JPH10244754A - アブレーション記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高出力レーザーを用いて記録を行うアブレーシ
ョン記録材料において、記録材料の画像濃度が高く、膜
が傷つきにくいなどの取り扱い性に優れ、かつレーザー
照射部分のＤｍｉｎが低く、更にレーザーによる除去部
のエッジの盛り上がりのないアブレーション記録材料を
提供する。 【解決手段】レーザーを利用して像様加熱する工程を有
するアブレーション記録材料において、支持体上に少な
くとも一層の画像形成層を有し、該レーザー照射は該画
像形成層側から行い、該画像形成層中に画像形成物質と
して中空ファイバーカーボンブラックを含有するアブレ
ーション記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーアブレー
ション記録材料に関するものであり、特に画像形成物質
として中空ファイバーカーボンブラックを利用したアブ
レーション記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えて、画像形成させる熱転写システムが普及して
きている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレ
ーザーを用いる方法も開発されており、レーザーの高出
力化に伴って普及していくものと考えられる。このよう
なシステムにおいては、記録材料中にレーザーの波長域
に強く吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光
エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリント
ヘッドを用いた場合と同様な効果をもたらす。また、レ
ーザーを使用した場合には、サーマルプリントヘッドに
比べて無接触であるために画像表面にキズが出ないこと
が利点であり、レーザービームが細く絞れるために画像
分解能を向上させることが可能である。

【０００３】更に最近では、高出力レーザーを用いた色
素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されて
おり、その記録材料が特開平７−１６４７５５号、同−
１４９０６３号、同７−１４９０６５号等に記載されて
おり、画像形成装置が特開平８−４８０５３号、同８−
７２４００号に開示されている。このシステムでは、支
持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を
有する物質（赤外吸収物質）およびバインダーからなる
色素層組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザ
ー照射することによって画像記録が行われる。レーザー
によって与えられたエネルギーは、レーザービームが材
料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を
起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許
公報によれば、これは完全に物理的な変化（例えば、溶
融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学変化（例
えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の除去では
なく、完全な除去であるという。

【０００４】このような色素アブレーション画像形成方
法の有用性は、レーザー露光で画像形成色素を除去する
ことができる効率によって、大きく左右される。この効
率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値（Ｄ
ｍｉｎ）が用いられ、値が小さいほど色素除去効率が高
いことを示す。しかしながら、これらの色素アブレーシ
ョン材料は、画像部（レーザー未照射部）が色素で構成
されているため、材料の画像の安定性が悪く（特に光に
よる色褪色）、また指紋跡など他のものに接触した部分
で画像変色が起こる等の問題があった。一方、色素以外
の画像形成物質、たとえば球状カーブンブラックやグラ
ファイトでは結合破壊が起こりにくく、レーザーによる
除去効率を示すDminの値が高いという問題があった。さ
らに、アブレーション材料においては、膜強度を弱める
ことで上記Dminの値を低減できるが、球状カーブンブラ
ックやグラファイトを画像形成物質として用いた場合に
は、これらの物質自身の分散性が良好でないために膜強
度を弱めると、取り扱い中に擦り傷などがつきやすく実
用に耐えないレベルになってしまうという問題があっ
た。更に、これらはレーザーによる除去を実施した場合
に除去部のエッジが盛り上がり、屑を発生するという問
題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の色素アブレーション記録材料の問題点を解決した新し
いアブレーション記録材料を提供すること、すなわち、
高出力レーザーを用いて記録を行うアブレーション記録
材料において、記録材料の画像濃度が高く、膜が傷つき
にくいなどの取り扱い性に優れ、かつレーザー照射部分
のＤｍｉｎが低く、更にレーザーによる除去部のエッジ
の盛り上がりのないアブレーション記録材料を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、レーザ
ーを利用して像様加熱する工程を施すアブレーション記
録材料において、支持体上に少なくとも一層の画像形成
層を有し、該レーザー照射は該画像形成層側から行い、
該画像形成層中に画像形成物質として中空ファイバーカ
ーボンブラックを含有することを特徴とするアブレーシ
ョン記録材料によって達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、下記の実施態
様が特に好ましい。 １）該アブレーション記録材料の画像形成層側に硝酸セ
ルロース又はカルボキシアルキルセルロースの硝酸エス
テル類を含有することを特徴とする上記の解決手段に述
べたアブレーション記録材料。 ２）該アブレーション記録材料の支持体と画像形成層と
の間に中空ファイバーカーボンブラックは含まないが、
該レーザー波長に吸収を有する物質を含有する層を有す
ることを特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーシ
ョン記録材料。 ３）該アブレーション記録材料の支持体と画像形成層と
の間に中空ファイバーカーボンブラックは含まないが、
該レーザー波長に吸収を有する物質を含有する層を有す
ることを特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーシ
ョン記録材料。 ４）アブレーション記録材料の画像形成層側の最外層に
オーバーコート層を有することを特徴とするアブレーシ
ョン記録材料。

