ES2584064T3

ES2584064T3 - Agente secante para composiciones de revestimiento auto-oxidables

Info

Publication number: ES2584064T3
Application number: ES12809735.9T
Authority: ES
Inventors: Michel Daniel Meijer; Eddy Van Weelde; Joseph Theodorus Maria Van Dijk; Jitte Flapper
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: BR112014013952B1; AR089319A1; UY34498A; MY170140A; CA2859305A1; SG11201402677QA; AU2012357980A1; MA35829B1; RU2014128600A; RU2625229C2; DK2794786T3; BR112014013952A2; EP2607434A1; US20140342163A1; EP2794786A1; ZA201404398B; IN2014CN04276A; EP2794786B1; US9567489B2; BR112014013952A8

Abstract

Una composición de resina auto-oxidable que se seca al aire, que comprende: a) un agente secante, que se puede obtener: proporcionando una sal de manganeso que tiene la fórmula general Mn2+[X]n, donde el anión X se escoge entre PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4¯, B(C6F5)4¯, Cl-, Br-, I-, NO3 - o R2COO-, en cuyo caso n >= 2, o bien el anión X es SO4 2-, en cuyo caso n >= 1 y en donde R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroátomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroátomos o un resto polimérico; y proporcionando un 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) donde dicho 1,4,7-trisustituido-1,4,7- triazaciclononano (L) tiene la estructura general:**Fórmula** en la cual R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroátomos o bien un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroátomos, y mezclando dicha sal de manganeso con dicho 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano; en el que el 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) se proporciona en una cantidad tal que la proporción molar L:Mn es al menos 1,25:1 y, preferiblemente, al menos 1,5:1.; y b) un polímero que comprende grupos alifáticos insaturados.

Description

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DESCRIPCION

Agente secante para composiciones de revestimiento auto-oxidables Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un agente secante a base de Mn para su uso en una composicion de revestimiento auto-oxidable. La presente invencion se refiere tambien a una composicion de revestimiento auto-oxidable que comprende dicho agente secante, al uso de dicha composicion y tambien a un sustrato revestido con dicha composicion.

Antecedentes de la invencion

Muchos productos o artfculos de nuestra vida diaria se proporcionan con revestimientos que tienen una funcion protectora, de senalizacion o decorativa. En anos recientes, se han dedicado considerables esfuerzos a a desarrollar composiciones de revestimiento con sostenibilidad mejorada, es decir revestimientos caracterizados por un contenido bajo de compuestos organicos volatiles (COV) -y que, ciertamente, pueden estar libres de disolventes- y/o revestimientos que contienen resinas y aditivos que se basan en fuentes renovables. En relacion con el ultimo aspecto, se conoce ahora bien el empleo de resinas funcionalizadas con acidos grasos insaturados en composiciones de revestimiento porque tales resinas se pueden obtener en gran medida a partir de productos de la agricultura y tambien son facilmente biodegradables.

El secado oxidativo al aire de composiciones que contienen resinas funcionalizadas con acidos grasos -resinas tales como las alqmdicas- se debe a la autooxidacion y reticulacion del componente de acido graso u oleoso de la resina con evaporacion simultanea del disolvente o disolventes de transporte. La absorcion de oxfgeno del aire provoca la formacion de peroxidos y la descomposicion de peroxidos, lo que da como resultado la generacion de radicales libres (Bieleman, J. et al., “Chapter 7: Catalytically Active Additives” en Additives for Coatings, Bieleman, J., editor, Wiley-VCH (2000)). Los radicales libres inician la reticulacion y la formacion de polfmeros de pesos moleculares mas altos, lo que conduce finalmente a una pelfcula o revestimiento “secada al aire” solidificada.

El tiempo para que una composicion tal se seque depende de la concentracion y del tipo del aceite insaturado empleado para preparar la resina. La autoxidacion y reticulacion del componente de acido graso o aceite insaturado se puede producir sin ayuda, pero generalmente el tiempo de secado necesario para ello es inaceptablemente largo para muchos objetivos practicos. Las reacciones se aceleran de manera significativa mediante la presencia de un catalizador de secado de base metalica, el cual se denomina habitualmente “producto secante” o simplemente “secante”. Mientras que un revestimiento alqrndico puede tardar meses en secarse en ausencia de un catalizador de secado, en presencia de tal catalizador el secado se puede producir en unas pocas horas. El metal presente en el catalizador de secado cataliza la autooxidacion formando un complejo tanto con el oxfgeno atmosferico como con los dobles enlaces de los grupos de los acidos grasos insaturados dentro de la composicion.

Entre los ejemplos de sales de secado conocidas se incluyen sales polivalentes que contienen cationes como cobalto, calcio, cobre, zinc, hierro, zirconio, manganeso, bario, zinc, estroncio, litio y potasio y aniones como haluro, nitrato, sulfato, carboxilato, tales como acetato, etilhexanoato, octanoato y naftenatos o acetoacetonato.

La actividad catalttica del metal durante la descomposicion del (hidro)peroxido depende de la transicion repetida del ion metalico del estado de oxidacion mas bajo al estado de oxidacion mas alto y viceversa, lo que conduce a la reduccion y a la oxidacion de los hidroperoxidos para catalizar y acelerar la oxidacion del componente de aceite insaturado de la composicion. Por esta razon, se han empleado mas habitualmente en tales productos secantes metales de transicion, ya que los metales de transicion son capaces de cambiar de un estado de valencia mas bajo a un estado de valencia mas alto en una reaccion redox con los peroxidos de acidos grasos presentes en la composicion alqrndica.

Hasta la fecha, los agentes secantes usados mas ampliamente han sido los secantes a base de cobalto, debido a su buen rendimiento a temperatura ambiente. Sin embargo, debido a que el uso de las sales de cobalto sera restringido en el futuro proximo por razones normativas, se desea actualmente encontrar compuestos secantes alternativos que presenten un rendimiento de secado al menos comparable al de los productos secantes de cobalto y que puedan sustituir a los secantes de cobalto en los revestimientos que se secan al aire de forma oxidativa.

Los agentes secantes a base de sales metalicas de metales distintos de cobalto, en particular de manganeso (Mn), se conocen, entre otros, a partir de: los documentos de las patentes EP 1 382 648 A1 (Van Gorkum et al.); WO 2003/093384 (Oostveen et al.) y las publicaciones: E. Bouwman, R. van Gorkum, J. Coat. Technol. Res., 4, 491-503 (2007) y R. van Gorkum et al., Journal of Catalysis, 252, 1, 10 - 118 (2007). Sin embargo, se considera que estos agentes secantes a base de Mn de la tecnica anterior pueden no promover una capacidad de secado suficiente en una composicion de revestimiento que comprende una resina alqrndica, especialmente en lo que se refiere al tiempo libre de pegajosidad y pueden dar revestimientos que experimentan un amarilleamiento y oscurecimiento importantes.

Los complejos dinucleares a base de manganeso, [MnIV2(|J-O)3L2](PF6)2 (denominados tambien MnMeTACN), donde

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L es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, se han descrito como catalizadores para el secado oxidativo de pinturas alqmdicas (Oyman et al., Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions, volumen 88, B4, 231-315, diciembre 2005). Los documentos de las patentes WO2011/098583, WO2011/098584 y WO2011/098587 (todas ellas atribuidas a DSM IP Assets B.V.) sugirieron que los revestimientos alqmdicos de Oyman no se secaban con la eficiencia deseada y eran propensos a la formacion de pieles perjudiciales cuando se almacenaban dentro de un tarro o recipiente. De acuerdo con ello, estas tres referencias propoman modificaciones al catalizador MnMeTACN en las que el oxfgeno puente (|J-O) se sustituye opcionalmente por restos organicos y/o uno o mas de los grupos metilo del 1,4,7-trimetil-1,4,7-triacilciclononano se sustituye opcionalmente por grupos alqmlicos sustituidos o no sustituidos que tienen de 2 a 20 atomos de carbono o por grupos anlicos sustituidos o no sustituidos que tienen de 6 a 20 atomos de carbono y/o en donde el anion (PF6)2 se reemplaza opcionalmente por una anion carboxilato.

