JPH11342672A - レ―ザ―アブレ―ション記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度かつ高解像度で画像を形成することがで
きるレーザーアブレーション記録材料を提供すること。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の着色剤層およ
び少なくとも１層のオーバーコート層を有し、該オーバ
ーコート層がレーザー波長に吸収を有する赤外線吸収物
質を含有することを特徴とするレーザーアブレーション
記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、レーザーアブレーション記録材
料に関し、特にオーバーコート層中にレーザー波長に吸
収を有する赤外線吸収物質を含有させることによって高
感度化を図ったレーザーアブレーション記録材料に関す
る。また、本発明は該レーザーアブレーション記録材料
を用いて画像形成させた記録物にも関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えることによって、画像を形成させる熱転写シス
テムが普及してきている。一方、サーマルプリントヘッ
ドの代わりにレーザーを用いて画像を形成する方法も開
発されており、レーザーの高出力化に伴って普及してい
くものと考えられている。

【０００３】レーザー記録用の記録材料には、レーザー
波長域に強い吸収を有する物質が含まれており、この吸
収物質が光エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマ
ルプリントヘッドを使用した場合と同様の効果をもたら
す。レーザーを用いれば、サーマルプリントヘッドを用
いた場合と異なり記録材料に接触せずに加熱を行なうこ
とができるため、画像表面にキズができないという利点
がある。また、レーザービームを細く絞れるために画像
分解能を向上させることができるという利点もある。

【０００４】最近では、高出力レーザーを用いた色素ア
ブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されてい
る。特開平７−１６４７５５号公報、特開平７−１４９
０６３号公報および特開平７−１４９０６５号公報等に
は、この方法に用いることができる記録材料が記載され
ており、特開平８−４８０５３号公報および特開平８−
７２４００号公報には、この方法に用いる画像形成装置
が記載されている。アブレーション法による画像記録
は、着色剤、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外
線吸収物質）およびバインダーからなる着色剤層を支持
体上に設けた記録材料に対して、着色剤層側からレーザ
ー照射することによって行われる。レーザービームを照
射したスポットでは、レーザーによるエネルギーによっ
て画像形成層に急激な局部変化が生じ、それによって物
質が層から追い出される。上記特許公報によれば、この
局部変化は、溶融、蒸発、昇華のような完全に物理的な
変化ではなく、結合破壊のような化学変化の一種であっ
て、部分的ではなく完全な画像色素の除去であるとされ
ている。

【０００５】このような色素アブレーション画像形成方
法の有用性は、レーザー露光時における画像形成色素の
除去効率によって大きく左右される。この効率を示す尺
度として、レーザー露光部の最小濃度値（Ｄｍｉｎ）が
用いられ、値が小さいほど色素除去効率が高いことを示
している。

【０００６】このため、記録材料の高感度化を図るため
にＤｍｉｎを低くする方法がこれまでにも幾つか提案さ
れている。例えば、特開平７−１４９０６３号公報には
レーザー波長域に強い吸収を有する物質として特定の対
イオンを有するシアニン色素を用いることが記載されて
おり、特開平７−１６４７５５号公報には着色剤層に用
いるバインダーの分子量を規定することが記載されてい
る。また、特開平７−１４９０６５号公報及び特開平８
−５２９４８号公報には支持体と着色剤層の間に親水性
あるいは疎水性のポリマーバインダーから成る中間層
（バリヤ層）を塗設することが記載されている。さら
に、特開平７−１４９０６６号公報には中間層に赤外線
吸収物質を含有させることによりＤｍｉｎを改善するこ
とができることが記載されている。

【０００７】しかしながら、このように光熱変換物質
（赤外線吸収物質）やバインダー樹脂、画像形成材料の
構成に様々な工夫がなされているにもかかわらず、高感
度かつ高解像度であって十分に満足の行く画像を得るこ
とはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とし
た。すなわち、本発明は高感度かつ高解像度で画像を形
成することができるレーザーアブレーション記録材料を
提供することを解決すべき課題とした。換言すると、本
発明は解像度を落とすことなく、公知のアブレーション
記録材料よりも低いＤｍｉｎを達成することができるレ
ーザーアブレーション記録材料を提供することを解決す
べき課題とした。また本発明は、レーザーアブレーショ
ンによって作製した解像度が高い記録物を提供すること
も解決すべき課題とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために鋭意検討を進めた結果、オーバーコ
ート層にレーザー波長に吸収を有する赤外線吸収物質を
含有させることによってＤｍｉｎを大きく低下させるこ
とができることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層の着色剤
層および少なくとも１層のオーバーコート層を有し、該
オーバーコート層がレーザー波長に吸収を有する赤外線
吸収物質を含有することを特徴とするレーザーアブレー
ション記録材料を提供する。

【００１０】本発明の好ましい実施態様では、着色剤層
の着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックま
たはその両方、あるいは、下記一般式（１）で表される
顔料を使用する。 ＭｘＡｙＱｚ （１） 一般式（１）において、Ｍは少なくとも１個の金属原
子、Ａは少なくとも１個のアルカリ金属、Ｑは少なくと
も１個の酸素原子あるいは硫黄原子、ｘは１〜３の整
数、ｙは０〜２の任意の値、ｚは１〜４の任意の値を示
す。また、オーバーコート層はテトラフルオロエチレン
ビーズを含有するのが好ましい。また、本発明の別の好
ましい実施態様では、支持体と該着色剤層の間に中間層
を形成する。この中間層はレーザー波長に吸収を有する
赤外線吸収物質、および無水グルコース単位１個あたり
の硝酸エステル基置換度が０．２以上で、カルボキシア
ルキルエーテル基置換度が０．０５以上であるカルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステル類を含有するのが
好ましい。