【０００８】本発明で画像形成物質として用いる中空フ
ァイバーカーボンブラックについて詳細に記す。中空フ
ァイバーカーボンブラックはカーボンの内部が空洞にな
っているファイバー状の物質であれば、その形状に特に
限定はない。好ましくは、外径が０．５μｍ以下で内径
が０．１μｍ以下である円筒状のファイバーである。更
に好ましくは、外径が０．３μｍ以下で内径が０．０５
μｍ以下である円筒状のファイバーである。特に好まし
くは外径が０．１μｍ以下で内径が０．０３μｍ以下で
ある円筒状のファイバーである。その長さは好ましく
は、５〜０．０１μｍである。更に好ましくは、３〜
０．０１μｍの長さである。特に好ましくは２〜０．０
１μｍの長さである。本発明の比表面積は２００〜５０
０平方メートル／ｇ、そのＤＢＰ（ジオクチルフタレー
ト）吸油量は１００〜１０００ｃｃ／１００ｇＤＢＰで
ある。本発明の中空ファイバーカーボンブラックの具体
例としては、三菱マテリアルから試作品（例えばグラフ
ァイトフィブリスＢＮあるいはＣＣ）として開発されて
いる。

【０００９】本発明に用いる中空ファイバーカーボンブ
ラックを塗布した場合の色としては、印刷製版用途の画
像形成の場合はＵＶ領域に吸収を有することが必要であ
り、医療用途の場合には、黒色であることが必要である
が、本発明の中空ファイバーカーボンブラックはこれら
の要求を充たすものである。画像形成層における中空フ
ァイバーカーボンブラックの塗布量は、レーザー未照射
部分で濃度２．５以上（印刷用途の場合はＵＶ領域の吸
収値、医療用途の場合は可視域の吸収値）の吸収を有す
る塗布量であればどの程度でもよく、その量は使用する
中空ファイバーカーボンブラックのサイズによっても異
なる。一般には１平メートル当たり０．１〜２ｇの塗布
量が好ましく、より好ましくは１平方メートル当たり
０．２〜１．５ｇの塗布量が好ましく、特に好ましいの
は１平方メートル当たり０．３〜１．２ｇの塗布量が好
ましい。

【００１０】本発明に用いる中空ファイバーカーボンブ
ラックを塗布するバインダーとしては、中空ファイバー
カーボンブラックを分散させうるものならば何れでもよ
い。例えば、セルロース誘導体（例えば硝酸セルロー
ス、カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セル
ロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセル
ロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセル
ロースエーテルなど）、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリスチテン−ア
クリロニトリル共重合物、ポリスルホン、ポリビニルア
ルコールなど挙げることが出来るが、これらに限定され
るものではない。その中でも好ましいのはセルロース誘
導体（特に硝酸エステル誘導体、カルボキシアルキルセ
ルロースの硝酸エステル誘導体）、セルロースジアセテ
ート、スチレンが好ましい。硝酸セルロースの硝酸化率
は好ましくは窒素含量として５〜１５％であり、更に好
ましくは９〜１３％である。

【００１１】更に本発明に用いるられるカルボキシアル
キルセルロースの硝酸エステル類としては、カルボキシ
メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカ
ルボキシアルキルセルロース類を公知の硝酸エステル化
用混酸、例えば、硫酸、硝酸、そして水からなる硝酸エ
ステル化用混酸で反応を行い、カルボキシアルキルセル
ロース中に含まれる硝酸エステル基置換度が０．２以
上、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５以
上であるものが好ましく、詳しくは特開平５−３９３０
１号公報、特開平５−３９３０２号公報に示された水性
セルロース誘導体を挙げることが出来る。更にカルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステル類の硝酸エステル
基置換度の好ましい範囲は０．２以上２．２以下であ
り、カルボキシアルキルエーテル基置換度の好ましい範
囲は０．０５以上１．５以下である。

