BR112014013952B1

BR112014013952B1 - composição de resina auto-oxidável de secagem ao ar, composição de revestimento, método de revestimento de um substrato, e secante para composição de resina autooxidável de secagem ao ar

Info

Publication number: BR112014013952B1
Application number: BR112014013952-0A
Authority: BR
Inventors: Michel Daniel Meijer; Eddy Van Weelde; Joseph Theodorus Maria Van Dijk; Jitte Flapper
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International B.V.
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2021-05-25
Also published as: DK2794786T3; BR112014013952A2; ES2584064T3; US9567489B2; SG11201402677QA; WO2013092441A1; AR089319A1; RU2014128600A; RU2625229C2; CN103998544B; IN2014CN04276A; UY34498A; EP2794786A1; US20140342163A1; CA2859305A1; AU2012357980A1; EP2607434A1; CN103998544A; MA35829B1; PL2794786T3

Abstract

RESINA AUTO-OXIDÁVEL DE SECAGEM AO AR, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO DE REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, SUBSTRATO, USO DE UMA MISTURA COMO UM SECANTE PARA A SECAGEM AO AR DE UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA AUTO-OXIDÁVEL E SECANTE PARA COMPOSIÇÃO DE RESINA AUTO-OXIDÁVEL. A presente invenção refere-se a uma mistura para o uso como um secante para a secagem ao ar de uma composição de resina auto-oxidável, a dita mistura compreendendo: 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L); e um sal de manganês tendo a fórmula geral Mn2+[X]n, em que o ânion X é selecionado dentre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4-, B(C6F5)4-, Cl-, Br-, I-, NO3- ou R2COO- em cujo caso n=2 ou o ânion X é SO42- em cujo caso n=1, e em que R2 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou um resíduo polimérico; em que o 1,4,7-trialquil-1,4,7- triazaciclononano (L) está presente na mistura em uma quantidade tal que a razão molar de L:Mn seja pelo menos 1,25:1 e mais preferivelmente pelo menos 1,5:1

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um secante com base em Mn para o uso em uma composição de revestimento auto-oxidável. A presente invenção ainda se refere a uma composição de revestimento auto-oxidável compreendendo tal secante, ao uso da dita composição e também a um substrato revestido com a dita composição.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

[002] Muitos itens em nossa vida diária são providos de revestimentos que têm uma função protetora, de sinalização ou decorativa. Nos últimos anos, um esforço considerável tem sido despendido para desenvolver composições de revestimento com sustentabilidade melhorada, isto é, revestimentos caracterizados por um baixo teor de compostos orgânicos voláteis (VOC) - e que, de fato, podem ser livres de solvente - e/ou revestimentos que contêm resinas e aditivos que são baseados em recursos renováveis. No que diz respeito a este último ponto, é bem conhecido empregar resinas funcionalizadas de ácidos graxos insaturados em composições de revestimento devido ao fato de que tais resinas são amplamente deriváveis de produtos agrícolas e também são facilmente biodegradáveis.

[003] A secagem do ar oxidante das composições contendo resinas funcionalizadas de ácido graxo - tais como Petição 870210020615, de 03/03/2021, pág. 5/14 resinas de alquida - deve-se à auto-oxidação e à reticulação do componente de óleo insaturado/ácido graxo da resina com evaporação simultânea do(s) solvente(s) portador(es). A absorção do oxigênio do ar faz com que a formação de peróxido e a decomposição de peróxido, que resulta na geração de radicais livres (Bieleman, J. et al. “Chapter 7: Catalytically Active Additives” em Additives for Coatings, J. Bieleman (ed.) Wiley-VCH (2000)). Os radicais livres iniciam a reticulação e formação de polímeros de peso molecular mais alto, eventualmente levando a uma película ou revestimento de “ar seco” solidificado.

[004] O tempo para tal composição secar depende da concentração e do tipo de óleo insaturado usado para preparar a resina. A auto-oxidação e a reticulação do componente de óleo insaturado/ácido graxo podem continuar sem ajuda, mas o tempo para a secagem é geralmente considerado inaceitavelmente longo para muitos objetivos práticos. As reações são significativamente aceleradas pela presença de um catalisador de secagem baseado em metal, comumente referido como um “secante”. Enquanto que um revestimento de alquida pode levar meses para secar na ausência de um catalisador de secagem, na presença de tal catalisador, a secagem pode ser completada dentro de algumas horas. O metal dentro do catalisador de secagem catalisa a auto-oxidação através da formação de um complexo com ambos o oxigênio atmosférico e as ligações duplas dos grupos de ácido graxo insaturado dentro da composição.

[005] Exemplos de sais secantes conhecidos incluem sais polivalentes contendo cobalto, cálcio, cobre, zinco, ferro, zircônio, manganês, bário, zinco, estrôncio, lítio e potássio como o cátion; e halogenetos, nitratos, sulfatos, carboxilatos, tais como acetatos, etil-hexanoatos, octanoatos e naftenatos ou acetoacetonatos como o ânion.

[006] A atividade catalítica do metal durante a decomposição do (hidro)peróxido depende da transição repetida do íon metálico do menor para o maior estado de oxidação e novamente de volta, levando à redução e à oxidação dos hidroperóxidos para catalisar e acelerar a oxidação do componente de óleo insaturado da composição. Por esta razão, os metais de transição têm sido mais comumente empregados em tais secantes, uma vez que os metais de transição são capazes de alternar de um baixo estado de valência para um alto estado de valência em uma ração redox com peróxidos de ácido graxo presentes na composição de alquida.

[007] Até o momento, os secantes baseados em cobalto têm sido mais amplamente usados devido ao seu bom desempenho em temperatura ambiente. Entretanto, devido ao fato de que sais de cobalto serão muito provavelmente restritos em um futuro próximo devido a questões regulatórias, é desejável encontrar compostos secantes alternativos que mostrem pelo menos desempenho de secagem comparável ao dos secantes de cobalto e que possam substituir completamente os secantes baseados em cobalto em revestimentos de secagem de ar oxidativamente.

[008] Os secantes baseados em sais metálicos de não cobalto, e em particular em manganês (Mn), são conhecidos dos documentos inter alia: EP 1 382 648 A1 (Van Gorkum et al); WO 2003/093384 (Oostveen et al.); E. Bouwman, R. van Gorkum , J. Coat. Technol. Res., 4, 491-503 (2007); e, R. van Gorkum et al., Journal of Catalysis 252 1 10-1 18 (2007). É, entretanto, considerado que esses secantes baseados em Mn da técnica antecedente: podem não promover secagem suficiente em uma composição de revestimento compreendendo uma resina de alquida, especialmente em relação ao curso do tempo livre; e pode produzir revestimentos que sofrem de amarelamento escuro grave.