La estructura cristalina de varios complejos de manganeso binucleares se ha resuelto; vease, por ejemplo, Wieghart et al., J.A.C.S. 110(22): 7398-7411 (1988) y Romakh et al., Inorg. Chim. Acta 359(5): 1619-1626 (2006).

A pesar de estos desarrollos, todavfa existe una gran necesidad en la tecnica de catalizadores alternativos o mejores que no lleven cobalto, que puedan proporcionar un secado rapido y que de manera simultanea proporcionen un menor amarilleamiento de las composiciones de revestimiento que las contienen. La presente invencion proporciona un agente secante con un mejor equilibrio velocidad de endurecimiento-amarilleamiento; es decir, o bien la velocidad de endurecimiento se puede mejorar respecto de la de los agentes secantes que no llevan cobalto de la tecnica anterior, manteniendo el amarilleamiento aproximadamente en el mismo nivel anterior, o bien se puede disminuir el amarilleamiento con aproximadamente la misma velocidad de endurecimiento. Preferiblemente, la composicion de revestimiento tiene una estabilidad buena respecto del almacenamiento, sin necesidad de proporcionar ingredientes auxiliares en cantidades mayores de las que se usan habitualmente, tales como los agentes que se usan para evitar la formacion de pelfculas o pieles.

Resumen de la invencion

Segun la presente invencion, se proporciona un agente secante para el secado al aire de una composicion de resina auto-oxidable que comprende:

1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) que tiene la estructura general:

Ri

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en la cual R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o bien un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos; y

una sal de manganeso que tiene la formula general Mn2+[X]n, donde el anion X se escoge entre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4-, B(C6F5)4_, Cl-, Br-, I-, NO3' o R2COO', en cuyo caso n = 2, o bien el anion X es SO4 2", en cuyo caso n = 1 y en donde R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o un resto polimerico;

en el que el 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) esta presente en una cantidad tal que la proporcion molar L:Mn es al menos 1,25:1 y, preferiblemente, al menos 1,5:1. Generalmente, la relacion molar L:Mn sera como maximo 20:1, preferiblemente como maximo 15:1 y mas preferiblemente como maximo 12:1. De forma espedfica, se puede mencionar una relacion molar L:Mn en el intervalo de 2:1 a 10:1 o 5:1.

De acuerdo con un segundo aspecto de la invencion, se proporciona una mezcla como agente secante, y un uso de la misma, para el secado al aire de una composicion de resina auto-oxidable, siendo obtenible dicho agente secante:

proporcionando una sal de manganeso que tiene la formula general Mn2+[X]n, donde el anion X se escoge entre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4- B(C6F5)4- Cl", Br", I", NO3" o R2COO", en cuyo caso n = 2, o bien el anion X es SO4 2", en cuyo caso n = 1 y en donde R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o un resto polimerico; y

proporcionando un 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) donde dicho 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) tiene la estructura general:

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en la cual R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o bien un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, opcionalmente en forma de una disolucion; y

mezclando dicha sal de manganeso con dicho 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano;

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion de resina auto- oxidable, que se seca al aire, que comprende:

a) un agente secante tal como se ha definido previamente y

b) un polfmero que comprende grupos alifaticos insaturados.

La mezcla de la presente invencion se puede proporcionar tambien mediante un compuesto de manganeso buinuclear que tiene dos ligandos 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) y proporcionando ademas un exceso de ligando (L) en cantidades adecuadas.

Una ventaja del uso de una sal de manganeso, y de forma separada del ligando, es que se pueden disminuir los costes, ya que se pueden usar sales de manganeso sencillas y un ligando sin procesar. Sin embargo, los efectos ventajosos de la presente invencion (un mejor equilibrio entre la velocidad de endurecimiento y el amarilleamiento) se pueden conseguir independientemente de como se realiza la mezcla de catalizador.

Se proporciona ademas una composicion de revestimiento que comprende la composicion de resina auto-oxidable como se ha definido previamente. La composicion de resina auto-oxidable se puede usar en pinturas, lacas, tintas y barnices.

La invencion se refiere tambien a un metodo de revestimiento de un sustrato que comprende las etapas de: aplicar la composicion de revestimiento sobre dicho sustrato y secar la composicion de revestimiento en presencia de aire. Una vez aplicada la composicion se puede dejar secar de forma natural a temperatura ambiente, pero el proceso de secado se puede acelerar mediante calor a una temperatura superior a la ambiente.

Asimismo, se proporciona segun la invencion un sustrato que lleva un revestimiento pigmentado o no pigmentado derivado de una composicion de revestimiento de la invencion.

Definiciones

El termino funcionalidad se refiere al numero promedio de grupos reactivos de un cierto tipo por molecula en la composicion de resina.

En este documento, los terminos polfmero y resina son intercambiables.

Tal y como se usa en esta memoria, la expresion “resina reticulable de forma oxidativa” incluye cualquier tipo de polfmero que comprende grupos alifaticos insaturados, tfpicamente la mayona de las veces restos de acidos grasos insaturados. Estos grupos alifaticos insaturados o restos de acidos grasos insaturados aseguran las propiedades de secado al aire pero no descartan que la resina comprenda o bien restos de acidos grasos saturados o bien otros grupos funcionales.

La expresion “acidos grasos secantes o semisecantes” se refiere a acidos grasos que tienen la misma composicion de acido graso que los aceites de los que se derivan. La clasificacion de los aceites se basa en el mdice de yodo; para aceites secantes el mdice de yodo es > 140; para aceites de semi-secado, el mdice de yodo vana entre 125 y 140 y para aceites no secantes el mdice de yodo es < 125 (“Surface Coatings”, por Swaraj Paul, John Wiley and Sons, pagina 89):

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Aunque en esta memoria se usa el termino “secante” para referirse a una sal metalica que actua como catalizador para una reaccion de oxidacion que se inicia secando, se notara que se emplean como sinonimos de secante en esta tecnica los terminos “secador” o “desecante” o “desecador”.

Descripcion detallada de la invencion

El agente secante

El 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano (L) es un ligando polidentado que tiene la estructura general siguiente:

Ri

El termino polidentado quiere decir que el ligando contiene multiples atomos dadores disponibles para coordinacion con el manganeso. Aqm, R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o bien un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos. Preferiblemente, Ri es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y, mas preferiblemente, Ri es un grupo metilo, de modo que L es, espedficamente, 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (TMTACN).

Como se ha definido previamente, la sal de manganeso a partir de la cual se deriva el agente secante tiene la formula general Mn2+[X]n, donde el anion X se escoge entre PF6-, SbF6", AsF6-, BF4_, B(C6F5)4“ Cl", Br-, I-, NO3" o

R2COO", en cuyo caso n = 2, o bien el anion X es SO4 2", en cuyo caso n = 1 y en donde R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o un resto polimerico. En una realizacion preferida, el agente secante se deriva de un material de partida de un carboxilato de manganeso, es decir que el anion es R2COO". La preparacion de sales de metales de transicion de acidos carboxflicos organicos se describe, entre otros documentos, en los de las patentes de Estados Unidos numeros 4.633.001 (Cells) y 4.824.611 (Cells), cuyas descripciones se incorporan a este documento como referencia.

Como se describe previamente, R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o un resto polimerico. Preferiblemente, R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado.

La cadena alifatica, incluyendo el grupo o los grupos de ramificacion, en los acidos de los carboxilatos de manganeso puede contener, o estar sustituida por, uno o mas atomos o grupos que son inertes en las condiciones a las que se someten los carboxilatos durante el procesado y uso. Sin embargo, se prefiere que la cadena alifatica, incluyendo cualquier grupo de ramificacion, este formada solo por atomos de carbono y de hidrogeno. Ademas, la cadena alifatica, incluyendo cualquier grupo de ramificacion, es preferiblemente saturada.

