CN107531067A - 用于湿法胶印方法的环境友好的润版液和湿法胶印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于氧化干燥墨的湿法胶印方法用环境友好的润版液的领域。特别地，本发明涉及用于在安全文档上生产安全特征的湿法胶印方法的领域。本发明提供了通过湿法胶印方法来生产安全特征的方法，所述方法通过使用包括C1‑C3羧酸的一种以上的锰(II)盐的润版液来进行以及所述润版液和其浓缩物。

Description

用于湿法胶印方法的环境友好的润版液和湿法胶印方法
技术领域
本发明涉及基于氧化干燥墨的湿法胶印方法用环境友好的润版液的领域。特别地，本发明涉及在安全文档(security document)上生产安全特征(security feature)的湿法胶印方法(wet offset printing process)、其中使用的润版液(fountain solution)和润版液浓缩物。
背景技术
胶印(Offset printing)方法由以下间接法组成，其中将墨从印刷板转印至橡皮布滚筒(blanket cylinder)，然后将所述墨转印至基材上。因此，橡皮布滚筒通过印刷板来上墨。胶印利用了在印刷板的图像区域与非图像区域之间的表面能之差。图像区域是亲油性的，而非图像区域是亲水性的。因而，用于该方法的油性墨趋于附着至图像区域并且被从印刷板的非图像区域排除。湿法胶印典型地通过以下来进行：将润版液(fountainsolution)(本技术领域中也称为润版溶液(dampening solution))和亲油性墨同时供给至印刷板表面以使图像区域优先地接收墨和使非图像区域优先地接收润版液，然后将沉积在图像区域上的墨转印至基材上。
在传统的湿法胶印方法中，将印刷板用润版液润湿，因而使印刷板的图像区域与非图像区域之间的表面能之差增加，由此使非图像区域的墨排斥性和图像的墨接收性提高。在此类方法中，水在印刷板的亲水性区域(即非图像区域)上形成膜，但是在拒水性区域(即图像区域)上收缩为微小液滴。当上墨的辊经过润湿的印刷板时，不能使由水膜覆盖的区域上墨，但将拒水性区域上的液滴向旁边推并且这些上墨。换言之，润版液用于分离图像区域与非图像区域，以防止墨转印至印刷板的非图像区域上。此外，润版液必须完成各种任务，所述各种任务包括：迅速地、均匀地而不过量地润湿非图像区域；用油性墨迅速地生产均质的乳液；保护印刷板以防腐蚀和磨耗，并且在墨滚筒系列(ink train)中保持低且恒定的温度。
氧化干燥墨(即，在氧的存在下、特别在大气的氧的存在下通过氧化而干燥的墨)典型地在胶印方法中使用。氧化干燥墨优选包括催化剂或干燥剂(drier)(本技术领域中也称为催干剂(siccatives)、催干剂(siccative agents)、去湿剂(desiccatives)或吸湿剂(dessicators))以进行氧化过程。干燥剂的实例包括金属的无机或有机盐、有机酸的金属皂、金属络合物和金属络合物盐。已知的干燥剂包括如钴、铜、锰、铈、锆、钡、锶、锂、铋、钙、钒、锌、铁等金属和其混合物。特别地，钴盐广泛地用作墨和涂料的干燥剂，这是由于它们的高的氧化效率和它们的稳定性，即，它们的效率不依赖于涂料组成而保持。
墨不能迅速地干燥导致粘脏(set off)。当在堆叠印刷基材期间随着其离开加压机，没有干燥的印刷墨附着至放置在其之上的印刷基材的背面时，发生粘脏(参见例如US4,604,952)。在用于生产安全特征的胶印方法的使用中，这是特别的问题。银行票据和其它安全文档典型地带有一个接一个施加的大量的重叠的安全特征。如果先前施加的安全特征，例如，背景图像或图型尚未充分地干燥，则整个多步骤印刷过程延迟。
为了加速干燥过程，已经实施的是将干燥剂、特别是含钴的干燥剂添加至润版液。尽管墨和润版液是不混溶的，但一定量的润版液总是会从板转印至上墨辊。干燥剂由此进入上墨体系并且在墨中变得乳液化(参见例如US3,354,824)。
JP 2001341458 A公开了一种平版印刷方法用润版液，所述润版液包括脂肪酸金属盐作为干燥剂，以加速在纸上的氧化干燥墨的干燥过程。因为公开的脂肪酸金属盐不是水溶性的，它们被吸附在分散于水中的多孔颗粒上，特别是平均尺寸在0.1μm与10μm之间的疏水性二氧化硅颗粒上。因此，此类疏水性颗粒易于沉淀，因而导致润版液在贮存和于胶印机上的使用时经历缺乏稳定性。说明书提及例如钴、锰、铅、铁、钙、铈或稀土金属等可以用作脂肪酸金属盐的金属成分。公开于JP 2001341458A中的唯一的实例是含钴的脂肪酸盐。含钴的化合物(水溶性和非水溶性)分类为用于健康和环境的SVHC(高关注度物质(substance of very high concern))。
由于出于健康和环境的原因而对含钴的化合物的关注增加并且因为使用大量的润版液且由此产生大量的废物，对于环境友好的润版液，存在强烈需要。
因而，对于使用组合了在室温下贮存时的稳定性和在印刷机上使用时的低温下的稳定性而不影响施加的墨的干燥性能的环境友好的润版液以在基材上生产安全特征的湿法胶印方法，存在需要。
发明内容
因此，本发明的目的是克服如上所述的现有技术的缺陷。这通过提供以下来实现：在湿法胶印方法用润版液、特别是间接湿法胶印方法用润版液中使用一种以上的水溶性、健康且环境友好的C1-C3羧酸的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐、更优选C1或C2单羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)和乙酸锰(II))作为添加剂。
本文还记载和要求保护的是通过湿法胶印方法，特别是间接湿法胶印方法印刷安全特征的方法，其包括以下步骤：
a)将印刷板用润版液来润湿，所述润版液包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐、更优选C1-C2单羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)和乙酸锰(II))；
