ES2885724T3

ES2885724T3 - Complejos poliméricos que contienen manganeso

Info

Publication number: ES2885724T3
Application number: ES19181433T
Authority: ES
Inventors: Carl Vercaemst
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2019-06-20
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: DK3674340T3; EP3986951A1; PT3674340T; WO2020254013A1; CA3142541A1; US11578233B2; US20220204806A1; EP3674340B1; PL3674340T3; EP3674340A1; US20230144691A1; CA3142541C

Abstract

Composición para usar como secador en revestimientos autooxidables o como acelerador en resinas de poliéster insaturado, que comprende: - un polímero que contiene manganeso que tiene una unidad repetitiva según: **(Ver fórmula)** - en donde X es uno o más grupos de la lista que comprende una cadena hidrocarbonada, un éster, un poliéster, un uretano, un poliuretano, una amida, y una poliamida; - en donde n >= 2; y, - al menos un ligando donante de la lista que comprende ligandos de nitrógeno bidentados, tridentados, pentadentados y hexadentados que comprenden al menos dos átomos de nitrógeno quelantes.

Description

DESCRIPCIÓN

Complejos poliméricos que contienen manganeso

La presente descripción se refiere a complejos poliméricos que contienen manganeso para usar como secadores en composiciones de revestimiento autoooxidables, tales como pinturas y barnices a base de alquidos, o como aceleradores en resinas de poliéster insaturado (RPI).

Las resinas de poliéster modificadas con aceite, denominadas resinas alquídicas, describen una de las principales clases de resinas de revestimiento de superficies. Desde principios de los noventa, se han aplicado ampliamente en pinturas y barnices, abarcando todos los diferentes segmentos del mercado de revestimientos protectores de superficies. Su popularidad no es ninguna sorpresa ya que los revestimientos a base de alquidos son resistentes, se adhieren fuertemente a muchos tipos de superficies diferentes, son duraderos, impermeables y resistentes a la intemperie y muestran una excelente apariencia brillante. Además, los alquidos se derivan en gran medida de productos agrícolas, lo que los hace relativamente ecológicos y biodegradables. En la última década, también se ha hecho un gran esfuerzo en composiciones de revestimiento a base de alquidos con un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) y un alto contenido de ingredientes sostenibles de origen biológico.

Los secadores y aceleradores a base de cobalto, si bien aún se consideran los secadores primarios y aceleradores de RPI de mayor aplicación en el mercado, se encuentran bajo presión regulatoria debido a su potencial toxicidad. Por lo tanto, los compuestos a base de manganeso tales como carboxilatos han recibido una atención significativa como sustitutos de los compuestos a base de cobalto. Aunque se utilizan ampliamente en aplicaciones de secado de tinta a temperatura elevada, los carboxilatos de manganeso no son suficientemente reactivos para curar de forma oxidativa revestimientos como pinturas y barnices en condiciones ambientales. Otros problemas se relacionan con el amarilleamiento inducido por secadores a base de manganeso, especialmente, cuando se usan a concentraciones más altas.

Se sabe que la adición de ligandos quelantes específicos puede mejorar la actividad de los agentes de secado a base de manganeso. Los secadores de manganeso que contienen Mn-bipiridilo y Mn-acetilacetonato se describen por Gorkum y col. (Documento EP-1382648 A1). Aunque estos secadores revelan un mejor rendimiento de secado en comparación con los carboxilatos de manganeso tradicionales, el rendimiento en términos de tiempo exento de adhesión y amarilleamiento no coincide con el de los secadores a base de cobalto.

En 2005, los complejos de manganeso dinucleares con puente (ligandos puente) [MnIV(p-O)3L2](PF6)2, en los cuales el ligando L es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, se describen por Oyman y col. (Surf. Coatings. Int. Part B, Coatings Transactions, 88, 269, 2005). Estos complejos muestran una actividad de secado relativamente buena en formulaciones de pintura alquídica diferentes. En WO2011/098583, WO2011/098584 y WO2011/098587 se describen, además, complejos de manganeso dinucleares con puente similares. El reemplazo del anión (PF6-)2 por un anión carboxilato en el complejo de Mn con puente descrito por Oyman resulta en una actividad de secado mejorada.

