的总重量。

在一个优选实施方案中，用于本发明的润版液包含本文记载的C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐作为单一的含金属的干燥剂。换言之，在该实施方案中，润版液不进一步包含含金属的干燥剂并且特别是没有钴的。

除了本文记载的C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)、乙酸锰(II)和丙酸锰(II))、更优选C₁-或C₂-单羧酸的锰(II)盐(即甲酸锰(II)或乙酸锰(II))以及水以外，本发明的润版液可以包括以下组分的一种以上：

(a)酸，例如无机或有机酸，

(b)其它pH调节化合物(优选地产生缓冲体系)。

(c)水溶性有机溶剂，

(d)表面活性剂，

(e)聚合物减感剂，

(f)螯合剂，

(g)一种以上的通常用于润版液中的进一步的添加剂，所述添加剂可以例如选自：如硅酮系流体或乳液(特别是，聚二甲基硅氧烷)等消泡剂，例如有机锌盐、水溶性无机多磷酸盐(也可以用作螯合剂(f))、水溶性铜盐、水溶性钼盐、如硼酸和硼酸盐等水溶性硼化合物和WO 98/51512的第4和5页中记载的任何进一步的腐蚀抑制剂等的腐蚀抑制剂；抗菌剂或杀生物剂(biocidal agent)(防腐剂)，例如杀真菌剂(fungicides)、灭菌剂(germicides)、抗生素、抗菌剂(antibacterials)、抗病毒剂、抗真菌剂、和其组合；不堆墨或润滑添加剂、乳液控制剂(除了组分d以外)、粘度提高组分(除了组分e以外)；染料和增粘剂。

在一个实施方案中，本发明特别地涉及一种适用于湿法胶印方法的润版液，所述润版液包含C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐和选自以下的至少一种组分：

(a)一种以上的酸,

(b)一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，

(c)一种以上的水溶性有机溶剂，

(d)一种以上的表面活性剂，

(e)一种以上的聚合物减感剂，和

(f)一种以上的螯合剂。

在一个优选实施方案中，根据本发明的润版液的pH为4-6，其中所述pH优选地通过缓冲液、优选柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液、磷酸/磷酸盐缓冲液、琥珀酸/琥珀酸盐缓冲液或其混合物来调节。

在一个进一步优选实施方案中，本发明的润版液包含聚合物减感剂，优选成膜聚合物感剂，更优选如阿拉伯树胶等树胶。

在一个进一步优选实施方案中，根据本发明的润版液以0.001-5重量％、优选0.05重量％-2重量％的量包含所述C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐，并且进一步包含：

(a)一种以上的酸，

(b)任选地一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，其中如果存在，则酸和其它pH调节化合物的总量为0.1-3重量％、优选0.2-1.5重量％，

(c)至少0.5重量％、优选3-20重量％的一种以上的水溶性有机溶剂，

(d)0.0001-1重量％的一种以上的表面活性剂，

(e)0.01-1重量％的一种以上的聚合物减感剂，和

(f)任选的0.001-0.5重量％的一种以上的螯合剂，和

任选至多1重量％的一种以上的进一步的添加剂，所述添加剂选自非表面活性剂系消泡剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、不堆墨或润滑添加剂、乳液控制剂、粘度提高组分、染料和增粘剂，其余优选为水，其中以重量％给出的全部量值为相对于所述润版液的总重量。

本文记载的一种以上的酸的作用是保持印刷板的亲水性，所述印刷板典型地由带有氧化铝Al₂O₃的薄层的铝制成。酸的优选实例包括而不限于磷酸，和如柠檬酸、乳酸和琥珀酸等单或多羧酸或者单或多羟基羧酸，以及其混合物。

