JP3832929B2

JP3832929B2 - アブレーシヨン記録材料

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Publication number: JP3832929B2
Application number: JP14686097A
Authority: JP
Inventors: 信石原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JPH111061A; US6159651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーアブレーション記録材料に関し、さらに詳しくは特定の表面処理を施した支持体を用いたレーザーアブレーション記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気信号をサーマルプリントヘッドに与えて、画像形成させる熱転写システムが普及してきている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレーザーを用いる方法も開発されており、レーザーの高出力化に伴って普及していくものと考えられる。このようなシステムにおいては、記録材料中にレーザーの波長域に強く吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリントヘッドを用いた場合と同様な効果をもたらす。また、レーザーを使用した場合には、サーマルプリントヘッドに比べて非接触であるために画像表面にキズが出ないことが利点であり、レーザービームが細く絞れるために画像分解能を向上させることが可能である。
【０００３】
さらに最近では、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されており、その記録材料が特開平７−１６４５７７号、同７−１４９０６３号、同７−１４９０６５号等に記載されており、画像形成装置が特開平８−４８０５３号、同８−７２４００号に開示されている。このシステムでは、支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外吸収物質）及びバインダーからなる色素層組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザー照射することによって画像記録が行われる。レーザーによって与えられたエネルギーは、レーザービームが材料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許公報によれば、これは完全に物理的な変化（例えば、溶融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学変化（例えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の除去ではなく、完全な除去であるという。
このような色素アブレーション画像形成方法の有用性は、レーザー露光で画像形成色素を除去することができる効率によって、大きく左右される。この効率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値（Dmin）が用いられ、値が小さいほど色素除去効率が高いことを示す。従って、支持体と画像形成層の密着が強すぎるとDmin値が高くなり、一方、密着が弱すぎるとDminは低くなるが印刷産業で通常行われるテープによる貼り込み作業性がなくなり、いずれにしても実用的でなくなる。
【０００４】
米国特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号などにはポリエステルフィルム支持体とゼラチンを主とした保護コロイドからなるハロゲン化銀乳剤層を強固に密着させるための種々の支持体の表面処理方法が開示されている。しかしながら、密着が非常に強固であるとDminが高くなる問題があるレーザーアブレーション記録材料に関する記載はない。
特開平８−５２９４８及び特開平８−２８２０９９は、色素アブレーション記録材料及びレーザーアブレーション転写記録材料に関する。これらの明細書の実施例中には、コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート支持体上にシアノアクリレートバリヤ中間層あるいはカーボンブラックを含む画像形成層を塗布する記載があるが、これらの層と支持体との密着及びこの時のDminに与える影響については何ら記載がない。また、表面処理方法としてグロー放電処理、紫外線照射処理、火焔処理に関する記載は全くない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記色素アブレーション記録材料関連特許及びレーザーアブレーション転写記録材料特許については、それらの材料が、良好な密着とアブレーション時のDminを低くすることを両立させなければならないという課題がある。本発明の目的は、密着が良好で且つアブレーション時のDminを実用上問題なく低くできるアブレーション記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、レーザーを利用して像様加熱する工程を施すアブレーション記録材料において、処理雰囲気のガス組成においてＨ ₂ Ｏ分圧が１０％以上のグロー放電処理によって表面処理された支持体上に、画像形成物質としてカーボンブラックおよび／またはチタンブラックの無機微粒子を含有する少なくとも１層の画像形成層を有し、該画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の中間層を有し、かつ該画像形成層を有する側と反対側の支持体上にバック層を有し、該バック層が、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電層を有することを特徴とするアブレーション記録材料によって達成された。
【０００７】
【発明の実施の形態】
意外にも、処理雰囲気のガス組成においてＨ ₂ Ｏ分圧が１０％以上のグロー放電処理によって表面処理された支持体は、コロナ放電などの他の表面処理方法によって表面処理された支持体に比べて、支持体上に中間層と画像形成物質としてカーボンブラックおよび／またはチタンブラックの無機微粒子を含有する画像形成層を少なくとも設け、その反対側に導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電層を少なくとも設けてレーザーアブレーション記録材料を製造したときに、該レーザーアブレーション記録材料の支持体と中間層を良く密着させ、且つ、レーザー露光後のDminも実用上問題なく低くできることがわかった。本発明においては、下記の実施態様が特に好ましい。