Sin embargo, como se describe en WO2013092441, WO2013092442 y WO2014095670, estos complejos de manganeso dinucleares con puente aún son inferiores a los secadores de cobalto tradicionales. La cantidad de manganeso requerida para obtener un secado de pintura aceptable puede reducirse significativamente mediante el uso de un exceso molar de 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano. La velocidad de secado puede mejorarse mientras se mantiene el amarilleamiento de la pintura bajo control. Pero a pesar de todo avance que se ha realizado en el desarrollo de secadores de manganeso, todavía no alcanzan el rendimiento del cobalto en muchas formulaciones de pintura.

Una desventaja adicional de estos complejos de manganeso es su solubilidad en agua relativamente alta, lo que implica, además, una biodisponibilidad alta. Hasta la fecha, los carboxilatos de manganeso no tienen clasificación carcinogenic, mutagenic or toxic to reproduction (carcinógena, mutagénica o tóxica para la reproducción - CMR). Sin embargo, el manganeso es un agente neurotóxico y su toxicidad reproductiva (“ reprotoxicidad” ) y carcinogenicidad son aún cuestionables. Aunque el manganeso no presenta tanto riesgo para la salud como el cobalto, sin duda se prefiere un producto con baja solubilidad en agua, y por lo tanto, menor biodisponibilidad de manganeso.

Los secadores poliméricos a base de manganeso de baja solubilidad se conocen a partir de WO2012000934 y WO2014137307. Sin embargo, ofrecen una reactividad inferior, que aún es adecuada para tintas pero demasiado baja para usar en formulaciones de revestimiento en condiciones ambientales. Una razón para eso podría ser un efecto de impedimento estérico. Por ejemplo, Egboh enseña en su tesis “ Synthesis and characterization of polyurethane ionomers and graft copolymers” (Universidad de Londres, 1982, página 62) que una molécula polimérica con impedimento estérico es relativamente inactiva por razones físicas, puesto que los reactivos no pueden alcanzar los grupos activos debido al tamaño, número y proximidad cercana de otros sustituyentes en la molécula. Estos grupos sustituyentes inhiben la estrategia de los reactivos y tienden a disminuir la reactividad de los grupos funcionales. Como el manganeso es parte de la cadena polimérica principal, también es muy poco probable la formación de complejos de manganeso dinucleares con puente, como se describe en las citas anteriores.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los ligandos quelantes que contienen nitrógeno se coordinan fácilmente con el manganeso en la cadena polimérica, y que tales polímeros a base de manganeso se benefician enormemente del efecto activador de estos ligandos quelantes. El rendimiento de secado mejora drásticamente a pesar del efecto de impedimento estérico. Un hallazgo inesperado adicional es que la estructura polimérica a base de manganeso aparentemente se conserva después de la formación de complejos, ya que se corrobora el hecho de que el manganeso permanece esencialmente insoluble. Esto es beneficioso con respecto a los problemas antes mencionados de reprotoxicidad y carcinogenicidad.

Otro aspecto, que a menudo se pasa por alto, es la denominada “ loss-of-dry” (“pérdida de secado” - LOD), es decir, la pérdida de rendimiento de secado en función del tiempo de almacenamiento de la pintura. Esto es de particular importancia para los sistemas pigmentados en los que el secador de pintura se adsorbe en la superficie de pigmentos o se desactiva. Los compuestos conocidos tales como Mn-bipiridilo, Mn-acetilacetonato, y complejos de manganeso dinucleares con puente pueden mostrar una pérdida significativa de secado, incluso en presencia de secadores secundarios.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los polímeros quelados de manganeso según esta invención ofrecen un rendimiento frente a la pérdida de secado fuertemente mejorado en comparación con otros complejos a base de manganeso conocidos. Esto es particularmente importante ya que, de lo contrario, la pérdida de secado limita gravemente la vida útil de las formulaciones de revestimiento.

Una ventaja adicional de los complejos poliméricos que contienen manganeso es la compatibilidad y estabilidad mejoradas en pinturas a base de alquidos. De hecho, las propiedades de los secadores poliméricos a base de manganeso pueden adaptarse fácilmente al alterar la química de la cadena polimérica principal.

Además, el amarilleamiento permanece muy bajo.

