JP3654739B2 - レーザーアブレーション記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接感熱記録材料に関するものであり、特に新聞、ＦＡＸ、商用印刷分野で用いられるレーザーアブレーション記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気信号をサーマルプリントヘッドに与えることによって、画像を形成させる熱転写システムが普及してきている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレーザーを用いて画像を形成する方法も開発されており、レーザーの高出力化に伴って普及していくものと考えられている。
【０００３】
レーザー記録に用いる記録材料中には、レーザー波長域に強い吸収を有する物質が含まれており、この吸収物質が光エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリントヘッドを使用した場合と同様の効果をもたらす。レーザーを用いれば、サーマルプリントヘッドを用いた場合と異なり記録材料に接触せずに加熱を行なうことができるため、画像表面にキズができないという利点がある。また、レーザービームを細く絞れるために画像分解能を向上させることもできるという利点もある。
【０００４】
最近では、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されている。特開平７−１６４７５５号公報、特開平７−１４９０６３号公報および特開平７−１４９０６５号公報等には、この方法に用いることができる記録材料が記載されており、特開平８−４８０５３号公報および特開平８−７２４００号公報には、この方法に用いる画像形成装置が記載されている。アブレーション法による画像記録は、画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外線吸収物質）およびバインダーからなる色素層を支持体上に設けた記録材料に対して、色素層側からレーザー照射することによって行われる。レーザービームを照射したスポットでは、レーザーによるエネルギーによって画像形成層に急激な局部変化が生じ、それによって物質が層から追い出される。上記特許公報によれば、この局部変化は、溶融、蒸発、昇華のような完全に物理的な変化ではなく、結合破壊のような化学変化の一種であって、部分的ではなく完全な画像色素の除去であるとされている。
【０００５】
このような色素アブレーション画像形成法の有用性は、レーザー露光時における画像形成色素の除去効率によって大きく左右される。この効率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値（Ｄｍｉｎ）が用いられている。Ｄｍｉｎが小さいほど、色素除去効率が高いことを示す。
【０００６】
色素アブレーション画像形成法に用いる記録材料は、一般に適当な表面処理を施したポリエチレンナフタレート、アルミニウムなどの支持体上に、有機溶媒中に溶解または分散した材料を塗布し、乾燥することによって作製する。塗布方法としてはロールコーティング、ワイヤドクターコーティング等の方法が用いられるが、低粘度の塗布液（約１０ｃｐ以下）を塗布する場合は、乾燥時に使用する調湿調温空気によって乾燥後の面状がベナードセル状になったり、画像形成層の膜厚分布が不均一になるという問題がある。
【０００７】
このようなムラがある記録材料を製版工程の出力感材として用いると、記録材料上のムラが刷版焼き付け時に濃度ムラとなって現れてしまう。また、ムラがある記録材料を刷版として用いると、耐刷性のばらつきの原因になる。レーザーアブレーション記録材料では、画像形成層のレーザー未照射部分の着色剤が最大濃度になることから、特に面状および膜厚分布を均一にしておく必要がある。
【０００８】
一方、最近ではフッ素系界面活性剤を特定の用途に有効に用い得ることが見出されている。例えば、特公平８−３６３０号公報には、感光性平版印刷版にフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。また、特開平５−１９２６３３号公報には、特定の混合溶剤系の液体をスライドホッパー型、エクストルージョン型あるいはカーテンホッパー型コーティングダイで塗布する際にフッ素系界面活性剤を用い得ることが記載されている。さらに、米国特許第５，３８０，６４４号明細書には、有機銀塩を含む感光性感熱材料や感熱材料にフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。しかしながら、レーザーアブレーション記録材料にフッ素系界面活性剤を使用する旨の記載はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、面状および膜厚分布が均一であり、レーザー露光部のＤｍｉｎが小さくて、最大濃度のバラツキがないレーザーアブレーション記録材料を提供することを目的とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、着色剤層に特定のフッ素系界面活性剤を使用すると、面状が良好でＤｍｉｎが小さいレーザーアブレーション記録材料を作製することができることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
本発明のアブレーション記録材料に使用するフッ素系界面活性剤は、以下の条件を満たす共重合体である。すなわち、
（１）フルオロ脂肪族基Ｒｆを有するアクリレート、フルオロ脂肪族基Ｒｆを有するメタクリレートまたはその両方と（ここにおいて、前記フルオロ脂肪族基Ｒｆは、３〜２０個の炭素原子と４０重量％以上のフッ素原子を有しており、末端部分を構成する３つの炭素原子は十分にフッ素化されている）、
（２）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートまたはその両方との共重合体であって、
前記（１）のモノマー単位が、該共重合体の重量の２０〜８０重量％である共重合体を着色剤層に使用する。
【００１２】
（１）のモノマーとしては、１種類のモノマーを単独で使用してもよいし、２種以上のモノマーを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
（１）のモノマーが有するフルオロ脂肪族基Ｒｆは飽和脂肪族基であり、通常は１価である。直鎖、分枝鎖のいずれであってもよく、また、環状構造を有するものであっても構わない（例えばアルキルシクロ脂肪族基）。フルオロ脂肪族基Ｒｆの骨格鎖は、炭素原子のみからなるものであってもよいし、炭素鎖の中に酸素原子や３価の窒素原子が挟まれているものであってもよい。これらのヘテロ原子は、不活性なフロオロ脂肪族基Ｒｆの活性を過度に高めることなく、フルオロ炭素基を安定に結合するものである。
【００１３】
本発明の効果を十分に発揮させるためには、フルオロ脂肪族基Ｒｆの炭素数は３〜２０であるのが好ましく、中でも６〜１２であるのが特に好ましい。また、炭素原子に結合しているフッ素原子は、４０重量％以上であるのが好ましく、中でも５０重量％以上であるのが特に好ましい。フルオロ脂肪族基Ｒｆのフッ素含有量が４０重量％未満である場合は、本発明の目的が十分に達成されない。
【００１４】
フッ素原子は、フルオロ脂肪族基Ｒｆの末端に局在化している方が有効である。したがって、フルオロ脂肪族基Ｒｆの末端にある少なくとも３つの炭素原子に結合している原子は、半分以上がフッ素原子でなければならない。このような十分にフッ素化された末端の具体例として、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ−などを挙げることができ、この中では、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−がもっとも好ましい。また、フロオロ脂肪族基Ｒｆは、ＣnＦ2n+1（ｎは３以上の整数）のように完全にフッ素化されているか、実質上完全にフッ素化されているのが好ましい。
【００１５】
フルオロ脂肪族基の炭素原子数は３〜２０であるのが好ましいが、炭素原子数が２以下であってもフッ素含有率を高くすることも可能ではある。しかしながら、この場合はフッ素原子の総量が不十分であるため、効果が弱い。もっとも、十分にフッ素化された炭素原子数２以下のフルオロ脂肪族基を含有するモノマーの比率を大きくすることによって共重合体中のフッ素含有率を高くすることも可能ではあるが、フッ素原子が局在化していないため十分な効果を得ることはできない。
フルオロ脂肪族基の炭素原子数が２１以上である場合は、フッ素含有量が高いと共重合体の溶剤に対する溶解性が低くなり、逆にフッ素含有量が低いとフッ素原子の局在化が不十分で満足の行く効果が得られない。
【００１６】
（１）のフルオロ脂肪族基含有アクリレートは、米国特許第２，８０３，６１５号明細書、同第２，６４２，４１６号明細書、同第２，８２６，５６４号明細書、同第３，１０２，１０３号明細書、同第３，２８２，９０５号明細書および同第３，３０４，２７８号明細書により詳細に記載されている。
【００１７】
共重合体を製造するのに適している上記以外のフルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体として、米国特許第２，５９２，０６９号明細書、同第２，９９５，５４２号明細書、同第３，０７８，２４５号明細書、同第３，０８１，２７４号明細書、同第３，２９１，８４３号明細書および同第３，３２５，１６３号明細書に記載されているものを例示することができる。上記フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適したエチレン系不飽和材料は、米国特許第３，５７４，７９１号明細書に記載されている。
【００１８】
（１）の好ましいフルオロ脂肪族基含有アクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化１】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００１９】
（２）の好ましいフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化２】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２０】
（２）のポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびポリ（オキシアルキレン）メタクリレートには、１種類のモノマーを単独で使用してもよいし、２種以上のモノマーを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。また、（２）のモノマーとして、モノアクリレートおよびモノメタクリレートのみならず、ジアクリレートやジメタクリレートなども使用することができる。
【００２１】
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびポリ（オキシアルキレン）メタクリレートのポリオキシアルキレン基（ＯＲ’）ｘは、共重合体を調製したときに可溶化部分として機能する。ポリオキシアルキレン基（ＯＲ’）ｘのＲ’は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であるのが好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位ＯＲ’は、すべて同一であってもよいし、互いに異なる２種以上のオキシアルキレン単位が不規則に分布したものであってもよい。前者の例としてポリ（オキシプロピレン）を例示することができる。また、後者の例として、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンやオキシエチレン単位が混在するものや、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックやオキシエチレン単位のブロックが混在するものを例示することができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖は、１つ以上の連鎖結合で仲介されていてもよいし、１つ以上の連鎖結合を含んでいてもよい。そのような連鎖結合として、−ＣＯＮＨＣ6Ｈ4ＮＨＣＯ−や−Ｓ−を例示することができる。３以上の原子価を有する連鎖結合を含む場合には、ポリオキシアルキレン鎖は分枝鎖になり得る。
【００２４】
（２）のポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよび共重合体製造のために有用なその他のアクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料である商品名“プルロニック”〔Pluronic（旭電化工業（株）製）〕、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、“カルボワックス”〔Carbowax（グリコ・プロダクス）（Glyco Products）Co.製）〕、“トリトン”〔Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Hass）Co.製）〕およびＰ．Ｅ．Ｇ．（第一工業製薬（株）製）などを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させることによって製造することができる。
共重合体が記録材料に使用するのに適した溶解度を有するようにするために、ポリオキシアルキレン鎖の分子量は２５０〜２，５００の範囲内にするのが好ましい。
【００２５】
（２）の好ましいポリ（オキシアルキレン）アクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化３】
ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）16ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００２６】
（２）の好ましいポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化４】
ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２７】