b)将所述印刷板用氧化干燥墨来上墨；
c)将所述氧化干燥墨借由先前说明的胶印(“橡皮布(blanket)”)滚筒在胶印机中从所述印刷板转印至基材，以在所述基材上形成安全特征。
本文还记载和要求保护的是本文记载的包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐、更优选C1-C2单羧酸的锰(II)盐(即，乙酸锰(II)和甲酸锰(II))的润版液用于通过湿法胶印方法、优选通过如本文记载的那些等的间接湿法胶印方法来生产安全特征的用途。
本文记载和要求保护的润版液包含本文记载的C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐、更优选C1-C2羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)和乙酸锰(II))，所述锰(II)盐不分类为有害化合物。本发明特别涉及一种适用于湿法胶印方法的润版液，所述润版液包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐和选自以下的至少一种组分：
(a)酸，
(b)其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，
(c)水溶性有机溶剂，
(d)表面活性剂，
(e)聚合物减感剂，和
(f)螯合剂。
此外，与缺少水溶性或水分散性干燥剂的润版液相比，在本文记载的润版液中存在本文记载的C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐、更优选C1-C2单羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)和乙酸锰(II))大幅地减少通过湿法胶印方法施加的氧化干燥墨的干燥时间。
因此，与缺少水溶性或水分散性干燥剂的润版液相比，本发明的润版液和其用于湿法胶印方法、特别是间接湿法胶印方法的用途也能够减少氧化干燥墨中的干燥剂的量，所述干燥剂通常包含有害的金属络合物干燥剂，例如辛酸钴。
与包含如公开于JP 2001341458 A中的那些等干燥剂的润版液相比，根据本发明的润版液的另一个优势是，由于C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐的高的溶解性，其工业制备容易且简单。
本发明也涉及可以用水稀释以制备本发明的润版液的如下所述且权利要求中定义的润版液浓缩物。
具体实施方式
定义
以下定义阐明了用于说明书和权利要求中的术语的意义。
如本文使用的，不定冠词“一(a)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量、值或限定可以是指定的特定值或其附近的一些其它值。通常，表示一定值的术语“约”要表示在该值的±5％内的范围。例如，短语“约100”表示100±5的范围，即，从95至105的范围。通常，当使用术语“约”时，可以预期的是，在指定值的±5％的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。然而，用术语"约"增补的特定的量、值或限定在本文中将要也公开这样的，即没有"约"增补的恰好的量、值或限定。
术语“水溶性”是指以使用的量在室温(25℃)下在水中的溶解度。例如，如果组分可以以0.01-99.9重量％的量，优选以0.1-99重量％的量，更优选以0.5至90重量％的量，甚至更优选以1-50重量％在本发明的润版液中使用，则如果其在该重量范围内在25℃下完全溶解于水则是水溶性的。
如本文使用的，术语“和/或”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下，该术语也涵盖B不存在的可能，即“仅A，但没有B”。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而，例如，包含化合物A的润版液可以包括除了A以外的化合物。然而，作为其特定实施方案，术语“包含”也涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义，以致例如，“包含化合物A的润版液”也可以(基本上)由化合物A组成。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下，这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开，只要“优选的”实施方案/特征的该组合是技术上有意义的。
术语“安全特征”用于表示可以用于鉴定(authentication)目的的图像、图案或图形要素。
术语“安全文档”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造品或被诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。
出于说明和描述的目的，提出本发明的具体实施方案的描述。它们不意欲是详尽的或将本发明限定为公开的精确形式，并且显然地，鉴于以上教导，很多修改和变化是可能的。选择并且描述示例性实施方案，以最好地说明本发明的原则和其实际应用，由此能够使本领域技术人员最好地使用本发明和进行各种修改的各种实施方案，从而适用于预期的特定用途。
本发明提供一种通过湿法胶印方法在基材上生产(印刷)安全特征的方法。湿法胶印典型地通过以下来进行：将润版液(本技术领域中也称为润版溶液(dampeningsolution))和亲油性墨两者供给至印刷板表面以使图像区域优先地接收墨和使非图像区域优先地接收润版液，然后将沉积在图像区域上的墨转印至基材上。
在传统的湿法胶印方法中，将印刷板用润版液润湿，因而使印刷板的图像区域与非图像区域之间的表面能之差增加，由此使非图像区域的墨排斥性和图像的墨接收性提高。在此类方法中，水在印刷板的亲水性区域(即非图像区域)上形成膜，但是在拒水性区域(即图像区域)上收缩为微小液滴。当上墨的辊经过润湿的印刷板时，不能使由水膜覆盖的区域上墨，但其将拒水性区域上的液滴向旁边推并且这些上墨。换言之，润版液用于分离图像区域与非图像区域，以防止墨转印至印刷板的非图像区域上。