【００１２】前述したバインダー以外で、本発明の記録
材料の画像形成層側に用いられる高分子バインダーとし
ては、米国特許第５３３０８７６号に記載されているよ
うなサイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチ
レン等価分子量が１０万以上で、分解性のポリマーが好
ましい。ここで分解性とは、レーザー画像化の際に得ら
れる温度において素早く熱分解して十分な量の気体およ
び揮発性フラグメントを与えるバインダーか、あるいは
少量の酸存在下で分解温度が著しく低下するバインダー
を意味する。本発明に用いる硝酸セルロース、カルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステル類に代表されるバ
インダーの塗布量としては０．０５〜５ｇ／m²が好まし
く、さらには０．１〜３ｇ／m²が好ましい。

【００１３】本発明のアブレーション記録材料は、支持
体と画像形成層の間に硝酸セルロースなどのバインダー
からなる中間層を設けてもよい。これは硝酸セルロース
を用いることによりアブレーション効率が上がり、前述
のレーザー照射部のＤｍｉｎを低減できるからである。
中間層には、画像形成層やオーバーコート層に用いられ
る他の任意のバインダーを組み合わせて用いても良い。
中間層の硝酸セルロース塗布量としては、０．０５〜２
ｇ／ｍ² が好ましく、更には０．１〜１．５ｇ／ｍ² が
好ましい。また、中間層を支持体との密着を兼ねる層、
例えば下塗り層としてもよく、その場合の硝酸セルロー
スの塗布量としては０．０５〜０．５ｇ／ｍ² が好まし
い。

【００１４】本発明のアブレーション記録材料において
は、更に画像形成層の外部にオーバーコート層を付与す
ることが、耐傷性などの点で有利である。オーバーコー
ト層は膜を形成するバインダーだけでもよいが、他の機
能性素材を含有させることが好ましく、例えばマット
剤、滑り剤、帯電防止剤などをあげることができる。そ
の中でマット剤としてはポリテトラフルオロエチレンビ
ーズが好ましく用いられ、任意の濃度または粒子サイズ
で使用することができる。一般的に、このビーズは約
０．０１〜約２０μｍ、好ましくは約０．２〜約１０μ
ｍの範囲内の粒子サイズである。ビーズの塗布量は約
０．００５〜約５．０ｇ／ｍ² 、好ましくは約０．０５
〜約０．５ｇ／ｍ² の範囲である。ビーズは球状である
必要はなく、任意の形状のものであってもよい。本発明
のオーバーコート層は、特開平８−１０８６２２号に記
載されているように、耐引掻性、耐磨耗性および艶消し
仕上げを付与する上で有効である。

【００１５】本発明の記録材料においては、ビーズを含
有するオーバーコート層のバインダーとしては、前述の
バインダー以外に任意のポリマー物質を使用することが
できる。例えば、セルロース誘導体、例えばセルロース
アセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルトーストリアセテート、ヒドロキ
シプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエー
テル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステ
ル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）およびポ
リ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化
ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コ
ポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−共−アクリ
ロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシ
ド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタ
ール）、ポリ（ビニルアセタール−共−ブチラール）ま
たはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルア
ルコール−共−アゼタール）；またはこれらの混合物も
しくはコポリマーを使用することができる。オーバーコ
ート層のバインダーは、０．０２〜約３ｇ／ｍ² の塗布
量で使用することができる。好ましくは、０．０５〜約
１ｇ／ｍ² の塗布量である。

【００１６】本発明のレーザーアブレーションによる画
像形成では、アブレートされた材料が支持体から離れて
周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料の
中にはレーザー装置の周囲に集まり、レーザーで書き込
まれた部分に堆積するものがある。この堆積物はレーザ
ー光を遮り、前述のＤｍｉｎを許容レベル以上に増加さ
せ、画質を実用に耐えなくさせてしまう場合がある。こ
のアブレートされた材料を空気流により除去することが
望ましく、そのような除去装置が特開平８−７２４００
号に記載されている。