Lo mas preferible es que R2 sea un grupo alifatico saturado, de cadena recta o ramificada, que tiene de 4 a 12 atomos de carbono. Ejemplos espedficos de tales aniones carboxilato son: 4-metilpentanoato, 2-etilhexanoato, 3- etilhexanoato, 3,5-dimetilhexanoato, 4,5-dimetil-hexanoato, 3,4-dimetilhexanoato, 3,5,5-trimetilhexanoato, 4- metilheptanoato, 5-metilheptanoato, 6-metilheptanoato, 4,6-dimetilheptanoato, 7-metilheptanoato, 8-metilnonanoato y 9-metildecanoato.

El agente secante se puede preparar mezclando juntos la sal de manganeso y el ligando (L), siendo dispersados uno o ambos componentes en un medio lfquido apropiado. Por ejemplo, el ligando (L) se puede dispersar en un disolvente organico o en una mezcla de ellos, tal como una disolucion al 10 % de trimetil-triazaciclononano en metoxiproponal (25 %) y Shellsol D40 (65 %). El ligando se puede comprar, por ejemplo, a Sigma-Aldrich. Asimismo, el ligando se puede usar tal cual.

Se preve tambien que el agente secante se pueda formar in situ dentro de la composicion de resina auto-oxidable: se puede proporcionar una composicion de resina en la cual se ha premezclado la sal de manganeso; el ligando (L) se mezcla luego en la composicion de resina en una cantidad tal que la proporcion molar L:M es mayor de, por ejemplo, 1,2:1 o 2,5:1. Esta operacion se lleva a cabo preferentemente a temperatura ambiente.

Se preve ademas que el agente secante se prepare mezclando un complejo binuclear L-tricarboxipuente manganeso puente y una cantidad adicional de ligando en una composicion de revestimiento.

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Estos procesos de mezcla implican solamente mezcla ffsica. El proceso ffsico puede distinguirse de esta manera de las condiciones de reaccion qmmica empleadas en K. Wieghardt et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7398-7411 (1998) que conllevan necesariamente el uso de acido perclorico y de hiperclorato de sodio como reactivos. De la misma forma, tampoco es necesaria una reaccion con peroxido de hidrogeno como la que se describe en el documento WO2011/106906. La presente invencion proporciona, de esta forma, una preparacion del agente secante mas sencilla y mas economica. Por supuesto, el agente secante se puede producir mediante metodos mas elaborados, incluyendo, por ejemplo, reacciones qmmicas.

Composicion de resina que se seca por auto-oxidacion

En general, la resina que se seca por auto-oxidacion se puede escoger entre resinas alqrndicas, polfmeros vimlicos, resinas de poliuretano, resinas hiper-ramificadas y mezclas de ellas. Sin embargo, se considera que los agentes secantes de la presente invencion son particularmente utiles para las resinas alqrndicas.

Generalmente, el peso molecular promedio en numero (Mn) de la resina que se seca por oxidacion estara por encima de 150, mas habitualmente sera mayor de 1.000 y lo mas tfpico es que sea superior a 5.000. Por razones de viscosidad, generalmente el peso molecular promedio en numero (Mn) debena estar por debajo de 120.000 y mas habitualmente por debajo de 80.000.

La cantidad de restos de acido graso insaturados en la resina que se seca oxidativamente dependera del tipo de polfmero. Sin embargo, preferiblemente, la resina comprendera igual o mas del 20 % en peso, mas preferiblemente igual o mas de 50 % en peso y, lo mas preferible, igual o mas de 75 % en peso de restos de acidos grasos insaturados sobre la base del contenido total de solidos de la resina.

Entre los acidos grasos insaturados secantes, acidos grasos semi-secantes o sus mezclas adecuados, utiles en esta invencion para proporcionar los grupos de acido graso en la resina, se incluyen acidos carboxflicos que tienen de 12 a 24 atomos de carbono etilenicamente insaturados, conjugados o no conjugados, tales como los acidos miristoleico, palmitoleico, araquidonico, erucico, gadoleico, clupanodonico, oleico, ricinoleico, linoleico, linolenico, licanico, nismico y eleostearico o sus mezclas, usados, tfpicamente, en forma de mezclas de acidos grasos derivados de aceites naturales o sinteticos. Acidos grasos insaturados adecuados para proporcionar grupos de acido graso en la resina son tambien los acidos grasos derivados de aceite de soja, aceite de soja conjugado, aceite de palma, aceite de linaza, aceite de tung, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de girasol conjugado, aceite de calendula, aceite de madera, aceite de sebo, aceite de ricino (deshidratado), aceite de cartamo, aceite de atun, aceite de coco y aceite de coco deshidratado y combinaciones suyas. Si bien el principal mecanismo de reticulacion de la composicion de la presente invencion es mediante auto-oxidacion, otros mecanismos de reticulacion pueden complementar aquel para proporcionar un endurecimiento o curado doble (o multiple). Tales mecanismos de endurecimiento secundarios pueden ser el resultado de proporcionar el polfmero funcionalizado con acido graso instaurado con grupos funcionales adicionales —tal como grupos carbonilo o vinilo- lo cual puede proporcionar reticulacion adicional, lo que da como resultado un proceso de secado de la composicion de revestimiento incluso mas rapido. Cualquier persona experta en la tecnica sena consciente de varios grupos de reticulacion secundarios adecuados, los cuales, por supuesto, pueden estar bloqueados o desbloqueados.

Tales grupos funcionales se pueden introducir en la resina auto-oxidable utilizando dos metodos generales: I) empleando monomeros que portan el grupo funcional en el proceso de polimerizacion usado para formar la resina auto-oxidable; o II) utilizando monomeros que soporten grupos reactivos seleccionados y que reaccionen posteriormente con un compuesto que lleva el grupo funcional y tambien un grupo reactivo del tipo que reaccionara con los grupos reactivos seleccionados sobre el monomero para proporcionar la union del grupo funcional con la resina auto-oxidable a traves de un enlace covalente. Sin embargo, la presencia de tales grupos debena escogerse de tal forma que la parte mas significativa de cualquier reaccion o reacciones de reticulacion tenga lugar solo tras la aplicacion de la resina a un sustrato. Esto evitara el aumento del peso molecular de las resinas “dentro del envase”, que puede ser problematico cuando la viscosidad de la composicion de resina o bien se hace demasiado alta para que se pueda aplicar o bien se hace demasiado alta para un nivelado efectivo de la composicion tras su aplicacion a un sustrato o en las primeras etapas del secado.

Preferiblemente, el endurecimiento autooxidativo de la composicion tiene lugar a temperatura ambiente, estando dicha temperatura en este caso comprendida entre 0 y 40 °C, preferentemente entre 5 y 30 °C, siendo lo mas preferible que este entre 10 y 25 °C.

Se preve que la resina que se seca de forma autooxidativa se pueda usar en combinacion con otras resinas, por ejemplo, resinas acnlicas o poliuretanos. Cualquiera de tales sistemas de mezclas aglutinantes debena comprender preferiblemente al menos 60 por ciento en peso de resina que se seca por auto-oxidacion, sobre la base del peso total de resina.

Polimeros vimlicos

En este documento se entiende por polfmero vimlico un polfmero derivado de monomeros insaturados etilenicamente. Los poliacrilatos, tambien conocidos como acnlicos, son polfmeros derivados de monomeros que comprenden esteres alqrnlicos de acido acnlico (o metacnlico). Preferiblemente, el polfmero autooxidable vimlico se

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prepara mediante polimerizacion mediante radicales libres de monomeros vimlicos usando un iniciador adecuado. Ejemplos de monomeros vimlicos son: 1,3-butadieno, isopreno, estireno, o-metil-estireno, divinil-benceno, (met)acrilonitrilo, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, eteres de vinilo, esteres de vinilo, compuestos vimlicos heterodclicos, esteres alqmlicos de acidos vimlicos insaturados mono-olefrnicamente y, en particular, esteres alqmlicos con grupos alquilo que tienen de 1 a 20 atomos de carbono de acido (met)acnlico. De ellos, los monomeros especialmente preferidos son met(acrilato) de butilo, met(acrilato) de metilo, metacrilato de metilo metacrilato de etilhexilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo y estireno.