上記の共重合体は、例えば、（１）のモノマーと（２）のモノマーを遊離基開始共重合することによって製造することができる。ポリアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節することによって制御することができる。また、連鎖移動剤（例えばチオール、ｎ−オクチルメルカプタン）を添加することによって制御することもできる。
【００２８】
例えば、フルオロ脂肪族基含有アクリレートであるＲｆ−Ｒ″−Ｏ2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2（ここでＲ″はスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレンまたはアルキレン等であり、この式には例えばＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨが含まれる）を、ポリ（オキシアルキレン）モノアクリレートであるＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ’）ｘＯＲ（ここでＲ’は前記定義のとおりであり、ＲはＨまたはＣＨ3などのアルキル基である）と共重合させることによって、下記の繰返し単位を有する共重合体を得ることができる。
【化５】
【００２９】
また、フルオロ脂肪族基含有アクリレートであるＲｆ−Ｒ″−Ｏ2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2を、公知の方法で製造し得るポリ（オキシアルキレン）ジアクリレートであるＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（Ｒ’Ｏ）ｘＣＯＣＨ＝ＣＨ2（この中には、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）22（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが含まれる）と共重合させることによって、下記の繰返し単位を有するポリアクリレート共重合体を得ることができる。
【化６】
【００３０】
共重合体には、（１）のフルオロ脂肪族基含有モノマー単位が該共重合体の重量に基づいて２０〜８０重量％含まれているのが好ましく、２５〜７０重量％含まれているのがより好ましく、４０〜７０重量％含まれているのがさらに好ましい。フルオロ脂肪族基含有モノマー単位が少ないと効果が十分でなく、逆に多過ぎると溶剤に対する溶解度が低過ぎて好ましくない。
本発明の記録材料に使用する共重合体の分子量は、２，０００〜１２０，０００の範囲内であるのが好ましく、２，５００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。分子量が低過ぎると十分な効果を奏することができなくなり、高過ぎると溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の記録材料に使用する共重合体は、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを（１）のモノマー単位の５０〜１００重量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレートモノマー単位を共重合体の全重量に対して１５重量％以上使用したものであるのが好ましい。フルオロ脂肪族基含有メタクリレートの使用量が（１）のモノマー単位の５０重量％以上であると溶剤に対する溶解性が低下する。特に好ましい共重合体は、フルオロ脂肪族基含有アクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリレートを共重合させたものである。
【００３２】
本発明の記録材料には、フッ素系界面活性剤を着色剤に対して０．０１〜５重量％の範囲内で使用するのが好ましく、その中でも０．０５〜３重量％の範囲内で使用するのが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の使用量が０．０１重量％未満では効果が不十分であり、また５重量％より多くなると塗膜が乾燥しにくくなり、レーザー露光部のＤｍｉｎに悪影響を及ぼす。
本発明のフッ素系界面活性剤は、少なくとも着色剤層に添加する。着色剤層側の他の層、例えば、支持体と着色剤層との間の中間層、オーバーコート層に添加してもよい。さらに着色剤層の反対側の支持体面上に設けられた層に添加してもよい。
【００３３】
これらのフッ素系界面活性剤を含む層は、フッ素系界面活性剤を有機溶剤に溶解または分散して支持体上に塗布することによって形成することができる。
フッ素系界面活性剤を溶解または分散する有機溶剤は、容易に乾燥することができるように沸点が４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲内にあるものを使用するのが好ましい。そのような有機溶剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などを例示することができる。これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
フッ素系界面活性剤を有機溶剤に溶解または分散した塗布液の固形分濃度は、２〜５０重量％の範囲内にするのが適当である。
フッ素系界面活性剤を有機溶剤に溶解または分散した塗布液は、ロールコーティング、デイップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法によって支持体上に塗布することができる。塗布量は、１０〜１００ｍｌ／ｍ2の範囲内にするのが好ましい。
【００３５】
塗布液を塗布した後に、乾燥して有機溶媒を除去する。この乾燥工程は、加熱空気を当てることによってによって行うのが一般的である。加熱空気の温度は３０〜２００℃、特に４０〜１４０℃の範囲内にするのが好適である。乾燥温度は乾燥工程中一定に保っておいてもよいし、段階的に上昇させてもよい。また、加熱空気は塗布面に対して０．１〜３０ｍ／秒、特に０．５〜２０ｍ／秒の速度で送風するのが効果的である。乾燥風は除湿しておくことによってより効果的に乾燥することができることもある。
【００３６】
本発明の記録材料には、少なくとも１層の着色剤層が設けられている。着色剤層には、着色剤として顔料、無機微粒子または色素を使用する。好ましい顔料、無機微粒子として、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、金属フタロシアニン、酸化チタンなどの金属酸化物、コロイド銀などを例示することができる。
記録材料を印刷製版用に用いる場合には、使用する顔料、無機微粒子がＵＶ領域に吸収を有することが必要とされ、医療用に用いる場合には、使用する顔料、無機微粒子が黒色であることが必要とされる。顔料、無機微粒子の色を与える粒径はさまざまであるが、粒径は５〜５００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、中でも５〜２５０ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００３７】
顔料、無機微粒子の塗布量は、レーザー未照射部分で濃度２．５以上（印刷用途の場合はＵＶ領域の吸収値、医療用途の場合は可視域の吸収値）の吸収を有する範囲内にする。一般に、塗布量は使用する無機微粒子の種類やサイズによって異なる。例えば、カーボンブラック（粒径２４ｎｍ）を塗布量０．６７ｇ／ｍ2で塗布した場合は、ＵＶ濃度は４．０、可視濃度は２．７になり、コロイド銀（粒径２０ｎｍ）を塗布量０．５ｇ／ｍ2で塗布した場合は、ＵＶ濃度は３．５、可視濃度は０．４になる。
【００３８】
レーザー波長域に吸収を有する顔料または無機微粒子を使用すれば、レーザー波長吸収物質と着色剤の両方の機能を同時に奏することができるので好ましい。すなわち、レーザー波長吸収物質と着色剤を各々個別に用意する必要がなくなるか、使用量を減らすことができるために有利である。
本発明で使用する顔料および無機微粒子の製法は、上記粒径のものを製造する方法であればとくに制限されない。例えば、カーボンブラック原料には、Donnel Voet 著の“Carbon Black" Marcel Dekker， Inc．（１９７６）に記載されているチャンネル法、サーマル法およびファーネス法などを使用することができる。
【００３９】
本発明の着色剤層に用いる色素は、レーザー照射によってアブレートすることができるものであればその種類は問わない。たとえば、米国特許第４，５４１，８３０号明細書、同第４，６９８，６５１号明細書、同第４，６９５，２８７号明細書、同第４，７０１，４３９号明細書、同第４，７５７，０４６号明細書、同第４，７４３，５８２号明細書、同第４，７６９，３６０号明細書および同第４，７５３，９２２号明細書に記載されている色素を好ましく用いることができる。これらの色素は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの色素は、約０．０５〜約１ｇ／ｍ2の塗被量で用いることができる。
【００４０】
本発明において、着色剤層を有する側の好ましい層構成は、着色剤層、支持体と着色剤層の間の中間層、着色剤層の上のオーバーコート層からなるものであり、オーバーコート層は２層化してもよい。また、中間層と支持体の間には密着性を高めるために下塗り層を設けてもよい。
【００４１】
本発明の記録材料の着色剤層側に用いるバインダーには、層を構成する成分を分散させることができるものを広く使用することができる。好ましいバインダーは、レーザー照射によって発生する熱によって素早く熱分解して十分量の気体と揮発性フラグメントを与える分解性ポリマーや、少量の酸存在下で分解温度が著しく低下する分解性ポリマーである。このような分解性ポリマーの好ましい例として、米国特許第５，３３０，８７６号に記載されているような、サイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチレン等価分子量（F.W.Billmeyer, "Textbook of Polymer Science, 2nd ed.,53-57）が１０万以上の分解性ポリマーを挙げることができる。
【００４２】
本発明の記録材料の着色剤層側に用いるバインダーとして特に好ましいものは、カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類である。カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類とは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース類を公知の硝酸エステル化用混酸（例えば、硫酸、硝酸および水からなる硝酸エステル化用混酸）と反応させることによって、カルボキシアルキルセルロース中に含まれる硝酸エステル基置換度を０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基置換度を０．０５以上にしたものをいう。詳しくは、特開平５−３９３０１号公報、特開平５−３９３０２号公報に記載されている水性セルロース誘導体をいう。
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類は、着色剤層側を構成する層のいずれにも好ましく使用することができる。例えば、着色剤層、支持体と着色剤層との間の中間層、着色剤層の上のオーバーコート層に、好ましく使用することができる。
【００４３】
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類の硝酸エステル基置換度は０．２〜２．２の範囲内であるのが好ましく、カルボキシアルキルエーテル基置換度は０．０５〜１．５の範囲内であるのが好ましい。硝酸エステル基置換度が０．２未満であると顕色剤や染料の分散性や耐水性が不十分になる。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５未満であると水への溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バインダーとして用いるのが困難になる。
【００４４】
また、硝酸エステル基置換度が２．２を越えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散するために、有機溶剤の量を増加させなければならなくなる。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．５を越えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向がある。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類のカルボキシル基は、一部または全部が中和していてもかまわない。中和によって、水および水を主成分とする水溶性有機溶剤への溶解度が上がる。カルボキシル基の中和には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等の陽イオンの１種または２種以上を用いることができる。中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等の組成に応じて決定するが、一般的にはカルボキシル基の５０％以上が中和しているのが好ましい。
【００４５】
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類の塗布量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲内にするのが好ましく、中でも０．１〜３ｇ／ｍ2の範囲内にするのが特に好ましい。
本発明の記録材料には、カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類を、単独で使用してもよいし、公知のバインダーの少なくとも一種と組み合わせて使用してもよい。
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類と好ましく組み合わせることができる公知のバインダーとして、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼラチンなどのポリマーを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、スチレン−ブタジエンラテックス、ウレタン系ラテックスなどのラテックス系バインダーと併用することもできる。
【００４６】
本発明の記録材料には、特開平８−１０８６２２号公報に記載されているように、耐引掻性、耐磨耗性および艶消し仕上げを付与するためにオーバーコート層が設けられていてもよい。