La invención se refiere a una composición para usar como secador en revestimientos autooxidables o como acelerador en resinas de poliéster insaturado, que comprende un polímero que contiene manganeso que tiene una unidad repetitiva según la Figura 1, en donde X es uno o más grupos de la lista que comprende una cadena hidrocarbonada, un éster, un poliéster, un uretano, un poliuretano, una amida y una poliamida; en donde n es > 2; y al menos un ligando donante de la lista que comprende ligandos de nitrógeno bidentados, tridentados, pentadentados y hexadentados que comprenden al menos dos átomos de nitrógeno quelantes. La Figura 1 muestra que el manganeso es parte de la cadena principal del polímero, en donde está unido como un dicarboxilato.

Debe tenerse en cuenta que una composición “para usar como secador en revestimientos autooxidables” tiene implícitamente que ser al menos parcialmente soluble en las pinturas o barnices seleccionados, que se basan típicamente en compuestos orgánicos, en particular en aceites tales como los vegetales. Una composición “para usar como acelerador en resinas de poliéster insaturado” tiene implícitamente que ser al menos parcialmente soluble en las resinas seleccionadas.

Se prefieren los polímeros que contienen manganeso que tienen un peso molecular medio de al menos 900 Da. El peso molecular medio se puede calcular a partir de las funcionalidades libres restantes del polímero o mediante cualquier técnica analítica adecuada, tal como, por ejemplo, GPC (Gel Permeation Chromatography - cromatografía de permeación en gel) o DLS (Dynamic Light Scattering - dispersión de luz dinámica).

Una realización preferida se refiere a una composición de secador, en donde el ligando donante es uno o más de los ligandos quelantes ilustrados en la Figura 2, en donde la relación molar de ligando a manganeso es al menos 0,005, más preferiblemente, al menos 0,05. Se supone que durante el secado, una fracción de los polímeros de manganeso activados se inmoviliza en la pintura y ya no está disponible para reacciones catalíticas adicionales.

Las relaciones preferidas de ligando a manganeso están entre 0,2 y 10, más preferiblemente, entre 0,5 y 5.

En otra realización preferida, el grupo X en la Figura 1 es un éster o poliéster según la Figura 3 (con m > 1). En otra realización preferida, el grupo X en la Figura 1 es un uretano o poliuretano según la Figura 4 (con m > 1). En otra realización preferida, el grupo X en la Figura 1 es una amida o poliamida según la Figura 5 (con m > 1).

Otra realización preferida se refiere a una composición, en donde cada R en las Figuras 3, 4 o 5, es uno o más grupo de la lista que comprende alquilo, alquenilo y alquinilo, que comprenden 1-40 átomos de C; cicloalquilo, cicloalquenilo, y cicloalquinilo, que comprenden 5-40 átomos de C; y arilo, que comprende 6-40 átomos de C. En otra realización, uno o más de cada R está sustituido con heteroátomos.

Otra realización se refiere a una composición según cualquiera de las realizaciones anteriores, que tiene un contenido de manganeso de al menos 0,1 % en el polímero, preferiblemente, entre 2 % y 10 %. Son posibles concentraciones más altas de manganeso, tales como hasta 20 %, aunque esto podría reducir la compatibilidad de alquido o RPI sin ofrecer ninguna ventaja sobre los polímeros de manganeso con un menor contenido de manganeso.

Otra realización se refiere a una composición según cualquiera de las realizaciones anteriores, que comprende además, uno o más disolventes seleccionados, preferiblemente, de la lista que comprende aguarrases minerales, éteres de glicol, alcoholes, ésteres, compuestos aromáticos y mezclas de estos. Se prefiere el uso de una composición de este tipo, ya que permite la adición a pinturas y barnices objetivo en forma diluida en lugar de en forma muy viscosa o sólida.

Otra realización se refiere a una composición de revestimiento, que comprende una composición polimérica según cualquiera de las realizaciones anteriores en una cantidad seleccionada de manera que contenga de 0,0005 % a 0,05 % de manganeso.

Otra realización se refiere al uso de la composición según cualquiera de las realizaciones anteriores como secador para revestimientos autooxidables o como acelerador en resinas de poliéster insaturado.

Se entiende que todos los porcentajes son porcentajes en peso.

Los Ejemplos 1 a 22 ilustran la síntesis de polímeros según la invención.