Entre los monomeros utiles para injertar el acido graso en el polfmero vimlico para dar restos de acidos grasos se incluyen met(acrilatos) de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, y monomeros vimlicos funcionalizados con grupos epoxi como (met)acrilato de glicidilo (GMA) o acrilato de 3,4-epoxi- ciclohexilmetilo. La incorporacion de grupos de acidos grasos insaturados en polfmeros vimlicos se describe tambien, entre otros documentos, en los de las patentes de Estados Unidos numeros de referencia 7.235.603, 6.599.972, 6.624.223, 3.988.273 y en el documento de la patente WO2007/042684.

Opcionalmente, los monomeros vimlicos pueden contener grupos funcionales que pueden contribuir a la reticulacion del polfmero o polfmeros vimlicos del revestimiento. Ejemplos de tales grupos son grupos maleico, epoxi, fumarico, acetoacetoxi, p-dicetona, acido graso insaturado, acriloilo, metacriloilo, estirenico, grupos (met)alilo, grupos mercapto, grupos ceto o aldetudo (tales como metilvinilcetona, diacetonaacrilamida y (met)acrolema).

Preferiblemente, el mdice de acidez del polfmero vimlico esta comprendido entre 0 y 60 mg KOH/g de polfmero, mas preferiblemente es de 10 a 45 mg KOH/g de polfmero, siendo lo mas preferible de 15 a 35 mg KOH/g de polfmero.

Resinas hiper-ramificadas

El documento de la patente WO 2007/147559, que se incorpora a esta memoria como referencia, describe poliamidas hiper-ramificadas funcionales con acidos grasos insaturados, solubles en agua, adecuadas para usarlas en la presente invencion. Preferiblemente, la resina de poliamida hiper-ramificada tiene un contenido de grupos amida (NH-C=O o N-C=O) menor de 500 mmoles/100 g de resina que contiene grupos amida solida, mas preferiblemente menor de 400 mmoles/100 g y, lo mas preferible, menor de 300 mmoles/100 g de resina que contiene grupos amida solida.

Las resinas de poliesteramida hiper-ramificadas, que pueden ser tambien utiles en esta invencion, son polfmeros que tienen una estructura ramificada con una alta funcionalidad obtenida mediante la policondensacion de, por ejemplo, un antudrido con una alcanol-amina. Tales resinas y sus metodos de produccion se describen en el documento de la patente WO 99/16810, cuya descripcion se incorpora a esta memoria como referencia. En lmeas generales, la poliesteramida se prepara a partir de tres componentes, al menos un anhfdrido, al menos una alcanolamina y al menos un acido graso insaturado, para proporcionar la propiedad de secado al aire. La alcanolamina puede ser una monoalcanolamina, una dialcanolamina, una trialcanolamina o una mezcla de ellas; para formar estructuras altamente ramificadas debenan usarse di y trialcanolaminas, en cuyo caso un ejemplo preferido que se puede mencionar es la diisopropanolamina (DIPA).

Otros polfmeros hiper-ramificados se describen en los documentos siguientes: solicitud de patente de Estados Unidos numero 20090191412 (Van Benthem et al.); patente de Estados Unidos numero 5.731.095; patente europea EP 1440107 A1; Tomalia et al., Angewandte Chemie International (edicion en ingles), 1990, volumen 29, paginas 138-175; y Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, volumen mdice 1990, 46-92.

Resinas de poliuretano

Los polfmeros de poliuretano contienen generalmente grupos uretano (-NHCOO-) o grupo urea (CO(NH)2) en la estructura de su esqueleto. Tfpicamente, se forman mediante la reaccion de un poliisocianato con un poliol y poliaminas. Las dispersiones acuosas de poliuretano se pueden obtener haciendo reaccionar aceites secantes o semi-secantes con compuestos polihidroxfdicos de bajo peso molecular para dar compuestos que contienen, en promedio, al menos un grupo hidroxilo y al menos un resto de un acido graso que tiene al menos un doble enlace C=C; estos compuestos se hacen reaccionar luego junto con polioles, con compuestos que tienen al menos dos grupos reactivos de isocianato y al menos un grupo acido o al menos un grupo que, tras neutralizacion, forma un grupo cationico, como, por ejemplo, un grupo amonio, con isocianatos polifuncionales. Si se desea, el prepolfmero se hace reaccionar a continuacion con un compuesto que tiene un grupo reactivo de isocianato, seguido de la neutralizacion del producto formado con aminas terciarias o acidos monofuncionales y de la transferencia del producto utilizado a la fase acuosa y, posteriormente, si se desea, de la reaccion de cualquier exceso de grupos isocianato que este aun presente, mediante la adicion de extensores de cadena que tienen al menos dos grupos amino primarios o secundarios o grupos hidracina por molecula.

Isocianatos adecuados utilizados como bloques para la resina de poliuretano auto-oxidable son por ejemplo diisocianatos tales como 1,6-hexano-diisocianato, isoforona-diisocianato, tolueno-diisocianato, difenil-diisocianato y diciclo-hexilmetano-diisocianato. Tambien se pueden usar triisocianatos.

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Compuestos alqmdicos

En esta memoria se entiende por resina alqmdica una resina preparada mediante la reaccion de un alcohol polilddrico, un acido polibasico y un aceite o acido graso instaurado para dar un un resto de acido graso instaurado que contiene un ester. La insaturacion en el poliol ester proporciona una capacidad de reticulacion latente frente a la auto-oxidacion de forma que, cuando una composicion de revestimiento de la misma se seca al aire, junto con la sal secante, el material de revestimiento experimenta la reticulacion (mediante auto-oxidacion) y por lo tanto, mejora sus propiedades, por ejemplo su resistencia qmmica, su dureza y/o su durabilidad.

El termino resina alqmdica incluye tambien en su significado los compuestos alquidicos modificados para aplicaciones espedficas, como compuestos alquidicos a base de silicio, compuestos alquidicos tixotropicos y, lo que es mas importante, compuestos alquidicos modificados con uretanos. Como tal, la resina alqmdica puede estar basada en una resina puramente de poliester (sin que tenga grupos uretano y/o amida), en una resina de poliesteramida, en una resina de poliester uretanizado, en una resina de poliesteramida uretanizada y en mezclas suyas.

Ejemplos de compuestos de tipo poliol divalentes adecuados son etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,12- dodecanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol y 2-metil-2-ciclohexil- 1,3-propanodiol. Ejemplos de trioles adecuados son glicerol, trimetiloletano y trimetilelolpropano. Polioles adecuados que tienen mas de tres grupos hidroxilo son pentaeritritol, sorbitol y productos de eterificacion de los compuestos en cuestion, tal como ditrimetilolpropano y di, tri y tetrapentaeritritol. Opcionalmente, se hace uso de compuestos que tienen entre 3 y 12 atomos de carbono, por ejemplo, glicerol, pentaeritritol y/o dipentaeritritol.