【００１７】本発明のアブレーション記録材料は、特開
平８−４８０５３号に開示されているように、レーザー
照射後の最小記録濃度（Ｄｍｉｎ）が０．１１以下であ
ることが好ましい。これはこの濃度以下であると目に見
えるラスターラインが大幅に削減されるからである。こ
のためにはレーザーダイオードによって発生される書き
込み用レーザー光線の記録材料上での強度が０．１ミリ
ワット／平方ミクロン（ｍＷ／μｍ² ）以上であること
が好ましい。本発明の方法を使用してレーザーアブレー
ション画像を得るためには、７００ｎｍ以上に発光を有
する赤外域のダイオートレーザーを使用することが好ま
しい。これは、サイズが小さいこと、コストが低いこ
と、安定性が良好であること、信頼性が良好であるこ
と、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質
的な利点があるからである。本発明で用いることのでき
るレーザーは市販されており、例えばスペクトラダイオ
ード研究所（Spectra Diode Labs) からのレーザーモデ
ルＳＤＬ−２４２０−Ｈ２またはソニー株式会社からの
レーザーモデルＳＬＤ３０４Ｖ／Ｗを使用することがで
きる。

【００１８】実用に際しては、本発明のアブレーション
記録材料の中間層などに赤外吸収物質、例えば球状カー
ブンブラック、または米国特許４９７３５７２号に記載
されているシアニン赤外吸収色素、または米国特許４９
４８７７７号、同４９５０６４０号、同４９５０６３９
号、同４９４８７７６号、同４９４８７７８号、同４９
４２１４１号、同４９５２５５２号、同５０３６０４０
号、同４９１２０８３号、同５３６０６９４号、同５３
８０６３５号および特願平８−１８９８１７号に記載さ
れている赤外吸収物質を含有させる。本発明に好ましく
用いられる赤外吸収物質の代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】レーザー光線は画像形成層中に吸収され、
そして内部変換として知られる分子過程によって熱に変
換される。上記の熱変換のための赤外吸収物質は画像形
成層自身に含まれていても、又これと組み合わされた別
の層、すなわち画像形成層の上層や下層に含まれても良
い。本発明の方法におけるレーザー照射はアブレーショ
ン記録材料の画像形成層を通して行われるので、本発明
の画像形成は単シート法（すなわち、別の受容材料を必
要としない方法）であることができる。本発明に用いら
れる赤外吸収物質の塗布量はレーザー波長の吸光度で
０．５以上、更には１．０以上、特に１．５以上を与え
る量が好ましい。

【００２２】本発明のアブレーション記録材料のバック
面は、画像形成時に記録材料と機器との時の一体性を高
めるために真空引きで使用されることが一般的である。
その真空引きの速さを付与するために表面に凹凸を与
え、空気の排除を高める工夫がなされている。その評価
としてベック平滑度があり、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ
８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試
験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に
求めることができる。本発明ではアブレーション記録材
料のバック層の最外層表面のベック平滑度が、４０００
秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜
４０００秒である。これは記録材料同士の接着性や剥離
性の点から重要である。

【００２３】これらのベック平滑度を付与するために
は、前記バック層の最外層に含有させるマット剤の平均
粒径および添加量を種々変化させることによってコント
ロールすることができる。マット剤としては、取り扱い
性の上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、特に限
定されない。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ
素、球状カーブンブラックおよびアルミニウムの酸化
物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカ
ルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケ
イ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエ
ステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンま
たはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーな
どの有機重合体のマット剤が挙げられる。特開平３−１
０９５４２号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目
に記載された多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４
２号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載され
たアルカリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５
９６２号明細書の段落番号「０００５」から「００２
６」に記載された有機重合体のマット剤を挙げることが
できる。

【００２４】また、これらのマット剤を２種以上併用し
てもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット
剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併
用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒
径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９
６２号に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマ
ット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）など
がある。本発明において好ましく用いられるマット剤の
平均粒径は、０．１〜２０μｍであり、特に０．４〜１
０μｍが好ましい。マット剤の添加量は、１〜４００mg
／m²、特に５〜２００mg／m²が好ましい。

【００２５】本発明において、抵抗が２５℃、２０％Ｒ
Ｈの雰囲気下で１０¹²Ω以下の層（以下「導電層」と記
す）を付与することが好ましい。より好ましくは１０¹⁰
Ω以下の層（以下「導電層」と記す）である。導電性物
質として、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物などを用いることによって得られる。本発明に用いら
れる導電性金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金
属酸化物粒子である。更にこれらの酸素欠陥を含むもの
及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異
種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高
いので特に好ましい。金属酸化物の例としては、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等、ある
いはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂
及びＳｎＯ₂ が好ましい。異種原子を含む例としては、
例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂
に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴ
ｉＯ₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。
これら異種原子の添加量は０．０１mol ％〜３０mol ％
の範囲が好ましいが、０．１mol ％〜１０mol ％であれ
ば特に好ましい。