本发明的适当的润版液优选的pH在约4.0与约6.0之间，优选在约4.5与约5.5之间。为了保持要求的pH并且避免由于不同的原因例如用水稀释和/或与碱性印刷纸基材接触导致的pH变化，润版液可以包含一种以上的pH调节化合物，所述pH调节化合物按需要可以与前述酸一起提供必须的缓冲能力。pH低于约4.0会不利地影响存在于润版液中的如聚合物减感剂(例如阿拉伯树胶)等其它组分的效率，以及增加氧化干燥墨的干燥时间。另外，pH值低于约4增加了墨滚筒系列的金属元件腐蚀的风险。pH值高于约pH 6.0损害用于保持铝印刷板的亲水性的酸的效率，这是因为使用的酸(例如磷酸)不再能够与存在于铝的表面处的羟基反应。一种以上的pH调节化合物可以选自如上述那些等无机酸、有机酸的对应的盐，和其混合物，条件是所述无机酸或有机酸的pK_a充分地接近于期望的pH范围。因为一种以上的酸可以已经存在于本文记载的润版液中，期望的缓冲能力可以通过以下来获得：添加将pH调节至4.0-6.0的优选值所需要的量的对应的酸盐，例如磷酸钠NaH₂PO₄、磷酸二钠Na₂HPO₄、柠檬酸钠、琥珀酸钠或其混合物。在一个优选实施方案中，本发明的润版液包含缓冲液体系，所述缓冲液体系含有单或多羧酸或者单或多羟基羧酸和对应的盐(例如柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液和/或琥珀酸/琥珀酸盐缓冲液)，或磷酸盐系缓冲液。

本文记载的润版液可以包含一种以上的水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂优选选自水溶性一元醇(优选乙醇和/或异丙醇)，如二醇、聚二醇和甘油等水溶性多元醇，水溶性醚、水溶性二醇醚、水溶性酯和水溶性二醇酯。本文记载的一种以上的水溶性有机溶剂的作用是降低润版液的表面张力并且迅速地和有效地润湿印刷板的非印刷区域。多元有机溶剂也可以用作如下说明的湿润剂(humectant)。典型地，异丙醇用作间接(达尔格伦)方法的水溶性有机溶剂。因为异丙醇的蒸气压相当低(在25℃下为33.1mm Hg)，其在使用时蒸发，因而有助于在墨滚筒系列中保持低温，典型地在5℃与15℃之间，并且不留下残留物。由于对于分类为挥发性有机化合物(VOC)和刺激性化合物的异丙醇的健康和环境关注增加，已经开发和提出了替代物来代替它。那些替代物的典型实例包括而不限于较少的挥发性或非挥发性醇，诸如，如二醇、聚二醇或甘油等多元醇，醚，二醇醚，酯和二醇酯，例如记载于US6,436,176中的那些。如US 4,798,627中记载的，二醇、甘油、山梨糖醇、己糖醇或聚二醇也具有湿润效果。优选地，本文记载的一种以上的水溶性有机溶剂以各自相对于润版液的总重量为至少0.5重量％、更优选约3-约20重量％、例如约0.5-约5重量％(例如如果不存在挥发性一元醇)或约5-约15重量％(例如如果存在挥发性一元醇，例如异丙醇)的量存在。

本发明的润版液可以包含一种以上的水溶性表面活性剂。一种以上的表面活性剂具有与一种以上的水溶性有机溶剂相似的功能，即降低润版液的表面张力以促进通过所述润版液来润湿印刷板的非印刷区域和有助于形成墨乳液。因此，一种以上的表面活性剂的存在能够降低异丙醇或选择性的水溶性有机溶剂的量。一种以上的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物，例如记载于例如EP 2 098 377 A2中的那些。优选地，本文记载的一种以上的表面活性剂以不超过约1重量％的量存在以避免泡沫的形成，优选约0.001-约0.5重量％，所述重量百分比为相对于润版液的总重量。

本文记载的润版液可以包含优选具有成膜性的一种以上的聚合物减感剂。一种以上的减感剂的作用是保护印刷板的非印刷区域，和保持其亲水性。一种以上的减感剂可以选自碳水化合物系天然产物，例如树胶，特别是阿拉伯树胶。选择性地，合成的羟基化大分子化合物或纤维素或淀粉的合成衍生物可以用作一种以上的减感剂，例如记载于例如EP 2098 377 A2中的那些。优选地，本文记载的一种以上的减感剂以相对于润版液的总重量为约0.01-约5重量％、更优选约0.05-约1.5重量％的量存在。