【００１１】さらに、本発明の別の好ましい実施態様で
は、着色剤層とは反対側の支持体面上にバック層を形成
する。該バック層の最外層表面のベック平滑度が４００
０秒以下であるのが好ましい。本発明はまた、上記レー
ザーアブレーション記録材料にレーザー照射することに
よって作製される画像形成済みレーザーアブレーション
記録物も提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のレーザー
アブレーション記録材料および画像形成済みレーザーア
ブレーション記録物について詳細に説明する。本発明の
レーザーアブレーション記録材料は、支持体上に少なく
とも１層の着色剤層とオーバーコート層を有し、さらに
そのオーバーコート層がレーザー波長に吸収を有する赤
外線吸収物質を含有することを特徴とする。オーバーコ
ート層中の赤外線吸収物質の塗布量は、レーザー波長の
吸光度が０．１以上１．０以下、好ましくは０．３以上
０．６以下になる量にする。吸光度が０．１未満では光
熱変換効率がほとんど変化しないためかＤｍｉｎの低下
が起こらない。一方、吸光度が１．０を越えるとオーバ
ーコート層でレーザー光エネルギーが過度に吸収されて
着色剤層へのエネルギー伝達が不十分になるためか、逆
にＤｍｉｎが高くなってしまう。

【００１３】オーバーコート層に含有させる赤外線吸収
物質は、使用するレーザー波長に吸収を有するものであ
ればその種類は問わない。例えば、カーボンブラック、
米国特許４，９７３，５７２号に記載されているシアニ
ン赤外線吸収色素、米国特許４，９４８，７７７号明細
書、同４，９５０，６４０号明細書、同４，９５０，６
３９号明細書、同４，９４８，７７６号明細書、同４，
９４８，７７８号明細書、同４，９４２，１４１号明細
書、同４，９５２，５５２号明細書、同５，０３６，０
４０号明細書、同４，９１２，０８３号明細書、同５，
３６０，６９４号明細書、同５，３８０，６３５号明細
書および特願平８−１８９８１７号明細書に記載されて
いる物質を使用することができる。本発明の記録材料に
好ましく使用することができる赤外線吸収物質の代表例
を以下に示す。ただし、本発明の記録材料に使用するこ
とができる赤外線吸収物質はこれらに限定されるもので
はない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】これらの赤外線吸収物質は、オーバーコー
ト層以外の層にも含有させることができる。例えば、着
色剤層に含有させるたり、支持体と着色剤層の間に存在
する中間層に含有させることもできる。オーバーコート
層以外の層に含有させる場合は、赤外線吸収物質の塗布
量を、レーザー波長の吸光度が０．５以上、好ましくは
１．０以上、さらに好ましくは１．５以上になる量にす
る。

【００１７】本発明のレーザーアブレーション記録材料
のオーバーコート層は、特開平８−１０８６２２号公報
に記載されているように耐引掻性、耐磨耗性および艶消
し仕上げを付与する機能を有する。オーバーコート層を
設けることによって、指紋跡などによる形成画像の変色
が少なくなり取り扱いが容易になる。

【００１８】オーバーコート層には、ビーズを含有させ
ることができ、中でもポリテトラフルオロエチレンビー
ズを含有させておけばＤｍｉｎをより低くすることがで
きるため好ましい。ポリテトラフルオトエチレンビーズ
の粒径や塗布量は、意図する目的を達成するために有効
な範囲内に設定することができる。粒径は、一般に約
０．１〜約２０μｍ、好ましくは約０．１〜約５μｍの
範囲内にあるものを使用する。塗布量は、一般に約０．
００５〜約５．０ｇ／ｍ²の範囲内にし、約０．０５〜
約０．５ｇ／ｍ²の範囲内にするのが好ましい。ポリテ
トラフルオロエチレンビーズは必ずしも球状である必要
はなく、任意の形状のものを使用することができる。

【００１９】ビーズを含有するオーバーコート層のバイ
ンダーには、任意のポリマーを使用することができる。
具体的には、セルロース誘導体、例えば硝酸セルロー
ス、セルロースアセテート水素フタレート、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテ
ート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチル
セルロースエーテル；ポリカーボネート；ポリウレタ
ン；ポリエステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビ
ニル）およびポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポ
リ（ハロゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無
水マレイン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレ
ン−コ−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フ
ェニレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ
（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアセタール−コ−
ブチラール）またはポリ（ビニルベンザール）のような
ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）；またはこ
れらの混合物もしくはコポリマーを使用することができ
る。オーバーコート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ
／ｍ²の塗布量で使用することができる。