[009] Complexos baseados em manganês binuclear, [MnIV2(μ-O)3L2] (PF6)2 (ou MnMeTACN) em que L é 1,4,7-trimetil- 1,4,7-triazacilononano foram revelados como catalisadores para a secagem oxidativa de tintas de alquida (Oyman et al., Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions, Vo. 88, B4, 231-315, Dezembro 2005). Os documentos WO2011/098583, WO2011/098584 e WO2011/098587 (todos da DSM IP Assets B.V.) sugeriram que os revestimentos de alquida da Oyman não secavam com a eficiência desejada e eram propensos a formação de epiderme prejudicial quando armazenados dentro de um pote. Consequentemente, essas três citações propuseram modificações para o catalisador MnMeTACN em que: o oxigênio ponte (μ-O) é opcionalmente substituído por resíduos orgânicos; e / ou uma ou mais metila de 1,4,7-trimetil-1,4,7- triacilciclononano é opcionalmente substituída por grupos alquila C2-C20 substituída ou não substituída ou por grupos arila C6-C20 substituída ou não substituída; e / ou onde o ânion (PF6)2 é opcionalmente substituído por um ânion carboxilato.

[010] A estrutura de cristal de vários complexos de manganês binucleares foi resolvida, ver, por exemplo, Wieghart et al. J.A.C.S. 110(22):7398-7411 (1988) e Romakh et al. Inorg. Chim. Acta 359(5):1619-1626 (2006).

[011] A despeito desses desenvolvimentos, ainda permanece uma forte necessidade na técnica de catalisadores não de cobalto alternativos ou melhores que possam prover uma secagem rápida que concomitantemente provê um amarelamento reduzido das composições de revestimentos que os contêm. A presente invenção provê um secante com um melhor equilíbrio entre velocidade de cura-amarelamento; isto é, a velocidade de cura pode ser melhorada em comparação com os secantes não de cobalto da técnica antecedente, ao mesmo tempo em que mantém o amarelamento aproximadamente no mesmo nível ou o amarelamento pode ser reduzido com aproximadamente a mesma velocidade de cura. Preferivelmente, a composição de revestimento tem boa estabilidade de armazenamento sem a necessidade de prover componentes adjuntos em quantidades maiores que as comumente usadas, tais como compostos antiesfoliantes.

[012] DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[013] De acordo com a presente invenção, é provido um secante para secagem de ar de uma composição de resina auto-oxidável, o dito secante compreendendo:

[014] 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) tendo a estrutura geral

[015] na qual R1 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos; e,

[016] um sal de manganês tendo a fórmula geral Mn2+[X]n, em que o ânion X é selecionado dentre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4-, B(C6F5)4-, Cl-, Br-, I-, NO3-ou R2COO-caso no qual n=2, ou o ânion X é SO42-caso no qual n=1, e em que R2 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou um resíduo polimérico;

[017] em que o 1,4,7-trialquil-1,4,7- triazaciclononano (L) está presente em uma quantidade tal que a razão molar de L:Mn é de pelo menos 1,25:1 e preferivelmente pelo menos 1,5:1. A razão molar L:Mn geralmente será no máximo 20:1, preferivelmente no máximo 15:1 e mais preferivelmente no máximo 12:1. Uma razão molar L:Mn na faixa de 2:1 a 10:1 ou 5:1 pode especificamente ser mencionada.

[018] De acordo com um segundo aspecto da invenção é provida uma mistura como secante e um uso para a mesma para a secagem de ar da composição de resina auto- oxidável, o dito secante sendo obtenível através de:

[019] provisão de um sal de manganês tendo a fórmula geral Mn2+[X]n, em que o ânion X é selecionado dentre - - - - - - -- - - PF6, SbF6, AsF6, BF4, B(C6F5)4, Cl , Br, I , NO3ou R2COO caso no qual n=2, ou o ânion X é SO42-caso no qual n=1 e em que R2 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, ou um resíduo polimérico; e

[020] provisão de 1,4,7-trialquil-1,4,7- triazaciclononano (L), em que o dito 1,4,7-trialquil-1,4,7- triazaciclononano (L) tem a estrutura geral

[021] na qual R1 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, opcionalmente na forma de uma solução; e,

[022] mistura do dito sal de manganês com o dito 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano;

[023] em que o 1,4,7-trialquil-1,4,7- triazaciclononano (L) é provido em uma quantidade tal que a razão molar de L:Mn é de pelo menos 1,25:1 e mais preferivelmente pelo menos 1,5:1. A razão molar L:Mn deve ser no máximo 20:1, preferivelmente no máximo 15:1 e mais preferivelmente no máximo 12:1. Uma razão molar L:Mn na faixa de 2:1 a 10:1 ou 5:1 pode especificamente ser mencionada.

[024] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é provida uma secagem de ar da composição de resina auto-oxidável compreendendo: a) um secante conforme definido acima; e, b) um polímero compreendendo grupos alifáticos insaturados.

[025] A mistura da presente invenção também pode ser provida por um composto de manganês binuclear ligado por tricarboxilato tendo dois ligantes 1,4,7-trialquil-1,4,7- triazaciclononano (L) e provendo adicionalmente um excesso de ligante (L) em quantidades apropriadas.

[026] Uma vantagem do uso de um sal de manganês, e separadamente do ligante, é que os custos podem ser reduzidos, uma vez que um sal de manganês simples pode ser usado assim como um ligante não processado. Entretanto, os efeitos vantajosos da presente invenção (um equilíbrio melhor entre a velocidade de cura e o amarelamento) podem ser alcançados independentemente de como a mistura do catalisador é feita.

[027] É provida adicionalmente uma composição de revestimento compreendendo a composição de resina auto- oxidável conforme definida acima. Esta composição de resina auto-oxidável pode ser usada em tintas, lacas, tintas e vernizes.

[028] A invenção também se refere a um método para revestimento de um substrato compreendendo as etapas de: aplicar a composição de revestimento no dito substrato; e, secar a composição de revestimento na presença de ar. A composição uma vez aplicada deve ser deixada para secar naturalmente à temperatura ambiente, porém o processo de secagem pode ser acelerado por calor a uma temperatura acima da temperatura ambiente.

[029] É adicionalmente provido, de acordo com a invenção, um substrato transportando um revestimento pigmentado ou não pigmentado derivado de uma composição de revestimento da invenção.

DEFINIÇÕES

[030] A funcionalidade é entendida como o número médio de grupos reativos de um certo tipo por molécula na composição da resina.

[031] Polímero e resina são aqui termos intercambiáveis.

[032] Conforme usado aqui, o termo “resina oxidativamente reticulável” inclui qualquer tipo de polímero que compreenda grupos alifáticos insaturados, mais tipicamente resíduos de ácido graxo insaturado. Estes grupos alifáticos insaturados ou resíduos de ácido graxo insaturado garantem as propriedades de secagem do ar, mas não impedem a resina de compreender tanto resíduos de ácido graxo saturado quanto outros grupos funcionais. Geralmente, o resíduo de ácido graxo insaturado é um ácido carboxílico com uma cadeia atômica de carbono C12 a C30.