De forma alternativa o adicional, se pueden usar acidos policarboxflicos como bloques de construccion para los productos de condensacion poliinsaturados que secan de manera oxidativa. Entre los ejemplos de acidos policarboxflicos adecuados se incluyen acido ftalico, acido dtrico, acido fumarico, acido mesaconico, acido maleico, acido citraconico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 5-ter-butilisoftalico, acido trimelttico, acido piromelttico, acido sucdnico, acido adfpico, acido 2,2,4-trimetiladfpico, acido azelaico, acido sebacico, acidos grasos dimerizados, acido ciclopentano-1,2-dicarboxflico, acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, acido 4-metilciclohexano-1,2- dicarboxflico, acido tetrahidroftalico, acido endometilen-ciclohexano-1,2-dicarboxflico, acido butano-1,2,3,4- tetracarboxflico, acido endoisopropiliden-ciclohexano-1,2-dicarboxflico, acido ciclohexano-1,2,4,5-tetracarboxflico y

acido butano-1,2,3,4-tetracarboxflico. Si asf se desea, los acidos carboxflicos en cuestion se pueden usar como anlddridos o en forma de un ester, por ejemplo, un ester de un alcohol que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.

Al menos una parte de la resina alqmdica es oxidativamente reticulable como resultado de la incorporacion de compuestos alifaticos insaturados tal como se ha descrito previamente. Espedficamente se pueden mencionar acidos grasos que contienen dobles enlaces conjugados, tal como acidos grasos de aceite de ricino deshidratado, acidos grasos de aceite de madera y/o acidos grasos de aceite de calendula. Especialmente adecuados son los acidos grasos derivados del aceite de soja.

Los grupos insaturados en el producto de condensacion poliinsaturado que seca de manera oxidativa se pueden introducir mediante los acidos grasos pero, de forma alternativa o adicional, pueden introducirse mediante uno o mas de los polioles, acidos carboxflicos o anlddridos u otros bloques usados, tales como monoalcoholes grasos. El producto de condensacion poliinsaturado que seca de manera oxidativa puede, por ejemplo, tener grupos colgantes en una cantidad de mas de 20 %, por ejemplo, mas de 50 % o mas de 65 % en peso del producto de condensacion.

Un ejemplo espedfico de un compuestos alqmdico adecuado es el producto de condensacion de aceite de soja, anlddrido ftalico y pentaeritritol.

Opcionalmente, el producto de condensacion poliinsaturado que seca de manera oxidativa puede comprender otros bloques que pueden por ejemplo derivarse de acidos monocarboxflicos como acido pivalico, acido 2-etil-hexanoico, acido laurico, acido palmftico, acido estearico, acido 4-ter-butilbenzoico, acido ciclopentanocarboxflico, acido naftenico, acido ciclohexanocarboxflico, acido 2,4-dimetilbenzoico, acido 2-metilbenzoico, acido benzoico, acido 2,2- dimetilolpropionico, acido tetrahidrobenzoico y acido abietico hidrogenado o no hidrogenado o su isomero. Si se desea, los acidos monocarboxflicos en cuestion se pueden usar de forma completa o en parte en forma de triglicerido, por ejemplo, como aceite vegetal, en la preparacion de la resina alqmdica. Si se desea, se pueden emplear mezclas de dos o mas de tales acidos monocarboxflicos o trigliceridos.

De forma opcional, se pueden usar tambien isocianatos como bloques para el producto de condensacion poliinsaturado que seca de manera oxidativa. Entre los isocianatos adecuados se incluyen diisocianatos como 1,6- hexanodiisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilo y diisocianato de diciclo-hexilmetano, y triisocianatos.

Las resinas alqmdicas se pueden obtener por esterificacion directa de los componentes constituyentes, con la opcion de que una parte de estos componentes se haya convertido ya en ester dioles o poliester dioles. De forma alternativa, los acidos grasos insaturados se pueden anadir en forma de un aceite secante, como aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de atun, aceite de ricino deshidratado, aceite de coco y aceite de coco deshidratado. La

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transesterificacion con los polioles y, opcionalmente, con otros bloques dara luego la resina alqmdica final. Generalmente esta transesterificacion tiene lugar a una temperatura de 115 a 250 °C, opcionalmente en presencia de disolventes como tolueno y/ xileno. Generalmente la reaccion se lleva a cabo en presencia de una cantidad catalftica de un catalizador de transesterificacion. Entre los ejemplos de catalizadores de transesterificacion adecuados se incluyen acidos, como el acido p-toluensulfonico; un compuesto basico como una amina o compuestos como oxido de calcio, oxido de zinc, ortotitanato de tetraisopropilo, oxido de dibutil estano y cloruro de trifenilbencilfosfonio.

Se describen procedimientos generales para la preparacion de poliesteres alqrndicos en “Alkyd Resin Technology” (“Tecnologfa de resinas alqmdicas”) por T. C. Patton, publicado por John Wiley and Sons Inc (1962), cuya descripcion se incorpora a esta memoria como referencia.

A menudo los compuestos alqrndicos se caracterizan por su “longitud en aceite”. La longitud en aceite se define como el porcentaje en peso de bloques de acido graso (calculados en forma de trigliceridos) en la resina alqmdica. Las longitudes en aceite grandes (de 55 % o mayores) dan como resultado un secado oxidativo mejorado, buena adhesion sobre el sustrato, excelentes propiedades de flujo, buena solubilidad en disolventes alifaticos y baja viscosidad, incluso con bajo contenido de disolvente. Sin embargo, estos compuestos alqrndicos presentan una tendencia alta al amarilleamiento. Los compuestos alqrndicos de longitud de aceite media (40 - 55 %) tienen tambien buena solubilidad, pero presentan una viscosidad mas alta. Las pelfculas de pintura hechas con compuestos alqrndicos de longitud en aceite media tienen propiedades mecanicas como dureza y durabilidad mejores. Los compuestos alqrndicos de longitud en aceite corta (menos de 40 %) requieren medidas adicionales, tales como el uso de desecantes adicionales o aminoresinas, para obtener tiempos de secado aceptables. El catalizador segun la presente invencion se puede usar con compuestos alqrndicos de cualquier longitud en aceite.

Preferiblemente, los compuestos alqrndicos descritos en esta memoria tienen un mdice de acidez de polfmero final de 1 a 20 mg KOH/g resina, lo que, en consecuencia, los hace adecuados para la preparacion del complejo secante de Mn in situ con la resina alqmdica.

Composicion de revestimiento auto-oxidable

La composicion de revestimiento auto-oxidable de la invencion puede comprender un medio lfquido, que es un disolvente de baja viscosidad como agua, (co-)disolventes organicos y mezclas de ellos.

La composicion de la presente invencion se puede formular como una composicion de revestimiento soportada en un disolvente. En esta realizacion se pueden usar diluyentes reactivos para disminuir el contenido de compuestos organicos volatiles (COV) a valores por debajo de 300 g/l, una composicion que se denomina “de alto contenido en solidos” (contenido de solidos mayor de aproximadamente 60 %). Sin embargo, tambien es adecuada para composiciones de revestimiento convencionales con un contenido de disolventes mas alto. En este contexto, el contenido de COV se determina segun el estandar de Estados Unidos de America ASTM D2369 (1 hora, 110 °C). Disolventes adecuados son, por ejemplo, disolventes aromaticos como tolueno o xileno, asf como disolventes alifaticos como etildiglicol, acetato de etilglicol, butilglicol, acetato de butilglicol, butildiglicol, acetato de butildiglicol y acetato de metoxipropilenglicol. Disolventes disponibles comercialmente son, por ejemplo, Shellsol® D40, un disolvente hidrocarbonado alifatico comercializado por Shell, Dowanol® PMA, de Dow Chemical y Solvesso® 150, disponible en el catalogo de ExxonMobil.

De forma alternativa, las composiciones segun la invencion pueden ser vehiculadas con agua, se pueden usar en una composicion vehiculada con agua que se seca de manera oxidativa, comprendiendo opcionalmente co- disolventes o humectantes, tales como glicoles. Particularmente utiles para las composiciones vehiculadas con agua son los diluyentes reactivos con grupos estabilizantes ionicos o no ionicos. Por ejemplo, estos grupos se pueden obtener utilizando dioles o diesteres que contienen grupos laterales carboxilo, sulfosuccinato o polietilenglicol.