【００２０】本発明の記録材料には、上述のように少な
くとも１層の着色剤層が設けられている。着色剤層に
は、着色剤として顔料、無機微粒子または色素を使用す
るのが好ましい。顔料または無機微粒子を用いる場合に
は、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラッ
ク、金属フタロシアニン、酸化チタンなどの金属酸化
物、下記一般式（１）の顔料、コロイド銀などを使用す
るのが好ましい。 ＭｘＡｙＱｚ （１） 一般式（１）において、Ｍは少なくとも１個の金属原
子、Ａは少なくとも１個のアルカリ金属、Ｑは少なくと
も１個の酸素原子あるいは硫黄原子、ｘは１〜３の整
数、ｙは０〜２の任意の値、ｚは１〜４の任意の値を示
す。本発明の記録材料で使用される一般式（１）の顔料
としては、Ｍは銅または鉄原子、Ａはカリウム、ナトリ
ウムあるいはリチウム原子、Ｑは酸素原子であることが
好ましい。具体的には、ＣｕＯ、ＣｕＳ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｎ
ｉＯ、ＮｉＳ、ＡｇＯ、Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＳ、ＳｎＯ、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄、ＮａＣｕＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
ＬｉＣｕＯ₂、Ｌａ₂ＣｕＯ₄、ＭｏＳ₂、ＴａＳ₂、Ｃｏ₃
Ｏ₄、ＭｎＳ₂を使用することができる。顔料や無機微粒
子は、記録材料を印刷製版用に用いる場合にはＵＶ領域
に吸収を有することが必要とされ、医療用に用いる場合
には黒色であることが必要とされる。顔料と無機微粒子
の色を与える粒径はさまざまであるが、粒径は５〜５０
０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、中でも５〜２５０
ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。

【００２１】顔料、無機微粒子の塗布量は、レーザー未
照射部分で濃度２．５以上（印刷用途およびＩＣプリン
ト基板作製用途の場合はＵＶ領域の吸収値であり、医療
用途の場合は可視域の吸収値）の吸収を有する範囲内に
する。一般に、塗布量は使用する無機微粒子の種類やサ
イズによって異なる。例えば、カーボンブラック（粒径
２４ｎｍ）を塗布量０．６７ｇ／ｍ²で塗布した場合
は、ＵＶ濃度は４．０、可視濃度は２．７になり、チタ
ンブラック（一次粒径５８ｎｍ）を塗布量０．７４ｇ／
ｍ²で塗布した場合は、ＵＶ濃度は４．０、可視濃度は
３．６になる。

【００２２】レーザー波長域に吸収を有する顔料または
無機微粒子を使用すれば、レーザー波長吸収物質と着色
剤の両方の機能を同時に奏することができるので好まし
い。すなわち、レーザー波長吸収物質と着色剤を各々個
別に用意する必要がなくなったり、使用量を減らすこと
ができるために有利である。本発明で使用する顔料およ
び無機微粒子の製法は、上記粒径のものを製造する方法
であればとくに制限されない。例えば、カーボンブラッ
ク原料には、DonnelVoet 著の“Carbon Black" Marcel
Dekker， Inc．（１９７６）に記載されているチャンネ
ル法、サーマル法およびファーネス法などを使用するこ
とができる。

【００２３】着色剤として色素を用いる場合は、レーザ
ー照射によってアブレートすることができるものであれ
ばいずれの色素を使用してもかまわない。たとえば、特
開平７−１４９０６５号公報、特開平７−１４９０６６
号公報、特開平８−１０４０６５号公報、米国特許第
４，５４１，８３０号明細書、同第４，６９８，６５１
号明細書、同第４，６９５，２８７号明細書、同第４，
７０１，４３９号明細書、同第４，７５７，０４６号明
細書、同第４，７４３，５８２号明細書、同第４，７６
９，３６０号明細書および同第４，７５３，９２２号明
細書に記載されている色素を好ましく用いることができ
る。これらの色素は、単独で使用してもよいし、組み合
わせて使用してもよい。これらの色素の塗布量は、レー
ザー未照射部分の濃度（印刷用途およびＩＣプリント基
板作製用途の場合はＵＶ領域の吸収値であり、医療用途
の場合は可視域の吸収値）が２．５以上の吸収を有する
量であるのが好ましく、一般に約０．０５〜約１ｇ／ｍ
²の範囲内にすることができる。

【００２４】本発明のレーザーアブレーション記録材料
の層構成は、支持体上に少なくとも１層の着色剤層と少
なくとも１層のオーバーコート層が形成されているもの
であれば、その他の層構成は特に制限されない。したが
って、着色剤層やオーバーコート層が２層以上形成され
ていてもよいし、支持体と着色剤層の間に中間層が設け
られていたり、該中間層と支持体の間にさらに密着性を
高めるために下塗層が設けられていてもよい。また、着
色剤層とは反対側の支持体面上にはバック層が設けられ
ていてもよい。

【００２５】好ましい層構成は、支持体上に中間層、着
色剤層、オーバーコート層を順に有するレーザーアブレ
ーション記録材料である。ここで設ける中間層には、上
で例示したようなレーザー波長域に吸収を有する赤外線
吸収物質を含有させるのが好ましい。また、バインダー
として、無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル
基置換度が０．２以上で、カルボキシアルキルエーテル
基置換度が０．０５以上であるカルボキシアルキルセル
ロースの硝酸エステル類を使用するのが好ましい。この
ような中間層を設けることによってレーザー照射部のＤ
ｍｉｎを低減し、アブレーション効率を上げることがで
きる。