[033] Por ácidos graxos secantes e semissecantes são entendidos os ácidos graxos que têm a mesma composição de ácido graxo quanto os óleos dos quais são derivados. A classificação dos óleos é baseada no índice de iodo; para óleo secante o índice de iodo é >140; para óleo semissecante o índice de iodo está variando entre 125 e 140 e para óleo não secante o índice de iodo é <125 (“Surface Coatings”, por Swaraj Paul, John Wiley e Sons; p.89)...

[034] Embora o termo “secante” seja usado aqui para um sal metálico que age como um catalisador para a reação de auto-oxidação que é iniciada na secagem será reconhecido que os termos “secante”, “exsicador” ou “dessecante” são usados como sinônimos para secante nesta técnica.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O SECANTE

[035] 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) é um ligante polidentado tendo a seguinte estrutura geral:

[036] Por polidentado entende-se que o ligante contém múltiplos átomos doadores disponíveis para coordenação com manganês. Aqui R1 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos. Preferivelmente R1 é uma alquila C1-C6 e mais preferivelmente R1 é metila de tal modo que especificamente L é 1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano (TMTACN).

[037] Conforme definido acima, o sal de manganês do qual o secante é derivado tem a fórmula geral Mn2+[X]n, em que o ânion X é selecionado dentre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4-, B(C6F5)4-, Cl-, Br-, I-, NO3-ou R2COO-caso no qual n=2, ou o ânion X é SO42-caso no qual n=1 e em que R2 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou um resíduo polimérico. Em uma realização preferida, o secante é derivado de uma matéria-prima de carboxilato de manganês, que é o ânion é R2COO-. A preparação dos sais metálicos de transição dos ácidos carboxílicos orgânicos é descrita inter alia nas patentes norte-americanas Nos. 4.633.001 (Cells) e 4.824.611 (Cells), revelações das quais as patentes são aqui incorporadas por referência.

[038] Conforme descrito acima, R2 pode ser C1-C20alquila opcionalmente substituída por heteroátomos, C6-C20 arila opcionalmente substituída por heteroátomos ou um resíduo polimérico. Preferivelmente R2 é um grupo alquila C1C20, em que o grupo alquila é uma cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada.

[039] A cadeia alifática, incluindo o(s) grupo(s) de ramificação, nos ácidos dos carboxilatos de manganês pode conter ou ser substituída por um ou mais átomos ou grupos que são inertes sob as condições as quais os carboxilatos são sujeitos durante o processamento e o uso. Entretanto, é preferido que a cadeia alifática, incluindo qualquer (quaisquer) grupo(s) de ramificação, seja feita de átomos de carbono e hidrogênio apenas. Além disso, a cadeia alifática, incluindo qualquer (quaisquer) grupo(s) de ramificação, é preferivelmente saturada.

[040] Mais preferivelmente R2 é um grupo alifático C4-C12 saturado de cadeia linear ou ramificada. Exemplos específicos de tais ânions de carboxilato incluem: 4-metilpentanoato; 5-metil-hexanoato; 2-etil-hexanoato; 3- etil-hexanoato; 3,5-dimetil-hexanoato; 4,5-dimetil-hexanoato; 3,4-dimetil-hexanoato; 3,5,5-trimetil-hexanoato; 4-metil- heptanoato; 5-metil-heptanoato; 6-metil-heptanoato; 4,6- dimetil-heptanoato; 7-metiloctanoato; 8-metilnonanoato; e, 9- metildecanoato.

[041] O secante pode ser preparado através da mistura do sal de manganês com o ligante (L), um ou ambos componentes sendo dispersos em um meio líquido apropriado. O ligante (L) pode, por exemplo, ser disperso em um solvente orgânico ou uma mistura do mesmo, tais como uma solução de 10% de trimetil triazaciclonano em metóxi proponal (25%) e Shellsol D40 (65%). O ligante pode ser comprado, por exemplo, na Sigma-Alldrich. O ligante também pode ser usado como tal.

[042] É também considerado que o secante pode ser formado in situ dentro da composição de resina auto- oxidável: uma composição da resina pode ser provida na qual o sal de manganês tenha sido pré-misturado; o ligante (L) é então misturado na composição da resina em uma quantidade tal que a razão molar de L: Mn é maior que, por exemplo, 1,2:1 ou 2,5:1. Esta operação preferivelmente ocorre à temperatura ambiente.

[043] É adicionalmente considerado que o secante é preparado através da mistura de um complexo de manganês-L ligado à ponte binuclear de tricarbóxi com uma quantidade adicional de ligante em uma composição de revestimento.

[044] Esses processos de mistura envolvem apenas mistura física. Esse processo físico pode, portanto, ser distinguido das condições de reação química empregadas em K. Wieghardt et al. J. Am. Chem. Soc. 110, 7398-7411 (1998) que necessariamente implicam no uso de ácido perclórico e hiperclorato de sódio como reagentes. Igualmente, uma reação com peróxido de hidrogênio conforme descrita no documento WO2011/106906 não é necessária. A presente invenção, portanto, provê uma preparação mais simples e econômica do secante. O secante pode, obviamente, ser fabricado através de métodos mais elaborados, incluindo, por exemplo, reações químicas.

COMPOSIÇÃO DA RESINA SECANTE AUTO-OXIDÁVEL

[045] Em geral, a resina de secagem oxidativa pode ser selecionada dentre de alquida, polímeros de vinila, poliuretano resinas, resinas hiper-ramificadas e misturas dos mesmos. Os secantes da presente invenção são, entretanto, considerados de utilidade particular para resinas de alquida.

[046] A média do número do peso molecular (Mn) da resina de secagem oxidativa será geralmente acima de 150, mais geralmente maior que 1.000 e mais tipicamente maior que 5.000. Por razões de viscosidade, o número médio de peso molecular (Mn) deve ser geralmente abaixo de 120.000, e mais geralmente abaixo de 80.000.

[047] A quantidade de resíduos de ácido graxo insaturado na resina de secagem oxidativa dependerá do tipo do polímero. Entretanto, preferivelmente a resina compreenderá > 20% em peso, mais preferivelmente > 50% em peso e mais preferivelmente > 75% em peso de resíduos de ácido graxo insaturado com base nos teores sólidos totais da resina.

[048] Ácidos graxos secantes insaturados adequados, ácidos graxos semissecantes ou misturas dos mesmos, úteis aqui para a provisão dos grupos de ácido graxo na resina incluem ácidos carboxílicos C12-C24 etilenicamente insaturados conjugados ou não conjugados, tais como ácido miristoleico, palmitoleico, araquidônico, erúcico, gadoleico, clupanadônico, oleico, ricinoleico, linoleico, linolenico, licânico, nisínico e ácidos eleosteáricos ou misturas dos mesmos, tipicamente usados na forma de misturas de ácidos graxos derivados de óleos naturais ou sintéticos.

[049] Ácidos graxos insaturados adequados para a provisão de grupos de ácido graxo na resina também incluem ácidos graxos derivados de óleo de soja, óleo de soja conjugado, óleo de palma, óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de girassol conjugado, óleo de calêndula, óleo de madeira, óleo de sebo, óleo de rícino (desidratado), óleo de cártamo, óleo de atum, óleo de coco e óleo de coco desidratado e combinações dos mesmos.