オーバーコート層には、ビーズを含有させることができ、中でもポリテトラフルオロエチレンビーズを含有させておくのが好ましい。ポリテトラフルオトエチレンビーズの粒径や塗布量は、意図する目的を達成するために有効な範囲内に設定することができる。粒径は、一般に約１〜約１００μｍ、好ましくは約３〜約５０μｍの範囲内にあるものを使用する。塗布量は、一般に約０．００５〜約５．０ｇ／ｍ2の範囲内にし、約０．０５〜約０．５ｇ／ｍ2の範囲内にするのが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンビーズは必ずしも球状である必要はなく、任意の形状のものを使用することができる。
【００４７】
ビーズを含有するオーバーコート層のバインダーには、任意のポリマーを使用することができる。例えば、セルロース誘導体、例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）およびポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアセタール−コ−ブチラール）またはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）；またはこれらの混合物もしくはコポリマーを使用することができる。オーバーコート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ／ｍ2の塗布量で使用することができる。
【００４８】
本発明の記録材料には、レーザー波長域に吸収を有する物質を含有させておく。レーザー波長域に吸収を有する物質は、着色剤層に含まれていてもよいし、支持体と着色剤層の間に存在する層や着色剤層の上に存在する層に含まれていてもよい。
レーザー波長域に吸収を有する物質は、照射するレーザーが赤外線レーザーである場合には赤外線吸収物質になる。赤外線吸収物質の塗布量は、レーザー波長の吸光度が０．５以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上になる量にする。赤外線吸収物質としては、例えばカーボンブラック、米国特許４，９７３，５７２号に記載されているシアニン赤外線吸収色素、米国特許４，９４８，７７７号明細書、同４，９５０，６４０号明細書、同４，９５０，６３９号明細書、同４，９４８，７７６号明細書、同４，９４８，７７８号明細書、同４，９４２，１４１号明細書、同４，９５２，５５２号明細書、同５，０３６，０４０号明細書、同４，９１２，０８３号明細書、同５，３６０，６９４号明細書、同５，３８０，６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号公報に記載されている物質を使用することができる。
【００４９】
本発明の記録材料に好ましく使用することができる赤外線吸収物質の代表例を以下に示す。ただし、本発明の記録材料に使用することができる赤外線吸収物質はこれらに限定されるものではない。
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
本発明の記録材料には、バックコート層が設けられていてもよい。バックコート層は、当業者に周知の方法にしたがって、着色剤層とは反対側の支持体面上に形成することができる。
バックコート層の最外層表面のベック平滑度は、記録材料同士の接着性や剥離性の点から４０００秒以下であるのが好ましく、１０秒〜４０００秒であるのがより好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９にしたがって容易に求めることができる。
【００５２】
ベック平滑度は、バックコート層の最外層に含有させるマット剤の平均粒径および添加量を調節することによって制御することができる。本発明では、平均粒径２０μｍ以下のマット剤を使用するのが好ましく、中でも平均粒径が０．４〜１０μｍの範囲内にあるマット剤を使用するのが特に好ましい。また、マット剤の添加量は５〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内であるのが好ましく、中でも１０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲内であるのが特に好ましい。
【００５３】
本発明で使用するマット剤は、取扱い上の悪影響を及ぼさない固体粒子であればどのようなものであってもよく、無機系であっても有機系であっても構わない。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩などを例示することができる。また、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体を例示することができる。
【００５４】
本発明では、特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載されている多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されているアルカリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号公報の段落番号［０００５］〜［００２６］に記載されている有機重合体のマット１１を用いるのが好ましい。
【００５５】
これらのマット剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のマット剤を併用する場合の態様として、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９６２号公報に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などを例示することができる。
【００５６】
本発明の記録材料には、２５℃、３０％ＲＨにおける表面抵抗率が１０12Ω以下の導電層が設けられていてもよい。導電層は、支持体の着色剤層側に設けられていてもよいし、バックコート層側に設けられていてもよい。また、導電層は１層だけであってもよいし、２層以上設けられていてもよい。さらに、導電層は、例えば表面保護層、バックコート層、下塗層などの他の機能を有する層に導電性物質を含有させることによって作製したものであってもよい。
導電層は、導電性金属酸化物や導電性高分子化合物などを含有する塗布液を塗布することによって形成することができる。
【００５７】
導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒子を使用するのが好ましい。中でも、酸素欠陥を含むものおよび使用する金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般に導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物を例示することができる。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等を添加したもの、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加したもの、ＴｉＯ2に対してＮｂ、Ｔａ等を添加したものを、効果的な例として挙げることができる。これらの場合の異種原子の添加量は、０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲内であるのが好ましく、その中でも０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲内であるのが特に好ましい。
【００５８】
本発明で使用する金属酸化物微粒子は導電性を有しているのが好ましく、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号公報、特開昭５６−１２０５１９号公報、特開昭５８−６２６４７号公報などに記載されている。
また、特公昭５９−６２３５号公報に記載されているように、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記金属酸化物を付着させた導電性素材を使用することもできる。
【００５９】
本発明で使用する導電性物質の粒径は１０μｍ以下であるのが好ましいが、中でも２μｍ以下であれば分散後の安定性がよいため使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくするために、粒径が０．５μｍ以下の導電性粒子を利用するのが好ましい。このような導電性粒子を用いれば、導電層を設けても支持体を透明に保つことができる。
導電性物質が針状あるいは繊維状である場合、長さは３０μｍ以下で直径は２μｍ以下であるのが好ましい。特に好ましいのは、長さが２５μｍ以下で直径が０．５μｍ以下であり、かつ長さ／直径比が３以上であるものである。
【００６０】
本発明で使用する導電性高分子化合物として、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号明細書、同４，１１８，２３１号明細書、同４，１２６，４６７号明細書、同４，１３７，２１７号明細書に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号明細書、西独特許公開第２，８３０，７６７号明細書、特開昭６１−２９６３５２号公報、特開昭６１−６２０３３号公報等に記載されるポリマーラテックス等を、好ましい例として挙げることができる。
以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる導電性物質はこれらに限定されるものではない。なお、以下の重合体の組成は重合百分率で示してある。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
導電性金属酸化物や導電性高分子化合物は、バインダー中に分散または溶解したうえで、導電層の形成に使用する。
導電性金属酸化物や導電性高分子化合物を分散または溶解させるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００６４】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等を使用するのが好ましい。
【００６５】
導電層の抵抗を効果的に下げるためには、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率を高くする方が有利であるが、導電層中のバインダー含有量が５％未満になると導電層の強度が弱くなってしまうため好ましくない。このため、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲内に設定するのが望ましい。
本発明の記録材料１ｍ2当たりの導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量は、０．０５〜２０ｇ／ｍ2の範囲内であるのが好ましく、特に０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲内であるのが好ましい。良好な帯電防止性を付与するためには、導電層の表面抵抗率は２５℃、３０％ＲＨの条件下で１０12Ω以下でなければならず、１０11Ω以下であるのが好ましい。
【００６６】
導電層に、上記導電性物質の他にさらに含フッ素界面活性剤を併用することによって、より良好な帯電防止性をもたせることができる。導電層に使用する含フッ素界面活性剤は、上記のフッ素系界面活性剤と同じであっても、異なっていてもよい。導電層に使用する含フッ素界面活性剤として、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基またはアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤を例示することができる。これらの含フッ素界面活性剤は、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、特開昭５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書などに記載されている。
【００６７】
導電層に使用することができる含フッ素界面活性剤の具体例を以下に例示する。
【化１１】
【００６８】
本発明の記録材料の支持体には、寸度安定性があり、しかもレーザー照射によって発生する熱に耐え得るものであれば、いずれの材料を使用してもよい。支持体として使用することができる材料として、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロースなどのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン；およびポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例示することができる。支持体の厚さは特に制限されないが、約５〜約２００μｍの範囲内であるのが一般的である。
支持体には、所望により米国特許４，６９５，２８８号明細書、同４，７３７，４８６号明細書に記載されているような下塗り層を塗布してもよい。
【００６９】
本発明の記録材料には、通常のレーザーアブレーション記録法にしたがって画像を記録することができる。
レーザー照射は、着色剤層側から行なってもよいし、着色剤層の反対側（バックコート層側）から行なってもよい。着色剤層側からレーザーを照射する場合には、受容材料を必要としない単シート法による画像形成ができる。なお、記録材料の支持体としてレーザー非透過性の材料を使用している場合には、着色剤層側からレーザーを照射しなければならない。
【００７０】
本発明のアブレーション記録材料は、特開平８−４８０５３号公報にも記載されているように、レーザー照射後のＤｍｉｎが０．１１以下であるのが好ましい。これは、Ｄｍｉｎが０．１１以下であると、肉眼で認識することができるラスターラインが大幅に消滅するためである。Ｄｍｉｎを０．１１以下にするためには、レーザーダイオードによって発生する書き込み用レーザー光線の記録材料上での強度を０．１ｍＷ／μｍ2以上にするのが好ましい。
本発明の記録材料にレーザーアブレーション画像を形成するためには、７００ｎｍ以上に発光を有する赤外域のダイオードレーザーを使用するのが好ましい。このようなダイオードレーザーには、コンパクトで、コストが低く、安定性や信頼性が良好であって、頑丈であり、しかも変調が容易であるという実質的な長所がある。