【００２６】本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω-cm
以下、特に１０⁵ Ω-cm 以下であることが好ましい。こ
れらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、
同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに
記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記
載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状
物（例えば酸化球状カーブンブラック）に上記の金属酸
化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。利用で
きる粒子サイズは１０μ以下が好ましいが、２μ以下で
あると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性
をできるだけ小さくする為に、０．５μ以下の導電性粒
子を利用することが好ましい。これによって、導電層を
設けても支持体を透明に保つことが可能になるからであ
る。又、導電性材料がファイバーあるいは繊維状の場合
はその長さは３０μｍ以下で直径が２μ以下が好まし
く、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５
μ以下であり長さ／直径比が３以上である。特に好まし
いのは、結晶性金属酸化物であるSnO₂/Sb₂O₃( 又は /Sb
₂O₅)であり、一次粒子径が50nmの平均径を有し二次凝集
体として約0.5 μm である球形の導電性材料を挙げるこ
とが出来る。

【００２７】又本発明に用いられる導電性高分子化合物
としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、
ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
米国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３
１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７
号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，
１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−
２９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリ
マーラテックス等が好ましい。以下に本発明の導電性高
分子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】本発明に用いられる導電性金属酸化物又は
導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させ
て用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を
有するものであれば特に限定されるものではないが、例
えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙
げることができる。特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリアクリルアミド、デキストラン、SBR ラテッ
クス、ポリ塩化ビニリデンラテクッス等が好ましい。

【００３１】本発明に用いられる導電性金属酸化物ある
いは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層
の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の
体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十
分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要で
あるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。本発明
に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
の使用量は、アブレーション記録材料一平方メートル当
たり０．０１〜２ｇが好ましく、特に０．０１〜０．５
ｇが好ましい。本発明の導電層の抵抗は２５℃，３０％
ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１０¹¹Ω
以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子
化合物を含有する導電層は、構成層として少なくとも一
層設けることが好ましい。例えば、表面保護層、バック
層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて２層
以上設けることもできる。なお、本発明の中空ファイバ
ーカーボンブラックはそれ自体が優れた導電性を有する
ものであり、画像形成層の中での存在状態により導電性
層となり、本発明においても有用なものである。すなわ
ち導電性を有する中空ファイバーカーボンブラック画像
層は、中空ファイバーカーボンブラックとバインダーと
の比が１：９〜９：１であれば良く、ファイバーの特性
を十分に発揮したものである。中空ファイバーカーボン
ブラックの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ² 以上であればよ
く、これは本発明の画像形成層に使用される量の中空フ
ァイバーカーボンブラックはこれ以上であり、導電性を
発現するには十分な量である。

【００３２】本発明においては、上記導電性物質の他
に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更
に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用い
られる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４
以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリ
ール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン
酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタ
ン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含
フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特
許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２
０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１
７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−
１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明に用いられるアブレーション記録材
料の支持体には、寸度安定性があり、しかもレーザーの
熱に耐えられるならば、いずれの材料でも使用できる。
このような材料としては、ポリ（エチレンナフタレー
ト）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエス
テル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロース
などのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）
やポリ（テトラフルオロエチレン−共−ヘキサフルオロ
プロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレ
ンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペン
テンポリマーなどのポリオレフィンおよびポリイミド−
アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドが含まれ
る。支持体の厚さは、一般に約５〜約２００μｍであ
る。また所望であれば、米国特許４６９５２８８号、同
４７３７４８６号に記載されているような下塗り層を支
持体に塗布してもよい。好ましい実施態様では支持体は
透明である。

【００３５】本発明において、画像の耐久性を更に高め
るためにもちいられる、レーザー照射後の画像形成層を
有する側の表面の画像保護の方法に関しては、例えば特
表平５−５０４００８号、特開平６−３４４６７６号に
記載されているような画像保護用積層性シートを積層す
ることにより達成される。これらの方法は、耐久性層を
画像に面するようにして、耐久性層と支持体とを含む積
層用シートを画像に積層させることにより行われる。次
に画像が耐久性層で保護されたまま残るように支持体層
は画像から取り外される。該耐久性層は実質的に透明か
つ対磨耗性を有する。特に、特開平６−３４４６７６号
に記載される保護方法を採用すれば、印刷において用い
られる強力な接着剤テープの繰り返しの使用および保護
された画像の繰り返しの溶剤洗浄に対しても耐久性層の
剥離がない。