Ejemplo 1: MNP1

Se calientan 23 partes de ácido dodecanodioico y 56 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 °C durante dos horas. Se añaden cuidadosamente 9 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Para facilitar la eliminación del agua de reacción, puede usarse xileno en condiciones de reflujo. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 12,3 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 140 °C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso líquido resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 3,2 %, se deja enfriar y se puede diluir con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 2: MNP2

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos y 35 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 5,6 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso líquido resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,3 %, se deja enfriar y se puede diluir con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 3: MNP3

Se calientan 57 partes de ácidos grasos diméricos y 45 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 9,1 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 12,3 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. A continuación, se añaden 3,4 partes de diisocianato de tolueno, y la mezcla de reacción se mantiene en agitación durante dos horas para permitir una polimerización adicional. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres, uretanos, poliuretanos y un contenido de manganeso de 2,4 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 4: MNP4

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos y 35 partes de ácidos grasos de aceite de resina bajo un manto de nitrógeno a 1300C. Se añaden cuidadosamente 5,6 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,3 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 5: MNP5

Se calientan 29 partes de ácidos grasos diméricos y 14 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 120 0C. Se añaden cuidadosamente 18,4 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas y un contenido de manganeso del 8,8 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 6: MNP6

Se calientan 14 partes de ácido adípico y 55 partes de ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado bajo un manto de nitrógeno a 130 °C Se añaden cuidadosamente 9 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 °C Se añaden cuidadosamente 12 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 3,5 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 7: MNP7

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos y 34 partes de ácidos grasos de aceite de soja bajo un manto de nitrógeno a 130 °C Se añaden cuidadosamente 5,7 partes de monoetilenglicol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 °C Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,3 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 8: MNP8

Se calientan 57 partes de ácidos grasos diméricos y 45 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 9 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 12,3 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. La mezcla de reacción se enfría a 100 0C, se añaden 4,4 partes de diisocianato de isoforona y la mezcla de reacción se mantiene en agitación durante dos horas para permitir una polimerización adicional. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres, uretanos, poliuretanos y un contenido de manganeso del 2,4 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 9: MNP9

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos y 35 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 8,1 partes de trimetilolpropano después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,2 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 10: MNP10

Se calientan 11,5 partes de ácidos grasos diméricos, 4,6 partes de ácido dodecanodioico, 2,9 partes de ácido adípico, 11,3 partes de ácido oleico, 11,2 partes de ácidos grasos de aceite de soja y 11,3 partes de ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 5,5 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 3,0 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 11: MNP11

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos y 35 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 5,2 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 160 °C. Se añaden cuidadosamente 0,6 partes de hexametilendiamina después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres, amidas, poliamidas y un contenido de manganeso de 2,3 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 12: MNP12

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos, 17 partes de ácido oleico y 18 partes de ácido ricinoleico bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 3,7 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío.

El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,5 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 13: MNP13

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos y 35 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 5,6 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 115 0C. Se añaden cuidadosamente 2,2 partes de óxido de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 4,4 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 14: MNP14

Se calientan 35 partes de ácidos grasos diméricos y 35 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 5,2 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 160 0C. Se añaden cuidadosamente 0,16 partes de poliamida (resina basada en ácidos grasos de aceite de resina) después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C.

El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 1300C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres, poliamidas y un contenido de manganeso de 2,2 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 15: MNP15

Se calientan 36,5 partes de ácido ricinoleico bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético y el agua se elimina por medio de destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. La mezcla de reacción se enfría a 80 0C, se añaden cuidadosamente 1,3 partes de diisocianato de isoforona y la mezcla de reacción se mantiene en agitación durante cuatro horas para permitir una polimerización adicional. El polímero de manganeso resultante, que comprende ésteres, uretanos, poliésteres, poliuretanos y un contenido de manganeso de 1,7 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 16: MNP16

Se calientan 28 partes de ácidos grasos diméricos, 2 partes de ácido succínico y 34 partes de ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 5,6 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 115 °C. Se añaden cuidadosamente 2.2 partes de óxido de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,5 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 17: MNP17

Se calientan 28 partes de ácidos grasos diméricos, 2 partes de ácido itacónico y 34 partes de ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado bajo un manto de nitrógeno a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 5,6 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 115 °C. Se añaden cuidadosamente 2.2 partes de óxido de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,4 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 18: MNP18