【００７１】
本発明の記録材料に対するレーザーアブレーション記録は、市販のレーザー照射装置を用いて行なうことができる。例えば、スペクトラダイオード研究所（Spectra Diode Labs）のレーザーモデルＳＤＬ−２４２０−Ｈ２やソニー株式会社のレーザーモデルＳＬＤ３０４Ｖ／Ｗを使用することができる。
【００７２】
本発明の記録材料にレーザーを照射すると、材料の一部が支持体からアブレートして周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料はレーザー装置の周囲に集積したり、レーザーで書き込まれた部分に堆積したりすることがある。この堆積物はレーザー光を遮り、Ｄｍｉｎを許容レベル以上に増大させ、画質を実用に耐えないものにしてしまう場合がある。このような問題に対処するために、このアブレートされた材料を空気流により除去する装置を併用するのが好ましい。そのような除去装置の例として、特開平８−７２４００号公報に記載されている装置を例示することができる。
【００７３】
本発明の記録材料にレーザーを照射して画像を形成したレーザーアブレーション記録物には、画像の耐久性を高める処理を施すのが好ましい。例えば、着色剤層側の表面に画像を保護するための保護層を形成することができる。
このような保護層は、例えば特表平５−５０４００８号公報、特開平６−３４４６７６号公報に記載されている画像保護用積層性シートを用いて形成することができる。この画像保護用積層性シートは支持体と実質的に透明かつ耐摩耗性である耐久性層（保護層）を有しており、支持体と耐久性層はその間に形成されている弱い接着層によって接着している。使用時には、まず画像保護用積層性シートの耐久性層を記録材料の画像に面するように重ね合わせ、耐久性層と記録材料の表面が接着した後に画像保護用積層性シートの支持体を剥がせばよい。こうすることによって、耐久性層が記録材料の表面に形成されて保護層としての役割を果たす。特に、特開平６−３４４６７６号公報に記載される保護層形成方法を採用すれば、印刷時に強力な接着剤テープを繰り返し使用したり、画像を繰り返し溶剤洗浄したりしても、保護層が剥離することはないので好ましい。
【００７４】
本発明で用いることができる保護層の材料として、特開平６−３４４６７６号公報に記載されているシロキサンを含有する重合有機材料を例示することができる。シロキサン含有重合材料は、例えばビニルエーテル基で官能化された有機単量体またはオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーとを共重合することによって調製することができるが、これ以外の方法で調製したものも使用することができる。画像上の保護層の厚さは３０μｍ以下であるのが一般的であるが、解像度が過度に低下するのを防ぐためには１０μｍ以下にするのが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内にするのがより好ましい。
【００７５】
本発明の記録材料にレーザーを照射して画像を形成したレーザーアブレーション記録物は、そのまま記録物として用いることもできるし、印刷の刷版や焼き付け用のフィルムとして用いることもできる。その応用分野は、新聞印刷、ファクシミリ出力用印刷、各種商用印刷、医療用画像など極めて多岐にわたる。目的とする用途に供するために、本発明の記録材料には、使用目的に応じてポジ画像かネガ画像のいずれかを選択して形成させることができる。また、当業者は、使用目的に応じて、本発明の記録材料の支持体や着色剤の材質や大きさなどを適宜決定することができる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す成分、割合、操作手順等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
本実施例において、フッ素系界面活性剤を使用した本発明の記録材料（記録材料１〜１１）と、フッ素系界面活性剤を使用していない比較用の記録材料（記録材料ａ）を作製して、面状とＤｍｉｎを評価した。
各記録材料は、表面処理した支持体の片側に中間層、着色剤層、オーバーコート層を順に塗布し、その裏面に第１バックコート層、第２バックコート層および第３バックコート層を順に塗布することによって作製した。以下にその詳細を説明する。
【００７８】
＜支持体の表面処理＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面をグロー放電処理した。処理条件は、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中の水分圧４０％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2に設定した。
【００７９】
＜中間層の形成＞
支持体の一面上に、下記組成の塗布液をカルボキシメチルセルロース硝酸エステルの塗布量が０．２５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【表１】
【００８０】
＜着色剤層の形成＞
下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散して着色剤層調製用塗布液を調製した。中間層の上に、この塗布液をカーボンブラックの塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるようにロッドコーター塗布法によって塗布した。
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
＜オーバーコート層の形成＞
着色剤層の上に、下記成分を含むシクロヘキサノン溶液を、ポリメチルメタクリレートの塗布量が０．２５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【表４】
【００８３】
＜第１バックコート層（導電層）の形成＞
塩化第二スズ水和物２３０ｇと三塩化アンチモン２３ｇを、エタノール３０００ｇに溶解して均一溶液を調製した。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによってｐＨを３に調整し、酸化第二スズと酸化アンチモンのコロイド状共沈殿物を生成させた。この共沈殿物を５０℃で２４時間放置して、赤褐色のコロイド状沈殿とした。
遠心分離法によって赤褐色コロイド状沈殿を分離し、水を加えて遠心分離する水洗操作を３回繰り返して過剰イオンを除去した。
【００８４】
過剰イオンを除去したコロイド状沈殿２００ｇを水１５００ｇに再分散した。この分散液を５００℃に加熱した焼成炉に噴霧することによって、酸化第二スズ−酸化アンチモン複合物を青味がかった微粉末として得た。この微粉末の平均粒径は０．００５μｍであり、抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。
得られた微粉末４０ｇを水６０ｇと混合し、ｐＨを７．０に調整して撹拌機で粗分散した。その後、横型サンドミル（ダイノミル、Willy A. Backfen AG製）を用いて３０分間分散することによって、一次粒子が部分的に凝集した二次凝集体（平均粒径０．０５μｍ）の分散液を調製した。
【００８５】
こうして得られた誘電性微粒子分散液を用いて、下記の組成を有する第１バックコート層調製用塗布液を調製した。この第１バックコート層調製用塗布液を、着色剤層とは反対側の支持体面上に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布して、１１０℃で３０秒間乾燥した。
【表５】
【００８６】
＜第２バックコート層の形成＞
第１バックコート層の上に、下記の組成を有する第２バックコート層調製用塗布液を乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布して、１１０℃で乾燥した。
【表６】
【００８７】
＜第３バックコート層（滑層）の形成＞
下記のＡ液の成分を混合して９０℃に加温することによって溶解し、得られた溶液を下記の組成を有するＢ液に添加した。この混合物を高圧ホモジナイザーで分散することによって、第３バックコート層調製用塗布液を得た。第２バックコート層の上に、この第３バックコート層調製用塗布液を塗布量が１０ｍｌ／ｍ2になるように塗布して乾燥した。
【表７】
【００８８】
＜面状とＤｍｉｎの評価＞
上記方法によって作製した記録材料ａおよび記録材料１〜１１の着色剤層側の面状を評価し、Ｄｍｉｎを測定した。
面状の評価は、以下の表に示す基準に基づいて目視により行なった。
【表８】
【００８９】
Ｄｍｉｎは、特開平８−４８０５３号公報に記載されている画像露光装置と同型の装置を用いて、以下の方法により測定した。
画像露光装置のドラムに各記録材料を着色剤層を外側に向けて固定した。レーザービームの波長範囲８３０〜８４０ｎｍ、フイルム面における公称出力５５０ｍＷ、スポットサイズ２５μｍの条件下でレーザー照射を行なった。露光はドラムの回転数を変化させることによって調整した。移動ステージに設置したダイオードレーザーは、照射ビームの中心間距離が１０μｍとなる速度で移動させた。
レーザー照射中は、特開平８−７２４００号公報に記載されている減圧収集装置と同型の装置を用いて空気流を吹き付けることによって、レーザー照射表面からアブレートする物質を効果的に除去した。
【００９０】
露光後に、ＵＶフィルターを使用した濃度計ＴＤ９０４（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて露光部分のＵＶ−Ｄｍｉｎを５個所測定し、最大Ｄｍｉｎを記録した。結果は、以下の表に示すとおりであった。
【表９】
【００９１】
以上の評価結果から、フッ素系界面活性剤を用いた本発明の記録材料１〜１１は面状が均一であって、Ｄｍｉｎが低いことが明らかになった。
また、本発明の記録材料１〜１１をＰＳ版に焼き付け印刷したところ、耐刷力が優れていることも確認された。
【００９２】
着色剤層に、フッ素系界面活性剤として以下の構造を有するＺｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標、デュポン社製、特開平７−１４９０６５号公報にて使用されている）を０．０５重量部使用した比較用の記録材料ｂを作製した。塗布面状を目視したところ著しいムラが生じていることが確認され、記録材料ｂの実用性は低いことが判明した。
【化１２】
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）xＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨ
ｘ＝１〜９
ｙ＝０〜２５
【００９３】
（実施例２）
本実施例において、無機微粒子としてチタンブラックを含む記録材料を作製して評価した。
すなわち、実施例１の記録材料ａおよび記録材料１〜５の着色剤層に使用したカーボンブラックをチタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル（株）社製、粒子径５８ｎｍ）に変更して、記録材料ｃおよび記録材料１２〜１６を作製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の記録材料１２〜１６は面状が良くて、Ｄｍｉｎが低いことが確認された。一方、記録材料ｃにはムラが確認され、Ｄｍｉｎも高かった。
【００９４】
（実施例３）
本実施例において、刷版用の記録材料を作製して評価した。
＜支持体の表面処理＞
厚さ３００μｍのアルミニウム支持体を、８０℃に保った第三リン酸ナトリウムの１０％水溶液中を１分間通過させて脱脂した。次にナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いて表面を砂目立てし、水で十分に洗浄した。この支持体を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約８ｇ／であった。次に、７％硫酸電解液を用いて電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／の直流陽極酸化皮膜を支持体面上に形成した後、水洗して乾燥した。
【００９５】
この支持体の片側に、中間層、着色剤層、オーバーコート層の順に塗布した。各層調製用塗布液の組成と塗布量および塗布方法は、実施例１と同じにした。ただし、着色剤層のフッ素系界面活性剤の組成と使用量は、以下の表に示すように変更した。
【表１０】
【００９６】
記録材料ｄの面状を目視で確認したところ、乾燥風による激しいムラが認められた。これに対して、フッ素系界面活性剤を用いた本発明の記録材料１７および１８の面状は極めて良好であり、塗布膜は均一であった。
また、これら３つの記録材料を、実施例１の記録材料１のオリジナルフイルムを用いて焼き付け、印刷に使用した。その結果、記録材料ｄに比べて本発明の記録材料１７および１８は、耐刷力が著しく優れていることが確認された。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のレーザーアブレーション記録材料は、面状が良好であって、Ｄｍｉｎが小さいという特徴を有する。このため、本発明のレーザーアブレーション記録材料は耐刷力が優れており、新聞、ファクシミリ、商用印刷などに有効に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接感熱記録材料に関するものであり、特に新聞、ＦＡＸ、商用印刷分野で用いられるレーザーアブレーション記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気信号をサーマルプリントヘッドに与えることによって、画像を形成させる熱転写システムが普及してきている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレーザーを用いて画像を形成する方法も開発されており、レーザーの高出力化に伴って普及していくものと考えられている。
【０００３】
レーザー記録に用いる記録材料中には、レーザー波長域に強い吸収を有する物質が含まれており、この吸収物質が光エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリントヘッドを使用した場合と同様の効果をもたらす。レーザーを用いれば、サーマルプリントヘッドを用いた場合と異なり記録材料に接触せずに加熱を行なうことができるため、画像表面にキズができないという利点がある。また、レーザービームを細く絞れるために画像分解能を向上させることもできるという利点もある。
【０００４】