【００３６】本発明で用いられる耐久性層材料として
は、特開平６−３４４６７６号に記載のシロキサンを含
有する重合有機材料を使用することができる。シロキサ
ン含有重合材料はどのような方法で作成してもよいが、
例えばビニルエーテル機で官能化された有機単量体また
はオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーと
を共重合化することにより作製される。画像上の耐久性
層は３０μｍ以下の厚みを有するが、解像度の望ましく
ない損失を防止するためには、１０μｍ以下の厚みを有
するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６μｍの
範囲である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】実施例１ １．バック層の作製＞ 二軸延伸し、両面をコロナ放電処理、ＵＶ照射処理しさ
らにグロー放電処理したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚み１００μｍ）の片面に下記組成の下塗層第１
層及び第２層及び導電層とバック最外層を順に逐次塗布
した。塗布はバーコーターで実施し、１１０℃に加熱し
た風を塗布乾燥ゾーンに送り込みローラー搬送した。な
おローラーは１１０℃であることを確認した。 １−１）下塗層第１層 コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ａ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【００３９】 １−２）下塗層第２層 ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｂ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ｃ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。

【００４０】上記下塗層第２層の上に、下記に示す導電
層及びバック層を同時塗布した。 １−３）導電層 ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．０６ｇ／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) １８６mg／m² ゼラチン（Ca 含有量３０００ppm) ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｄ １２mg／m² 化合物Ｃ １mg／m²

【００４１】１−４）バック層 ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．３ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca 含有量３０ppm) ０．３mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） １０mg／m² 化合物Ｃ ０．５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ０．５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム ２７mg／m² 酢酸ナトリウム ６mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） ３０mg／m² このバック層のベック平滑度は５００秒であった。

【００４２】２．画像形成側の作製 ２−１）中間層の作製 以下に示す組成の塗布液を前記バック層を塗布した１０
０μ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体の反
対側に塗布し、中間層を作製した。 無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が１．０、カルボキシ メチルエーテル基置換度が０．７のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル ２５mg／m² 例示赤外吸収物質 （１） ５０mg／m² メチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコー
ル溶剤でバーコーターにて塗布した。

【００４３】 ２−２）画像形成層の作製 画像形成着色物質（表に記載） ３３．３ｇ 硝酸セルロース（RS1000秒、ダイセル化学工業（株）製） ３３．３ｇ イソプロピルアルコール ２．１４ｇ メチルイソブチルケトン ２６．６ｇ メチルエチルケトン ６２．０ｇ ブチルセロソルブ ７．３４ｇ ソルスパースＳ20000(ゼネカ株式会社製） １．３５ｇ ソルスパースＳ12000(ゼネカ株式会社製） ０．２３ｇ 界面活性剤−１ ０．７５ｇ 画像形成着色物質の塗布量が０．７４ｇ／m²となるよう
にバーコーターで塗布した。

【００４４】２−３）最外層（オーバーコート層）の作
製 以下に示すオーバーコート層を前記の画像形成層の上に
塗布，乾燥し試料を作製した。 ポリエチルメタクリレート ０．２５ｇ／m² ポリテトラフルオロエチレン粒子（粒子サイズ０．２μ） ０．１５ｇ／m² ノニルフェノキシポリグリシドール ０．０２ｇ／m² 含フッ素界面活性剤 (例示化合物F-3) ０．００５ｇ／m² 以上の中間層、オーバーコート層の組み合わせは表１に
示す通りである。

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】３．評価 ３−１）画像記録のための露光条件 特開平８−４８０５３号に記載されているのと同様な画
像露光装置のドラムに各試料をその画像形成層を外側に
向けて固定した。この装置は、移動ステージに搭載され
たレンズ径に１個のダイオードレーザーが接続されてお
り、焦点を試料表面に合わせている（但し、レーザー出
力を上げたい場合には、数個のダイオードレーザーを接
続合波すること及び書き込み速度を上げられるように数
個のレーザーアレイが可能となるように作製されてい
る）。