【００２６】本発明の記録材料の着色剤層側に用いるバ
インダーには、層を構成する成分を分散させることがで
きるものを広く使用することができる。好ましいバイン
ダーは、レーザー照射によって発生する熱によって素早
く熱分解して十分量の気体と揮発性フラグメントを与え
る分解性ポリマーや、少量の酸存在下で分解温度が著し
く低下する分解性ポリマーである。このような分解性ポ
リマーの好ましい例として、米国特許第５，３３０，８
７６号明細書に記載されているような、サイズ排除クロ
マトグラフィーで測定したポリスチレン等価分子量（F.
W.Billmeyer, "Textbook of Polymer Science, 2nd e
d.,53-57）が１０万以上の分解性ポリマーを挙げること
ができる。

【００２７】本発明の記録材料の着色剤層側に用いるバ
インダーとして特に好ましいものは、カルボキシアルキ
ルセルロースの硝酸エステル類および硝酸セルロースで
ある。カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類
とは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチル
セルロース等のカルボキシアルキルセルロース類を公知
の硝酸エステル化用混酸（例えば、硫酸、硝酸および水
からなる硝酸エステル化用混酸）と反応させることによ
って、カルボキシアルキルセルロース中に含まれる硝酸
エステル基置換度を０．２以上、カルボキシアルキルエ
ーテル基置換度を０．０５以上にしたものをいう。詳し
くは、特開平５−３９３０１号公報、特開平５−３９３
０２号公報に記載されている水性セルロース誘導体をい
う。

【００２８】カルボキシアルキルセルロース硝酸エステ
ル類の硝酸エステル基置換度は０．２〜２．２の範囲内
であるのが好ましく、カルボキシアルキルエーテル基置
換度は０．０５〜１．５の範囲内であるのが好ましい。
硝酸エステル基置換度が０．２未満であると顕色剤や染
料の分散性や耐水性が不十分になる。また、カルボキシ
アルキルエーテル基置換度が０．０５未満であると水へ
の溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バインダーと
して用いるのが困難になる。

【００２９】また、硝酸エステル基置換度が２．２を越
えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散す
るために、有機溶剤の量を増加させなければならなくな
る。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．
５を越えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向
がある。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロース
硝酸エステル類のカルボキシル基は、一部または全部が
中和していてもかまわない。中和によって、水および水
を主成分とする水溶性有機溶剤への溶解度が上がる。カ
ルボキシル基の中和には、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等
の陽イオンの１種または２種以上を用いることができ
る。中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等の
組成に応じて決定するが、一般的にはカルボキシル基の
５０％以上が中和しているのが好ましい。

【００３０】カルボキシアルキルセルロースの硝酸エス
テル類は、着色剤層側の層のいずれにも好ましく使用す
ることができる。例えば、着色剤層、支持体と着色剤層
との間の中間層、着色剤層の上のオーバーコート層に好
ましく使用することができる。カルボキシアルキルセル
ロースの硝酸エステル類の塗布量は、０．０５〜５ｇ／
ｍ²の範囲内にするのが好ましく、中でも０．１〜３ｇ
／ｍ²の範囲内にするのが特に好ましい。

【００３１】本発明の記録材料には、カルボキシアルキ
ルセルロースの硝酸エステル類を、単独で使用してもよ
いし、公知のバインダーの少なくとも一種と組み合わせ
て使用してもよい。好ましく組み合わせることができる
公知のバインダーとして、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ゼラチンなどのポリマーを例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、スチレン−ブタジエンラテックス、ウレタン系ラ
テックスなどのラテックス系バインダーと併用すること
もできる。

【００３２】本発明の記録材料には、バック層が設けら
れていてもよい。バック層は、当業者に周知の方法にし
たがって、着色層とは反対側の支持体面上に形成するこ
とができる。バック層の最外層表面のベック平滑度は、
記録材料同士の接着性や剥離性、露光用ハードの搬送性
の点から４０００秒以下であるのが好ましく、１０秒〜
４０００秒であるのがより好ましい。ベック平滑度は、
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベ
ック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標
準法Ｔ４７９にしたがって容易に求めることができる。

【００３３】ベック平滑度は、バック層の最外層に含有
させるマット剤の平均粒径および添加量を調節すること
によって制御することができる。本発明では、平均粒径
２０μｍ以下のマット剤を使用するのが好ましく、中で
も平均粒径が０．４〜１０μｍの範囲内にあるマット剤
を使用するのが特に好ましい。また、マット剤の添加量
は５〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内であるのが好ましく、
中でも１０〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲内であるのが特に
好ましい。

【００３４】本発明で使用するマット剤は、取扱い上の
悪影響を及ぼさない固体粒子であればどのようなもので
あってもよく、無機系であっても有機系であっても構わ
ない。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタ
ンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウム
の炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシ
ウムおよびアルミニウムのケイ酸塩などを例示すること
ができる。また、有機系のマット剤としては、セルロー
スエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマ
ーなどの有機重合体を例示することができる。

【００３５】本発明では、特開平３−１０９５４２号公
報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載されてい
る多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３
頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されているアル
カリで表面修飾したマット剤、特開平６−１１８５４２
号公報の段落番号［０００５］〜［００２６］に記載さ
れている有機重合体のマット剤を用いるのが好ましい。
これらのマット剤は単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。２種以上のマット剤を併用する場合
の態様として、無機系のマット剤と有機系のマット剤の
併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、
不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の
異なるマット剤の併用（例えば特開平４−２６５９６２
号公報に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマ
ット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）など
を例示することができる。