本文记载的润版液可以包含一种以上的螯合剂。特别是当使用“硬的”自来水时，一种以上的螯合剂的作用是配位或络合潜在过量的阳离子。例如，存在于此类硬水中的钙和镁阳离子可以与存在于本文记载的氧化干燥墨中的脂肪酸基团反应并且引起沉淀，或碳酸钙可以在印刷机中沉淀。配位阳离子的适当的螯合剂是本技术领域中已知的，并且包括而不限于乙二胺四乙酸和其钾盐和钠盐、二亚乙基三胺五乙酸和其钾盐和钠盐、三亚乙基四胺六乙酸和其钾盐和钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸和其钾盐和钠盐、次氮基三乙酸和其钠盐、如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等有机膦酸和其钾盐和钠盐、亚甲基膦酸和其钾盐和钠盐、和如EP 2 098 377 A2中公开的膦酸基烷烃三羧酸。优选地，本文记载的一种以上的螯合剂以相对于润版液的总重量为约0.001重量％-约0.5重量％的量存在。

本文记载的润版液可以通过将水、本文记载的C₁-C₃单羧酸的锰(II)盐、和如果存在，之前记载的一种以上的组分(a)至(g)温和地混合以获得均质且清澈的润版液来制备。

本发明的适当的润版液优选的电导率不大于3000μS/cm，优选地，该电导率大于500且不大于3000μS/cm，从而避免印刷问题，例如糊版(scumming)或脱墨(stripping)。

选择性地，本文记载的套盒包括润版液浓缩物，所述润版液浓缩物包含本文记载的C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐、水和进一步的选自以下的至少一种组分：

(a)一种以上的酸，

(b)一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，

(c)一种以上的水溶性有机溶剂，

(d)一种以上的表面活性剂，

(e)一种以上的聚合物减感剂，和

(f)一种以上的螯合剂，和

(g)一种以上的进一步的添加剂，所述添加剂选自非表面活性剂系消泡剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、不堆墨或润滑添加剂、乳液控制剂、粘度提高组分、染料和增粘剂，其中非水性组分的量为相对于浓缩物的总重量为至少25重量％、优选至少35重量％、更优选至少50重量％。该浓缩物可以用水稀释以得到本文记载的润版液。

因此，本发明的一个实施方案是，在本文记载的套盒的润版液浓缩物中，组分的重量比是这样的：在用水稀释之后可以得到本文记载和要求保护的润版液。

本发明提供了通过湿法胶印方法在基材上印刷安全特征的方法和由此获得的基材上的安全特征，优选在安全文档上的安全特征。本文记载的方法包括以下步骤：

a)将印刷板用本文记载的润版液来润湿；

b)将所述印刷板用本文记载的氧化干燥墨来上墨，优选地间接地润湿所述印刷板，和

c)将所述氧化干燥墨从胶印机中的所述印刷板转印至基材，以在所述基材上印刷安全特征。

基材的典型实例包括而不限于纤维系基材，优选基于纤维素纤维的基材，例如纸、含纸的材料；聚合物系基材；复合材料(例如通过将纸层和聚合物膜层叠而获得的基材)；金属或金属化的材料；玻璃；陶瓷；和其组合。聚合物系基材的典型实例是由乙烯系或丙烯系均聚物和共聚物例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的基材。复合材料的典型实例包括而不限于：至少一层纸层和包括如上述那些等的聚合物的至少一层聚合物膜的多层结构(例如层叠体)，以及基于纤维素纤维和合成聚合物纤维的混合物的纸状基材。在一个优选实施方案中，将安全特征印刷在选自胶版纸和信托纸的基材上。胶版纸从具有使纸适用于胶印的特性的木浆纤维素来制造，所述特性包括尺寸稳定性、耐卷曲性、高表面强度、无杂质颗粒的表面和高水平的耐水分渗透性。典型地，胶版纸的基重为30g/m²至250g/m²，优选50g/m²至150g/m²。

信托纸(本技术领域中也称为安全纸)从无木质素的、棉浆纤维素来制造。与胶版纸相比，信托纸的另外的特性包括提高的机械耐性(特别是耐撕裂性和耐磨耗性)、耐污性和抵抗由微生物(细菌、病毒和真菌)导致的劣化的处理。信托纸的机械耐性可以通过合成纤维引入纸(棉花系)浆来提高，并且防污性能可以通过在印刷或施加纸币的安全特征之前涂覆或印刷防污的聚合物层来改善。通常，用抗微生物剂的处理与防污处理组合。典型地，信托纸的基重为50-150g/m²，优选80-120g/m²。

另外，使用信托纸来代替胶版纸添加了防伪保护的另外的要素，这是因为信托纸在仅对于安全纸的制造商可得的特种制纸机器上制造，并且这是因为供应链受保护，以防止信托纸转移至伪造者。