[050] Embora o principal mecanismo de reticulação da composição da presente invenção seja por auto- oxidação, outros mecanismos de reticulação podem suplementá- lo para dar uma cura dupla (ou múltipla). Tais mecanismos de cura secundários podem resultar da provisão do polímero funcionalizado de ácido graxo funcionalizado com grupos funcionais adicionais - tais como grupos vinila e carbonila - que podem prover reticulação adicional, resultando em um processo de secagem da composição de revestimento ainda mais rápido. Um técnico no assunto deve estar ciente de um número de grupos de reticulação secundários adequados, que podem obviamente ser bloqueados ou desbloqueados.

[051] Tais grupos funcionais podem ser introduzidos na resina auto-oxidável usando dois métodos gerais: i) através da utilização de monômeros transportando o grupo funcional no processo de polimerização usado para formar a resina auto-oxidável; ou ii) a utilização de monômeros suportando os grupos reativos selecionados e cujo monômero é subsequentemente reagido com um composto transportando o grupo funcional e também um grupo reativo do tipo que reagirá com os grupos reativos selecionados no monômero para prover a fixação do grupo funcional na resina auto-oxidável através de uma ligação covalente.

[052] Entretanto, a presença de tais grupos deve ser selecionada de modo que a parte mais significante de qualquer reação(ões) de reticulação apenas ocorra após a aplicação da resina em um substrato. Isto evitará um acúmulo “in-can” do peso molecular das resinas que pode ser problemático no caso de a viscosidade da composição da resina se tornar muito alta para a aplicação ou se tornar muito alta para o nivelamento eficaz da composição sob sua aplicação a um substrato ou nos estágios iniciais de secagem.

[053] A cura auto-oxidativa da composição preferivelmente ocorre à temperatura ambiente, a dita temperatura sendo aqui de 0 a 40oC, preferivelmente de 5 a 30oC e mais preferivelmente de 10 a 25oC.

[054] É considerado que a resina de secagem oxidativa pode ser usada em combinação com outras resinas, por exemplo, resinas acrílicas ou poliuretanos. Qualquer sistema de ligação mista deve preferivelmente compreender pelo menos 60% em peso da resina de secagem oxidativa, baseado na resina total.

POLÍMEROS DE VINILA

[055] Por polímero de vinila aqui se entende um polímero derivado de monômeros etilenicamente insaturados. (Poli)acrilatos, também conhecidos como acrílicos, são polímeros derivados de monômeros que compreendem ésteres de alquila de ácido (met)acrílico. O polímero de vinila auto- oxidável é preferivelmente preparado através de uma polimerização livre de radicais de monômeros de vinila usando um iniciador adequado. Exemplos de monômeros de vinila incluem: 1,3-butadieno, isopreno, estireno, α-metil estireno, divinil benzeno, (met)acrilonitrila, halogenetos de vinila, halogenetos de vinilideno, éteres de vinila, ésteres de vinila, compostos de vinila heterocíclica, ésteres de alquila de diácidos carboxílicos mono-olefinicamente insaturados, e, em particular, C1 a C20 ésteres de alquila de ácido (met)acrílico. Destes, monômeros particularmente preferidos incluem butil (met)acrilato, metil (met)acrilato metil metacrilato, etil hexil metacrilato, acrilonitrila, vinil acetato e estireno.

[056] Monômeros que são úteis para o enxerto do ácido graxo no polímero de vinila para dar resíduos de ácido graxo incluem hidroxialquil(met)acrilatos, tais como hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato e monômeros de vinila funcionais epóxi como glicidil(met)acrilato (GMA) ou 3,4-epóxi-ciclo-hexilmetil- acrilato. A incorporação dos grupos de ácido graxo insaturado nos polímeros de vinila também é descrita inter alia em: patente norte-americana No. 7.235.603; patente norte- americana No. 6.599.972; patente norte-americana No. 6,624,223; patente norte-americana No. 3.988.273 e no documento WO2007/042684.

[057] Os monômeros de vinila podem opcionalmente conter grupos funcionais que podem contribuir para a reticulação do(s) polímero(s) de vinila no revestimento. Exemplos de tais grupos incluem grupos maleico, epóxi, fumárico, acetoacetóxi, β-dicetona, ácido graxo insaturado, acriloíla, metacrilol, estirênico, grupos (met)alila, grupos mercapto, queto ou aldeído (tais como metilvinilcetona, diacetonacrilamida e (met)acroleína).

[058] Preferivelmente o valor do ácido do polímero de vinila é de 0 a 60 mg KOH/g polímero, mais preferivelmente de 10 a 45 mg KOH/g e mais preferivelmente de 15 a 35 mg KOH/g polímero.

RESINAS HIPER-RAMIFICADAS

[059] O documento WO 2007/147559, incorporado aqui por referência, descreve poliamidas hiper-ramificadas funcionais de ácido graxo insaturado solúvel em água adequadas para uso na presente invenção. A resina de poliamida hiper-ramificada preferivelmente tem um teor de grupo amida (NH-C=0 ou N-C=0) de < 500 mmols/100g de grupo amida sólido contendo resina, mais preferivelmente <400 mmols/100g e mais preferivelmente < 300 mmols/100g de grupo amida sólido contendo resina.

[060] As resinas de poliesteramida hiper- ramificada, que também podem encontrar utilidade na presente invenção, são polímeros tendo estrutura ramificada com uma alta funcionalidade obtida através da policondensação de, por exemplo, um anidrido com uma alcanol-amina. Tais resinas e seus métodos de produção são descritas no documento WO 99/16810, a revelação da qual é incorporada aqui por referência. Em geral, a poliesteramida é preparada a partir de três componentes, pelo menos um anidrido, pelo menos uma alcanol-amina e pelo menos um ácido graxo insaturado para transmitir a propriedade da secagem de ar. A alcanol-amina pode ser uma monoalcanol-amina, uma dialcanol-amina, uma trialcanol-amina ou uma mistura dos mesmos: para formar estruturas altamente ramificadas, di- e trialcanol-aminas devem ser usadas, no que diz respeito, di-isopropanolamina (DIPA) pode ser mencionada como um exemplo preferido.

[061] Outros polímeros hiper-ramificados são descritos em: publicação de pedido de patente norte-americana No. 20090191412 (Van Benthem et al.); patente norte-americana No. 5,731,095; EP 1440107 A1; Tomalia et al. Angewandte Chemie International (edição inglesa) 1990, Vol. 29, pp.138- 175; e, Encyclopaedia of Polímero Science and Engineering, Volume Index 1990, pp. 46-92.