Como es conocido en la tecnica, se pueden utilizar tensioactivos para ayudar a la dispersion de la resina (alqmdica) auto-oxidable en agua. Entre los tensioactivos adecuados se incluyen tensioactivos convencionales anionicos, cationicos y/o no ionicos, aunque las posibilidades no se limitan a ellos.

El medio lfquido puede comprender tambien diluyentes reactivos, es decir, disolventes que comprenden grupos funcionales que pueden reaccionar en el proceso de secado con el resto de acido graso insaturado que esta incluido en el polfmero. De este modo, el diluyente reactivo no co-reacciona directamente con el polfmero, pero participa en el proceso de secado. Ejemplos de tales diluyentes reactivos son los monomeros vimlicos descritos previamente en el texto.

En una realizacion preferida de la invencion, la composicion de la presente invencion se usa en composiciones de revestimiento vehiculadas con disolventes.

La composicion segun la invencion se puede usar en forma de barniz transparente o puede contener pigmentos. Habitualmente, entre los pigmentos pueden incluirse pigmentos opacificantes, como dioxido de titanio, dioxido de zinc, oxido de zinc con plomo, o pigmentos que proporcionan color, como negro de carbono, oxidos amarillos, oxidos marrones, oxidos de colores tostados, pigmentos ocre o siena naturales o tostados, oxido de cromo verde, verde de

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ftalocianina, azul de ftalonitrilo, azul ultramarino, pigmentos de cadmio o pigmentos de cromo. Tambien se pueden anadir cargas o rellenos, como arcilla, s^lice, talco o mica.

La composicion de revestimiento puede contener ademas uno o mas aditivos, tales como agentes secantes secundarios, estabilizadores UV, co-disolventes, dispersantes, tensioactivos, inhibidores, rellenos, agentes anti- estatica, agentes retardantes de la llama, lubricantes, agentes anti-espumantes, extensores, plastificantes, agentes anti-congelacion, ceras, espesantes o agentes tixotropicos.

Ademas, la composicion de revestimiento segun la invencion puede comprender opcionalmente diversos agentes anti-oxidantes y anti-formadores de pelfculas tales como metiletilcetoxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, ciclohexanonaoxima o mezclas suyas. Cuando esta presente, la concentracion de compuesto antioxidante o anti-formador de pelfcula aplicado esta comprendida, preferiblemente, en el intervalo de 0,001 a 2 % en peso, respecto del peso de la composicion.

La cantidad total de secante de manganeso primario responsable de la actividad catalttica en la composicion de revestimiento no debena exceder, tipicamente, del 10 % en peso, sobre la base del peso de resina total, en peso de la composicion, y preferiblemente debena estar en el intervalo de 0,001 a 3 por ciento en peso, e incluso mas preferiblemente entre 0,01 y 3 % en peso, sobre la base del peso total de resina. La cantidad de secante primario de manganeso se calcula sobre el manganeso mas el ligando multidentado.

El secante de manganeso primario se puede usar junto con uno o mas secantes auxiliares y/o secantes de coordinacion con el fin de aumentar la actividad del secante primario y/o mejorar las caractensticas del revestimiento una vez seco, tales como dureza y capacidad de brillo. Los secantes auxiliares interaccionan con el secante primario. Los secantes de coordinacion forman complejos de coordinacion con grupos hidroxilo dentro de la composicion alqrndica y de esta manera ayudan a estabilizar la red del polfmero de la composicion alqrndica. La cantidad total de los secantes auxiliares y/o de coordinacion en la composicion de revestimiento no debena sobrepasar tfpicamente el 10 % en peso de la composicion, sobre la base del peso total de resina y, preferiblemente, debena estar comprendida en el intervalo de 0,01 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de resina.

Tales secantes auxiliares y/o de coordinacion son tipicamente sales polivalentes que contienen: bario, zirconio, calcio, bismuto, cobre, zinc, hierro, potasio, estroncio, neodimio, sodio o litio como cation y haluros, nitratos, sulfatos, carboxilatos como acetatos, etilhexanoatos, octanoatos y naftenatos o acetoacetonatos como anion. En este sentido, se pueden mencionar en particular los jabones metalicos, que son solubles en el aglutinante o ligante de la composicion de revestimiento; ejemplos de tales jabones, que se pueden usar de manera individual o combinados, son octoato (2-etilhexanoato) de estroncio, octoato de cobre, octoato de zirconio, octoato de zinc y octoato de calcio.

Ademas de estos agentes secantes, la composicion de revestimiento puede comprender opcionalmente agentes formadores de complejos aceleradores de secado, por ejemplo, 2,2'-bipiridilo y 1,10-fenantrolina. Los agentes formadores de complejos se pueden anadir en una cantidad de 0 a 3 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 1,5 % en peso, respecto del peso total de resina.

Otros ingredientes que pueden estar presentes en la composicion de revestimiento dependen de la aplicacion prevista para la composicion. Ejemplos son agentes anti-endurecimiento, agentes que eviten la separacion y deposito de los componentes, agentes desaireadores y similares. La suma de las cantidades de los diversos aditivos no excedera, habitualmente, del 5 % en peso, respecto del peso total de la composicion de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de la presente invencion pueden ser pigmentadas o no pigmentadas y puede encontrar utilidad como adhesivos, como imprimacion o tapaporos, como capa de ultima mano, como revestimiento mate o de brillo, como capa de revestimiento resistente a las manchas, como aceite para madera, como pintura para paredes o como pintura para suelos. Debe entenderse que el termino “pintura” no es limitante en este contexto e incorpora barnices, esmaltes y lacas para uso industrial o en arquitectura, en interiores o en exteriores.

Sustratos adecuados que pueden ser recubiertos con la composicion de revestimiento auto-oxidable de la invencion son madera, sustratos a base de madera (por ejemplo, madera prensada, tablero de fibra de densidad media, etc), metal, piedra, plasticos y pelfculas plasticas, fibras naturales y sinteticas, vidrio, ceramica, yeso, asfalto, hormigon, cuero, papel, espuma, mampostenas y/o paneles de construccion. La aplicacion a tales sustratos se puede realizar mediante cualquier metodo convencional, incluyendo el empleo de brochas y pinceles, inmersion, revestimiento por aspersion, pulverizacion, revestimiento mediante rodillo, mediante esponjas, flexograffa, grabado e impresion mediante chorro de tinta. Para pulverizar, puede ser necesario una dilucion adicional de la composicion con un disolvente adecuado (por ejemplo acetona).

La presente invencion se ilustrara a continuacion en referencia a los siguientes ejemplos, si bien de ninguna forma se limita por ellos.

Experimental

Se determinaron los tiempos de secado BK mediante un registrador BK o Braive (espesor de la pelfcula humeda, 90 pm; ASTM D5895-96). Tras la aplicacion de la pelfcula en una placa alargada de vidrio (registrador BK: 69 x 2,5 cm;

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registrador Braive: 30,5 x 2,5 cm) se coloca en la pelfcula de pintura reden aplicada una aguja roma vertical, presionada mediante una carga de 5 g y luego se arrastra a traves de la pintura en curso de secarse en una direccion paralela a los bordes de la tira.

Las tres etapas del secado BK en el experimento fueron como sigue: a) la pintura (humeda) fluye sin separarse (nivelado); b) la pintura ha comenzado a polimerizar pero una lmea dejada por la aguja es visible o identificable (lmea base); y, c) se ha producido el suficiente secado como para que la pelmula de pintura no sea desplazada por la aguja (el denominado “tiempo de secado de la superficie”). En la tabla 6 y mas adelante, se da el tiempo de las etapas a, b y c, tanto a 10 como a 23 °C. Tambien se midio el tiempo de secado despues de 2 o 4 semanas de almacenamiento de la pintura. Generalmente, los tiempos de secado fueron mas cortos, mostrando la misma tendencia como se muestra en las tablas que van a continuacion. Algunas veces, el tiempo de secado fue superior a causa del almacenamiento.