１）該アブレーション記録材料の画像形成層側に無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が０．２〜２．９５、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５〜２．８であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類を含有することを特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーション記録材料。
２）該無機微粒子がカーボンブラックおよび／またはチタンブラックであることを特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーション記録材料。
【０００８】
本発明で用いられるアブレーション記録材料の支持体には、寸度安定性があり、しかもレーザーの熱に耐えられるならば、いずれの材料でも使用できる。このような材料としては、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロースなどのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）や（テトラフルオロエチレン−共−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミドが含まれる。支持体の厚さは、一般に約５〜約２００μｍである。また、所望であれば、米国特許第４，６９５，２８８号、同４，７３７，４８６号に記載されているような下塗り層を支持体に塗布しても良い。好ましい実施態様では支持体は透明である。
以下に、本発明で用いられる表面処理におけるグロー放電処理を説明する。
【００１１】
効果的な表面処理であるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスを導入しながら行う手法があるが、ポリエステル支持体の場合、特殊ガスを導入しても接着性の著しい効果は見られず、ガスの価格も高価であり工業的に適しない。これに対して、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）を導入した場合は、特殊ガスの導入の場合と同等あるいはそれ以上の接着効果を有し、価格も大幅に安価であり、工業的に優れた方法である。
【００１２】
本発明においては、Ｈ₂ Ｏの存在下でグロー放電処理を実施し、Ｈ₂ Ｏ分圧は、１０％以上、すなわち１０％以上１００％以下であるが、好ましくは２５％以上７５％以下である。１０％未満では充分な接着性を得ることが困難となる。Ｈ2 Ｏ以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。このようなグロー放電の処理雰囲気中にＨ₂ Ｏを定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しながら行うことで達成できる。
更に、表面処理すべきフィルムを予め加熱した状態で真空グロー放電処理を行うと、常温で処理するのに比べ短時間の処理で接着性が向上し、黄色化を大幅に減少させることができる。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱すると密着がやや悪化してしまう。真空中でポリマー表面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。このように予熱した支持体をグロー放電処理するが、上記Ｈ₂ Ｏ分圧及び支持体の予熱温度等以外に抑制すべき重要な処理条件として、真空度、電極間電圧、放電周波数等が挙げられる。これら処理条件を制御することにより、接着性と黄色化抑制が両立するグロー放電処理を実施することが可能となる。
【００１３】
グロー放電処理時の圧力は０．００５〜２０Torrとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２Torrである。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改質することができず、充分な接着性を得ることができない。一方圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に改質することができず、十分な接着性を得ることができない。一方電圧が高すぎると表面が変質してしまい、逆に接着性が低下する。また、使用する放電周波数は、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、更に好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で所望の接着性能が得られる。
このようにして、グロー放電処理を施した支持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。支持体は温度の上昇に伴ない外力により塑性変形し易くなり、被処理支持体の平面性が損なわれてしまう。更に低分子量体（モノマー、オリゴマー等）が支持体表面に析出し、透明性や耐ブロッキング性を悪化させる可能性がある。
【００１４】
本発明で画像形成層に用いる画像形成物質はカーボンブラックおよび／またはチタンブラックの無機微粒子である。この無機微粒子を塗布した場合の色としては、印刷製版用途の画像形成の場合はＵＶ領域に吸収を有することが必用であり、医療用途の場合には、黒色であることが必用である。このため、無機微粒子の色を与える粒子サイズもさまざまであるが、５〜５００ｎｍの粒子サイズが好ましく、特に５〜２５０ｎｍの粒子サイズが好ましい。本発明に用いる無機微粒子の製法は、上記粒子サイズを満たす製法であればいずれでもよい。例えば、カーボンブラック原料としては、Dennel Voet 著の"Carbon Black" Marcel Dekker Inc.(1976) に記載されているようなチャンネル法、サーマル法、およびファーネス法などの任意の製法のものが使用できる。
【００１５】