RESINAS DE POLIURETANO

[062] Polímeros de poliuretano geralmente contêm grupos uretano (-NHCOO-) ou grupos ureia (CO(NH)2) em sua estrutura central. Eles são tipicamente formados através da reação de um poli-isocianato com um poliol e poliaminas. Dispersões de poliuretano aquoso auto-oxidável são obteníveis através da reação de óleos secantes e/ou semissecantes compostos de poli-hidróxi com baixo peso molecular para produzir compostos que contenham em média pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um resíduo de um ácido graxo tendo pelo menos uma ligação dupla C=C; esses compostos são então reagidos juntos com polióis, com compostos que têm pelo menos dois grupos reativos de isocianato e pelo menos um grupo ácido ou pelo menos um grupo que, após a neutralização, forma um grupo catiônico, como, por exemplo, um grupo amônia, com isocianatos polifuncionais. Se desejado, o pré-polímero é então reagido com um composto que tem um grupo reativo de isocianato, seguido pela neutralização do produto formado com aminas terciárias ou ácidos monofuncionais e transferência do produto utilizado para a fase aquosa, e subsequentemente, se desejado, reagindo quaisquer grupos isocianato em excesso ainda presentes através da adição de cadeias de diluição, que tem pelo menos dois grupos amino primários ou secundários ou grupos hidrazina por molécula.

[063] Isocianatos adequados usados como elementos de base para a resina de poliuretano auto-oxidável são, por exemplo, di-isocianatos, tais como 1,6-hexano di- isocianato, isoforona di-isocianato, tolueno di-isocianato, difenil di-isocianato, e diciclo-hexilmetano di-isocianato. Tri-isocianatos também podem ser usados.

ALQUIDAS

[064] Por resina de alquida aqui se entende uma resina preparada a partir da reação de um álcool poli- hídrico, um ácido polibásico e um óleo insaturado ou ácido graxo para dar um resíduo de ácido graxo insaturado contendo éster. A insaturação no éster poliol transmite a capacidade de reticulação latente para a auto-oxidação de modo que quando a composição de revestimento do mesmo é seca no ar, em conjunção com o sal secante, o material de revestimento submete-se a reticulação (pela auto-oxidação) e melhorando deste modo suas propriedades, por exemplo, sua resistência química, dureza e/ou durabilidade.

[065] O termo resina de alquida também inclui tais de alquida modificados para aplicações específicas, tais como de alquida baseados em silicone, de alquida tixotrópicos e, de modo mais importante, de alquida modificados por uretano. Como tal, a resina de alquida deve ser baseada em resina de poliéster puro (não tendo uretano e/ou grupos amida), resina de poliesteramida, resina de poliéster uretanizada, resina poliesteramida uretanizada e misturas dos mesmos.

[066] Exemplos de compostos de poliol bivalentes adequados são etilenoglicol, 1,3-propano diol, 1,6-hexano diol, 1,12-dodecano diol, 3-metil-1,5-pentano diol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexano diol, 2,2-dimetil-1,3-propano diol, e 2-metil-2-ciclo-hexil-1,3-propano diol. Exemplos de trióis adequados são glicerol, trimetilol etano, e trimetilol propano. Polióis adequados tendo mais que 3 grupos hidroxila são pentaeritritol, sorbitol, e produtos de eterificação dos compostos em questão, tais como ditrimetilol propano e di-, tri-, e tetrapentaeritritol. Opcionalmente, é feito uso dos compostos tendo 3-12 átomos de carbono, por exemplo, glicerol, pentaeritritol e/ou dipentaeritritol.

[067] Alternativamente ou adicionalmente, poliácidos carboxílicos podem ser usados como blocos de base para os produtos de condensação poli-insaturados de secagem oxidativa. Exemplos de poliácidos carboxílicos adequados incluem ácido ftálico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido maleico, ácido citracônico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-terc butil isoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, succinic ácido, adipic ácido, ácido 2,2,4-trimetil adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos graxos dimerizados, ciclopentano-1,2-diácido carboxílico, ciclo-hexano-1,2-diácido carboxílico, 4- metilciclo-hexano-1,2-diácido carboxílico, ácido tetra- hidroftálico, endometileno-ciclo-hexano-1,2-diácido carboxílico, butano-1,2,3,4-tetra-ácido carboxílico, endoisopropilideno-ciclo-hexano-1,2-diácido carboxílico, ciclo-hexano-1,2,4,5-tetra-ácido carboxílico, e butano- 1,2,3,4-tetra-ácido carboxílico. Se assim desejado, os ácidos carboxílicos em questão podem ser usados como anidridos ou na forma de um éster, por exemplo, um éster de um álcool tendo 1 a 4 átomos de carbono.

[068] Pelo menos uma parte da resina de alquida é oxidativamente reticulável como um resultado da incorporação de compostos insaturados alifáticos como descrito acima. Ligações duplas conjugadas contendo ácidos graxos, tais como ácido graxo de óleo de rícino desidratado, ácido graxo de óleo de madeira e/ou ácido graxo de óleo de calêndula podem ser mencionados especificamente. Ácidos graxos derivados de óleo de soja são especialmente adequados.

[069] Os grupos insaturados no produto de condensação polinsaturado de secagem oxidativa podem ser introduzidos pelos ácidos graxos, mas podem, alternativa ou adicionalmente, ser introduzidos por um ou mais dos polióis, ácidos carboxílicos ou anidridos ou outros blocos de construção usados, tais como monoálcoois graxos. O produto de condensação polinsaturado de secagem oxidativa pode, por exemplo, ter grupos pendentes em uma quantidade de mais do que 2 0%, por exemplo, mais do que 50% ou mais do que 65% em peso do produto de condensação.

[070] Um exemplo específico de uma alquida adequada é o produto de condensação de óleo de soja, anidrido ftálico e pentaeritritol.

[071] Opcionalmente, o produto de condensação polinsaturado de secagem oxidativa pode compreender outros blocos de construção, que podem, por exemplo, ser derivados de monoácidos carboxílicos tais como ácido piválico, ácido 2- etilhexanoico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido 4-terc. butil-benzoico, ácido ciclopentano carboxílico, ácido naftênico, ácido ciclo-hexano carboxílico, ácido 2,4-dimetil benzoico, ácido 2-metil benzoico, ácido benzoico, ácido 2,2-dimetilol propiônico, ácido tetra- hidrobenzoico e ácido abiético hidrogenado ou não hidrogenado ou seu isômero. Se assim desejado, os monoácidos carboxílicos em questão podem ser usados totalmente ou em parte como triglicerídeo, por exemplo, como óleo vegetal, na preparação da resina de alquida. Se assim desejado, as misturas de dois ou mais de tais monoácidos carboxílicos ou triglicerídeos podem ser empregados.

[072] Opcionalmente, os isocianatos também podem ser usados como blocos de construção for o produto de condensação polinsaturado de secagem oxidativa. Isocianatos adequados incluem di-isocianatos, tais como 1,6-hexano di- isocianato, isoforona di-isocianato, tolueno di-isocianato, difenil di-isocianato e diciclo-hexilmetano di-isocianato e tri-isocianatos.