根本上地，存在两种方法来使润版液接触印刷板。在所谓的“直接”方法中，将润版液通过负责提供均匀的、精确计量的膜的一系列辊输送至与印刷板直接接触的润版辊。这里，润版液的膜形成在非图像区域的表面上并且在图像区域的表面上收缩为微小液滴。分别地，将墨通过一系列辊输送至与先前润湿的印刷板直接接触的上墨辊。图像区域上的润版液的膜由此乳化为墨，而墨被非图像区域排除。然后，墨乳液借由橡皮布滚筒转印至制品或印刷基材以产生图像。在“间接”方法(本技术领域中也称为达尔格伦(Dahlgren)方法)中，润版液通过一个以上(“一系列”)辊接触上墨辊。因而，墨中的润版液乳液在接触印刷板之前形成，因此改善其品质。乳液然后转印至印刷板。其余的步骤与直接方法相同。在达尔格伦系统中，印刷板仅由上墨的辊接触，即，润版液必须借助一个以上的上墨的辊(inkedroll)、通常成形辊(form roll)中之一从润版单元辊(dampening unit roller)输送至印刷板。这种系统要求如公开于US 3,625,715中的水溶性二醇或公开于US 3,168,037中的挥发性醇等水输送添加剂的辅助。本发明优选地利用“间接”润湿(润版)方法，即，间接地润湿印刷板。
对于两种方法，润版液必须完成各种任务，所述各种任务包括：迅速地、均匀地而不过量地润湿非图像区域；用油性墨迅速地生产均质的乳液；保护印刷板以防腐蚀和磨耗，并且在墨滚筒系列(ink train)中保持低且恒定的温度，典型地在5℃与15℃之间。
本发明的润版液是水性组合物，所述水性组合物包含一种以上的水溶性、健康且环境友好的C1-C3羧酸的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)、乙酸锰(II)和丁酸锰(II))、更优选C1-C2单羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)和乙酸锰(II))。单或二羧酸可以被取代，特别是增加水溶性取代基，例如羟基取代基。
优选地，所述C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐以约0.01重量％-约5重量％的量存在以避免所述盐的沉淀，优选约0.05重量％-约2重量％，并且更优选约0.1重量％-约1重量％，所述重量百分比相对于润版液的总重量。
除了本文记载的C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)、乙酸锰(II)和丙酸锰(II))、更优选C1-或C2-单羧酸的锰(II)盐(即，甲酸锰(II)或乙酸锰(II))以及水以外，本发明的润版液可以包括以下组分的一种以上：
(a)酸，例如无机或有机酸，
(b)其它pH调节化合物(优选地产生缓冲体系)，
(c)水溶性有机溶剂，
(d)表面活性剂，
(e)聚合物减感剂，
(f)螯合剂，
(g)一种以上的通常用于润版液中的进一步的添加剂，所述添加剂可以例如选自：如硅酮系流体或乳液(特别是，聚二甲基硅氧烷)等消泡剂，例如有机锌盐、水溶性无机多磷酸盐(也可以用作螯合剂(f))、水溶性铜盐、水溶性钼盐、如硼酸和硼酸盐等水溶性硼化合物和WO 98/51512的第4和5页中记载的任何进一步的腐蚀抑制剂等的腐蚀抑制剂；抗菌剂或杀生物剂(biocidal agent)(防腐剂)，例如杀真菌剂(fungicides)、灭菌剂(germicides)、抗生素、抗菌剂(antibacterials)、抗病毒剂、抗真菌剂、和其组合；不堆墨或润滑添加剂、乳液控制剂(除了组分d以外)、粘度提高组分(除了组分e以外)；染料和增粘剂。
在一个实施方案中，本发明特别地涉及一种适用于湿法胶印方法的润版液，所述润版液包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐和选自以下的至少一种组分：
(a)一种以上的酸，
(b)一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，
(c)一种以上的水溶性有机溶剂，
(d)一种以上的表面活性剂，
(e)一种以上的聚合物减感剂，和
(f)一种以上的螯合剂。
在一个优选实施方案中，根据本发明的润版液的pH为4-6，其中所述pH优选地通过缓冲液、优选柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液来调节。
在一个进一步优选实施方案中，本发明的润版液包含聚合物减感剂，优选成膜聚合物感剂，更优选如阿拉伯树胶等树胶。
在一个进一步优选实施方案中，根据本发明的润版液以0.001-5重量％、优选0.05重量％-2重量％的量包含所述C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐，并且进一步包含：
(a)一种以上的酸，
(b)任选地一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，其中如果存在，则酸和其它pH调节化合物的总量为0.1-3重量％、优选0.2-1.5重量％，
(c)至少0.5重量％、优选3-20重量％的一种以上的水溶性有机溶剂，
(d)0.0001-1重量％的一种以上的表面活性剂，
(e)0.01-1重量％的一种以上的聚合物减感剂，和
(f)任选的0.001-0.5重量％的一种以上的螯合剂，和
任选至多1重量％的一种以上的进一步的添加剂，所述添加剂选自非表面活性剂系消泡剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、不堆墨或润滑添加剂、乳液控制剂、粘度提高组分、染料和增粘剂，其余优选为水，其中以重量％给出的全部量值为相对于所述润版液的总重量。
本文记载的一种以上的酸的作用是保持印刷板的亲水性，所述印刷板典型地由带有氧化铝Al2O3的薄层的铝制成。酸的优选实例包括而不限于磷酸，和如柠檬酸、乳酸和琥珀酸等单或多羧酸或者单或多羟基羧酸，以及其混合物。