最近では、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されている。特開平７−１６４７５５号公報、特開平７−１４９０６３号公報および特開平７−１４９０６５号公報等には、この方法に用いることができる記録材料が記載されており、特開平８−４８０５３号公報および特開平８−７２４００号公報には、この方法に用いる画像形成装置が記載されている。アブレーション法による画像記録は、画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外線吸収物質）およびバインダーからなる色素層を支持体上に設けた記録材料に対して、色素層側からレーザー照射することによって行われる。レーザービームを照射したスポットでは、レーザーによるエネルギーによって画像形成層に急激な局部変化が生じ、それによって物質が層から追い出される。上記特許公報によれば、この局部変化は、溶融、蒸発、昇華のような完全に物理的な変化ではなく、結合破壊のような化学変化の一種であって、部分的ではなく完全な画像色素の除去であるとされている。
【０００５】
このような色素アブレーション画像形成法の有用性は、レーザー露光時における画像形成色素の除去効率によって大きく左右される。この効率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値（Ｄｍｉｎ）が用いられている。Ｄｍｉｎが小さいほど、色素除去効率が高いことを示す。
【０００６】
色素アブレーション画像形成法に用いる記録材料は、一般に適当な表面処理を施したポリエチレンナフタレート、アルミニウムなどの支持体上に、有機溶媒中に溶解または分散した材料を塗布し、乾燥することによって作製する。塗布方法としてはロールコーティング、ワイヤドクターコーティング等の方法が用いられるが、低粘度の塗布液（約１０ｃｐ以下）を塗布する場合は、乾燥時に使用する調湿調温空気によって乾燥後の面状がベナードセル状になったり、画像形成層の膜厚分布が不均一になるという問題がある。
【０００７】
このようなムラがある記録材料を製版工程の出力感材として用いると、記録材料上のムラが刷版焼き付け時に濃度ムラとなって現れてしまう。また、ムラがある記録材料を刷版として用いると、耐刷性のばらつきの原因になる。レーザーアブレーション記録材料では、画像形成層のレーザー未照射部分の着色剤が最大濃度になることから、特に面状および膜厚分布を均一にしておく必要がある。
【０００８】
一方、最近ではフッ素系界面活性剤を特定の用途に有効に用い得ることが見出されている。例えば、特公平８−３６３０号公報には、感光性平版印刷版にフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。また、特開平５−１９２６３３号公報には、特定の混合溶剤系の液体をスライドホッパー型、エクストルージョン型あるいはカーテンホッパー型コーティングダイで塗布する際にフッ素系界面活性剤を用い得ることが記載されている。さらに、米国特許第５，３８０，６４４号明細書には、有機銀塩を含む感光性感熱材料や感熱材料にフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。しかしながら、レーザーアブレーション記録材料にフッ素系界面活性剤を使用する旨の記載はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、面状および膜厚分布が均一であり、レーザー露光部のＤｍｉｎが小さくて、最大濃度のバラツキがないレーザーアブレーション記録材料を提供することを目的とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、着色剤層に特定のフッ素系界面活性剤を使用すると、面状が良好でＤｍｉｎが小さいレーザーアブレーション記録材料を作製することができることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
本発明のアブレーション記録材料に使用するフッ素系界面活性剤は、以下の条件を満たす共重合体である。すなわち、
（１）フルオロ脂肪族基Ｒｆを有するアクリレート、フルオロ脂肪族基Ｒｆを有するメタクリレートまたはその両方と（ここにおいて、前記フルオロ脂肪族基Ｒｆは、３〜２０個の炭素原子と４０重量％以上のフッ素原子を有しており、末端部分を構成する３つの炭素原子は十分にフッ素化されている）、
（２）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートまたはその両方との共重合体であって、
前記（１）のモノマー単位が、該共重合体の重量の２０〜８０重量％である共重合体を着色剤層に使用する。
【００１２】
（１）のモノマーとしては、１種類のモノマーを単独で使用してもよいし、２種以上のモノマーを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
（１）のモノマーが有するフルオロ脂肪族基Ｒｆは飽和脂肪族基であり、通常は１価である。直鎖、分枝鎖のいずれであってもよく、また、環状構造を有するものであっても構わない（例えばアルキルシクロ脂肪族基）。フルオロ脂肪族基Ｒｆの骨格鎖は、炭素原子のみからなるものであってもよいし、炭素鎖の中に酸素原子や３価の窒素原子が挟まれているものであってもよい。これらのヘテロ原子は、不活性なフロオロ脂肪族基Ｒｆの活性を過度に高めることなく、フルオロ炭素基を安定に結合するものである。
【００１３】
本発明の効果を十分に発揮させるためには、フルオロ脂肪族基Ｒｆの炭素数は３〜２０であるのが好ましく、中でも６〜１２であるのが特に好ましい。また、炭素原子に結合しているフッ素原子は、４０重量％以上であるのが好ましく、中でも５０重量％以上であるのが特に好ましい。フルオロ脂肪族基Ｒｆのフッ素含有量が４０重量％未満である場合は、本発明の目的が十分に達成されない。
【００１４】
フッ素原子は、フルオロ脂肪族基Ｒｆの末端に局在化している方が有効である。したがって、フルオロ脂肪族基Ｒｆの末端にある少なくとも３つの炭素原子に結合している原子は、半分以上がフッ素原子でなければならない。このような十分にフッ素化された末端の具体例として、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ−などを挙げることができ、この中では、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−がもっとも好ましい。また、フロオロ脂肪族基Ｒｆは、ＣnＦ2n+1（ｎは３以上の整数）のように完全にフッ素化されているか、実質上完全にフッ素化されているのが好ましい。
【００１５】
フルオロ脂肪族基の炭素原子数は３〜２０であるのが好ましいが、炭素原子数が２以下であってもフッ素含有率を高くすることも可能ではある。しかしながら、この場合はフッ素原子の総量が不十分であるため、効果が弱い。もっとも、十分にフッ素化された炭素原子数２以下のフルオロ脂肪族基を含有するモノマーの比率を大きくすることによって共重合体中のフッ素含有率を高くすることも可能ではあるが、フッ素原子が局在化していないため十分な効果を得ることはできない。
フルオロ脂肪族基の炭素原子数が２１以上である場合は、フッ素含有量が高いと共重合体の溶剤に対する溶解性が低くなり、逆にフッ素含有量が低いとフッ素原子の局在化が不十分で満足の行く効果が得られない。
【００１６】
（１）のフルオロ脂肪族基含有アクリレートは、米国特許第２，８０３，６１５号明細書、同第２，６４２，４１６号明細書、同第２，８２６，５６４号明細書、同第３，１０２，１０３号明細書、同第３，２８２，９０５号明細書および同第３，３０４，２７８号明細書により詳細に記載されている。
【００１７】
共重合体を製造するのに適している上記以外のフルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体として、米国特許第２，５９２，０６９号明細書、同第２，９９５，５４２号明細書、同第３，０７８，２４５号明細書、同第３，０８１，２７４号明細書、同第３，２９１，８４３号明細書および同第３，３２５，１６３号明細書に記載されているものを例示することができる。上記フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適したエチレン系不飽和材料は、米国特許第３，５７４，７９１号明細書に記載されている。
【００１８】
（１）の好ましいフルオロ脂肪族基含有アクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化１】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００１９】
（２）の好ましいフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化２】
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２０】
（２）のポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびポリ（オキシアルキレン）メタクリレートには、１種類のモノマーを単独で使用してもよいし、２種以上のモノマーを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。また、（２）のモノマーとして、モノアクリレートおよびモノメタクリレートのみならず、ジアクリレートやジメタクリレートなども使用することができる。
【００２１】
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびポリ（オキシアルキレン）メタクリレートのポリオキシアルキレン基（ＯＲ’）ｘは、共重合体を調製したときに可溶化部分として機能する。ポリオキシアルキレン基（ＯＲ’）ｘのＲ’は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であるのが好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位ＯＲ’は、すべて同一であってもよいし、互いに異なる２種以上のオキシアルキレン単位が不規則に分布したものであってもよい。前者の例としてポリ（オキシプロピレン）を例示することができる。また、後者の例として、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンやオキシエチレン単位が混在するものや、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックやオキシエチレン単位のブロックが混在するものを例示することができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖は、１つ以上の連鎖結合で仲介されていてもよいし、１つ以上の連鎖結合を含んでいてもよい。そのような連鎖結合として、−ＣＯＮＨＣ6Ｈ4ＮＨＣＯ−や−Ｓ−を例示することができる。３以上の原子価を有する連鎖結合を含む場合には、ポリオキシアルキレン鎖は分枝鎖になり得る。
【００２４】
（２）のポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよび共重合体製造のために有用なその他のアクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料である商品名“プルロニック”〔Pluronic（旭電化工業（株）製）〕、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、“カルボワックス”〔Carbowax（グリコ・プロダクス）（Glyco Products）Co.製）〕、“トリトン”〔Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Hass）Co.製）〕およびＰ．Ｅ．Ｇ．（第一工業製薬（株）製）などを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させることによって製造することができる。
共重合体が記録材料に使用するのに適した溶解度を有するようにするために、ポリオキシアルキレン鎖の分子量は２５０〜２，５００の範囲内にするのが好ましい。
【００２５】
（２）の好ましいポリ（オキシアルキレン）アクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化３】
ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）16ＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００２６】
（２）の好ましいポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとして、以下の化合物を例示することができる。
【化４】
ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２７】
上記の共重合体は、例えば、（１）のモノマーと（２）のモノマーを遊離基開始共重合することによって製造することができる。ポリアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節することによって制御することができる。また、連鎖移動剤（例えばチオール、ｎ−オクチルメルカプタン）を添加することによって制御することもできる。
【００２８】
例えば、フルオロ脂肪族基含有アクリレートであるＲｆ−Ｒ″−Ｏ2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2（ここでＲ″はスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレンまたはアルキレン等であり、この式には例えばＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨが含まれる）を、ポリ（オキシアルキレン）モノアクリレートであるＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＲ’）ｘＯＲ（ここでＲ’は前記定義のとおりであり、ＲはＨまたはＣＨ3などのアルキル基である）と共重合させることによって、下記の繰返し単位を有する共重合体を得ることができる。
【化５】