[073] As resinas de alquida podem ser obtidas por esterificação direta dos componentes constituintes, com a opção de uma parte destes componentes tendo já sido convertida em éster dióis ou poliéster dióis. Alternativamente, os ácidos graxos insaturados podem ser adicionados na forma de um óleo secante, tais como óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de atum, óleo de rícino desidratado, óleo de coco e óleo de coco desidratado. A transesterificação com os polióis e, opcionalmente, outros blocos de construção resultará então na resina de alquida final. Esta transesterificação geralmente ocorre em uma temperatura de 115 a 250oC, opcionalmente com solventes tais como tolueno e/ou xileno também presentes. A reação geralmente é realizada na presença de uma quantidade catalítica de um catalisador de transesterificação. Exemplos de catalisadores de transesterificação adequados incluem ácidos, tais como ácido p-tolueno sulfônico, um composto básico tal como uma amina ou compostos tais como óxido de cálcio, óxido de zinco, tetraisopropil ortotitanato, óxido de dibutil estanho e cloreto de trifenil benzil fosfônio.

[074] Os processos gerais para a preparação de poliésteres de alquida são descritos em “Alkyd Resin Technology” por T. C. Patton, Publisher John Wiley & Sons Inc. (1962), cuja descrição é incorporada aqui por referência.

[075] Alquidas são frequentemente caracterizadas por sua extensão de óleo. A extensão de óleo é definida como a porcentagem em peso de blocos de construção de ácido graxo (calculados como seus triglicerídeos) na resina de alquida. Longas extensões de óleo (55% ou maiores) resultam em secagem oxidativa melhorada, boa adesão do substrato, propriedades de fluxo excelentes, boa solubilidade em solventes alifáticos e baixa viscosidade, ainda com baixo teor de solvente. No entanto, estas alquidas mostram forte amarelamento. Alquidas com média extensão de óleo (40-55%) também tinham boa solubilidade, mas mostraram uma maior viscosidade. Tintas feitas de alquidas com média extensão de óleo têm melhores propriedades mecânicas tais como dureza e durabilidade. Alquidas com baixa extensão de óleo (menor que 40%) exigem medidas adicionais, tais como o uso de secantes adicionais ou resinas de amino, para obter tempos de secagem aceitáveis. O catalisador, de acordo com a presente invenção, pode ser usado com alquidas de qualquer extensão de óleo.

[076] Preferivelmente, as alquidas descritas aqui têm um valor de polímero ácido de 1 a 20 mg de resina de KOH/g, dessa forma tornando-as adequadas para a preparação do secante do complexo de Mn in situcom a resina de alquida.

Composição de Revestimento Auto-oxidável

[077] A composição de revestimento auto- oxidável da invenção pode compreender um meio líquido, que é um solvente com baixa viscosidade tal como água, (co)solventes orgânicos e misturas dos mesmos.

[078] A composição da presente invenção pode ser formulada como uma composição de revestimento suportada por solvente. Nesta realização, diluentes reativos podem ser usados para reduzir o teor orgânico volátil (VOC) abaixo de 300 g/l, uma assim chamada composição com alto teor de sólidos (teor de sólidos maior do que cerca de 60%) . No entanto, também é adequado para as composições de revestimento convencionais com um teor mais alto de solvente. Neste contexto, VOC é determinado de acordo com o padrão norte-americano de ASTM D2369 (1h, 110oC.). Os solventes adequados são, por exemplo, solventes aromáticos tais como tolueno ou xileno, assim como solventes alifáticos tais como etil diglicol, etilglicol acetato, butilglicol, butilglicol acetato, butil diglicol, butil diglicol acetato e metoxipropilenoglicol acetato. Os solventes comercialmente disponíveis são, por exemplo, Shellsol(R)D40, um solvente hidrocarboneto alifático disponível pela Shell, Dowanol(R)PMA de Dow e Solvesso(R)-150, disponível pela ExxonMobil.

[079] Alternativamente, as composições, de acordo com a invenção, podem ser com base em água, podem ser usadas em uma composição com base em água de secagem oxidativa, opcionalmente compreendendo cossolventes ou umectantes, tais como glicóis. Particularmente úteis para composições com base em água são diluentes reativos com grupos de estabilização iônicos ou não iônicos. Estes grupos podem, por exemplo, ser obtidos pelo uso de dióis ou diésteres contendo carboxila, grupos laterais de sulfossuccinato ou polietilenoglicol.

[080] Como se sabe na técnica, os tensoativos podem ser utilizados para ajudar na dispersão da resina de (alquida) auto-oxidável em água. Os tensoativos adequados incluem, mas não são limitados a, tensoativos aniônicos, catiônicos e/ou não iônicos convencionais.

[081] O meio líquido também pode compreender diluentes reativos, isto é, solventes que compreendem funcionalidades que são capazes de reagir no processo de secagem com o resíduo de ácido graxo insaturado compreendendo polímero. Assim, o diluente reativo não é coreagido diretamente com o polímero, mas participa do processo de secagem. Exemplos de tais diluentes reativos são os monômeros de vinila descritos acima.

[082] Em uma realização preferida da invenção, a composição da presente invenção é usada em composições de revestimento com base em solvente.

[083] A composição, de acordo com a invenção, pode ser usada como um verniz claro ou pode conter pigmentos. Os pigmentos podem incluir ordinariamente pigmentos opacificantes, tais como pigmentos de dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de zinco de chumbo ou para tintura, tais como negro de fumo, óxidos amarelos, óxidos marrons, óxidos castanhos, terra de Siena queimada e bruta ou âmbar, óxido de cromo verde, ftalocianina verde, ftalonitrila azul, azul-ultramarino, pigmentos de cádmio ou pigmentos de cromo. Materiais de enchimento também podem ser adicionados, tais como argila, sílica, talco ou mica.

[084] A composição de revestimento pode ainda conter um ou mais aditivos tais como secantes secundários, estabilizantes de UV, cossolventes, dispersantes, tensoativos, inibidores, materiais de enchimento, agentes antiestáticos, agentes retardadores de chama, lubrificantes, agentes antiespumantes, extensores, plastificantes, agentes anticongelamento, ceras, espessantes ou agentes tixotrópicos.

[085] Além disso, a composição de revestimento, de acordo com a invenção, pode opcionalmente compreender vários antioxidantes e agentes antiesfoliação tais como metiletilcetoxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, ciclo-hexanonaoxima ou misturas dos mesmos. Onde presente, a concentração de composto antioxidante ou antiesfoliação aplicada é preferivelmente em uma faixa de 0,001 a 2% em peso, em peso da composição.

[086] A quantidade total de secante de manganês primário responsável pela atividade catalítica na composição de revestimento não deve exceder tipicamente 10% em peso, com base no peso total da resina em peso da composição e preferivelmente deve estar na faixa de 0,001-3% em peso e ainda mais preferivelmente entre 0,01 a 3% em peso, com base no peso total da resina. A quantidade de secante de manganês primário é calculada em manganês mais ligante multidentado.