本文记载的方法是特别适用于在适用作安全文档用基材的基材上印刷安全特征。根据一个优选实施方案，安全特征用作印刷在要印刷的基材上的背景。这意味着，在通过本文记载的方法印刷的安全特征，即出于鉴定目的采用的图像、图案或图形要素之上，在一个以上的进一步的印刷或施加过程(run)中印刷或施加进一步的安全特征或非安全特征，并且通过本文记载的方法印刷的安全特征和进一步的安全或非安全特征重叠。

术语"安全文档"是指具有价值的文档，以致其潜在地易于被试图伪造或违法复制且其通常由一种以上的安全特征保护以防伪造品或被诈骗。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等，身份证件例如护照、身份证、签证、银行卡、信用卡、交易卡(transactions card)、通行证件(access document)、安全证章、入场券、交通票或标题等。

术语“有价商业货物”是指特别是用于医药、化妆品、电子或食品工业的可以包含一种以上的安全特征以证明包装的内容物是正版的，像例如正版的药物的包装材料。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、税票、防篡改标签(tamperevidence labels)和密封物。本文记载的安全文档可以进一步包括在本文记载的安全特征之下或之上的一个以上的另外的层或涂层。例如由于基材材料、表面凹凸或表面不均匀，基材与本文记载的安全特征之间的粘合应该是不充分的，基材与安全特征之间的另外的层、涂层或底涂剂(primer)可以如本领域技术人员已知那样施加。

为了进一步增加安全文档的安全水平和抵抗伪造或违法复制的耐性，基材可以包含水印、防伪安全线、纤维、绘图板、发光化合物、视窗、箔、贴标、涂层和其组合。

其上施加本文记载的氧化干燥墨的本文记载的基材可以由安全文档的固有部分组成，或选择地，将本文记载的氧化干燥墨施加至辅助基材例如防伪安全线、防伪安全条、箔、贴标或标签上，由此在分离步骤中转印至安全文档。

本文还记载了将本文记载的氧化干燥墨和本文记载的润版液用于湿法胶印方法、优选用于其中间接地润湿印刷板的湿法胶印方法。

实施例

本发明现在参考非限制性实施例更详细地描述。以下实施例更详细地提供适用于根据本发明的套盒的氧化干燥墨和润版液的制备和使用和比较数据。

表1.氧化干燥墨

^a参见表2

表2.干燥剂氧化干燥墨

^b由ICP-MS实验地测定

表1的胶印氧化干燥墨的制备

15kg的氧化干燥墨独立地通过将除了干燥剂以外的表1中列出的组分在室温下混合来制备。将所得糊剂在SDY300三辊混炼机上碾磨通过3次(第一次通过在6bars的压力下，第二次和第三次通过在12bars的压力下)。将干燥剂添加至如前所述获得的糊剂，并且将所获得的组合物在SpeedMixer^TM(DAC 3000HP，来自Hauschild Engineering)中在2500rpm的速度和室温下混合3分钟。在Haake Roto Visco 1旋转流变仪(40℃和1000s^-1)上测量所获得的墨组合物的粘度。氧化干燥墨A1展现6.8Pa·s的粘度并且氧化干燥墨A2展现4.4Pa·s的粘度。

表3的润版液的制备.

将15kg的各个润版液通过将表3中给出的组分以规定的量在室温下温和地混合约1分钟来各自制备。这里使用的盐溶液如以下进一步描述来制备。Wassertop SF 3.0是从DCDruckchemie GmbH,Germany可得的润版液浓缩物。

表3.润版液

^c乙酸Mn(II)溶液(200g)：将71.6g乙酸锰(II)四水合物(纯度为99重量％,SIGMAAldrich AG)添加至500mL-玻璃容器中的122.1g去离子水。将溶液用磁力搅拌器搅拌直至晶体完全溶解(15-20分钟)，然后添加6.3g的80％乙酸(Brenntag Schweizerhall AG)，并且将溶液进一步搅拌3-4分钟。乙酸Mn(II)溶液包含25.3重量％的乙酸Mn(II)。润版液中的乙酸Mn(II)的最终含量为31.46g(0.21重量％)。