【００４９】使用したダイオードレーザーはSpectra Di
ode Labs製ＳＤＬ−２４３０（波長範囲：８００〜８３
０ｎｍ）であり、上記レンズ系を通して得られたスポッ
トサイズは１０μｍ（半値幅：７μｍ）、焦点面での出
力は１００ｍＷであった。上記画像形成装置の試料を巻
き付けたドラムの回転数を変化させて照射量を変化さ
せ、試料面の照射量を７００ｍＪ／ｃｍ² に設定した。
また、横方向の移動については、移動ステージによって
ダイオードレーザーを移動させて、照射ビームの中心間
距離が７μｍとなるような速度に設定した。さらに、レ
ーザーによって照射された表面の物質の除去を効果的に
行うために、特開平８−７２４００号と同様な装置を用
いて、レーザー照射をしながら空気流を吹き付けて、中
空ファイバーカーボンブラックやバインダー等を除去し
た。なお、得られた画像の抜けた両端は資料によって未
処理部に向かって捲くれあがっているのが観察されてお
り、この捲くれ上がり幅を評価した。数値が大きい程画
像として悪いものである。

【００５０】３−２）ＵＶ領域のＤｍａｘ（最高濃
度）、Ｄｍｉｎ（最低濃度）の評価 Macbeth 社製の濃度計ＴＤ９０４（ＵＶフィルター使
用）を用いて、レーザー未照射部分と照射部分の濃度を
測定して、ＵＶ領域のＤｍａｘ（最高濃度）、Ｄｍｉｎ
（最低濃度）とした。

【００５１】３−３）膜強度の測定 試料を２５℃、６０％ＲＨの環境下に２時間放置後、半
径０．１mmのサファイヤ針で、画像形成層を有する試料
膜面に圧着し、１０mm／秒の速さで移動しながら、針の
荷重を連続的に変化させ、膜が破壊する時の荷重（ｇ）
を測定した。

【００５２】４．結果 得られた結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１より、本発明の中空ファイバーカーボ
ンブラックを用いた試料が球状カーブンブラック、グラ
ファイト、チタンブラックに比べ、Dmax，Dmin, 膜強
度, エッジ捲くれに優れていることが明らかである。ま
た、本発明の中で中間層を付与しない試料(1-6) でも、
Dmax，Dmin, 膜強度,エッジ捲くれを満足するものであ
ることがわかる。なお本発明の範囲で画像層面に最外層
を付与しない試料(1-7) も、膜強度に若干の低下が見ら
れるものの実用上問題なく優れたものであることがわか
るが、最外層を有する本発明の試料（1-4、1-6 ）は更に
膜強度の点で優れておりより好ましい。これらは本発明
の中空ファイバーカーボンブラックの予測できない優れ
た特性であり、鋭意検討した結果である。以上より、本
発明の有効性は明らかである。

【００５５】実施例２ 実施例１において、バック層側の作製を導電層，バック
第１層，バック第２層の順に実施し、その反対側には実
施例１と全く同一の層を塗設し、試料２−１〜２−８を
作製した。 １．バック層の作製 １−１）導電層 SnO₂/Sb(9/1 重量比、一次粒子平均粒径0.05μ) １８６mg／m² ゼラチン（Ca 含有量３０００ppm) ６０mg／m² ポリ (重合度10) オキシエチレン ｐ−ノニルフェニルエーテル １３mg／m²

【００５６】 １−２）バック第１層 ・ジアセチルセルロース ５００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） １０mg／m² ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアナート ２５mg／m² ・Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² このバック層のベック平滑度は５５０秒であった。 １−３）バック第２層 ・C₆H₁₃CH(OH)(CH₂)₁₀COOC₄0H₆₁/C₁₇H₃₅COOC₄₀H₈₁(1:1 混合) ２５mg／m² ・ジアセチルセルロース ５mg／m²

【００５７】２．結果 得られた結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２より、本発明の中空ファイバーカーボ
ンブラックを用いた試料が球状カーブンブラック、グラ
ファイト、チタンブラックに比べ、Dmax，Dmin, 膜強
度, エッジ捲くれに優れていることが明らかである。