また、フルオロ脂肪族基含有アクリレートであるＲｆ−Ｒ″−Ｏ2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2を、公知の方法で製造し得るポリ（オキシアルキレン）ジアクリレートであるＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（Ｒ’Ｏ）ｘＣＯＣＨ＝ＣＨ2（この中には、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）22（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが含まれる）と共重合させることによって、下記の繰返し単位を有するポリアクリレート共重合体を得ることができる。
【化６】
共重合体には、（１）のフルオロ脂肪族基含有モノマー単位が該共重合体の重量に基づいて２０〜８０重量％含まれているのが好ましく、２５〜７０重量％含まれているのがより好ましく、４０〜７０重量％含まれているのがさらに好ましい。フルオロ脂肪族基含有モノマー単位が少ないと効果が十分でなく、逆に多過ぎると溶剤に対する溶解度が低過ぎて好ましくない。
本発明の記録材料に使用する共重合体の分子量は、２，０００〜１２０，０００の範囲内であるのが好ましく、２，５００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。分子量が低過ぎると十分な効果を奏することができなくなり、高過ぎると溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の記録材料に使用する共重合体は、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを（１）のモノマー単位の５０〜１００重量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレートモノマー単位を共重合体の全重量に対して１５重量％以上使用したものであるのが好ましい。フルオロ脂肪族基含有メタクリレートの使用量が（１）のモノマー単位の５０重量％以上であると溶剤に対する溶解性が低下する。特に好ましい共重合体は、フルオロ脂肪族基含有アクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリレートを共重合させたものである。
【００３２】
本発明の記録材料には、フッ素系界面活性剤を着色剤に対して０．０１〜５重量％の範囲内で使用するのが好ましく、その中でも０．０５〜３重量％の範囲内で使用するのが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の使用量が０．０１重量％未満では効果が不十分であり、また５重量％より多くなると塗膜が乾燥しにくくなり、レーザー露光部のＤｍｉｎに悪影響を及ぼす。
本発明のフッ素系界面活性剤は、少なくとも着色剤層に添加する。着色剤層側の他の層、例えば、支持体と着色剤層との間の中間層、オーバーコート層に添加してもよい。さらに着色剤層の反対側の支持体面上に設けられた層に添加してもよい。
【００３３】
これらのフッ素系界面活性剤を含む層は、フッ素系界面活性剤を有機溶剤に溶解または分散して支持体上に塗布することによって形成することができる。
フッ素系界面活性剤を溶解または分散する有機溶剤は、容易に乾燥することができるように沸点が４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲内にあるものを使用するのが好ましい。そのような有機溶剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などを例示することができる。これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
フッ素系界面活性剤を有機溶剤に溶解または分散した塗布液の固形分濃度は、２〜５０重量％の範囲内にするのが適当である。
フッ素系界面活性剤を有機溶剤に溶解または分散した塗布液は、ロールコーティング、デイップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法によって支持体上に塗布することができる。塗布量は、１０〜１００ｍｌ／ｍ2の範囲内にするのが好ましい。
【００３５】
塗布液を塗布した後に、乾燥して有機溶媒を除去する。この乾燥工程は、加熱空気を当てることによってによって行うのが一般的である。加熱空気の温度は３０〜２００℃、特に４０〜１４０℃の範囲内にするのが好適である。乾燥温度は乾燥工程中一定に保っておいてもよいし、段階的に上昇させてもよい。また、加熱空気は塗布面に対して０．１〜３０ｍ／秒、特に０．５〜２０ｍ／秒の速度で送風するのが効果的である。乾燥風は除湿しておくことによってより効果的に乾燥することができることもある。
【００３６】
本発明の記録材料には、少なくとも１層の着色剤層が設けられている。着色剤層には、着色剤として顔料、無機微粒子または色素を使用する。好ましい顔料、無機微粒子として、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、金属フタロシアニン、酸化チタンなどの金属酸化物、コロイド銀などを例示することができる。
記録材料を印刷製版用に用いる場合には、使用する顔料、無機微粒子がＵＶ領域に吸収を有することが必要とされ、医療用に用いる場合には、使用する顔料、無機微粒子が黒色であることが必要とされる。顔料、無機微粒子の色を与える粒径はさまざまであるが、粒径は５〜５００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、中でも５〜２５０ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００３７】
顔料、無機微粒子の塗布量は、レーザー未照射部分で濃度２．５以上（印刷用途の場合はＵＶ領域の吸収値、医療用途の場合は可視域の吸収値）の吸収を有する範囲内にする。一般に、塗布量は使用する無機微粒子の種類やサイズによって異なる。例えば、カーボンブラック（粒径２４ｎｍ）を塗布量０．６７ｇ／ｍ2で塗布した場合は、ＵＶ濃度は４．０、可視濃度は２．７になり、コロイド銀（粒径２０ｎｍ）を塗布量０．５ｇ／ｍ2で塗布した場合は、ＵＶ濃度は３．５、可視濃度は０．４になる。
【００３８】
レーザー波長域に吸収を有する顔料または無機微粒子を使用すれば、レーザー波長吸収物質と着色剤の両方の機能を同時に奏することができるので好ましい。すなわち、レーザー波長吸収物質と着色剤を各々個別に用意する必要がなくなるか、使用量を減らすことができるために有利である。
本発明で使用する顔料および無機微粒子の製法は、上記粒径のものを製造する方法であればとくに制限されない。例えば、カーボンブラック原料には、Donnel Voet 著の“Carbon Black" Marcel Dekker， Inc．（１９７６）に記載されているチャンネル法、サーマル法およびファーネス法などを使用することができる。
【００３９】
本発明の着色剤層に用いる色素は、レーザー照射によってアブレートすることができるものであればその種類は問わない。たとえば、米国特許第４，５４１，８３０号明細書、同第４，６９８，６５１号明細書、同第４，６９５，２８７号明細書、同第４，７０１，４３９号明細書、同第４，７５７，０４６号明細書、同第４，７４３，５８２号明細書、同第４，７６９，３６０号明細書および同第４，７５３，９２２号明細書に記載されている色素を好ましく用いることができる。これらの色素は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの色素は、約０．０５〜約１ｇ／ｍ2の塗被量で用いることができる。
【００４０】
本発明において、着色剤層を有する側の好ましい層構成は、着色剤層、支持体と着色剤層の間の中間層、着色剤層の上のオーバーコート層からなるものであり、オーバーコート層は２層化してもよい。また、中間層と支持体の間には密着性を高めるために下塗り層を設けてもよい。
【００４１】
本発明の記録材料の着色剤層側に用いるバインダーには、層を構成する成分を分散させることができるものを広く使用することができる。好ましいバインダーは、レーザー照射によって発生する熱によって素早く熱分解して十分量の気体と揮発性フラグメントを与える分解性ポリマーや、少量の酸存在下で分解温度が著しく低下する分解性ポリマーである。このような分解性ポリマーの好ましい例として、米国特許第５，３３０，８７６号に記載されているような、サイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチレン等価分子量（F.W.Billmeyer, "Textbook of Polymer Science, 2nd ed.,53-57）が１０万以上の分解性ポリマーを挙げることができる。
【００４２】
本発明の記録材料の着色剤層側に用いるバインダーとして特に好ましいものは、カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類である。カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類とは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース類を公知の硝酸エステル化用混酸（例えば、硫酸、硝酸および水からなる硝酸エステル化用混酸）と反応させることによって、カルボキシアルキルセルロース中に含まれる硝酸エステル基置換度を０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基置換度を０．０５以上にしたものをいう。詳しくは、特開平５−３９３０１号公報、特開平５−３９３０２号公報に記載されている水性セルロース誘導体をいう。
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類は、着色剤層側を構成する層のいずれにも好ましく使用することができる。例えば、着色剤層、支持体と着色剤層との間の中間層、着色剤層の上のオーバーコート層に、好ましく使用することができる。
【００４３】
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類の硝酸エステル基置換度は０．２〜２．２の範囲内であるのが好ましく、カルボキシアルキルエーテル基置換度は０．０５〜１．５の範囲内であるのが好ましい。硝酸エステル基置換度が０．２未満であると顕色剤や染料の分散性や耐水性が不十分になる。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５未満であると水への溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バインダーとして用いるのが困難になる。
【００４４】
また、硝酸エステル基置換度が２．２を越えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散するために、有機溶剤の量を増加させなければならなくなる。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．５を越えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向がある。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類のカルボキシル基は、一部または全部が中和していてもかまわない。中和によって、水および水を主成分とする水溶性有機溶剤への溶解度が上がる。カルボキシル基の中和には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等の陽イオンの１種または２種以上を用いることができる。中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等の組成に応じて決定するが、一般的にはカルボキシル基の５０％以上が中和しているのが好ましい。
【００４５】
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類の塗布量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲内にするのが好ましく、中でも０．１〜３ｇ／ｍ2の範囲内にするのが特に好ましい。
本発明の記録材料には、カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類を、単独で使用してもよいし、公知のバインダーの少なくとも一種と組み合わせて使用してもよい。
カルボキシアルキルセルロース硝酸エステル類と好ましく組み合わせることができる公知のバインダーとして、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼラチンなどのポリマーを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、スチレン−ブタジエンラテックス、ウレタン系ラテックスなどのラテックス系バインダーと併用することもできる。
【００４６】
本発明の記録材料には、特開平８−１０８６２２号公報に記載されているように、耐引掻性、耐磨耗性および艶消し仕上げを付与するためにオーバーコート層が設けられていてもよい。
オーバーコート層には、ビーズを含有させることができ、中でもポリテトラフルオロエチレンビーズを含有させておくのが好ましい。ポリテトラフルオトエチレンビーズの粒径や塗布量は、意図する目的を達成するために有効な範囲内に設定することができる。粒径は、一般に約１〜約１００μｍ、好ましくは約３〜約５０μｍの範囲内にあるものを使用する。塗布量は、一般に約０．００５〜約５．０ｇ／ｍ2の範囲内にし、約０．０５〜約０．５ｇ／ｍ2の範囲内にするのが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンビーズは必ずしも球状である必要はなく、任意の形状のものを使用することができる。
【００４７】
ビーズを含有するオーバーコート層のバインダーには、任意のポリマーを使用することができる。例えば、セルロース誘導体、例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）およびポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアセタール−コ−ブチラール）またはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）；またはこれらの混合物もしくはコポリマーを使用することができる。オーバーコート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ／ｍ2の塗布量で使用することができる。