Para ensayar los escenarios de secado libre de polvo y libre de pegajosidad (“tack”) de las composiciones de revestimiento preparadas en los ejemplos como se describe a continuacion, se aplico la composicion sobre una placa de vidrio en forma de pelmula humeda de 90 pm de espesor. Los ensayos de secado se llevaron a cabo a intervalos de tiempo regulares con niveles de humedad relativa (HR) de 50 (±5) %, a temperaturas de 23 (±2) °C y con un flujo de aire de 0,1 m/s.

Tiempo de secado “libre de polvo”: el tiempo de secado libre de polvo se determino dejando caer una pieza de algodon (aproximadamente 1 cm3, es decir, 0,1 g) sobre la pelmula en curso de secado desde una distancia de 25 cm. Si la pieza de algodon podfa ser soplada inmediatamente del sustrato por una persona sin dejar ninguna marca o rastro de algodon en o sobre la pelmula, se consideraba que la pelmula estaba libre de polvo.

Tiempo de secado libre de pegajosidad: el tiempo de secado libre de pegajosidad se determino colocando una pieza de algodon (aproximadamente 1 cm3, es decir, 0,1 g) sobre la pelmula en curso de secado y colocando una placa metalica (con un diametro de 2 cm) y luego un peso de 1 kg encima de la pieza de algodon (durante 10 segundos). Si la pieza de algodon se podfa retirar del sustrato con la mano sin dejar ninguna marca o rastro de algodon en o sobre la pelmula, se consideraba que la pelmula estaba libre de pegajosidad.

El amarilleamiento se midio con un colonmetro estandar; los resultados se dan indicando el valor b* segun el espacio de colores CIE-lab.

Tal y como se usa en este documento: “mecoxima” quiere decir metil etil cetoxima (se puede obtener en la comparua Rockwood); TMTACN se usa en estado lfquido como tal, sin un disolvente adicional (analisis: 95 %); Secante Co es un secante de cobalto (10 %, disponible comercialmente en Rockwood); Secante Ca es un secante de calcio (5 %, disponible comercialmente en Rockwood); Secante Zr es un secante de zirconio (18 %, disponible comercialmente en Rockwood); Secante Sr es un secante de estroncio (18 %, disponible comercialmente en Rockwood); y Secante Mn es un secante de octoato de manganeso (10 %, disponible comercialmente en Rockwood).

Ejemplos 1-2

Se preparo una primera formulacion de base segun los ingredientes y proporciones (partes en peso) mostrados en la tabla 1 que va a continuacion:

Tabla 1

Formulacion A

Partes en peso: Ingrediente

63,0: Compuesto alqrndico modificado con poliuretano (longitud de aceite 63 %; aceite de soja, mdice de acidez < 2)

22,0: TiO2

0,5: Bentonita

1,5: Butilglicol

10,5: Disolvente alifatico (Shellsol D40)

0,6: Mecoxima

Con esta formulacion de base se mezclaron los siguientes secantes disponibles comercialmente y, cuando era adecuado el ligando TMTACN (las cantidades estan en partes en peso; la relacion TMTACN:Mn es una proporcion molar)

Formulacion de revestimiento: Formulacion A Secante Ca Secante Co Secante Zr Secante Sr Secante Mn TMTACN TMTACN:Mn

Composicion A: 98,590 1,400 0,010 1,300

Composicion B: 98,199 1,714 0,065 0,022 1:1

Ejemplo 1: 98,178 1,714 0,065 0,043 2:1

El rendimiento de secado (tiempo de secado en minutos) de estos revestimientos se muestra en la tabla 3. Tabla 3

Formulacion de revestimiento: Tiempo de secado libre de polvo Tiempo de secado libre de pegajosidad

A: 55 720

B: 45 360

1: 35 85

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Ejemplos 2-13 y ejemplos de comparacion C-N

Se preparo una composicion de revestimiento de base que comprende los componentes de la tabla 4 y en las cantidades indicadas:

Tabla 4

Nombre: Descripcion Cantidad (% en peso)

Setal 270 SM-70: Resina alqrndica con alta longitud de aceite a base de aceite de soja 57,3

Nuodex Ca 5: Carboxilato de Ca en disolvente organico 2

Nuodex Zr18: Carboxilato de Zr 2

EXKIN 2: Meitl etil cetoximina 0,5

Shellsol D40: Nafta de petroleo pesada hidrotratada 13,6 -14,3

BORCHIGEN 911: Mezcla de tensioactivos anfotericos 0,09

Bentone SD-1: Derivado organico de una arcilla bentonita 0,2

TIOXIDE TR 92: Dioxido de titanio, rutilo 23,7

A esta formulacion de pintura se anadieron secantes primarios. Los componentes usados se relacionan en la tabla 5:

Nombre: Descripcion

Nuodex Mn10: Carboxilato de manganeso

TMTACN: 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano

DryCoat: Nuodex drycoat (Complejo binuclear Mn(II)-TMTACN con puente carboxilato triple y anion 1-carboxilato)

Complejo PF6: Catalizador Dragon de Catexel (complejo binuclear Mn(IV)-TMTACN con triple puente de oxfgeno y dos aniones PF6)

Co-10: Carboxilato de cobalto

Bipy: 2,2'-bipiridina

DryPlus: Una disolucion de 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetraamina (30 %) en un disolvente

Experimentos C-G y ejemplos 2-13

En un primer conjunto de experimentos se muestra el efecto de aumentar las cantidades de ligando respecto de la 5 cantidad de manganeso; los resultados se resumen en las tablas 6, 7 y 8; se dan los tiempos de secado BK y el parametro de amarilleamiento de pinturas que se prepararon 24 h antes del endurecimiento; el amarilleamiento se mide despues de 24 h de secado a 23 °C. La tabla 6 resume los resultados para un tiempo de secado de 3 - 3,5 horas a 10 °C; la tabla 7, para 5 - 5,25 horas a 10 °C y la tabla 8 resume los resultados que se obtienen si se escoge un tiempo de secado de aproximadamente 9,5 horas a 10 °C. La cantidad de iones metalicos se da en mg por 100 g 10 de composicion de pintura (es decir, 1 mg representa un 0,001%).

Tabla 6

Experimento: Mn Ligando anadido Mn (mg) Ligando equivalente Secado BK a 10 °C Secado BK a 23 °C Amarilleamiento

Experimento C: Nuodex Mn10 TMTACN 40 1 3,5 2,5 7,88

Ejemplo 2: Nuodex Mn10 TMTACN 10 1,4 3,25 2,5 4,65

Ejemplo 3: Nuodex Mn10 TMTACN 7,5 1,75 3,0 2,25 4,6

Ejemplo 4: Nuodex Mn10 TMTACN 2,5 5 3,5 2,0 3,97

Ejemplo 5: Nuodex Mn10 TMTACN 2 10 3,0 2,0 3,11

Ejemplo 6: Drycoat TMTACN 5 2 3,5 2,25 3,49

Experimento D: Drycoat TMTACN 10 1 4,5 3,0 3,75

Experimento E: Nuodex Mn10 TMTACN 10 1 4,5 3,5 3,94

Experimento F: Nuodex Mn10 TMTACN 7,5 1 5,25 3,5 2,65

Ejemplo 7: Nuodex Mn10 TMTACN 5 1,25 5,0 3,5 2,45

Ejemplo 8: Nuodex Mn10 TMTACN 4 1,5 5,0 3,25 2,39

Ejemplo 9: Nuodex Mn10 TMTACN 1 10 5,0 3,0 1,88

Ejemplo 10: Drycoat TMTACN 1,5 5 4,25 2,75 2,05

Tabla 8

Experimento G: Nuodex Mn10 TMTACN 2,5 1 9,5 6,25 2,25

Ejemplo 11: Nuodex Mn10 TMTACN 2 1,5 9,5 6,0 1,71

Ejemplo 12: Nuodex Mn10 TMTACN 1,5 2 9,0 6,0 1,47

Ejemplo 13: Nuodex Mn10 TMTACN 1 5 9,0 6,25 1,38

5 Estos resultados muestran que con un tiempo de secado aproximadamente igual, el amarilleamiento se reduce de manera sustancial usando exceso de ligando. Con el fin de obtener tiempos de secado comparables, obviamente se disminuye la cantidad de manganeso, cuando la cantidad de ligando se aumenta respecto de la cantidad de manganeso.