画像形成層における無機微粒子等の画像形成物質の塗布量は、レーザー未照射部分で濃度２．５以上（印刷用途の場合はＵＶ領域の吸収値、医療用途の場合は可視域の吸収値）の吸収を有する塗布量であればどの程度でもよく、その量は使用する画像形成物質の種類、サイズによっても異なる。例えば、カーボンブラック（一次粒径として２３ｎｍ）の場合は塗布量０．６７ｇ／ｍ²でＵＶ濃度４．０、可視濃度２．７であり、チタンブラック（粒径５８ｎｍ）の場合は塗布量０．７４ｇ／ｍ²でＵＶ濃度４．０、可視濃度３．６である。
【００１６】
本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類とは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース類を公知の硝酸エステル化用混酸、例えば、硫酸、硝酸、そして水からなる硝酸エステル化用混酸で反応を行い、カルボキシアルキルセルロース中に含まれる硝酸エステル基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５以上であるものをいい、詳しくは特開平５−３９３０１号公報、特開平５−３９３０２号公報に示された水性セルロース誘導体を言う。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類の硝酸エステル基置換度の好ましい範囲は０．２以上２．２以下であり、カルボキシアルキルエーテル基置換度の好ましい範囲は０．０５以上１．５以下である。硝酸エステル基置換度が０．２未満では顕色剤や染料の分散性及び耐水性が不十分であり、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５未満では水への溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バインダーとして用いることが困難となる。
【００１７】
また、硝酸エステル基置換度が２．２を越えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散するために、有機溶剤の量を増加させる必要を生じる。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．５を越えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向がある。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類のカルボキシル基は、一部、あるいは全部中和されていてもかまわない。中和されることにより水及び水を主成分とした水溶性有機溶剤への溶解度が上がる。中和のためにはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等の陽イオンの１種または２種以上を用いることが出来る。この場合、中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等の組成に応じて任意に決定されるが、一般的には、含まれるカルボキシル基の５０％以上が中和されていることが好ましい。
本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類は画像形成層を有する側の構成層のいずれの層にも用いることができる。好ましく用いられる構成層としては、画像形成層、支持体と画像形成層との間の中間層、画像形成層の上のオーバーコート層である。特に好ましくは、支持体と画像形成層の間の中間層である。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類の塗布量としては０．０５〜５ｇ／m²が好ましく、さらには０．１〜３ｇ／m²が好ましい。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類は、単独で使用してもよいし、公知のバインダーの少なくとも一種と組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
前述したバインダー以外で、本発明の記録材料の画像形成層側に用いられる高分子バインダーとしては、米国特許第５３３０８７６号に記載されているようなサイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチレン等価分子量が１０万以上で、分解性のポリマーが好ましい。ここで分解性とは、レーザー画像化の際に得られる温度において素早く熱分解して十分量の気体および揮発性フラグメントを与えるバインダーか、あるいは少量の酸存在下で分解温度が著しく低下するバインダーを意味する。
【００１９】
本発明のアブレーション記録材料は、支持体と画像形成層の間に中間層を設ける。これは該中間層を設けることによりアブレーション効率が上がり、前述のレーザー照射部のＤｍｉｎを低減できるからである。
本発明の中間層には、画像形成層やオーバーコート層に用いられる他の任意のバインダーを組み合わせて用いても良い。
中間層のバインダーの塗布量としては、可能な限りＤｍｉｎが低減できる量ならばいずれでもよいが、０．０５〜２ｇ／ｍ²が好ましく、更には０．１〜１．５ｇ／ｍ²が好ましい。また、中間層を支持体との密着を兼ねる層、例えば下塗り層としてもよく、その場合のバインダーの塗布量としては０．０５〜０．５ｇ／ｍ²が好ましい。
【００２０】
本発明のアブレーション記録材料のオーバーコート層にはポリテトラフルオロエチレンビーズが好ましく用いられ、意図する目的のために有効な任意の濃度または粒子サイズで使用することができる。一般的に、このビーズは約０．１〜約２０μｍ、好ましくは約０．１〜約５μｍの範囲内の粒子サイズを有している。ビーズの塗布量は約０．００５〜約５．０ｇ／ｍ²、好ましくは約０．０５〜約０．５ｇ／ｍ²の範囲であって良い。ビーズは球状である必要はなく、任意の形状のものであってよい。本発明のオーバーコート層は、特開平８−１０８６２２号に記載されているように、耐引掻性、耐磨耗性および艶消し仕上げを付与する上で有効である。本発明の記録材料においては、ビーズを含有するオーバーコート層のバインダーとしては、前述のバインダー以外に任意のポリマー物質を使用することができる。例えば、セルロース誘導体、例えばセルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルトーストリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）およびポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−共−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアセタール−共−ブチラール）またはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルアルコール−共−アゼタール）；またはこれらの混合物もしくはコポリマーを使用することができる。オーバーコート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ／ｍ²の塗布量で使用することができる。