本发明的适当的润版液优选的pH在约4.0与约6.0之间，优选在约4.5与约5.5之间。为了保持要求的pH并且避免由于不同的原因例如用水稀释和/或与碱性印刷纸基材接触导致的pH变化，润版液可以包含一种以上的pH调节化合物，所述pH调节化合物按需要可以与前述酸一起提供必须的缓冲能力。pH低于约4.0会不利地影响存在于润版液中的如聚合物减感剂(例如阿拉伯树胶)等其它组分的效率，以及增加氧化干燥墨的干燥时间。另外，pH值低于约4增加了墨滚筒系列的金属元件腐蚀的风险。pH值高于约pH 6.0损害用于保持铝印刷板的亲水性的酸的效率，这是因为使用的酸(例如磷酸)不再能够与存在于铝的表面处的羟基反应。一种以上的pH调节化合物可以选自如上述那些等无机酸、有机酸的对应的盐，和其混合物，条件是所述无机酸或有机酸的pKa充分地接近于期望的pH范围。因为一种以上的酸可以已经存在于本文记载的润版液中，期望的缓冲能力可以通过以下来获得：添加将pH调节至4.0-6.0的优选值所需要的量的对应的酸盐，例如磷酸钠NaH2PO4、磷酸二钠Na2HPO4、柠檬酸钠、乳酸钠、琥珀酸钠或其混合物。在一个优选实施方案中，本发明的润版液包含缓冲液体系，所述缓冲液体系含有单或多羧酸或者单或多羟基羧酸和对应的盐，例如柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液，或磷酸盐系缓冲液。
本文记载的润版液可以包含一种以上的水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂优选选自水溶性一元醇(优选乙醇和/或异丙醇)，如二醇、聚二醇和甘油等水溶性多元醇，水溶性醚、水溶性二醇醚、水溶性酯和水溶性二醇酯。本文记载的一种以上的水溶性有机溶剂的作用是降低润版液的表面张力并且迅速地和有效地润湿印刷板的非印刷区域。多元有机溶剂也可以用作如下说明的湿润剂(humectant)。典型地，异丙醇用作间接(达尔格伦)方法的水溶性有机溶剂。因为异丙醇的蒸气压相当低(在25℃下为33.1mm Hg)，其在使用时蒸发，因而有助于在墨滚筒系列中保持低温，典型地在5℃与15℃之间，并且不留下残留物。由于对于分类为挥发性有机化合物(VOC)和刺激性化合物的异丙醇的健康和环境关注增加，已经开发和提出了替代物来代替它。那些替代物的典型实例包括而不限于较少的挥发性或非挥发性醇，诸如，如二醇、聚二醇或甘油等多元醇，醚，二醇醚，酯和二醇酯，例如记载于US6,436,176中的那些。如US 4,798,627中记载的，二醇、甘油、山梨糖醇、己糖醇或聚二醇也具有湿润效果。优选地，本文记载的一种以上的水溶性有机溶剂以各自相对于润版液的总重量为至少0.5重量％、更优选约3-约20重量％、例如约0.5-约5重量％(例如如果不存在挥发性一元醇)或约5-约15重量％(例如如果存在挥发性一元醇，例如异丙醇)的量存在。
本发明的润版液可以包含一种以上的水溶性表面活性剂。一种以上的表面活性剂具有与一种以上的水溶性有机溶剂相似的功能，即降低润版液的表面张力以促进通过所述润版液来润湿印刷板的非印刷区域和有助于形成墨乳液。因此，一种以上的表面活性剂的存在能够降低异丙醇或选择性的水溶性有机溶剂的量。一种以上的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物，例如记载于例如EP 2 098 377 A2中的那些。优选地，本文记载的一种以上的表面活性剂以不超过约1重量％的量存在以避免泡沫的形成，优选约0.001-约0.5重量％，所述重量百分比相对于润版液的总重量。
本文记载的润版液可以包含优选具有成膜性的一种以上的聚合物减感剂。一种以上的减感剂的作用是保护印刷板的非印刷区域，和保持其亲水性。一种以上的减感剂可以选自碳水化合物系天然产物，例如树胶，特别是阿拉伯树胶。选择性地，合成的羟基化大分子化合物或纤维素或淀粉的合成衍生物可以用作一种以上的减感剂，例如记载于例如EP 2098 377 A2中的那些。优选地，本文记载的一种以上的减感剂以相对于润版液的总重量为约0.01-约5重量％、更优选约0.05-约1.5重量％的量存在。
本文记载的润版液可以包含一种以上的螯合剂。特别是当使用“硬的”自来水时，一种以上的螯合剂的作用是配位或络合潜在过量的阳离子。例如，存在于此类硬水中的钙和镁阳离子可以与存在于本文记载的氧化干燥墨中的脂肪酸基团反应并且引起沉淀，或碳酸钙可以在印刷机中沉淀。配位阳离子的适当的螯合剂是本技术领域中已知的，并且包括而不限于乙二胺四乙酸和其钾盐和钠盐、二亚乙基三胺五乙酸和其钾盐和钠盐、三亚乙基四胺六乙酸和其钾盐和钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸和其钾盐和钠盐、次氮基三乙酸和其钠盐、如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等有机膦酸和其钾盐和钠盐、亚甲基膦酸和其钾盐和钠盐、和如EP 2 098 377 A2中公开的膦酸基烷烃三羧酸。优选地，本文记载的一种以上的螯合剂以相对于润版液的总重量为约0.001重量％-约0.5重量％的量存在。
本文记载的润版液可以通过将水、本文记载的C1-C3单羧酸的锰(II)盐、和如果存在，之前记载的一种以上的组分(a)至(g)温和地混合以获得均质且清澈的润版液来制备。
本发明的适当的润版液优选的电导率不大于3000μS/cm，优选地，该电导率大于500且不大于3000μS/cm，从而避免印刷问题，例如糊版(scumming)或脱墨(stripping)。
本发明还涉及一种润版液浓缩物，所述润版液浓缩物包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、任选的水和进一步的选自以下的至少一种组分：
(a)一种以上的酸，
(b)一种以上的其它pH调节化合物，其中酸和其它pH调节化合物任选地一起形成缓冲液，
(c)一种以上的水溶性有机溶剂，
(d)一种以上的表面活性剂，