[087] O secante de manganês primário pode ser usado com um ou mais secantes auxiliares e/ou secantes de coordenação a fim de intensificar a atividade do secante primário e/ou as características finais do revestimento seco, tais como dureza e brilho. Os secantes auxiliares interagem com o secante primário. Os secantes de coordenação formam complexos de coordenação com grupos hidroxila dentro da composição de alquida e, assim, ajudam a estabilizar a rede de polímero da composição de alquida. A quantidade total dos secantes auxiliares e/ou de coordenação na composição de revestimento não devem exceder tipicamente 10% em peso, com base no peso total da resina, em peso da composição e, preferivelmente, devem estar na faixa de 0,01 a 3% em peso, com base no peso total da resina.

[088] Tais secantes auxiliares e/ou de coordenação são tipicamente sais polivalentes contendo: bário, zircônio, cálcio, bismuto, cobre, zinco, ferro, potássio, estrôncio, neodímio, sódio ou lítio como o cátion; e halogenetos, nitratos, sulfatos, carboxilatos tipo acetatos, etilhexanoatos, octanoatos e naftenatos ou acetoacetonatos como o ânion. Os sabões metálicos, que são solúveis no aglutinante da composição de revestimento, podem em particular ser mencionados a esse respeito; exemplos de tais sabões, os quais podem ser usados individualmente ou em combinação, incluem octoato de estrôncio, octoato de cobre, octoato de zircônio, octoato de zinco e octoato de cálcio.

[089] Além desses secantes, a composição de revestimento pode, opcionalmente, compreender agentes de complexação que aceleram a secagem, por exemplo, 2,2'- bipiridila e 1,10-fenantrolina. Os agentes de complexação podem ser adicionados em uma quantidade de 0 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso, com base no peso total da resina.

[090] Outros componentes que podem estar presentes na composição de revestimento dependem da aplicação pretendida da composição. Exemplos são agentes antissedimentação, agentes antiflacidez, agentes de desaeração e os similares. A soma das quantidades dos vários aditivos geralmente não excederá 5% em peso, com base no peso total da composição de revestimento.

[091] As composições de revestimento da presente invenção podem ser pigmentadas ou não pigmentadas e podem encontrar utilidade como um adesivo, como primer, como um acabamento, como um revestimento de alto brilho ou fosco, como um revestimento resistente à mancha, um óleo de madeira, uma tinta de parede ou uma tinta de piso. O termo “tinta” não é destinado a ser limitado neste contexto e incorpora vernizes, esmaltes e lacas para o uso na arquitetura e indústria, áreas internas e externas.

[092] Os substratos adequados que podem ser revestidos com a composição de revestimento auto-oxidável da invenção incluem madeira, substratos com base em madeira (por exemplo, MDF, compensado), metal, pedra, plásticos e películas plásticas, fibras naturais e sintéticas, vidro, cerâmica, reboco, asfalto, concreto, couro, papel, espuma, alvenaria e/ou papelão. A aplicação a tais substratos pode ser efetuada por qualquer método convencional, incluindo pincelagem, imersão, revestimento de fluxo, pulverização, revestimento por rolo, revestimento tampografia, impressão flexográfica, impressão por gravura e impressão a jato de tinta. Para a pulverização, a diluição adicional da composição com um solvente adequado (por exemplo, acetona) pode ser necessária.

[093] A presente invenção será agora ilustrada adicionalmente - mas de forma alguma limitada - por referência aos seguintes exemplos.

Parte Experimental

[094] Os tempos de secagem foram determinados por secagem BK em um gravador BK ou Braive (espessura da película a úmido, 90 μm; ASTM D5895-96). Após a aplicação da película sobre a tira de vidro (gravador B.K.: 69 x 2,5 cm; gravador Braive: 30,5 x 2,5 cm) uma agulha cega vertical, pressionada por uma carga de 5g, é colocada na película recém aplicada e a seguir arrastada através da tinta secante em uma direção paralela às bordas da tira.

[095] Os três estágios de secagem BK no experimento foram como a seguir: a) a tinta (úmida) escorre (nivelamento); b) a tinta começou a polimerizar, mas uma linha deixada pela agulha é visível ou passível de ser traçada (traço base); e c) a secagem foi processada suficientemente que a película de tinta não é deslocada pela agulha (o assim chamado “tempo de secagem da superfície”). Na Tabela 6 e adiante, o tempo de secagem das etapas a, b e c é dado, em 10 ou 23 oC. O tempo de secagem após 2 ou 4 semanas de armazenamento da tinta também foi medido. Geralmente, os tempos de secagem foram mais curtos mostrando a mesma tendência que a mostrada nas Tabelas abaixo. Algumas vezes, o tempo de secagem foi retardado pela armazenagem.

[096] Para testar os estágios livres de poeira e livres de pegajosidade das composições de revestimento preparadas nos Exemplos como descrito abaixo, a composição foi aplicada a uma placa de vidro em uma espessura de película a úmido de 90 μm. Os testes do tempo de secagem foram realizados em intervalos de tempo regulares em níveis de umidade relativa (UR) de 50% (±5), temperaturas de 23 (±2) oC e um fluxo de ar de 0,1 m/s.

[097] Tempo livre de poeira: o tempo livre de poeira foi determinado ao gotejar uma peça de algodão hidrófilo (cerca de 1 cm3, isto é, 0,1 g) sobre a película secante a partir de uma distância de 25 cm. Se a peça de algodão hidrófilo pudesse ser soprada imediatamente do substrato por uma pessoa sem deixar qualquer lã ou marcas em ou sobre a película, a película seria considerada livre de poeira.

[098] Tempo livre de pegajosidade: o tempo livre de pegajosidade foi determinado ao colocar uma peça de algodão hidrófilo (cerca de 1 cm3, 0,1 g) sobre a película secante e colocar uma placa de metal (com um diâmetro de 2 cm) e a seguir um peso de 1 kg sobre a peça de algodão hidrófilo (por 10 segundos) . Se a peça de algodão hidrófilo pudesse ser removida do substrato manualmente sem deixar qualquer lã ou marcas em ou na película, a película seria considerada livre de pegajosidade.

[099] O amarelamento foi medido com um colorímetro padrão, os resultados são dados como o valor b* de acordo com o espaço de cor de CIE-lab.

[100] Como usado aqui: “Mekoxima” é metil-etil- cetoxima (disponível pela Rockwood); TMTACN é usado como líquido, sem um solvente adicional (ensaio: 95%); Secante de Co é um secante de cobalto (10%, comercialmente disponível pela Rockwood) ; Secante de Ca é um secante de cálcio (5%, comercialmente disponível pela Rockwood); Secante de Zr é um secante de zircônio (18%, comercialmente disponível pela Rockwood); (Secante de Sr é um secante de estrôncio (18%, comercialmente disponível pela Rockwood); e Secante de Mn é um secante de octoato de manganês (10%, comercialmente disponível pela Rockwood).