【００３６】本発明の記録材料には、２５℃、相対湿度
３０％における表面抵抗率が１０¹²Ω以下の導電層が設
けられているのが好ましい。導電層は、支持体の着色剤
層側に設けられていてもよいし、バック層側に設けられ
ていてもよい。また、導電層は１層だけであってもよい
し、２層以上設けられていてもよい。さらに、導電層
は、例えば表面保護層、バック層、下塗層などの他の機
能を有する層に導電性物質を含有させることによって作
製したものであってもよい。

【００３７】導電層は、導電性金属酸化物や導電性高分
子化合物などを含有する塗布液を塗布することによって
形成することができる。導電性金属酸化物としては、結
晶性の金属酸化物粒子を使用するのが好ましい。中で
も、酸素欠陥を含むものおよび使用する金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一
般に導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物として
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるい
はこれらの複合酸化物を例示することができる。中で
も、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂が特に好ましい。異
種原子を含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等
を添加したもの、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等を添加したもの、ＴｉＯ₂に対してＮｂ、Ｔａ
等を添加したものを、効果的な例として挙げることがで
きる。これらの場合の異種原子の添加量は、０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲内であるのが好ましく、その中でも
０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲内であるのが特に好まし
い。

【００３８】本発明で使用する金属酸化物微粒子は導電
性を有しているのが好ましく、その体積抵抗率は１０⁷
Ω・ｃｍ以下、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下であるのが好まし
い。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４
３１号公報、特開昭５６−１２０５１９号公報、特開昭
５８−６２６４７号公報などに記載されている。また、
特公昭５９−６２３５号公報に記載されているように、
他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸
化チタン）に上記金属酸化物を付着させた導電性素材を
使用することもできる。

【００３９】本発明で使用する導電性物質の粒径は１０
μｍ以下であるのが好ましいが、中でも２μｍ以下であ
れば分散後の安定性がよいため使用し易い。また光散乱
性をできるだけ小さくするために、粒径が０．５μｍ以
下の導電性粒子を利用するのが好ましい。このような導
電性粒子を用いれば、導電層を設けても支持体を透明に
保つことができる。導電性物質が針状あるいは繊維状で
ある場合、長さは３０μｍ以下で直径は２μｍ以下であ
るのが好ましい。特に好ましいのは、長さが２５μｍ以
下で直径が０．５μｍ以下であり、かつ長さ／直径比が
３以上であるものである。

【００４０】本発明で使用する導電性高分子化合物とし
て、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第
４，１０８，８０２号明細書、同４，１１８，２３１号
明細書、同４，１２６，４６７号明細書、同４，１３
７，２１７号明細書に記載の４級塩ポリマー類、米国特
許第４，０７０，１８９号明細書、西独特許公開第２，
８３０，７６７号明細書、特開昭６１−２９６３５２号
公報、特開昭６１−６２０３３号公報等に記載されるポ
リマーラテックス等を、好ましい例として挙げることが
できる。以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を
示すが、本発明で使用することができる導電性物質はこ
れらに限定されるものではない。なお、以下の重合体の
組成は重合百分率で示してある。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】導電性金属酸化物や導電性高分子化合物
は、バインダー中に分散または溶解したうえで、導電層
の形成に使用する。導電性金属酸化物や導電性高分子化
合物を分散または溶解させるバインダーは、フィルム形
成能を有するものであれば特に限定されない。例えば、
ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロ
ース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース
等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ
塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げ
ることができる。

【００４４】特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリルアミド、デキストラン等を使用するのが好ま
しい。導電層の抵抗を効果的に下げるためには、導電性
金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率を
高くする方が有利であるが、導電層中のバインダー含有
量が５％未満になると導電層の強度が弱くなってしまう
ため好ましくない。このため、導電性金属酸化物あるい
は導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲
内に設定するのが望ましい。

【００４５】本発明の記録材料１ｍ²当たりの導電性金
属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量は、０．
０５〜２０ｇ／ｍ²の範囲内であるのが好ましく、特に
０．１〜１０ｇ／ｍ²の範囲内であるのが好ましい。良
好な帯電防止性を付与するためには、導電層の表面抵抗
率は２５℃、相対湿度３０％の条件下で１０¹²Ω以下で
なければならず、１０¹¹Ω以下であるのが好ましい。

【００４６】導電層に、上記導電性物質の他にさらに含
フッ素界面活性剤を併用することによって、より良好な
帯電防止性をもたせることができる。導電層に使用する
含フッ素界面活性剤として、炭素数４以上のフルオロ−
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を有し、イ
オン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸
（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン
基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキ
シアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン
塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）ま
たはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン
基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する
界面活性剤を例示することができる。これらの含フッ素
界面活性剤は、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特
許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３
５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、
英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−
１４９９３８号公報、特開昭５８−１９６５４４号公
報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書などに記載
されている。導電層に使用することができる含フッ素界
面活性剤の具体例を以下に例示する。