Se calientan 29 partes de ácidos grasos diméricos, 3 partes de ácido benzoico y 30 partes de ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado bajo un manto de nitrógeno a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 6 partes de monoetilenglicol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 190 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 115 0C. Se añaden cuidadosamente 2,2 partes de óxido de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, grupos aromáticos, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,5 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 19: MNP19

Se calientan 70 partes de ácidos grasos diméricos y 68 partes de ácido oleico bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 13 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 7,5 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. El polímero de manganeso líquido resultante con un contenido de manganeso de 1,2 % se deja reaccionar durante 8 horas más a 160 0C para permitir una polimerización adicional, después de lo cual se enfría y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada. El polímero de manganeso obtenido, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres y poliésteres, tiene un peso molecular promedio de más de 148.000 Da.

Ejemplo 20: MNP20

Se calientan 34 partes de ácidos grasos diméricos, 2 partes de ácido acrílico y 27 partes de ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado bajo un manto de nitrógeno a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 5,5 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 190 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. Después de eliminar toda el agua, la mezcla de reacción se enfría a 120 °C. Se añaden cuidadosamente 2,2 partes de óxido de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. El polímero de manganeso resultante, que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, acrilatos, poliésteres y un contenido de manganeso de 2,4 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 21: MNP21

Se calientan 11,5 partes de ácidos grasos diméricos, 4,6 partes de ácido dodecanodioico, 2,9 partes de ácido adípico, 11,3 partes de ácido oleico, 11,2 partes de ácidos grasos de aceite de soja y 11,3 partes de ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado bajo un manto de nitrógeno a 130 0C. Se añaden cuidadosamente 3,8 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 160 0C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. Después de eliminar todo el ácido acético, se añaden cuidadosamente 6,6 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 0C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. El agua residual se elimina mediante destilación al vacío.

A 100 partes del polímero de manganeso resultante, se añaden 4 partes de una solución que contiene 49,9 partes de metacrilato de metilo, 49,9 partes de butanol y 0,2 partes de peróxido de benzoílo. La temperatura de reacción se eleva a 70 0C. Tras completarse, el polímero de manganeso modificado con acrílico espeso (modificación en los enlaces dobles de las cadenas de ácidos grasos), que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, acrilatos, poliésteres y poliacrilatos, se diluye hasta la concentración deseada.

Ejemplo 22: MNP22

Se calientan 40 partes de ácidos grasos diméricos, 2,3 partes de ácido dodecanodioico, 1,5 partes de ácido adípico y 22,4 partes de ácidos grasos de aceite de soja bajo un manto de nitrógeno a 130 °C. Se añaden cuidadosamente 3,8 partes de acetato de manganeso, después de lo cual la temperatura se eleva a 160 °C. El ácido acético se elimina mediante destilación. El ácido acético residual se elimina mediante destilación al vacío. Después de eliminar todo el ácido acético, se añaden cuidadosamente 6,6 partes de glicerol después de lo cual la mezcla se calienta hasta 180 °C. El agua se elimina del medio de reacción mediante destilación. El agua residual se elimina mediante destilación al vacío, después de lo cual se añaden 2 partes de intermedio de resina de silicona Dow Corning RSN-6018 a 180 °C y se deja reaccionar durante 3 horas. El polímero de manganeso modificado con silicona resultante (silicona unida a través de los grupos OH residuales del polímero de Mn), que comprende cadenas hidrocarbonadas, ésteres, poliésteres y un contenido de manganeso de 1,2 %, se deja enfriar y se diluye con aguarrás mineral hasta la concentración deseada.

Ejemplo 23: Preparación de polímeros quelados

El Ejemplo 23 ilustra la preparación de secadores al combinar los polímeros sintetizados con ligandos diferentes.

Una solución de polímero de manganeso según los Ejemplos 1 a 22 (MNPx) se calienta cuidadosamente a 30 0C, después de lo cual se añade un ligando donante según la Tabla 1 (Lx) en una relación L:Mn predeterminada, y se deja reaccionar durante dos horas. El secador de polímero de Mn (MNPx-Lx) se filtra, después de lo cual se obtiene una solución clara de polímero de manganeso marrón rojizo con un contenido de manganeso de aproximadamente 1 % y una amplia distribución de peso molecular entre 700 y más de 10000 Da.