(e)一种以上的聚合物减感剂，
(f)一种以上的螯合剂，和
(g)一种以上的进一步的添加剂，所述添加剂选自非表面活性剂系消泡剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、不堆墨或润滑添加剂、乳液控制剂、粘度提高组分、染料和增粘剂，其中非水性组分的量为相对于浓缩物的总重量为至少25重量％、优选至少35重量％、更优选50重量％。该浓缩物可以用水稀释以得到本文记载和要求保护的润版液。
因此，本发明的一个实施方案是，在本发明的润版液浓缩物中，组分的重量比是这样的：所述组分的重量比为在用水稀释之后可以得到本文记载和要求保护的润版液。
胶印方法使用氧化干燥墨(即，在氧的存在下、特别在大气的氧的存在下通过氧化而干燥的墨)。在干燥过程中，氧与墨载体(ink vehicle)的一种以上的组分组合，使墨转化为半固体或固体状态。干燥过程可以通过使用一种以上催化剂或干燥剂例如金属盐和/或通过施加热处理来促进。在氧化干燥墨的传统印刷期间，干燥过程进行几小时至几天。
干燥剂的优选实例包括而不限于金属的无机或有机盐、有机酸的金属皂、金属络合物和金属络合物盐。已知的干燥剂包括如钴、铜、锰、铈、锆、钡、锶、锂、铋、钙、钒、锌、铁等金属和其混合物。特别地，钴盐广泛地用作墨和涂料的干燥剂，这是由于它们的高的氧化效率和它们的稳定性，即，它们的效率不依赖于涂料组成而保持。当存在时，一种以上的干燥剂优选地以相对于氧化干燥墨的总重量为约0.001-约10重量％的量存在。
典型地，适用于湿法胶印方法的氧化干燥墨在40℃和1000s-1下的粘度在约3-约12Pa·s的范围内；粘度在具有锥板1的Haake Roto-Visco RV1上测量。
氧化干燥墨优选地包含至少一种氧化干燥清漆。如本技术领域中通常已知的，氧化干燥清漆典型地为包含不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪酸残基或其混合物的聚合物。饱和和不饱和脂肪酸化合物可以从天然和/或人造来源获得。优选地，本文记载的氧化干燥清漆包含不饱和脂肪酸残基以确保空气干燥特性。适当的脂肪酸是烯属不饱和共轭或非共轭C2-C24羧酸，例如十四碳烯酸(myristoleic)、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、二十碳烯酸、二十二碳五烯酸(clupanadonic)、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic)、二十四碳六烯酸(nisinic)和桐酸或其混合物。那些脂肪酸典型地以源自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。特别优选的氧化干燥清漆是包含不饱和酸基团的树脂，甚至更优选的是包含不饱和羧酸基团的树脂。然而，所述树脂也可以包含饱和脂肪酸残基。优选地，本文记载的氧化干燥清漆包含酸基团，即，氧化干燥清漆选自酸改性的树脂。本文记载的氧化干燥清漆可以选自由以下组成的组：醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、超支化树脂、松香改性的马来树脂、松香改性的酚树脂、松香酯、石油树脂改性的松香酯、石油树脂改性的醇酸树脂、醇酸树脂改性的松香/酚树脂、醇酸树脂改性的松香酯、丙烯酸系改性的松香/酚树脂、丙烯酸系改性的松香酯、聚氨酯改性的松香/酚树脂、聚氨酯改性的松香酯、聚氨酯改性的醇酸树脂、环氧改性的松香/酚树脂、环氧改性的醇酸树脂、萜烯树脂、硝化纤维素树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸系树脂和其组合或混合物。聚合物和树脂在本文中可互换地使用。
本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的抗氧化剂，例如本领域技术人员已知的那些。适当的抗氧化剂包括而不限于烷基酚、受阻烷基酚、烷基硫代甲基酚、丁子香酚(eugenol)、仲胺类、硫醚、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)、二硫代氨基甲酸酯、没食子酸酯、丙二酸酯、丙酸酯、乙酸酯和其它酯、甲酰胺(carboxamide)、氢醌、抗坏血酸、三嗪、苄基化合物以及生育酚和类似萜烯。此类抗氧化剂是例如从公开于WO 02/100 960中的来源商购可得的。关于抗氧化剂的另外的通常信息可以在Taschenbuch der Kunststoff-Additive(R.和H.Müller，Carl Hanser Verlag München Wien,2.Ausg.1983,ISBN 3-446-13689-4)或塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)(H.Zweifel,第5版，2001,Hanser Publishers Munich,ISB 3-446-21654-5)中查询到。受阻烷基酚是在酚羟基邻位处具有至少一个或两个烷基的酚类。一个、优选两个在酚羟基邻位处的烷基优选为仲烷基或叔烷基，最优选叔烷基，特别是叔丁基、叔戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。优选的抗氧化剂是受阻烷基酚，并且特别是2-叔丁基-氢醌、2,5-二叔丁基-氢醌、2-叔丁基-对甲酚和2,6-二叔丁基-对甲酚。当存在时，一种以上的抗氧化剂以约0.05-约3重量％的量存在，所述重量百分比相对于氧化干燥墨的总重量。
本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的着色剂，例如一种以上的染料、一种以上的无机颜料、一种以上的有机颜料或其混合物。