【００４７】

【化５】

【００４８】本発明の記録材料の支持体には、寸度安定
性があり、しかもレーザー照射によって発生する熱に耐
え得るものであれば、いずれの材料を使用してもよい。
支持体として使用することができる材料として、ポリ
（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）などのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネ
ート；酢酸セルロースなどのセルロースエステル；ポリ
（フッ化ビニリデン）やポリ（テトラフルオロエチレン
−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマ
ー；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセ
タール；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン
もしくはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィ
ン；ポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポ
リイミド；およびシンジオタクチックポリスチレンを例
示することができる。支持体の厚さは特に制限されない
が、約５〜約２００μｍの範囲内であるのが一般的であ
る。

【００４９】支持体には、接着性を付与するために表面
処理を施す。表面処理としては、例えば薬品処理、機械
的粗面処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などを挙げること
ができる。これらの処理を行うことによって、支持体表
面の水との接触角を６５°以下、好ましくは５５°以下
にすれば、支持体上に塗設する層との間の接着性が良好
になるため望ましい。

【００５０】本発明の記録材料には、通常のレーザーア
ブレーション記録法にしたがって画像を記録することが
できる。レーザー照射は、着色剤層側から行なってもよ
いし、着色剤層の反対側（バック層側）から行なっても
よい。着色剤層側からレーザーを照射する場合には、受
容材料を必要としない単シート法による画像形成ができ
る。なお、記録材料の支持体としてレーザー非透過性の
材料を使用している場合には、着色剤層側からレーザー
を照射しなければならない。

【００５１】本発明のレーザーアブレーション記録材料
は、特開平８−４８０５３号公報にも記載されているよ
うに、レーザー照射後のＤｍｉｎが０．１１以下である
のが好ましい。これは、Ｄｍｉｎが０．１１以下である
と、肉眼で認識することができるラスターラインが大幅
に消滅するためである。Ｄｍｉｎを０．１１以下にする
ためには、レーザーダイオードによって発生する書き込
み用レーザー光線の記録材料上での強度を０．１ｍＷ／
μｍ²以上にするのが好ましい。

【００５２】本発明の記録材料にレーザーアブレーショ
ン画像を形成するためには、７００ｎｍ以上に発光を有
する赤外域のダイオードレーザーを使用するのが好まし
い。このようなダイオードレーザーには、コンパクト
で、コストが低く、安定性や信頼性が良好であって、頑
丈であり、しかも変調が容易であるという実質的な長所
がある。本発明の記録材料に対するレーザーアブレーシ
ョン記録は、市販のレーザー照射装置を用いて行なうこ
とができる。例えば、スペクトラダイオード研究所（Sp
ectra Diode Labs）のレーザーモデルＳＤＬ−２４２０
−Ｈ２やソニー株式会社のレーザーモデルＳＬＤ３０４
Ｖ／Ｗを使用することができる。

【００５３】本発明の記録材料にレーザーを照射する
と、材料の一部が支持体からアブレートして周囲の空気
中に散らばる。このアブレートされた材料はレーザー装
置の周囲に集積したり、レーザーで書き込まれた部分に
堆積したりすることがある。この堆積物はレーザー光を
遮り、Ｄｍｉｎを許容レベル以上に増大させ、画質を実
用に耐えないものにしてしまう場合がある。このような
問題に対処するために、このアブレートされた材料を空
気流により除去する装置を併用するのが好ましい。その
ような除去装置の例として、特開平８−７２４００号公
報に記載されている装置を例示することができる。

【００５４】本発明の記録材料にレーザーを照射して画
像を形成したレーザーアブレーション記録物には、画像
の耐久性を高める処理を施すのが好ましい。例えば、着
色剤層側の表面に画像を保護するための保護層を形成す
ることができる。このような保護層は、例えば特表平５
−５０４００８号公報、特開平６−３４４６７６号公報
に記載されている画像保護用積層性シートを用いて形成
することができる。この画像保護用積層性シートは支持
体と実質的に透明かつ耐摩耗性である耐久性層（保護
層）を有しており、支持体と耐久性層はその間に形成さ
れている弱い接着層によって接着している。使用時に
は、まず画像保護用積層性シートの耐久性層を記録材料
の画像に面するように重ね合わせ、耐久性層と記録材料
の表面が接着した後に画像保護用積層性シートの支持体
を剥がせばよい。こうすることによって、耐久性層が記
録材料の表面に形成されて保護層としての役割を果た
す。特に、特開平６−３４４６７６号公報に記載される
保護層形成方法を採用すれば、印刷時に強力な接着剤テ
ープを繰り返し使用したり、画像を繰り返し溶剤洗浄し
たりしても、保護層が剥離することはないので好まし
い。

【００５５】本発明で用いることができる保護層の材料
として、特開平６−３４４６７６号公報に記載されてい
るシロキサンを含有する重合有機材料を例示することが
できる。シロキサン含有重合材料は、例えばビニルエー
テル基で官能化された有機単量体またはオリゴマーと、
シロキサン単量体またはオリゴマーとを共重合すること
によって調製することができるが、これ以外の方法で調
製したものも使用することができる。画像上の保護層の
厚さは３０μｍ以下であるのが一般的であるが、解像度
が過度に低下するのを防ぐためには１０μｍ以下にする
のが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内にするのがより
好ましい。