Experimentos H-K

10 En los siguientes experimentos, se ha mostrado que otro tipo de aminoligandos distintos del ligando trialquiltriaminodentado no funcionan bien; los ejemplos segun la invencion son los de las tablas 6-8.

Ejemplo 7: Nuodex Mn10 TMTACN 5 1,25 5,0 3,5 2,45

Ejemplo 9: Nuodex Mn10 TMTACN 1 10 5,0 3,0 1,88

Experimento H: Nuodex Mn10 TMTACN DryPlus 5 1 y 9 Dryplus 4,75 3,75 4,67

Ejemplo 12: Nuodex Mn10 TMTACN 1,5 2 9,0 6,5 1,47

Experimento I: Nuodex Mn10 TMTACN DryPlus 1,5 1 y 9 DryPlus 10,5 7 1,8

Experimento J: Nuodex Mn10 TMTACN Bipy 1,5 1 y 1 Bipy 11,25 8 1,68

En los siguientes experimented, el sistema secante segun la presente invencion se compara con un secante de cobalto convencional; el ejemplo segun la invencion es uno de las tablas 6-8.

5 Tabla 10

Ejemplo 5: Nuodex Mn10 TMTACN 2 10 3,0 2,0 3,11

Experimento K: Cobalto-10 No aplicable 30 mg Co 3,5 2,75 3,08

A partir de la comparacion de los resultados de la tabla 10, es claro que el ejemplo 5 proporciona un rendimiento sustancialmente igual al secante de cobalto convencional con una cantidad de iones de metal de transicion sustancialmente mas baja.

10 Ejemplos 14-15 y experimento L

Se preparo una base de pintura vehiculada en agua con los componentes de la tabla 11.

Componente: Proveedor Descripcion % en peso

Uradil AZ 554-Z-50: DSM-resins Resina alqmdica, vehiculada en agua, con cadenas paradas 45,0

Agua desmineralizada: 23,9

Aquaflow NLS 200: Hercules Disolucion de polieter hidrofobicamente modificada (HM-PAPE, por sus siglas en ingles) 1,7

Byk 024: Byk chemie Polisiloxanos y sflice hidrofobica 0,1

Disperbyk 190: Byk chemie Disolucion de copolfmero de bloques de alto peso molecular 2,0

Kronos 2310: Kronos Dioxido de titanio, rutilo 20,2

Propilenglicol: 1,2-propanodiol 1,5

Byk 348: Byk chemie Polidimetil siloxano polieter modificado 1,0

Aquaflow NHS 300: Hercules Disolucion de polieter hidrofobicamente modificada (HM-PAPE, por sus siglas en ingles) 2,6

DPM glicoleter: Dow Chemical Company (2-metoximetiletoxi)propanol 2,0

A esta formulacion de pintura, se le anadieron carboxilato de manganeso y TMTACN, como se muestra en la tabla 12.

5 Tabla 12

Experimento: Mn (mg) Equivalentes de ligando Secado BK a 10 °C Secado BK a 23 °C Amarilleamiento Turbidez despues de 24 h Brillo a 20 ° C despues de 24 h Dureza Konig (24 h)

Experimento L: 5 1 4,75 3,88 3,93 111 59 4

Ejemplo 14: 1,5 5 4,25 2,00 3,13 82 61 4

Ejemplo 15: 1 10 4,75 2,13 2,87 76 68 5

Estos experimented muestran que tambien en pinturas vehiculadas con agua se observa el efecto de la invencion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de resina auto-oxidable que se seca al aire, que comprende: a) un agente secante, que se puede obtener:

proporcionando una sal de manganeso que tiene la formula general Mn2+[X]n, donde el anion X se escoge entre PF6-, SbF6-, AsF6-, BF4- B(C6F5)4_, Cl", Br-, I-, NO3" o R2COO', en cuyo caso n = 2, o bien el anion X es SO4 2", en cuyo caso n = 1 y en donde R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o un resto polimerico; y

proporcionando un 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) donde dicho 1,4,7-trisustituido-1,4,7- triazaciclononano (L) tiene la estructura general:

R1

imagen1

en la cual R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o bien un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, y

mezclando dicha sal de manganeso con dicho 1,4,7-trialquil-1,4,7-triazaciclononano;

en el que el 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) se proporciona en una cantidad tal que la proporcion molar L:Mn es al menos 1,25:1 y, preferiblemente, al menos 1,5:1.;

y

b) un polfmero que comprende grupos alifaticos insaturados.
2. La composicion de resina segun la reivindicacion 1, en la que R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente metilo.
3. La composicion de resina segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que n = 2 y el anion X es R2COO-.
4. La composicion de resina segun la reivindicacion 3, en la que R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono y en la que el grupo alquilo es de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado.
5. La composicion de resina segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la proporcion molar L:Mn es mas baja de 20:1, preferiblemente mas baja de 12:1.
6. La composicion de resina segun cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el polfmero que comprende grupos alifaticos insaturados se escoge entre compuestos alqrndicos, polfmeros vimlicos, resinas de poliuretano, resinas hiper-ramificadas y mezclas suyas.
7. La composicion de resina segun la reivindicacion 6, en la que el polfmero comprende un compuesto alqrndico.
8. Una composicion de revestimiento que comprende la composicion de resina tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 8, que contiene uno o mas agentes secantes auxiliares y/o de coordinacion en una cantidad que no sobrepasa el 10 % en peso.
10. Un metodo de revestimiento de un sustrato que comprende las etapas de:

aplicar la composicion de revestimiento segun se define en la reivindicacion 9 sobre dicho sustrato y secar la composicion de revestimiento en presencia de aire.
11. El metodo segun la reivindicacion 10, en el que el secado se produce a temperatura ambiente.

5

10

15

20

25

30
12. Un sustrato proporcionado con una composicion segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
13. Uso de una composicion segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en pinturas, adhesivos, lacas, tintas y barnices.
14. Uso de una mezcla como secante para una composicion de resina auto-oxidable de secado al aire, que comprende:

1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) que tiene la estructura general:

Ri

imagen2

en la cual R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o bien un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos; y

una sal de manganeso que tiene la formula general Mn2+[X]n, donde el anion X se escoge entre PF6-, SbF6, AsF6, BF4- B(C6F5)4“ Cl-, Br-, I-, NO3" o R2COO", en cuyo caso n = 2, o bien el anion X es SO4 2", en cuyo caso n = 1 y en donde R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o un resto polimerico;

en el que el 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) esta presente en una cantidad tal que la proporcion molar L:Mn es al menos 1,25:1 y, preferiblemente, al menos 1,5:1.
15. Un agente secante para una composicion de resina auto-oxidable de secado al aire, que se puede obtener:

proporcionando una sal de manganeso que tiene la formula general Mn2+[X]n, donde el anion X se escoge es R2COO" y n = 2, y en donde R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o un resto polimerico; y

proporcionando un 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) donde dicho 1,4,7-trisustituido-1,4,7- triazaciclononano (L) tiene la estructura general:

R1

imagen3

en la cual R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos o bien un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con heteroatomos; y

mezclando dicha sal de manganeso con dicho 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano;

en el que el 1,4,7-trisustituido-1,4,7-triazaciclononano (L) esta presente en una cantidad tal que la proporcion molar L:Mn es al menos 1,25:1 y, preferiblemente, al menos 1,5:1 y en donde preferiblemente la relacion molar L:Mn es menor de 20:1, preferiblemente menor de12:1.