Exemplos 1-2

[101] Uma primeira formulação base foi preparada de acordo com os componentes e proporções (partes em peso) mostrados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1

[102] Dentro dessa formulação base foram misturados os seguintes secantes comercialmente disponíveis e, onde apropriado, o ligante TMTACN (quantidades em partes em peso; a razão em TMTACN:Mn é uma razão molar. Tabela 2

[103] O desempenho da secagem (tempo de secagem em minutos) destes revestimentos é mostrado na Tabela 3. Tabela 3

Exemplos 2-13 e experimentos comparativos C-N

[104] Uma composição de revestimento base foi feita, compreendendo os seguintes componentes como dado na Tabela 4: Tabela 4

[105] A esta formulação de tinta, secantes primários foram adicionados. Os componentes usados são dados na Tabela 5 : Tabela 5

Experimentos C-G e exemplos 2-13

[106] Em um primeiro conjunto de experimentos, o efeito de quantidades crescentes de ligante em relação à quantidade de manganês é mostrado, os resultados são resumidos nas Tabelas 6, 7 e 8; os tempos de secagem e amarelamento BK são dados de tintas que foram preparadas cerca de 24 h antes da cura; o amarelamento é medido após 24 h de secagem em 23°C. A Tabela 6 resume os resultados de um tempo de secagem de 3-3,5 h a 10°C; A Tabela 7, 4,5-5,25 h em 10°C; e a Tabela 8 resume os resultados se um tempo de secagem de cerca de 9,5 h for escolhido em 10°C. A quantidade de íons metálicos é dada como mg por 100 g de composição de tinta (assim, 1 mg é 0,001%) Tabela 6

Tabela 7

Tabela 8

[107] Estes resultados mostram que com um tempo de secagem aproximadamente igual, o amarelamento é substancialmente reduzido pelo uso de ligante em excesso. A fim de obter tempos de secagem comparáveis, a quantidade de manganês obviamente é diminuída, quando a quantidade de ligante é aumentada em relação à quantidade de manganês.

Experimentos H-K

[108] Nos seguintes experimentos, é mostrado que outro tipo de ligantes de amina que não o ligante de trialquiltriamina dentado não tem um bom desempenho; os exemplos de acordo com a invenção são aqueles das Tabelas 6-8.

Tabela 9

[109] Nos seguintes experimentos, o sistema secante de acordo com a presente invenção é comparado com o secante de cobalto convencional; o exemplo de acordo com a invenção é aquele das Tabelas 6-8.

Tabela 10

[110] A partir de uma comparação dosa resultados na Tabela 10, é claro que o Exemplo 5 oferece um desempenho substancialmente igual ao do secante de cobalto convencional em uma quantidade de íons metálicos de transição substancialmente menor.

Exemplos 14-15 e Experimento L

[111] Uma tinta base com base em água base foi preparada com os componentes da Tabela 11

Tabela 11

[112] A esta formulação de tinta, carboxilato de manganês e TMTACN foram adicionados, como mostrado na Tabela 12.

[113] Estes experimentos mostram que também em tintas com base em água, o efeito da invenção é observado.

[114] Várias mudanças e modificações às realizações atualmente preferidas descritas aqui serão aparentes àqueles técnicos no assunto. Tais mudanças e modificações podem ser feitas sem se afastar do escopo da presente invenção e sem diminuir suas consequentes vantagens. Espera-se, portanto, que tais mudanças e modificações estejam abrangidas pelas reivindicações em anexo.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE RESINA AUTO-OXIDÁVEL DE SECAGEM AO AR, compreendendo: a) um secante, o dito secante sendo obtenível ao: prover um sal de manganês tendo a fórmula geral Mn2+[X]n, em que o ânion X é selecionado dentre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4-, B(C6F5)4-, Cl-, Br-, I-, NO3-, ou R2COO-em cujo caso n=2 ou o ânion X é SO42-em cujo caso n=1 e em que R2= alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou um resíduo polimérico; e prover 1,4,7-trisubstituído-1,4,7-triazaciclononano (L) em que o dito 1,4,7-trisubstituído-1,4,7- triazaciclononano (L) tem a estrutura geral:

na qual R1 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos; caracterizada pela mistura do dito sal de manganês com o dito 1,4,7-trisubstituído-1,4,7-triazaciclononano; em que o 1,4,7-trisubstituído-1,4,7- triazaciclononano (L) é provido em uma quantidade tal que a razão molar de L:Mn é de pelo menos 1,25:1 e preferivelmente pelo menos 1,5:1; e b) um polímero compreendendo grupos alifáticos insaturados.

2. COMPOSIÇÃO DE RESINA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R1 ser uma alquila C1-C6, preferivelmente metila.

3. COMPOSIÇÃO DE RESINA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por n=2 e pelo ânion X ser R2COO-.

4. COMPOSIÇÃO DE RESINA, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por R2 ser um grupo alquila C1-C20, preferivelmente C4-C12, em que o grupo alquila é de cadeia linear ou ramificada, saturada ou insaturada.

5. COMPOSIÇÃO DE RESINA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela razão molar de L:Mn ser menor que 20:1, preferivelmente menor que 12:1.

6. COMPOSIÇÃO DE RESINA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o polímero é caracterizado por compreender grupos alifáticos insaturados selecionados dentre alquidas, polímeros de vinila, resinas de poliuretano, resinas hiper-ramificadas e misturas dos mesmos.

7. COMPOSIÇÃO DE RESINA, de acordo com a reivindicação 6, em que o polímero é caracterizado por compreender uma alquida.

8. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, caracterizada por compreender a composição de resina, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 8, em que a composição é caracterizada por conter um ou mais secantes auxiliares e/ou de coordenação em uma quantidade que não excede 10% em peso.

10. MÉTODO DE REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, caracterizado por compreender as etapas de: aplicação da composição de revestimento conforme definida na reivindicação 9 sobre o dito substrato; e secagem da composição de revestimento na presença de ar.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela secagem ocorrer à temperatura ambiente.

12. SECANTE PARA COMPOSIÇÃO DE RESINA AUTO-OXIDÁVEL DE SECAGEM AO AR, sendo o dito secante obtenível ao: prover um sal de manganês tendo a fórmula geral Mn2+[X]n, caracterizado pelo ânion X ser selecionado dentre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4-, B(C6F5)4-, Cl-, Br-, I-, NO3-, ou R2COO- em cujo caso n=2 ou o ânion X é SO42-em cujo caso n=1 e em que R2= alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos, arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou um resíduo polimérico; e prover 1,4,7-trisubstituído-1,4,7-triazaciclononano (L) em que o dito 1,4,7-trisubstituído-1,4,7- triazaciclononano (L) tem a estrutura geral:

na qual R1 é alquila C1-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos ou arila C6-C20 opcionalmente substituída por heteroátomos; e a mistura do dito sal de manganês com o dito 1,4,7- trisubstituído-1,4,7-triazaciclononano; em que o 1,4,7-trisubstituído-1,4,7- triazaciclononano (L) é provido em uma quantidade tal que a razão molar de L:Mn é de pelo menos 1,25:1 e preferivelmente pelo menos 1,5:1 e em que preferivelmente a razão molar de L:Mn é menor que 20:1, preferivelmente menor que 12:1.