【００２１】
本発明のレーザーアブレーションによる画像形成では、アブレートされた材料が支持体から離れて周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料の中にはレーザー装置の周囲に集まり、レーザーで書き込まれた部分に堆積するものがある。この堆積物はレーザー光を遮り、前述のＤｍｉｎを許容レベル以上に増加させ、画質を実用に耐えなくさせてしまう場合がある。このアブレートされた材料を空気流により除去することが望ましく、そのような除去装置が特開平８−７２４００号に記載されている。
【００２２】
本発明のアブレーション記録材料は、特開平８−４８０５３号に開示されているように、レーザー照射後の最小記録濃度（Ｄｍｉｎ）が０．１１以下であることが好ましい。これはこの濃度以下であると目に見えるラスターラインが大幅に削減されるからである。このためにはレーザーダイオードによって発生される書き込み用レーザー光線の記録材料上での強度が０．１ミリワット／平方ミクロン（ｍＷ／μｍ²）以上であることが好ましい。本発明の方法を使用してレーザーアブレーション画像を得るためには、７００ｎｍ以上に発光を有する赤外域のダイオートレーザーを使用することが好ましい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこと、安定性が良好であること、信頼性が良好であること、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質的な利点があるからである。本発明で用いることのできるレーザーは市販されている。例えば、スペクトラダイオード研究所（Spectra Diode Labs) からのレーザーモデルＳＤＬ−２４２０−Ｈ２またはソニー株式会社からのレーザーモデルＳＬＤ３０４Ｖ／Ｗを使用することができる。
【００２３】
実用に際しては、本発明のアブレーション記録材料の中間層などに赤外吸収物質、例えばカーボンブラック、または米国特許４９７３５７２号に記載されているシアニン赤外吸収色素、または米国特許４９４８７７７号、同４９５０６４０号、同４９５０６３９号、同４９４８７７６号、同４９４８７７８号、同４９４２１４１号、同４９５２５５２号、同５０３６０４０号、同４９１２０８３号、同５３６０６９４号、同５３８０６３５号および特願平８−１８９８１７号に記載されている赤外吸収物質を含有させる。本発明に好ましく用いられる赤外吸収物質の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１】

【００２５】
【化２】

【００２６】
レーザー光線は画像形成層中に吸収され、そして内部変換として知られる分子過程によって熱に変換される。上記の熱変換のための赤外吸収物質は画像形成層自身に含まれていても、又これと組み合わされた別の層、すなわち画像形成層の上層や下層に含まれても良い。本発明の方法におけるレーザー照射はアブレーション記録材料の画像形成層を通して行われるので、本発明の画像形成は単シート法（すなわち、別の受容材料を必要としない方法）であることができる。本発明に用いられる赤外吸収物質の塗布量はレーザー波長の吸光度で０．５以上、更には１．０以上、特に１．５以上を与える量が好ましい。
【００２７】
本発明のアブレーション記録材料のバック層のベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。本発明のアブレーション記録材料のバック層の最外層表面のベック平滑度は、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。これは記録材料同士の接着性や剥離性の点から重要である。ベック平滑度は、前記バック層の最外層に含有させるマット剤の平均粒径および添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ以下であり、特に０．４〜１０μｍの範囲である。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg／m²、特に１０〜２００mg／m²の範囲である。本発明に用いられるマット剤は、取り扱い性の上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。
【００２８】
本発明では、特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号明細書の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。また、これらのマット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９６２号に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などがある。
【００２９】
本発明において、表面抵抗率が２５℃３０％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の層（以下「導電層」と記す）を付与しても良い。導電性物質として、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などを用いることによって得られる。本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１mol ％〜３０mol％の範囲が好ましいが、０．１mol ％〜１０mol ％であれば特に好ましい。本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω・ｃｍ以下、特に１０⁵ Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これら酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは１０μｍ以下が好ましいが、２μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、０．５μｍ以下の導電性粒子を利用することが好ましい。これによって、導電層を設けても支持体を透明に保つことが可能になるからである。又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が２μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。