^d使用Mettler Toledo SevenGoDuo pH和电导率组合装置在开始印刷过程之后几分钟测量pH和电导率。

印刷方法

将正方形图案(尺寸4.5cm×5.2cm)使用Heidelberg Speed Master 74-1印刷机以7500张/小时印刷在胶版纸(Antalis Normaset puro 100g/m²,70.1cm×49.9cm)以及信托纸(70.1cm×49.9cm,Louisenthal BNP paper 100g/m²)上(实验条件：T＝20℃且相对湿度为52％)。印刷条件记载于表4中。对于各实施例，印刷总计2000张。将一令1000张空白纸张的相同的纸在各打印任务之后即刻放在2000张印刷纸张上方，以模拟标准干燥条件。固定胶印氧化干燥墨的量以得到接近1.5的光密度。印刷机装配有Alcolor连续膜润湿系统(达尔格伦系统)。墨与润版液之间的比通过改变润湿辊和上墨辊的相对速度(以％计)来确定以避免墨的过度乳化(通过添加太多的润版液)或不充分的乳化(通过不添加足够的润版液)。

表4.印刷条件

^e使用光密度计Gretag D19C在各印刷图案的两个区域处测量光密度并且从其计算平均值。

干燥试验

对于各实施例，干燥试验通过以下来进行：在x天(对于天数参见表5)之后在堆的底部选择一张经印刷的基材，切割印刷图案，将其用一张空白的相同基材覆盖，然后使所形成的组合体用ORMAG Intaglio Proof Press在80℃下经历3.4bars的反压力。将印刷图案和空白纸张分离，并且检查空白纸张的墨转印。使用Konica Minolta bizhub C552彩色扫描仪在600dpi的分辨率下从原始印刷图案和空白纸张二者获取扫描件。在Photoshop CS 6中打开各扫描件(包括原始印刷图案和空白纸张)并且测定原始印刷图案和空白纸张上的转印图案的像素数。转印图案的像素数与原始印刷图案的像素数之间的比用于评价从原始印刷图案向空白纸张转印的墨的量。该比(以％计)在表5中表明。

表5.结果

^f由于印刷纸张的不正确操作，C2在4天不能得到结果。

如表5中关于比较例C0所示，包含含钴的干燥剂(A2)的氧化干燥墨在润版液(B2)中不存在C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐的情况下需要5天来展现完全干燥(在干燥试验中为0％墨转印)。而比较例C1示出，包含含钴的干燥剂(A2)的相同的氧化干燥墨在润版液(B1)中存在乙酸锰(II)的情况下展现相同的干燥性能(5天来完全干燥)，然而，其在4天后展现减少的转印。比较例C2示出，包含没有钴的锰络合物干燥剂(A1)的氧化干燥墨在润版液(B2)中不存在C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐的情况下需要6天来展现完全干燥。

与比较例(C0-C2)相对，根据本发明的实施例(E1)示出，包含没有钴的锰络合物干燥剂(A1)的氧化干燥墨在润版液(B1)中存在乙酸锰(II)的情况下展现改善的干燥性能。通过将乙酸锰(II)以与C1中相同的量添加至润版液，对于本发明(E1)，干燥时间减少至4天。这些结果示出，墨中的锰络合物干燥剂和润版液中的C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐、特别是乙酸锰(II)的组合，(E1)能够改善干燥性能同时解决由墨中使用含钴的干燥剂产生的健康和环境问题。

套盒的制备

适当的量的如上所述的氧化干燥墨A1和润版液B1各自填充在容器中并且将两个容器包装在一起作为套盒。该套盒可以用于湿法胶印安全特征的环境友好的方法，其中改善了干燥性能。

Claims (15)

1.一种用于将安全特征湿法胶印在基材上的套盒，所述套盒包括：

a)包含至少一种氧化干燥清漆和一种以上的具有式(I)的中性锰络合化合物的氧化干燥墨：

其中

R¹彼此相同或不同并且选自由C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基和C₃-C₁₂-环烷基组成的组；

n为在1与5之间的范围内的整数；

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自R²COO^-；

R²彼此相同或不同并且选自由H、C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-环烷基、C₃-C₁₂-环烯基、C₁-C₁₂-杂环烷基和C₇-C₁₂-芳烷基组成的组；和

b)包含C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐的润版液。

2.根据权利要求1所述的套盒，其中所述氧化干燥墨的一种以上的中性锰络合化合物是结构(II)的化合物或结构(II)的化合物的混合物

其中

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自由CH₃-COO^-或CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-组成的组，并且

n为在1与4之间的范围内的整数。

3.根据前述权利要求任一项所述的套盒，其中所述润版液以0.001-5重量％、优选0.05-2重量％的量包含所述C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐，以重量％给出的全部量值为相对于所述润版液的总重量。