En el procedimiento general anterior, las relaciones de ligando a manganeso (L:Mn) pueden variar de 0,05:1 a 20:1.

Tabla 1: Descripción general de los ligandos

Ejemplo 24: Composición de revestimiento

El Ejemplo 24 ilustra la preparación de composiciones de revestimiento que comprenden los secadores según el Ejemplo 23.

El rendimiento de secado de los polímeros quelados preparados según el Ejemplo 23 se investiga en una formulación de pintura de color blanco brillante a base de alquidos basada en el alquido Valirex® RE070.06 disponible en el mercado. En la presente descripción, el polímero se mezcla en la pintura blanca no sicativa junto con secadores secundarios a base de calcio y circonio, como se hace comúnmente en la práctica industrial. Las relaciones de mezcla se seleccionan para obtener una pintura blanca brillante con un contenido metálico de 0,005 % de Mn, 0,2 % de Ca y 0,1 % de Zr, calculado sobre sólidos de resina, salvo que se indique de otra manera. Valirex® Zr 18 % y Valirex® Ca 5 % disponibles en el mercado se usan como fuentes de calcio y circonio, respectivamente.

Con fines comparativos, las composiciones de pintura de referencia se preparan mediante el uso de secadores a base de metal o polímeros a base de manganeso disponibles en el mercado sin ligandos:

- Referencia 1, mediante el uso de Valirex® Co 10 % (Co-2-etilhexanoato);

- Referencia 2, mediante el uso de Nuodex® DryCoat (un complejo de Mn no polimérico dinuclear con puente);

- Referencia 3, usando acetilacetonato de Mn;

- Referencia 4, mediante el uso de bipiridilo Mn;

- Referencia 5, mediante el uso de MNPx sin ligando;

- Referencia 6, mediante el uso de Valirex® Mn 10 % D60 acetilacetona, con Acac:Mn = 25;

- Referencia 7, mediante el uso de Valirex® Mn 10 % D60 bipiridilo, con Bipi:Mn = 1; y,

- Referencia 8, mediante el uso de neodecanoato de Mn.

En estas composiciones, se implementan las mismas relaciones metálicas, excepto para la pintura a base de Co que contiene 0,05 % de cobalto.

Las composiciones de pintura se aplican sobre placas de vidrio con un espesor de película húmeda de 75 pm, y se verifica el tiempo de secado en un registrador de tiempo de secado de tipo bola Elcometer® 5300 en un clima controlado a 20 0C y 70 % de humedad relativa basado en el método ASTM D5895. Se diferencian tres etapas de secado:

- Secado al tacto o secado al disolvente, es decir, cuando el lápiz óptico deja una línea ancha de raspado en la pintura;

- Exento de adhesión o secado al polvo, es decir, cuando el lápiz óptico comienza por primera vez a rasgar la película; y,

- Secado total, es decir, cuando el lápiz óptico no deja ninguna marca visible sobre la película.

Para evaluar la pérdida de secado, las pinturas sicativas se almacenan en condiciones ambientales durante un período de al menos 1 mes, y hasta 1 año, después de lo cual se vuelve a evaluar el rendimiento de secado. Para evaluar el amarilleamiento, se aplican revestimientos de 90 pm sobre placas de vidrio, que se almacenaron en la oscuridad. El amarilleamiento, cuantificado por la coordenada b* (valor *b) en el modelo de espacio de color CIELAB, se mide con un medidor de intensidad cromática Minolta CR-200.

Las Tablas 2, 3, 4, 5, 6 y 7 ilustran los resultados obtenidos mediante el uso de las composiciones de revestimiento según el ejemplo 24.

Tabla 2: Tiempos de secado (minutos) de diferentes polímeros de manganeso (L:Mn = 1)

Tabla 3: Tiempos de secado (minutos) de polímeros de manganeso (L:Mn = 1) utilizando diferentes ligandos

Tabla 4: Impacto de la relación L:Mn en los tiempos de secado (minutos) de polímeros de manganeso

Tabla 5: Impacto del contenido de manganeso en los tiempos de secado (minutos)

Como puede observarse a partir de los datos de secado de las Tablas 2 y 3, los polímeros quelados de manganeso son muy activos para el secado oxidativo de pinturas a base de alquidos. Incluso a concentraciones de manganeso de 0,005 % en sólidos de resina. Esta concentración es 10 veces menor que la que se usa, típicamente, con cobalto, mientras que el rendimiento de secado permanece en línea con el de cobalto. Algunos ejemplos de polímeros a base de manganeso superan incluso a los secadores a base de cobalto. También puede observarse que los polímeros de manganeso sin ligandos quelantes de nitrógeno funcionan deficientemente.