【００５６】本発明の記録材料にレーザーを照射して画
像を形成したレーザーアブレーション記録物は、そのま
ま記録物として用いることもできるし、印刷の刷版や焼
き付け用のフィルムとして用いることもできる。その応
用分野は、新聞印刷、ファクシミリ出力用印刷、各種商
用印刷、医療用画像など極めて多岐にわたる。目的とす
る用途に供するために、本発明の記録材料には、使用目
的に応じてポジ画像かネガ画像のいずれかを選択して形
成させることができる。また、当業者は、使用目的に応
じて、本発明の記録材料の支持体や着色剤の材質や大き
さなどを適宜決定することができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例および試験例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例および試験例に
示す成分、割合、操作手順等は、本発明の精神から逸脱
しない限り適宜変更することができる。したがって、本
発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるもの
ではない。

【００５８】＜支持体の表面処理＞厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレート透明フィルムの両面を、処理
雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中の水分圧４０
％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度
０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理して支持体
を調製した。

【００５９】＜第１バック層（導電層）の形成＞塩化第
二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量
部を、エタノール３０００重量部に溶解して均一溶液を
調製した。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴
下することによってｐＨを３に調整し、コロイド状酸化
第二スズと酸化アンチモンの共沈殿物を生成させた。こ
の共沈殿物を５０℃で２４時間放置して、赤褐色のコロ
イド状沈殿とした。遠心分離法によって赤褐色コロイド
状沈殿を分離し、水を加えて遠心分離する水洗操作を３
回繰り返して過剰イオンを除去した。

【００６０】過剰イオンを除去したコロイド状沈殿２０
０重量部を水１５００重量部に再分散した。この分散液
を５００℃に加熱した焼成炉に噴霧することによって、
酸化第二スズ−酸化アンチモン複合物を青味がかった微
粉末として得た。この微粉末の平均粒径は０．００５μ
ｍであり、抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。得られた微
粉末４０重量部を水６０重量部と混合し、ｐＨを７．０
に調整して撹拌機で粗分散した。その後、横型サンドミ
ル（ダイノミル、Willy A. Backfen AG製）を用いて
滞留時間が３０分になるまで分散することによって、一
次粒子が部分的に凝集した二次凝集体（平均粒径０．０
５μｍ）の分散液を調製した。

【００６１】得られた導電性微粒子分散液を用いて、下
記の組成を有する第１バック層塗布液を調製した。この
第１バック層塗布液を、支持体面上に塗布し１１０℃で
３０秒間乾燥することによって、乾燥膜厚０．３μｍの
第１バック層を形成した。

【００６２】

【表１】

【００６３】＜第２バック層の形成＞第１バック層の上
に、下記の組成を有する第２バック層塗布液を塗布し１
１０℃で乾燥することによって、乾燥膜厚が１．２μｍ
の第２バック層を形成した。

【００６４】

【表２】

【００６５】＜第３バック層（滑層）の形成＞下記のＡ
液の成分を混合して９０℃に加温することによって溶解
し、得られた溶液を下記の組成を有するＢ液に添加し
た。この混合物を高圧ホモジナイザーで分散することに
よって、第３バック層塗布液を得た。第２バック層の上
に、この第３バック層塗布液を塗布量が１０ｍｌ／ｍ²
になるように塗布して乾燥した。

【００６６】

【表３】

【００６７】＜バックコート層の形成＞第３バック層の
上に、下記の組成を有する第バックコート層塗布液をジ
アセチルセルロースの塗布量が１．１４ｇ／ｍ²になる
ように塗布し、乾燥することによってバックコート層を
形成した。

【００６８】

【表４】

【００６９】形成したバック層の最外層表面のベック平
滑度は４００秒であった。以上で、バック層側の塗設を
終了し、次に着色剤層側の中間層、着色剤層、オーバー
コート層の塗設を以下の手順で行った。

【００７０】＜中間層の形成＞以下に示す組成の中間層
塗布液のいずれかを、バック層とは反対側の支持体面上
に塗布した。中間層１および２についてはポリビニルブ
チラールの塗布量が０．３ｇ／ｍ²になるように塗布
し、中間層３および４についてはカルボキシメチルセル
ロースの硝酸エステルの塗布量が０．３ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。

【００７１】

【表５】 本実施例で使用するバインダーＡ液は、無水グルコース
単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が２．１、カル
ボキシメチルエーテル基置換度が０．７のカルボキシメ
チルセルロースの硝酸エステルの１０％溶液（このうち
アセトン４０％、メタノール２０％、水３０％；アンモ
ニア水を用いてｐＨ６．９に調整）である。

【００７２】＜着色剤層の形成＞下記組成の各混合物を
ペイントシェーカーで均一分散することによって調製し
た着色剤層塗布液のいずれかを中間層の上に塗布した。
着色剤層１についてはカーボンブラックの塗布量が０．
６７ｇ／ｍ²になるように塗布し、着色剤層２について
はチタンブラックの塗布量が０．７４ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、着色剤層３については酸化第ニ銅の塗布量
が０．７７ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【００７３】

【表６】

【００７４】＜オーバーコート層の形成＞以下の組成を
有するオーバーコート層塗布液のいずれかを着色剤層の
上に塗布した。塗布にあたっては、ポリエチルメタクリ
レートの塗布量が０．１２ｇ／ｍ ²になるように塗布し
た。