【００６０】実施例３ 実施例１の本発明の試料１−４において、最外層（オー
バーコート層）からポリテトラフルオロエチレン粒子
（粒子サイズ０．２μ）を除去した以外は試料１−４と
全く同様にして、本発明の範囲である試料３−４を作製
した。作製された試料３−４の膜強度は１７０ｇであ
り、試料１−４の１８０ｇに対して少し劣る強度であっ
たが問題となるレベルではない。これは、本発明におい
ては、オーバーコート層にマット剤を付与することが優
れた膜強度を与えるという点で有用であることを示唆す
るものである。

【００６１】実施例４ 実施例１の本発明の試料１−４において、バック側から
導電層を除去した以外は試料１−４と全く同様にして本
発明の範囲である試料４−４を作製した。作製された試
料の画像層の塗布面状を調べたところ、Ｄｍａｘにムラ
が若干見られ、そのバラツキ幅は約０．２であった。但
し、これは本発明の商品性を損なうものではなく大きな
問題はない。一方、本発明の試料１−４はＤｍａｘにム
ラは殆どなく、そのバラツキ幅は約０．０５であり優れ
たものであった。これは、本発明においては、導電層を
付与することが均一な塗布画像を与えるという点で有用
であることを示唆するものである。

【００６２】実施例５ 実施例１の本発明の試料１−４において、含フッ素界面
活性剤のＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ ₃ ＬｉとＮ−パーフルオロオクタ
ンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウムをバッ
ク層から除去し、また最外層（オーバーコート層）から
含フッ素界面活性剤 (例示化合物Ｆ−３を除去する以外
は、実施例１−４と全く同様にして試料５−４を作製し
た。この本発明の範囲の試料５−４を、２５℃、２０％
ＲＨ（相対湿度）で発砲スチロールの砕片と擦る合わせ
てそのスチロールのゴミ付きを観察したが、ゴミ付きは
見られず優れたものであった。しかし、より過酷な２５
℃、１０％ＲＨの極低湿度では若干のゴミ付きが見られ
た。但し、このレベルでは実用上殆ど問題にならないも
のである。なお含フッ素界面活性剤を有する試料１−４
は２５℃、１０％ＲＨの低湿度でもゴミ付きは見られな
かった。以上から、含フッ素活性剤を最外層に含有する
ことが本発明の商品性を高める上で有用である。

【００６３】

【発明の効果】画像濃度が高く、膜が傷つきにくく、レ
ーザー照射部分のＤｍｉｎが低く、更にレーザーによる
除去部のエッジの盛り上がりのないアブレーション記録
材料の提供を可能にした。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
   有するアブレーション記録材料において、支持体上に少
   なくとも一層の画像形成層を有し、該レーザー照射は該
   画像形成層側から行い、該画像形成層中に画像形成物質
   として中空ファイバーカーボンブラックを含有すること
   を特徴とするアブレーション記録材料。
2. 【請求項２】 該アブレーション記録材料の画像形成層
   側に硝酸セルロース、又はカルボキシアルキルセルロー
   スの硝酸エステル類を含有することを特徴とする請求項
   １記載のアブレーション記録材料。
3. 【請求項３】 該アブレーション記録材料の支持体と画
   像形成層との間に中空ファイバーカーボンブラックは含
   まないが、該レーザー波長に吸収を有する物質を含有す
   る層を有することを特徴とする請求項１記載のアブレー
   ション記録材料。
4. 【請求項４】 該アブレーション記録材料の画像形成層
   側の最外層にオーバーコート層を有することを特徴とす
   る請求項１〜３記載のアブレーション記録材料。
5. 【請求項５】 該アブレーション記録材料の画像形成層
   側の最外層のオーバーコート層にマット剤を有すること
   を特徴とする請求項１〜４記載のアブレーション記録材
   料。
6. 【請求項６】 該アブレーション記録材料の少なくとも
   一層の導電層を有し、その抵抗が１０¹²Ω以下（２５
   ℃，２０％）であることを特徴とする請求項１記載のア
   ブレーション記録材料。
7. 【請求項７】 導電層が導電性金属酸化物の少なくとも
   一種を含む層からなることを特徴とする請求項６記載の
   アブレーション記録材料。
8. 【請求項８】 導電層が画像形成層の中空ファイバーカ
   ーボンブラックであることを特徴とする請求項７記載の
   アブレーション記録材料。
9. 【請求項９】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
   有するアブレーション記録材料において、支持体上に少
   なくとも一層の最外層に含フッ素界面活性剤を含有する
   事を特徴とする請求項１記載のアブレーション記録材
   料。