本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含优选选自由以下组成的组的一种以上的填料(filler)或填充剂(extender)：碳纤维、滑石、云母(白云母(muscovite))、硅灰石(wollastonites)、煅烧粘土、陶土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠铝)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(例如钛酸钾)、氧化铝水合物、二氧化硅、气相二氧化硅、蒙脱土、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维和其组合。当存在时，一种以上的填料或填充剂优选地以约0.1-约40重量％的量存在，所述重量百分比相对于氧化干燥墨的总重量。
本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含优选选自由合成蜡、石油蜡和天然蜡组成的组的一种以上的蜡。优选地，一种以上的蜡选自由以下组成的组：微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、费托蜡、硅油、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡和其混合物。当存在时，一种以上的蜡优选地以约0.1-约15重量％的量存在，所述重量百分比相对于氧化干燥墨的总重量。
本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含选自由磁性材料、发光材料、导电性材料、红外线吸收材料和其组合或混合物组成的组的一种以上的机器可读材料。如本文使用的，术语“机器可读材料”是指展示至少一种由装置或机器可检测的区别特性且可以包含在层中以提供通过使用特定的鉴定仪器来鉴定所述层或包含所述层的制品的方法的材料。磁性材料优选地以约5-约70重量％的量存在，发光化合物优选地以约0.5-约60重量％的量存在并且红外线吸收化合物优选地以约0.3-约60重量％的量存在，所述重量百分比相对于氧化干燥墨的总重量。
如本领域技术人员已知，本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的溶剂和/或稀释剂。
本文记载的氧化干燥墨可以进一步包含添加剂，所述添加剂包括但不限于，一种以上的以下组分以及这些的组合：防沉剂、消泡剂、表面活性剂和在墨的领域中已知的其它加工助剂。本文记载的添加剂可以以本技术领域中已知的量和形式、包括以其中颗粒的尺寸的至少之一在1-1000nm的范围内的所谓的纳米材料的形式存在于本文公开的氧化干燥墨组合物中。
适用于本文记载的印刷方法的特别优选的氧化干燥墨以以下的量包含以下组分：
*以重量％表示的量相对于氧化干燥墨的总重量，总和为100重量％。
本文记载的氧化干燥墨典型地通过包括以下步骤的方法来制备：将本文记载的全部组分、本文记载的一种以上的抗氧化剂、本文记载的一种以上的蜡、本文记载的一种以上的着色剂、视情况而定，在存在时的本文记载的一种以上的填料和/或填充剂和在存在时的一种以上的添加剂在本文记载的至少一种氧化干燥清漆的存在下分散，混合和/或研磨，由此得到糊状组合物。本文记载的一种以上的干燥剂可以在全部其它组分的分散或混合步骤期间添加至墨，或可以在随后阶段中添加。
如本文记载，本文记载的方法包括上墨步骤，其中本文记载的氧化干燥墨使胶印机的印刷板上墨；并且包括将氧化干燥墨借由先前说明的胶印(“橡皮布(blanket)”)滚筒从印刷板转印至基材以形成安全特征的步骤。
基材的典型实例包括而不限于纤维系基材，优选基于纤维素纤维的基材，例如纸、含纸的材料；聚合物系基材；复合材料(例如通过将纸层和聚合物膜层叠而获得的基材)；金属或金属化的材料；玻璃；陶瓷；和其组合。聚合物系基材的典型实例是由乙烯系或丙烯系均聚物或共聚物例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的基材。复合材料的典型实例包括而不限于：至少一层纸层和包括如上述那些等的聚合物的至少一层聚合物膜的多层结构(例如层叠体)，以及基于纤维素纤维和合成聚合物纤维的混合物的纸状基材。在一个优选实施方案中，将安全特征印刷在选自胶版纸和信托纸的基材上。胶版纸从具有使纸适用于胶印的特性的木浆纤维素来制造，所述特性包括尺寸稳定性、耐卷曲性、高表面强度、无杂质颗粒的表面和高水平的耐水分渗透性。典型地，胶版纸的基重为30g/m2至250g/m2，优选50g/m2至150g/m2。
信托纸(本技术领域中也称为安全纸)从无木质素的、棉浆纤维素来制造。与胶版纸相比，信托纸的另外的特性包括提高的机械耐性(特别是耐撕裂性和耐磨耗性)、耐污性和抵抗由微生物(细菌、病毒和真菌)导致的劣化的处理。信托纸的机械耐性可以通过合成纤维引入纸(棉花系)浆来提高，并且防污性能可以通过在印刷或施加纸币的安全特征之前涂覆或印刷防污的聚合物层来改善。通常，用抗微生物剂的处理与防污处理组合。典型地，信托纸的基重为50-150g/m2，优选80-120g/m2。
另外，使用信托纸来代替胶版纸添加了防伪保护的另外的要素，这是因为信托纸在仅对于安全纸的制造商可得的特种制纸机器上制造，并且这是因为供应链受保护，以防止信托纸转移至伪造者。
本文记载的方法是特别适用于在适用作安全文档用基材的基材上生产安全特征。根据一个优选实施方案，安全特征用作印刷在要印刷的基材上的背景。这意味着，在通过本文记载的方法印刷的安全特征，即出于鉴定目的采用的图像、图案或图形要素之上，在一个以上的进一步的印刷或施加过程(run)中印刷或施加进一步的安全特征或非安全特征，并且通过本文记载的方法印刷的安全特征和进一步的安全或非安全特征重叠。
术语"安全文档"是指具有价值的文档，以致其潜在地易于被试图伪造或违法复制且其通常由一种以上的安全特征保护以防伪造品或被诈骗。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等，身份证件例如护照、身份证、签证、银行卡、信用卡、交易卡(transactions card)、通行证件(access document)、安全证章、入场券、交通票或标题等。