【００７５】

【表７】 各記録材料の中間層、着色剤層およびオーバーコート層
の組み合わせは、表８〜１０に示す通りである。

【００７６】＜画像記録のための露光条件＞特開平８−
４８０５３号公報に記載されているのと同様な画像露光
装置のドラムに各記録材料を着色剤層を外側に向けて固
定した。各レーザービームは８３０〜８４０ｎｍの波長
範囲を有し、フィルム面での公称出力は５５０ｍＷ、ス
ポットサイズは２５μｍであった。記録材料を巻き付け
たドラムの回転数を変化させて照射量を調節し、適切に
露光した。また、横方向の移動については、移動ステー
ジによってダイオードレーザーを移動させて、照射ビー
ムの中心間距離が１０μｍとなるような速度に設定し
た。さらに、特開平８−７２４００号公報に記載される
のと同様な装置を用いてレーザー照射をしながら空気流
を吹き付けて、レーザー照射された表面から画像形成物
質やバインダーなどを効率よく除去した。

【００７７】＜ＵＶ領域のＤｍａｘおよびＤｍｉｎの測
定＞ＵＶフィルターを使用した濃度計（ＴＤ９０４、Ｍ
ａｃｂｅｔｈ社製）を用いてレーザー未照射部分と照射
部分の濃度を測定し、それぞれの測定濃度をＵＶ領域の
Ｄｍａｘ（最高濃度）およびＤｍｉｎ（最低濃度）とし
た。得られた結果を表８に示す。

【００７８】

【表８】

【００７９】上表の結果は、本発明の記録媒体１〜４は
いずれもＤｍｉｎが低くて実用性が高いことを示してい
る。また、オーバーコート層にテトラフルオロエチレン
ビーズを含有させた記録媒体２〜４は、オーバーコート
層にテトラフルオロエチレンビーズを含有させていない
記録媒体１に比べて画像の艶消し効果が大きく、指紋付
着などが見えにくくて画像が判読しやすかった。

【００８０】（試験例１）本試験例において、オーバー
コート層に赤外線吸収物質を含有する記録材料と含有し
ない記録材料のＤｍｉｎを比較した。実施例に記載され
る方法にしたがって、６組１２種類のレーザーアブレー
ション記録材料を調製した。各記録材料の中間層、着色
剤層およびオーバーコート層の組み合わせは以下の表に
記載されるとおりとし、オーバーコート層に赤外線吸収
物質を含有する記録材料と含有しない記録材料を１組と
して合計６組を用意した。各記録材料のＤｍｉｎを上記
実施例に記載される方法で測定し、各組のＤｍｉｎの差
を計算した結果を以下の表に示す。

【００８１】

【表９】 上表の結果は、オーバーコート層に赤外線吸収物質を含
有させることによって、効果的にＤｍｉｎを低くするこ
とができることを示している。

【００８２】（試験例２）本試験例において、中間層に
赤外線吸収物質を含有する記録材料と含有しない記録材
料のＤｍｉｎを比較した。実施例に記載される方法にし
たがって、４組８種類のレーザーアブレーション記録材
料を調製した。各記録材料の中間層、着色剤層およびオ
ーバーコート層の組み合わせは以下の表に記載されると
おりとした。各記録材料のＤｍｉｎを上記実施例に記載
される方法で測定し、各組のＤｍｉｎの差を計算した結
果を以下の表に示す。

【００８３】

【表１０】

【００８４】上表の結果は、中間層を設けることによっ
てＤｍｉｎを低くすることができることを示している。
また、中間層に赤外線吸収物質を含有させることによっ
て、さらにＤｍｉｎを低くすることができることも示し
ている。

【００８５】

【発明の効果】オーバーコート層に赤外線吸収物質を含
有させた本発明のレーザーアブレーション記録材料は、
Ｄｍｉｎが低くて極めて実用性が高い。本発明のレーザ
ーアブレーション記録材料を用いれば、高感度で高解像
度の画像を形成することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の着色剤層お
   よび少なくとも１層のオーバーコート層を有し、該オー
   バーコート層がレーザー波長に吸収を有する赤外線吸収
   物質を含有することを特徴とするレーザーアブレーショ
   ン記録材料。
2. 【請求項２】 該着色剤層が、カーボンブラック、チタ
   ンブラックまたはその両方を着色剤として含有すること
   を特徴とする請求項１記載のレーザーアブレーション記
   録材料。
3. 【請求項３】 該オーバーコート層が、テトラフルオロ
   エチレンビーズを含有することを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のレーザーアブレーション記録材料。
4. 【請求項４】 該支持体と該着色剤層の間に中間層を有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   レーザーアブレーション記録材料。
5. 【請求項５】 該中間層がレーザー波長に吸収を有する
   赤外線吸収物質を含有することを特徴とする請求項４記
   載のレーザーアブレーション記録材料。
6. 【請求項６】 該中間層が、無水グルコース単位１個あ
   たりの硝酸エステル基置換度が０．２以上で、カルボキ
   シアルキルエーテル基置換度が０．０５以上であるカル
   ボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類を含有する
   ことを特徴とする請求項４または５記載のレーザーアブ
   レーション記録材料。
7. 【請求項７】 着色剤層とは反対側の支持体面上にバッ
   ク層を有し、該バック層の最外層表面のベック平滑度が
   ４０００秒以下であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載のレーザーアブレーション記録材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のレーザ
   ーアブレーション記録材料にレーザー照射することによ
   って作製される画像形成済みレーザーアブレーション記
   録物。