【００３０】
本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックス等が好ましい。以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
本発明に用いられる導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量は、アブレーション記録材料一平方メートル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃３０％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１０¹¹Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電層は、バック層の構成層として少なくとも一層設ける。また、例えば、表面保護層、バック層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて導電層をさらに一層以上設けることもできる。
【００３５】
本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用いられる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、などに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下に記す。
【００３６】
【化５】

【００３７】
本発明において、画像の耐久性を更に高めるために用いられる、レーザー照射後の画像形成層を有する側の表面の画像保護の方法に関しては、例えば特表平５−５０４００８号、特開平６−３４４６７６号に記載されているような画像保護用積層性シートを積層することにより達成される。これらの方法は、耐久性層を画像に面するようにして、耐久性層と支持体とを含む積層用シートを画像に積層させることにより行われる。次に画像が耐久性層で保護されたまま残るように支持体層は画像から取り外される。該耐久性層は実質的に透明かつ対磨耗性を有する。特に、特開平６−３４４６７６号に記載される保護方法を採用すれば、印刷において用いられる強力な接着剤テープの繰り返しの使用および保護された画像の繰り返しの溶剤洗浄に対しても耐久性層の剥離がない。
【００３８】
本発明で用いられる耐久性層材料としては、特開平６−３４４６７６号に記載のシロキサンを含有する重合有機材料を使用することができる。シロキサン含有重合材料はどのような方法で作成してもよいが、例えばビニルエーテル基で官能化された有機単量体またはオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーとを共重合化することにより作製される。画像上の耐久性層は３０μｍ以下の厚みを有するが、解像度の望ましくない損失を防止するためには、１０μｍ以下の厚みを有するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６μｍの範囲である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
＜支持体の表面処理＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Torr、雰囲気気体中の水分圧４０％、放電周波数３０kHz 、出力２５００Ｗ、処理強度０．５kV・A ・分／ｍ²でグロー放電処理した。この支持体の片側の面に、下記組成のバック層第１層、第２層及び第３層を塗布した。
また、比較のため、表面処理をしていない厚さ１００μｍの裸のポリエチレンテレフタレート支持体、下記に示す両面に下塗層を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体及びピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用いて、その両面を１０ｍ／分でコロナ放電処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体についても同様のバック層を塗布した。
【００４１】
＜下塗層の塗設＞
二軸延伸された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／ｍ²と成るようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物Ａ−１をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
（下塗層の塗布）
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により塗布し、１５５℃で乾燥した。

【００４２】
【化６】

【００４３】
＜バック層第１層（導電層）＞
塩化第２スズ水和物２３０ｇと三塩化アンチモン２３ｇをエタノール３０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液がｐＨ３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズと酸化アンチモンの共沈殿物を得た。得られた共沈殿を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈殿を得た。赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿２００ｇを水１５００ｇに再分散し、５００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍの酸化第二スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。上記微分末４０ｇと水６０ｇの混合液をｐＨ７．０に調整し、攪拌機で粗分散の後横型サンドミル（ダイノミル、Willy A. Backfen AG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝集体として０．０５μｍになる分散液を調製した。下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。