A partir de los resultados presentados en las Tablas 4 y 5, es evidente que la relación de ligando a manganeso y, por lo tanto, el grado en que el manganeso se activa con estos ligandos que contienen nitrógeno, tiene un impacto significativo en el rendimiento de secado. Incluso si la relación de ligando a manganeso es muy baja, el rendimiento de secado mejora significativamente en comparación con los polímeros no quelados. Dependiendo del polímero, el tipo de ligando, y la composición de pintura, la relación óptima de ligando a manganeso puede variar, aunque en general, las relaciones más altas proporcionan, típicamente, un mejor rendimiento de secado. Por otra parte, desde un punto de vista económico, se prefieren relaciones más bajas. A partir de la Tabla 5, también puede observarse que la concentración de manganeso presente en el revestimiento puede reducirse significativamente aumentando la relación de ligando a manganeso.

Tabla 6: Tiempos de secado (minutos) de polímeros de manganeso que muestran la influencia del tiempo de almacenamiento (L:Mn = 1, salvo que se especifique de otra manera)

Como puede observarse a partir de los datos de secado proporcionados en la Tabla 6, los polímeros de coordinación de manganeso descritos no revelan ninguna LOD significativa, incluso después de un año de maduración. Este es un avance notable en comparación con los complejos de manganeso convencionales, que claramente revelan una LOD significativa. Por ejemplo, las Referencia 6 y 7 probadas muestran una LOD pronunciada ya después de algunos días, indicado por tiempos prolongados exentos de adhesión y de secado total. Para la Referencia 2, esto se vuelve especialmente visible en el caso del tiempo de secado total medido después de algunos meses.

Como ya se indicó anteriormente, los polímeros de manganeso sin ligandos quelantes funcionan deficientemente como secadores, pero revelan, además, una LOD significativa en las mismas condiciones, p. ej., la Referencia 5. Este no es claramente el caso de sus análogos con ligandos quelantes, p. ej., los ejemplos MNP2-L1, MNP2-L6, MNP2-L7, MNP2-L11, MNP8-L1, MNP8-L12 o MNP15-L1.

Tabla 7: Amarilleamiento (valores *b) de polímeros de Mn (0,005 % de Mn) en función del tiempo (días)

Los resultados de amarilleamiento de los polímeros de manganeso en función del tiempo como se muestra en la Tabla 7 se consideran muy satisfactorios. Los valores bajos de *b indican que los revestimientos de pintura permanecen de color blanco azulado-blanco. Sorprendentemente, el valor *b para la pintura blanca que contiene cobalto (Referencia 1) es mayor que el de las pinturas blancas que contienen manganeso después de varios meses, lo que indica un amarilleamiento más rápido de la primera. Usualmente, el manganeso tiende a causar más amarilleamiento que el cobalto. Además, el complejo de manganeso dinuclear con puente (referencia 2) ya muestra un amarilleamiento significativamente más rápido después de solo unas pocas semanas en comparación con los polímeros de manganeso probados.

Se supone que puede lograrse una mayor reducción del amarilleamiento durante un tiempo prolongado al reducir el contenido de manganeso en los revestimientos.

Ejemplo 25: Lixiviación de manganeso

La solubilidad del manganeso en agua destilada se prueba según el método del matraz en la guía OECD 105. Los resultados se proporcionan en la Tabla 8.

Tabla 8: Fracción de manganeso (%) que se lixivia de los compuestos de manganeso en función del tiempo (días) en agua

Como puede observarse en la Tabla 8, la cantidad de manganeso que se lixivia de los polímeros de manganeso al agua es muy baja. Esto está en marcado contraste con el complejo de Mn dinuclear con puente (Referencia 2) y el neodecanoato de Mn (Referencia 8). Menos de 10 % de manganeso que se lixivia de los polímeros de manganeso al agua se considera aceptable; se prefiere menos de 1 %. Los valores para los polímeros de manganeso son en promedio aproximadamente 200 veces menores que los de la Referencia 2, lo que indica su alta estabilidad.