【００４８】
本発明の記録材料には、レーザー波長域に吸収を有する物質を含有させておく。レーザー波長域に吸収を有する物質は、着色剤層に含まれていてもよいし、支持体と着色剤層の間に存在する層や着色剤層の上に存在する層に含まれていてもよい。
レーザー波長域に吸収を有する物質は、照射するレーザーが赤外線レーザーである場合には赤外線吸収物質になる。赤外線吸収物質の塗布量は、レーザー波長の吸光度が０．５以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上になる量にする。赤外線吸収物質としては、例えばカーボンブラック、米国特許４，９７３，５７２号に記載されているシアニン赤外線吸収色素、米国特許４，９４８，７７７号明細書、同４，９５０，６４０号明細書、同４，９５０，６３９号明細書、同４，９４８，７７６号明細書、同４，９４８，７７８号明細書、同４，９４２，１４１号明細書、同４，９５２，５５２号明細書、同５，０３６，０４０号明細書、同４，９１２，０８３号明細書、同５，３６０，６９４号明細書、同５，３８０，６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号公報に記載されている物質を使用することができる。
【００４９】
本発明の記録材料に好ましく使用することができる赤外線吸収物質の代表例を以下に示す。ただし、本発明の記録材料に使用することができる赤外線吸収物質はこれらに限定されるものではない。
【化７】
【化８】
本発明の記録材料には、バックコート層が設けられていてもよい。バックコート層は、当業者に周知の方法にしたがって、着色剤層とは反対側の支持体面上に形成することができる。
バックコート層の最外層表面のベック平滑度は、記録材料同士の接着性や剥離性の点から４０００秒以下であるのが好ましく、１０秒〜４０００秒であるのがより好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９にしたがって容易に求めることができる。
【００５２】
ベック平滑度は、バックコート層の最外層に含有させるマット剤の平均粒径および添加量を調節することによって制御することができる。本発明では、平均粒径２０μｍ以下のマット剤を使用するのが好ましく、中でも平均粒径が０．４〜１０μｍの範囲内にあるマット剤を使用するのが特に好ましい。また、マット剤の添加量は５〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内であるのが好ましく、中でも１０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲内であるのが特に好ましい。
【００５３】
本発明で使用するマット剤は、取扱い上の悪影響を及ぼさない固体粒子であればどのようなものであってもよく、無機系であっても有機系であっても構わない。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩などを例示することができる。また、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体を例示することができる。
【００５４】
本発明では、特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載されている多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されているアルカリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号公報の段落番号［０００５］〜［００２６］に記載されている有機重合体のマット１１を用いるのが好ましい。
【００５５】
これらのマット剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のマット剤を併用する場合の態様として、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９６２号公報に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などを例示することができる。
【００５６】
本発明の記録材料には、２５℃、３０％ＲＨにおける表面抵抗率が１０12Ω以下の導電層が設けられていてもよい。導電層は、支持体の着色剤層側に設けられていてもよいし、バックコート層側に設けられていてもよい。また、導電層は１層だけであってもよいし、２層以上設けられていてもよい。さらに、導電層は、例えば表面保護層、バックコート層、下塗層などの他の機能を有する層に導電性物質を含有させることによって作製したものであってもよい。
導電層は、導電性金属酸化物や導電性高分子化合物などを含有する塗布液を塗布することによって形成することができる。
【００５７】
導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒子を使用するのが好ましい。中でも、酸素欠陥を含むものおよび使用する金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般に導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物を例示することができる。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等を添加したもの、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加したもの、ＴｉＯ2に対してＮｂ、Ｔａ等を添加したものを、効果的な例として挙げることができる。これらの場合の異種原子の添加量は、０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲内であるのが好ましく、その中でも０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲内であるのが特に好ましい。
【００５８】
本発明で使用する金属酸化物微粒子は導電性を有しているのが好ましく、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号公報、特開昭５６−１２０５１９号公報、特開昭５８−６２６４７号公報などに記載されている。
また、特公昭５９−６２３５号公報に記載されているように、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記金属酸化物を付着させた導電性素材を使用することもできる。
【００５９】
本発明で使用する導電性物質の粒径は１０μｍ以下であるのが好ましいが、中でも２μｍ以下であれば分散後の安定性がよいため使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくするために、粒径が０．５μｍ以下の導電性粒子を利用するのが好ましい。このような導電性粒子を用いれば、導電層を設けても支持体を透明に保つことができる。
導電性物質が針状あるいは繊維状である場合、長さは３０μｍ以下で直径は２μｍ以下であるのが好ましい。特に好ましいのは、長さが２５μｍ以下で直径が０．５μｍ以下であり、かつ長さ／直径比が３以上であるものである。
【００６０】
本発明で使用する導電性高分子化合物として、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号明細書、同４，１１８，２３１号明細書、同４，１２６，４６７号明細書、同４，１３７，２１７号明細書に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号明細書、西独特許公開第２，８３０，７６７号明細書、特開昭６１−２９６３５２号公報、特開昭６１−６２０３３号公報等に記載されるポリマーラテックス等を、好ましい例として挙げることができる。
以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる導電性物質はこれらに限定されるものではない。なお、以下の重合体の組成は重合百分率で示してある。
【００６１】
【化９】
【化１０】
導電性金属酸化物や導電性高分子化合物は、バインダー中に分散または溶解したうえで、導電層の形成に使用する。
導電性金属酸化物や導電性高分子化合物を分散または溶解させるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００６４】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等を使用するのが好ましい。
【００６５】
導電層の抵抗を効果的に下げるためには、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率を高くする方が有利であるが、導電層中のバインダー含有量が５％未満になると導電層の強度が弱くなってしまうため好ましくない。このため、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲内に設定するのが望ましい。
本発明の記録材料１ｍ2当たりの導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量は、０．０５〜２０ｇ／ｍ2の範囲内であるのが好ましく、特に０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲内であるのが好ましい。良好な帯電防止性を付与するためには、導電層の表面抵抗率は２５℃、３０％ＲＨの条件下で１０12Ω以下でなければならず、１０11Ω以下であるのが好ましい。
【００６６】
導電層に、上記導電性物質の他にさらに含フッ素界面活性剤を併用することによって、より良好な帯電防止性をもたせることができる。導電層に使用する含フッ素界面活性剤は、上記のフッ素系界面活性剤と同じであっても、異なっていてもよい。導電層に使用する含フッ素界面活性剤として、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基またはアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤を例示することができる。これらの含フッ素界面活性剤は、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、特開昭５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書などに記載されている。
【００６７】
導電層に使用することができる含フッ素界面活性剤の具体例を以下に例示する。
【化１１】
本発明の記録材料の支持体には、寸度安定性があり、しかもレーザー照射によって発生する熱に耐え得るものであれば、いずれの材料を使用してもよい。支持体として使用することができる材料として、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロースなどのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン；およびポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例示することができる。支持体の厚さは特に制限されないが、約５〜約２００μｍの範囲内であるのが一般的である。
支持体には、所望により米国特許４，６９５，２８８号明細書、同４，７３７，４８６号明細書に記載されているような下塗り層を塗布してもよい。
【００６９】
本発明の記録材料には、通常のレーザーアブレーション記録法にしたがって画像を記録することができる。
レーザー照射は、着色剤層側から行なってもよいし、着色剤層の反対側（バックコート層側）から行なってもよい。着色剤層側からレーザーを照射する場合には、受容材料を必要としない単シート法による画像形成ができる。なお、記録材料の支持体としてレーザー非透過性の材料を使用している場合には、着色剤層側からレーザーを照射しなければならない。
【００７０】
本発明のアブレーション記録材料は、特開平８−４８０５３号公報にも記載されているように、レーザー照射後のＤｍｉｎが０．１１以下であるのが好ましい。これは、Ｄｍｉｎが０．１１以下であると、肉眼で認識することができるラスターラインが大幅に消滅するためである。Ｄｍｉｎを０．１１以下にするためには、レーザーダイオードによって発生する書き込み用レーザー光線の記録材料上での強度を０．１ｍＷ／μｍ2以上にするのが好ましい。
本発明の記録材料にレーザーアブレーション画像を形成するためには、７００ｎｍ以上に発光を有する赤外域のダイオードレーザーを使用するのが好ましい。このようなダイオードレーザーには、コンパクトで、コストが低く、安定性や信頼性が良好であって、頑丈であり、しかも変調が容易であるという実質的な長所がある。
【００７１】
本発明の記録材料に対するレーザーアブレーション記録は、市販のレーザー照射装置を用いて行なうことができる。例えば、スペクトラダイオード研究所（Spectra Diode Labs）のレーザーモデルＳＤＬ−２４２０−Ｈ２やソニー株式会社のレーザーモデルＳＬＤ３０４Ｖ／Ｗを使用することができる。
【００７２】
本発明の記録材料にレーザーを照射すると、材料の一部が支持体からアブレートして周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料はレーザー装置の周囲に集積したり、レーザーで書き込まれた部分に堆積したりすることがある。この堆積物はレーザー光を遮り、Ｄｍｉｎを許容レベル以上に増大させ、画質を実用に耐えないものにしてしまう場合がある。このような問題に対処するために、このアブレートされた材料を空気流により除去する装置を併用するのが好ましい。そのような除去装置の例として、特開平８−７２４００号公報に記載されている装置を例示することができる。
【００７３】
本発明の記録材料にレーザーを照射して画像を形成したレーザーアブレーション記録物には、画像の耐久性を高める処理を施すのが好ましい。例えば、着色剤層側の表面に画像を保護するための保護層を形成することができる。