术语“有价商业货物”是指特别是用于医药、化妆品、电子或食品工业的可以包含一种以上的安全特征以证明包装的内容物是正版的，像例如正版的药物的包装材料。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、税票、防篡改标签(tamperevidence labels)和密封物。本文记载的安全文档可以进一步包括在本文记载的安全特征之下或之上的一个以上的另外的层或涂层。例如由于基材材料、表面凹凸或表面不均匀，基材与本文记载的安全特征之间的粘合应该是不充分的，基材与安全特征之间的另外的层、涂层或底涂剂(primer)可以如本领域技术人员已知那样施加。
为了进一步增加安全文档的安全水平和抵抗伪造或违法复制的耐性，基材可以包含水印、防伪安全线、纤维、绘图板、发光化合物、视窗、箔、贴标、涂层和其组合。
其上施加本文记载的氧化干燥墨的本文记载的基材可以由安全文档的固有部分组成，或选择地，将本文记载的氧化干燥墨施加至辅助基材例如防伪安全线、防伪安全条、箔、贴标或标签上，由此在分离步骤中转印至安全文档。
本文还记载的是C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐、更优选C1-C2单羧酸的锰(II)盐(即，乙酸锰(II)和甲酸锰(II))作为本文记载的润版液中的添加剂用于湿法胶印方法的用途。
本文还记载的是包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐、优选C1-C3单羧酸的锰(II)盐、更优选C1-C2单羧酸的锰(II)盐(即，乙酸锰(II)和甲酸锰(II))的润版液用于通过本文记载的那些等湿法胶印方法来生产安全特征的用途。
实施例
本发明现在参考非限制性实施例更详细地描述。以下实例更详细地提供根据本发明的润版液的制备和使用和比较数据。
表1–胶印氧化干燥墨组合物
表1的胶印氧化干燥墨组合物的制备
氧化干燥墨组合物通过将表1中列出的组分在室温下混合来制备。将所得糊剂在SDY300三辊混炼机上碾磨通过3次(第一次通过在6bars的压力下，第二次和第三次通过在12bars的压力下)。将干燥剂添加至如前所述获得的糊剂，并且将约10g所述所获得的组合物在SpeedMixerTM(DAC 150SP CM31，来自Hauschild Engineering)中在2500rpm的速度和室温下混合3分钟。在Haake Roto Visco 1旋转流变仪(40℃和1000s-1)上测量约7Pa·s的粘度。
表2的润版液的制备
将15kg润版液通过将表2中的组分以规定的量在室温下温和地混合约1分钟来各自制备。这里使用的盐溶液如以下进一步描述来制备。Wassertop SF 3.0是从DCDruckchemie GmbH,Germany可得的润版液浓缩物。
表2-润版液组合物
1：使用Mettler Toledo SevenGoDuo pH和电导率组合装置在开始印刷过程之后几分钟测量pH和电导率。
酸盐溶液的制备：
乙酸Mn(II)溶液(200g)：将71.6g乙酸锰(II)四水合物(纯度为99重量％,SIGMAAldrich AG)添加至500mL-玻璃容器中的122.1g去离子水。将溶液用磁力搅拌器搅拌直至晶体完全溶解(15-20分钟)，然后添加6.3g的80％乙酸(Brenntag Schweizerhall AG)，并且将溶液进一步搅拌3-4分钟。乙酸Mn(II)溶液包含25.3重量％的乙酸Mn(II)。润版液中的乙酸Mn(II)的最终含量为31.46g(0.21重量％)。
甲酸Mn(II)溶液(500g)：将33.4g甲酸锰(II)二水合物(纯度为98重量％,AlfaAesar)添加至1L-玻璃容器中的466.1g去离子水。将溶液用磁力搅拌器搅拌直至晶体完全溶解(15-20分钟)，然后添加0.5g的80％甲酸(Sigma Aldrich)，并且将溶液进一步搅拌3-4分钟。甲酸Mn(II)溶液包含5.24重量％的甲酸Mn(II)。润版液中的甲酸Mn(II)的最终含量为26.11g(0.174重量％)。
硝酸Mn(II)溶液(200g)：将74.8g硝酸锰(II)四水合物(纯度为97重量％,SIGMAAldrich AG)添加至500mL玻璃容器中的68.4g去离子水。将溶液用磁力搅拌器搅拌直至晶体完全溶解(5-10分钟)，然后添加24.0g的80％乙酸(Brenntag Schweizerhall AG)和32.8g的乙酸钠(纯度为99重量％，SIGMA Aldrich AG)，并且将溶液进一步搅拌5-10分钟，直至晶体完全溶解。硝酸Mn(II)溶液包含25.9重量％的硝酸Mn(II)。润版液中的硝酸Mn(II)的最终含量为32.20g(0.215重量％)。
草酸V(II)溶液：将含有6.65重量％的V(II)的溶液(OMG Borchers)直接添加至润版液。该溶液包含18.14重量％的草酸V(II)。润版液中的草酸V(II)的最终含量为25.03g(0.167重量％)。
乙酸Co(II)溶液(500g)：将50.8g乙酸钴(II)四水合物(纯度为98重量％,Brenntag Schweizerhall AG)添加至1L-玻璃容器中的291.2g去离子水。将溶液用磁力搅拌器搅拌直至晶体完全溶解(15-20分钟)，然后添加2.0g的80％乙酸(BrenntagSchweizerhall AG)和156g去离子水，并且将溶液进一步搅拌3-4分钟。乙酸Co(II)溶液包含7.08重量％的乙酸Co(II)。润版液中的乙酸Co(II)的最终含量为31.86g(0.212重量％)。
印刷方法