上記導電性微粒子分散液（SnO₂／Sb₂O₃、0.05μｍ）１００ｇ
ゼラチン（Ca²⁺を100ppm含有した石灰処理ゼラチン）１０ｇ
水２７０ｇ
メタノール６００ｇ
レゾルシン２０ｇ
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１ｇ
【００４４】
＜バック層第２層＞
ジアセチルセルロース１００ｇ
トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート２５ｇ
メチルエチルケトン１０５０ｇ
シクロヘキサノン１０５０ｇ
架橋型ポリマーマット剤（メチルメタクリレート：ジビニルベンゼン＝
９：１の共重合物）（平均粒径３．５μｍ）２ｇ
上記処方の液を乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。
【００４５】
＜バック層第３層（滑り層）＞
（１）滑り層第１液の調製
下記の１液を９０℃加温溶解し、２液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散して滑り分散原液とした。
１液
滑り剤：C₆H₁₃CH(OH)(CH₂)₁₀COOC₄₀H₈ _１０．７ｇ
滑り剤：n-C₁₇H₃₅COOC₄₀H₈₁-n １．１ｇ
キシレン２．５ｇ
（２）滑り層第２液の調製
上記滑り層第１液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布液とした。
プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．０ｇ
ジアセチルセルロース３．０ｇ
アセトン６００．０ｇ
シクロヘキサノン３５０．０ｇ
上記塗布液を１０ｃｃ／ｍ²の塗布量でバック層最上層にコートした。
以上で、バック層側の塗設を終了した。次に画像形成層側の中間層、画像形成層、オーバーコート層の塗設について説明する。
【００４６】
＜中間層の作製＞
以下に示す組成の塗布液を前記バック層を塗布した１００μ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体の反対側に塗布し、表１に示す構成で中間層を作製した。
（１）中間層１
下記組成の塗布液をカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル塗布量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。
下記のバインダーＡ液１１．３ｇ
アセトン８．８ｇ
メタノール４．４ｇ
水５．５ｇ
（２）中間層２
中間層１の塗布液に例示赤外吸収物質（１）を加え、カルボキシメチルセルロースの硝酸エステル塗布量が０．５ｇ／ｍ²、例示赤外吸収物質（１）の塗布量が０．０５ｇ／ｍ²なるように塗布した。
【００４７】
（バインダーＡ液の調製）
無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が２．１、カルボキシメチルエーテル基置換度が０．７のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステルの１５％溶液（このうちアセトン４０％、メタノール２０％、水２５％で、アンモニア水にてｐＨ６．９に調整）をバインダーＡ液とする。
＜画像形成層の作製＞
上記中間層の上に下記に示す画像形成層を、表１に示す構成で塗布した。
（１）画像形成層１
下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散した後、カーボンブラックの塗布量が０．６７ｇ／ｍ²となるように塗布した。
硝酸セルロース（RS1 ／８秒、ダイセル化学工業（株）製）５ｇ
イソプロピルアルコール２．１４ｇ
メチルイソブチルケトン２６．６ｇ
メチルエチルケトン６２．０ｇ
ソルスパースＳ２００００（ゼネカ（株）製）１．３５ｇ
ソルスパースＳ１２０００（ゼネカ（株）製）０．２３ｇ
カーボンブラック（粒径23nm、吸油量66ml／100g）５ｇ
フッ素系界面活性剤−１３７．３ｍｇ
（２）画像形成層２
下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散した後、チタンブラックの塗布量が０．７４ｇ／ｍ²となるように塗布した。
硝酸セルロース（RS1 ／８秒、ダイセル化学工業（株）製）５ｇ
イソプロピルアルコール２．１４ｇ
メチルイソブチルケトン２６．６ｇ
メチルエチルケトン６２．０ｇ
ソルスパースＳ２００００（ゼネカ（株）製）１．３５ｇ
ソルスパースＳ１２０００（ゼネカ（株）製）０．２３ｇ
チタンブラック１２Ｓ（粒子径58nm、三菱マテリアル（株）製）５ｇ
フッ素系界面活性剤−１３３．８ｍｇ
【００４８】
【化７】

【００４９】
＜オーバーコート層の作製＞
以下に示すオーバーコート層を前記の画像形成層の上に塗布し、試料１〜９を作製した。オーバーコート層１はシクロヘキサノン溶液で、オーバーコート層２はアセトン／メタノール／水の混合溶液として塗布した。

以上のベースの表面処理、中間層、画像形成層及びオーバーコート層の組み合わせは表１に示すとおりである。
【００５０】
＜乾燥時の密着評価法＞
画像形成層塗布面に、カミソリで縦横７ｍｍ間隔に１３本ずつ切れ目を入れて菱形のます目を作り、この上にポリエステル粘着テープ（日東電気工業（株）社製）を貼り付け、１８０度方向に素早く引き剥がす。この方法において、剥離しないものをＡ級、未剥離部分が９５％以上の場合をＢ級、９０％以上の場合をＣ級、６０％以上の場合をＤ級、６０％未満の場合をＥ級とする。アブレーション記録材料として十分実用に耐える密着強度とは、上記５段階評価のうちＡ級とＢ級に分類されるものである。得られた結果を、表１に示す。
【００５１】
＜画像記録のための露光条件＞