このような保護層は、例えば特表平５−５０４００８号公報、特開平６−３４４６７６号公報に記載されている画像保護用積層性シートを用いて形成することができる。この画像保護用積層性シートは支持体と実質的に透明かつ耐摩耗性である耐久性層（保護層）を有しており、支持体と耐久性層はその間に形成されている弱い接着層によって接着している。使用時には、まず画像保護用積層性シートの耐久性層を記録材料の画像に面するように重ね合わせ、耐久性層と記録材料の表面が接着した後に画像保護用積層性シートの支持体を剥がせばよい。こうすることによって、耐久性層が記録材料の表面に形成されて保護層としての役割を果たす。特に、特開平６−３４４６７６号公報に記載される保護層形成方法を採用すれば、印刷時に強力な接着剤テープを繰り返し使用したり、画像を繰り返し溶剤洗浄したりしても、保護層が剥離することはないので好ましい。
【００７４】
本発明で用いることができる保護層の材料として、特開平６−３４４６７６号公報に記載されているシロキサンを含有する重合有機材料を例示することができる。シロキサン含有重合材料は、例えばビニルエーテル基で官能化された有機単量体またはオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーとを共重合することによって調製することができるが、これ以外の方法で調製したものも使用することができる。画像上の保護層の厚さは３０μｍ以下であるのが一般的であるが、解像度が過度に低下するのを防ぐためには１０μｍ以下にするのが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内にするのがより好ましい。
【００７５】
本発明の記録材料にレーザーを照射して画像を形成したレーザーアブレーション記録物は、そのまま記録物として用いることもできるし、印刷の刷版や焼き付け用のフィルムとして用いることもできる。その応用分野は、新聞印刷、ファクシミリ出力用印刷、各種商用印刷、医療用画像など極めて多岐にわたる。目的とする用途に供するために、本発明の記録材料には、使用目的に応じてポジ画像かネガ画像のいずれかを選択して形成させることができる。また、当業者は、使用目的に応じて、本発明の記録材料の支持体や着色剤の材質や大きさなどを適宜決定することができる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す成分、割合、操作手順等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
本実施例において、フッ素系界面活性剤を使用した本発明の記録材料（記録材料１〜１１）と、フッ素系界面活性剤を使用していない比較用の記録材料（記録材料ａ）を作製して、面状とＤｍｉｎを評価した。
各記録材料は、表面処理した支持体の片側に中間層、着色剤層、オーバーコート層を順に塗布し、その裏面に第１バックコート層、第２バックコート層および第３バックコート層を順に塗布することによって作製した。以下にその詳細を説明する。
【００７８】
＜支持体の表面処理＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面をグロー放電処理した。処理条件は、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中の水分圧４０％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2に設定した。
【００７９】
＜中間層の形成＞
支持体の一面上に、下記組成の塗布液をカルボキシメチルセルロース硝酸エステルの塗布量が０．２５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【表１】
＜着色剤層の形成＞
下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散して着色剤層調製用塗布液を調製した。中間層の上に、この塗布液をカーボンブラックの塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるようにロッドコーター塗布法によって塗布した。
【表２】
【表３】
＜オーバーコート層の形成＞
着色剤層の上に、下記成分を含むシクロヘキサノン溶液を、ポリメチルメタクリレートの塗布量が０．２５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【表４】
＜第１バックコート層（導電層）の形成＞
塩化第二スズ水和物２３０ｇと三塩化アンチモン２３ｇを、エタノール３０００ｇに溶解して均一溶液を調製した。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによってｐＨを３に調整し、酸化第二スズと酸化アンチモンのコロイド状共沈殿物を生成させた。この共沈殿物を５０℃で２４時間放置して、赤褐色のコロイド状沈殿とした。
遠心分離法によって赤褐色コロイド状沈殿を分離し、水を加えて遠心分離する水洗操作を３回繰り返して過剰イオンを除去した。
【００８４】
過剰イオンを除去したコロイド状沈殿２００ｇを水１５００ｇに再分散した。この分散液を５００℃に加熱した焼成炉に噴霧することによって、酸化第二スズ−酸化アンチモン複合物を青味がかった微粉末として得た。この微粉末の平均粒径は０．００５μｍであり、抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。
得られた微粉末４０ｇを水６０ｇと混合し、ｐＨを７．０に調整して撹拌機で粗分散した。その後、横型サンドミル（ダイノミル、Willy A. Backfen AG製）を用いて３０分間分散することによって、一次粒子が部分的に凝集した二次凝集体（平均粒径０．０５μｍ）の分散液を調製した。
【００８５】
こうして得られた誘電性微粒子分散液を用いて、下記の組成を有する第１バックコート層調製用塗布液を調製した。この第１バックコート層調製用塗布液を、着色剤層とは反対側の支持体面上に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布して、１１０℃で３０秒間乾燥した。
【表５】
＜第２バックコート層の形成＞
第１バックコート層の上に、下記の組成を有する第２バックコート層調製用塗布液を乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布して、１１０℃で乾燥した。
【表６】
＜第３バックコート層（滑層）の形成＞
下記のＡ液の成分を混合して９０℃に加温することによって溶解し、得られた溶液を下記の組成を有するＢ液に添加した。この混合物を高圧ホモジナイザーで分散することによって、第３バックコート層調製用塗布液を得た。第２バックコート層の上に、この第３バックコート層調製用塗布液を塗布量が１０ｍｌ／ｍ2になるように塗布して乾燥した。
【表７】
＜面状とＤｍｉｎの評価＞
上記方法によって作製した記録材料ａおよび記録材料１〜１１の着色剤層側の面状を評価し、Ｄｍｉｎを測定した。
面状の評価は、以下の表に示す基準に基づいて目視により行なった。
【表８】
Ｄｍｉｎは、特開平８−４８０５３号公報に記載されている画像露光装置と同型の装置を用いて、以下の方法により測定した。
画像露光装置のドラムに各記録材料を着色剤層を外側に向けて固定した。レーザービームの波長範囲８３０〜８４０ｎｍ、フイルム面における公称出力５５０ｍＷ、スポットサイズ２５μｍの条件下でレーザー照射を行なった。露光はドラムの回転数を変化させることによって調整した。移動ステージに設置したダイオードレーザーは、照射ビームの中心間距離が１０μｍとなる速度で移動させた。
レーザー照射中は、特開平８−７２４００号公報に記載されている減圧収集装置と同型の装置を用いて空気流を吹き付けることによって、レーザー照射表面からアブレートする物質を効果的に除去した。
【００９０】
露光後に、ＵＶフィルターを使用した濃度計ＴＤ９０４（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて露光部分のＵＶ−Ｄｍｉｎを５個所測定し、最大Ｄｍｉｎを記録した。結果は、以下の表に示すとおりであった。
【表９】
以上の評価結果から、フッ素系界面活性剤を用いた本発明の記録材料１〜１１は面状が均一であって、Ｄｍｉｎが低いことが明らかになった。
また、本発明の記録材料１〜１１をＰＳ版に焼き付け印刷したところ、耐刷力が優れていることも確認された。
【００９２】
着色剤層に、フッ素系界面活性剤として以下の構造を有するＺｏｎｙｌ ＦＳＮ（登録商標、デュポン社製、特開平７−１４９０６５号公報にて使用されている）を０．０５重量部使用した比較用の記録材料ｂを作製した。塗布面状を目視したところ著しいムラが生じていることが確認され、記録材料ｂの実用性は低いことが判明した。
【化１２】
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）xＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨ
ｘ＝１〜９
ｙ＝０〜２５
【００９３】
（実施例２）
本実施例において、無機微粒子としてチタンブラックを含む記録材料を作製して評価した。
すなわち、実施例１の記録材料ａおよび記録材料１〜５の着色剤層に使用したカーボンブラックをチタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル（株）社製、粒子径５８ｎｍ）に変更して、記録材料ｃおよび記録材料１２〜１６を作製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の記録材料１２〜１６は面状が良くて、Ｄｍｉｎが低いことが確認された。一方、記録材料ｃにはムラが確認され、Ｄｍｉｎも高かった。
【００９４】
（実施例３）
本実施例において、刷版用の記録材料を作製して評価した。
＜支持体の表面処理＞
厚さ３００μｍのアルミニウム支持体を、８０℃に保った第三リン酸ナトリウムの１０％水溶液中を１分間通過させて脱脂した。次にナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いて表面を砂目立てし、水で十分に洗浄した。この支持体を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約８ｇ／であった。次に、７％硫酸電解液を用いて電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／の直流陽極酸化皮膜を支持体面上に形成した後、水洗して乾燥した。
【００９５】
この支持体の片側に、中間層、着色剤層、オーバーコート層の順に塗布した。各層調製用塗布液の組成と塗布量および塗布方法は、実施例１と同じにした。ただし、着色剤層のフッ素系界面活性剤の組成と使用量は、以下の表に示すように変更した。
【表１０】
記録材料ｄの面状を目視で確認したところ、乾燥風による激しいムラが認められた。これに対して、フッ素系界面活性剤を用いた本発明の記録材料１７および１８の面状は極めて良好であり、塗布膜は均一であった。
また、これら３つの記録材料を、実施例１の記録材料１のオリジナルフイルムを用いて焼き付け、印刷に使用した。その結果、記録材料ｄに比べて本発明の記録材料１７および１８は、耐刷力が著しく優れていることが確認された。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のレーザーアブレーション記録材料は、面状が良好であって、Ｄｍｉｎが小さいという特徴を有する。このため、本発明のレーザーアブレーション記録材料は耐刷力が優れており、新聞、ファクシミリ、商用印刷などに有効に使用することができる。
Claims (13)
- 支持体上にフッ素系界面活性剤を含む着色剤層を設けたレーザーアブレーション記録材料において、
前記フッ素系界面活性剤が、
（１）フルオロ脂肪族基を有するアクリレート、フルオロ脂肪族基を有するメタクリレートまたはその両方と（ここにおいて、前記フルオロ脂肪族基は、３〜２０個の炭素原子と４０重量％以上のフッ素原子を有しており、末端部分を構成する３つの炭素原子に結合している原子の半分以上はフッ素原子である）、
（２）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートまたはその両方との共重合体であって、
前記（１）のモノマー単位が、共重合体の重量の２０〜８０重量％であることを特徴とするレーザーアブレーション記録材料。 - 前記（１）のモノマー単位が、共重合体の重量の４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記（１）のモノマー単位が有するフルオロ脂肪族基がＣnＦ2n+1（ｎは３以上の整数である）で表されるフルオロアルキル基を含むことを特徴とする請求項１または２のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記着色剤層とは反対側の前記支持体面上にバックコート層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記バックコート層の最外層表面のベック平滑度が４０００秒以下であることを特徴とする請求項４のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記着色剤層の上にオーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記オーバーコート層がポリテトラフルオロエチレンビーズを含有することを特徴とする請求項６のレーザーアブレーション記録材料。
- レーザー波長域に吸収を有する物質が前記オーバーコート層に含まれていることを特徴とする請求項６または７のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記支持体と前記着色剤層の間に中間層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項のレーザーアブレーション記録材料。
- レーザー波長域に吸収を有する物質が前記中間層に含まれていることを特徴とする請求項９のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記着色剤層に無機微粒子が含まれていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項のレーザーアブレーション記録材料。
- 前記無機微粒子がカーボンブラックまたはチタンブラックであることを特徴とする請求項１１のレーザーアブレーション記録材料。
- 請求項１〜１２のいずれか１項のレーザーアブレーション記録材料をレーザーで像様加熱することによって、該記録材料に画像を形成したレーザーアブレーション記録物。
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