将正方形图案(尺寸4.5cm×5.2cm)使用Heidelberg Speed Master 74-1印刷机以7500张/小时印刷在胶版纸(Antalis Normaset puro 100g/m2,70.1cm×49.9cm)以及信托纸(70.1cm×49.9cm,Louisenthal BNP paper 100g/m2)上(实验条件：T＝22℃且相对湿度为54％)。印刷条件记载于表3中。对于各实施例，印刷总计2000张。将一令1000张空白纸张的相同的纸在各打印任务之后即刻放在2000张印刷纸张上方，以模拟标准干燥条件。固定胶印氧化干燥墨的量以得到接近1.2的光密度。印刷机装配有Alcolor连续膜润湿系统(达尔格伦系统)。墨与润版液之间的比通过改变润湿辊和上墨辊的相对速度(以％计)来确定以避免墨的过度乳化(通过添加太多的润版液)或不充分的乳化(通过不添加足够的润版液)。
表3.印刷条件
1使用光密度计Gretag D19C在各印刷图案的两个区域处测量光密度并且从其计算平均值。
干燥试验
对于各实施例，干燥试验通过以下来进行：在x天(对于天数参见表4)之后在堆的底部选择一张经印刷的基材，切割印刷图案，将其用一张空白的相同基材覆盖，然后使所形成的组合体用ORMAG Intaglio Proof Press在80℃下经历3.4bars的反压力。将印刷图案和空白纸张分离，并且检查空白纸张的墨转印。使用Konica Minolta bizhub C552彩色扫描仪在600dpi的分辨率下从原始印刷图案和空白纸张二者获取扫描件。在Photoshop CS 6中打开各扫描件(包括原始印刷图案和空白纸张)并且测定原始印刷图案和空白纸张上的转印图案的像素数。转印图案的像素数与原始印刷图案的像素数之间的比用于评价从原始印刷图案向空白纸张转印的墨的量。该比(以％计)在表4A(印刷操作1)和表4B(印刷操作2)中表明。
表4A.印刷操作1的结果
表4B.印刷操作2的结果
如表4A-4B中示出，与缺乏任何金属盐的润版液组合物(C0)相比，根据本发明的利用胶印氧化干燥墨组合物的包含乙酸锰(II)(E1)或甲酸锰(II)(E2)的润版液的使用得到展示出改善的干燥性能的印刷图案。
如表4A-4B中示出，与包含乙酸钴(II)(C2)、硝酸锰(II)(C1)或草酸钒(II)(C3)的润版液相比，根据本发明的利用胶印氧化干燥墨组合物的包含乙酸锰(II)(E1)的润版液的使用得到展示出至少相似的干燥性能的印刷图案。然而，包含如乙酸锰(II)(E1)或甲酸锰(II)(E2)等C1-C3酸的锰(II)盐的本发明的润版液组合了在室温下贮存时的稳定性和在印刷机上使用时的低温下的稳定性，同时与胶印领域中通常使用的其它干燥剂相比为环境友好的溶液。

Claims (14)

1.一种通过湿法胶印方法在基材上印刷安全特征的方法，其包括以下步骤：
a)将印刷板用包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐的润版液来润湿，
b)将所述印刷板用氧化干燥墨来上墨，和
c)将所述氧化干燥墨在胶印机中从所述印刷板转印至基材，以在所述基材上印刷安全特征。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，间接地润湿所述印刷板。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述润版液以相对于所述润版液的总重量为0.001-5重量％、优选0.05-2重量％的量包含所述C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述锰(II)盐选自甲酸锰(II)和乙酸锰(II)。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述基材选自纸基材、聚合物系基材和通过将至少一纸层和至少一聚合物膜层叠得到的复合基材。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述纸是信托纸。
7.一种适用于湿法胶印方法的润版液，所述润版液包含C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐，其中所述润版液的pH为4-6，并且其中所述pH通过缓冲液、优选柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液来调节。
8.根据权利要求7所述的润版液，其进一步包含选自以下的至少一种组分：
(c)一种以上的水溶性有机溶剂，
(d)一种以上的表面活性剂，
(e)一种以上的聚合物减感剂，和
(f)一种以上的螯合剂。
9.根据权利要求7所述的润版液，其中所述锰(II)盐选自甲酸锰(II)和乙酸锰(II)。
10.根据权利要求7、8或9所述的润版液，其中所述润版液包含聚合物减感剂，优选成膜聚合物感剂，更优选如阿拉伯树胶等树胶。
11.根据权利要求7、8、9或10任一项所述的润版液，其中所述润版液以0.001-5重量％、优选0.05重量％-2重量％的量包含所述C1-C3羧酸的一种以上的锰(II)盐，并且其中酸和其它pH调节化合物的总量为0.1-3重量％、优选0.2-1.5重量％，所述润版液进一步包含：
(c)至少0.5重量％、优选3-20重量％的一种以上的水溶性有机溶剂，
(d)0.0001-1重量％的一种以上的表面活性剂，
(e)0.01-1重量％的一种以上的聚合物减感剂，和
(f)任选的0.001-0.5重量％的一种以上的螯合剂，和
任选至多1重量％的一种以上的进一步的添加剂，所述添加剂选自非表面活性剂系消泡剂、腐蚀抑制剂、防腐剂、不堆墨或润滑添加剂、乳液控制剂、粘度提高组分、染料和增粘剂，其余优选为水，其中以重量％给出的全部量值为相对于所述润版液的总重量。
12.根据权利要求7至11任一项所述的润版液，其中所述润版液为润版液浓缩物，其中非水性组分的量为所述浓缩物的总重量的至少25重量％、优选至少35重量％、更优选50重量％。
13.根据权利要求12所述的润版液，所述润版液为润版液浓缩物的形式，其中所述组分的重量比为在用水稀释之后可以得到根据权利要求7至11任一项所述的润版液。
14.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述润版液如权利要求7至11任一项中定义。
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