特開平８−４８０５３号に記載されているのと同様な画像露光装置のドラムに各試料をその画像形成層を外側に向けて固定した。各レーザービームは830 〜840nm の波長範囲を有し、フィルム面での公称出力は550mW 、スポットサイズは25μｍであった。上記画像形成装置の試料を巻き付けたドラムの回転数を変化させて照射量を変化させ、適切に露光した。また、横方向の移動については、移動ステージによってダイオードレーザーを移動させて、照射ビームの中心間距離が10μｍとなるような速度に設定した。さらに、レーザーによって照射された表面の物質の除去を効果的に行うため、特開平８−７２４００号と同様な装置を用いて、レーザー照射をしながら空気流を吹き付けて、画像形成物質やバインダーなどを除去した。
【００５２】
＜ＵＶ領域のＤmax （最高濃度）、Ｄmin （最低濃度）の評価＞
Macbeth 社製の濃度計TD904 （UVフィルター使用）を用いて、レーザー未照射部分と照射部分の濃度を測定して、UV領域のDmax（最高濃度）、Dmin（最低濃度）とした。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１より、表面処理していない裸ベースではDminは低くなるが、密着が不良である。また、下塗層を付与したＰＥＴベース及びコロナ放電処理したＰＥＴベースは、密着は良好であるが、密着強度が強すぎるためか、Dminが高い。これに対して、グロー放電処理したＰＥＴベースでは密着は良好で、且つ、Dminも低くできることがわかる。以上より、本発明の有効性は明らかである。
【００５５】
実施例２
＜支持体の表面処理＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体について、その各々の両面に、グロー放電処理雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧を表２に示す条件にコントロールした以外は実施例１と同様の条件でグロー放電処理した。
＜バック層・中間層・画像形成層・オーバーコート層の作製＞
上記表面処理した支持体上に、実施例１と同様にして、実施例１のバック層（第１層〜第３層）、中間層１、画像形成層１、オーバーコート層１を塗布した。
＜乾燥時の密着評価法＞
実施例１と同様にして、上記試料の乾燥時の密着を評価した。
＜画像記録のための露光条件＞
実施例１と同様にして、画像記録を行った。
＜ＵＶ領域のＤmax （最高濃度）、Ｄmin （最低濃度）の評価＞
実施例１と同様にして、レーザー未照射部及び照射部の濃度を測定した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
グロー放電処理をした水準２〜５は実用上問題ない密着を示す。Ｈ₂Ｏ分圧が５％あると密着レベルは実用上良好な領域にはいるが、分圧が増加するに従い更に良化することが水準２〜５からわかる。
【００５８】
実施例３
実施例１で用いた試料No.1, 4 〜8 を大日本スクリーン製造（株）社製感熱イメージセッターGenasett Dry 1070 と同様の装置でレーザー露光した結果、実施例１と同様の低いDminを与えることがわかった。

Claims

レーザーを利用して像様加熱する工程を施すアブレーション記録材料において、処理雰囲気のガス組成においてＨ ₂ Ｏ分圧が１０％以上のグロー放電処理によって表面処理された支持体上に、画像形成物質としてカーボンブラックおよび／またはチタンブラックの無機微粒子を含有する少なくとも１層の画像形成層、該画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の中間層を有し、かつ該画像形成層を有する側と反対側の支持体上にバック層を有し、該バック層が、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電層を有することを特徴とするアブレーション記録材料。
前記導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の粒子サイズが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアブレーション記録材料。
前記バック層が、支持体に最も近い位置に導電層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のアブレーション記録材料。
前記バック層の最外表面のベック平滑度が４０００秒以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。
前記バック層の最外層にマット剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。
赤外吸収物質を前記画像形成層にのみ含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。
該アブレーション記録材料の前記画像形成層側に設けられた支持体上の構成層のいずれかに無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が０．２〜２．９５、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５〜２．８であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。
前記画像形成層上に、さらにオーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。
前記オーバーコート層中のバインダー量が０．１〜５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項８に記載のアブレーション記録材料。
前記中間層中のバインダーの塗布量が０．０５〜２ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。
前記カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類を水と有機溶剤の混合物に分散された分散物の状態で含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。
前記カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類の塗布量が、０．０５〜５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のアブレーション記録材料。