4.根据前述权利要求任一项所述的套盒，其中所述润版液的一种以上的锰(II)盐选自甲酸锰(II)和乙酸锰(II)。

5.根据前述权利要求任一项所述的套盒，其中所述润版液进一步包含选自以下的至少一种组分：

一种以上的酸；

一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，其中如果存在，则酸和其它pH调节化合物的总量优选为约0.1-约3重量％；

一种以上的水溶性有机溶剂，如果存在，则优选地量为约3-约20重量％；

一种以上的表面活性剂，如果存在，则优选地量为约0.0001-约1重量％；

一种以上的聚合物减感剂，如果存在，则优选地量为约0.01-约1重量％；和

一种以上的螯合剂，如果存在，优选地量为约0.001-约0.5重量％，

其中以重量％给出的全部量值为相对于所述润版液的总重量。

6.根据前述权利要求任一项所述的套盒，其中所述润版液的pH为4-6，并且其中所述pH优选地通过缓冲液、优选柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液来调节。

7.一种通过湿法胶印方法在基材上印刷安全特征的方法，其包括以下步骤：

a)将印刷板用包含C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐的润版液来润湿，

b)将所述印刷板用氧化干燥墨来上墨，和

c)将所述氧化干燥墨从胶印机中的所述印刷板转印至基材，以在所述基材上印刷安全特征，

其中所述氧化干燥墨包含至少一种氧化干燥清漆和一种以上的具有式(I)的中性锰络合化合物

其中

R¹彼此相同或不同并且选自由C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基和C₃-C₁₂-环烷基组成的组；

n为在1与5之间的范围内的整数；

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自R²COO^-；

R²彼此相同或不同并且选自由H、C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烯基、C₁-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-环烷基、C₃-C₁₂-环烯基、C₁-C₁₂-杂环烷基和C₇-C₁₂-芳烷基组成的组；并且

其中所述润版液包含C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐。

8.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(b)中，间接地润湿所述印刷板。

9.根据权利要求7至8任一项所述的方法，其中所述氧化干燥墨的一种以上的中性锰络合化合物是结构(II)的化合物或结构(II)的化合物的混合物

其中

X、Y和Z彼此相同或不同并且选自由CH₃-COO^-或CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-组成的组，并且

n为在1与4之间的范围内的整数。

10.根据权利要求7至9任一项所述的方法，其中所述润版液以0.001-5重量％、优选0.05-2重量％的量包含所述C₁-C₃羧酸的一种以上的锰(II)盐，以重量％给出的全部量值为相对于所述润版液的总重量。

11.根据权利要求7至10任一项所述的方法，其中所述润版液的一种以上的锰(II)盐选自甲酸锰(II)和乙酸锰(II)。

12.根据权利要求7至11任一项所述的方法，其中所述润版液进一步包含选自以下的至少一种组分：

一种以上的酸；

一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，其中如果存在，则酸和其它pH调节化合物的总量优选为约0.1-约3重量％；

一种以上的水溶性有机溶剂，如果存在，优选地量为约3-约20重量％；

一种以上的表面活性剂，如果存在，优选地量为约0.0001-约1重量％；

一种以上的聚合物减感剂，如果存在，优选地量为约0.01-约1重量％；和

一种以上的螯合剂，如果存在，优选地量为约0.001-约0.5重量％，

其中以重量％给出的全部量值为相对于所述润版液的总重量。

13.根据权利要求7至12任一项所述的方法，其中所述润版液的pH为4-6，并且其中所述pH优选地通过缓冲液、优选柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液、磷酸/磷酸盐缓冲液、琥珀酸/琥珀酸盐缓冲液或其混合物来调节。

14.根据权利要求7至13任一项所述的方法，其中所述基材选自由胶版纸、信托纸、聚合物系基材和复合材料组成的组。

15.一种权利要求1至6任一项中所述的氧化干燥墨和权利要求1至6中所述的润版液用于湿法胶印方法、优选地用于其中间接地润湿印刷板的湿法胶印方法的用途。