Ejemplo 26: Resina de poliéster insaturado (RPI)

El rendimiento catalítico de los polímeros de manganeso elaborados según el Ejemplo 23 se investiga en una resina de poliéster insaturado, POLYLITE® 415-000, comercializada por Reichhold. Antes del uso, todos los aceleradores de cobalto y manganeso se diluyen primero con aguarrás mineral a 1 % de metal. Como iniciador de peróxido, se usa Peroxan ME-50 L. Este es un peróxido de metiletilcetona de uso general comercializado por Pergan.

Las muestras de 100 g de resina POLYLITE® 415-000 se promueven con 100 ppm de un acelerador (basado en metal) y a continuación se inician con Peroxan ME-50 L a 1 %. La mezcla se agita vigorosamente durante 30 segundos, después de lo cual la gelificación se monitorea con un reómetro Brookfield modelo DV-III Ultra equipado con un husillo SC4-27.

Tabla 9: Tiempo de gel, tiempo exotérmico máximo (minutos) y temperatura exotérmica máxima (0C) de resina de poliéster insaturado catalizada por polímeros de manganeso

La Tabla 9 ilustra los resultados obtenidos mediante el uso de la composición de poliéster insaturado según el Ejemplo 26.

Como puede observarse, los polímeros de manganeso descritos pueden usarse, además, como aceleradores para resinas de poliéster insaturado. Cambiar el ligando tiene un impacto significativo en la velocidad de curado. Se puede lograr un curado rápido y retardado.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Composición para usar como secador en revestimientos autooxidables o como acelerador en resinas de poliéster insaturado, que comprende:

- un polímero que contiene manganeso que tiene una unidad repetitiva según:

- en donde X es uno o más grupos de la lista que comprende una cadena hidrocarbonada, un éster, un poliéster, un uretano, un poliuretano, una amida, y una poliamida;

- en donde n > 2; y,

- al menos un ligando donante de la lista que comprende ligandos de nitrógeno bidentados, tridentados, pentadentados y hexadentados que comprenden al menos dos átomos de nitrógeno quelantes.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde el ligando donante es uno o más de:
3. Una composición según las reivindicaciones 1 o 2, en donde la relación molar de ligando a manganeso es al menos 0,005, preferiblemente al menos 0,05.
4. Una composición según la reivindicación 3, en donde la relación molar de ligando a manganeso está entre 0,2 y 10, más preferiblemente entre 0,5 y 5.
5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el grupo X es un éster o poliéster según:

con m > 1 y, en donde cada R es uno o más grupos de la lista que comprende:

-alquilo, alquenilo y alquinilo, que comprenden 1-40 C;

-cicloalquilo, cicloalquenilo y cicloalquinilo, que comprenden 5-40 C; y,

- arilo, que comprende 6-40 C.
6. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el grupo X es un uretano o poliuretano según:

con m > 1 y, en donde cada R es uno o más grupos de la lista que comprende:

-alquilo, alquenilo y alquinilo, que comprenden 1-40 C;

-cicloalquilo, cicloalquenilo y cicloalquinilo, que comprenden 5-40 C; y,

-arilo, que comprende 6-40 C.
7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el grupo X es una amida o poliamida según:

con m > 1 y, en donde cada R es uno o más grupos de la lista que comprende:

-alquilo, alquenilo y alquinilo, que comprenden 1-40 C;

-cicloalquilo, cicloalquenilo y cicloalquinilo, que comprenden 5-40 C; y,

-arilo, que comprende 6-40 C.
8. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde uno o más de cada R está sustituido con heteroátomos.
9. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tiene un contenido de manganeso de al menos 0,1 %, preferiblemente, entre 1 % y 10 %.
10. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además uno o más disolventes, preferiblemente seleccionados de la lista que comprende aguarrases minerales, éteres de glicol, alcoholes, ésteres, compuestos aromáticos, y mezclas de estos.
11. Una composición de revestimiento que comprende una composición de secador según las reivindicaciones 1 a 10 en una cantidad seleccionada de manera que contenga de 0,0005 % a 0,05 % de manganeso.
12. Uso de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como secador en revestimientos autooxidables.
13. Uso de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como acelerador en resinas de poliéster insaturado.