JP3846929B2 - 黒色金属熱画像形成性透明エレメントを用いた熱画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、白黒透明画像用熱画像形成性材料に関し、校正版、印刷版、接触フィルム、オーバーヘッド透明画、および熱画像形成方法を用いるその他のグラフィックアート媒体を含む。特に、本発明は黒色金属を被覆した熱画像形成性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドナーシートから受容層への材料のレーザー誘発熱転写は、約30年前の特許および技術文献に開示されている。しかし、この技術を用いた市販のシステムはほとんどない。受容体へ材料を転写するのに必要な照射力は、せいぜい、0.1ジュール/cm２(即ち、J/cm２)のオーダーである。従って、出力５ワット以上の放射容量のレーザー、典型的には水冷のNd:YAGレーザーが適切な時間内に大きなフォーマット画像（A3以上）を作成するのに必要である。これらのレーザーはほとんどの用途に対して、高価であり実際的ではない。最近、電磁スペクトルの近赤外領域に0.1〜４ワットの出力をつくり出す単一モードのレーザーダイオードおよびダイオード-ポンプドレーザー(diode-pumped laser)が市販されるようになった。ダイオード-ポンプドNd:YAGレーザーが、この種の源の良い例である。それらは、小型で、有効で、比較的安価である。
【０００３】
独立して配置されたレーザーダイオードの列(array)が、染料をカラー校正系に転写するのに用いられている。例えば、米国特許第5,017,547号には、染料の染料-バインダードナーシートからポリマー受容体シートへのバインダーなしの転写が開示されている。そのプロセスでは、染料分子をレーザーにより気化または昇華する。これら染料分子は、ドナーおよび受容体の間隙を通り抜け、受像体を再凝結する。そのドナーおよび受容体をスペーサービーズにより分離する。この技術はいくつかの不都合を有する。第１に、染料の状態変化（即ち、固体から気体へ）には高エネルギー力（〜0.5J/cm２）および比較的長い画素滞留時間（〜10ミクロ秒）を必要とし、従って広フォーマット領域の高速画像形成用多重ビームアレイが必要である。適当なレーザー処理転写のためにプラスチック被覆受容体が必要である。この受容体上の画像を無地紙に再転写しなければならず、印刷プロセスに経費、複雑さおよび時間が増加する。
【０００４】
米国特許第3,978,247号には、透明ドナーに被覆したバインダーを用いない耐磨耗性染料の使用が開示されている。使用した染料は低気化温度および低気化熱を有する。バインダーを用いない被膜はより少ない熱素材を含有し、その結果、その染料の転写に必要な照射エネルギーは、米国特許第5,017,547号の系に必要なものより少ないものであるべきである。
【０００５】
発熱反応がインクの熱転写に用いられてきた。例えば、米国特許第4,549,824号では、芳香族アジド化合物を熱転写インクに導入した。170℃に加熱する場合、芳香族アジド化合物はそのインクを溶融し、受容体、例えば無地紙内に流れ込むことを可能にする。芳香族アジド化合物の分解により発生する熱は、サーマルヘッドまたはレーザー源により供給されるべく熱量を減じ、その結果、全画像形成処理量を改善する。しかし、そのプロセスが比較的長時間（≧１ミリ秒）にわたって起こり、その結果、かなりの熱拡散および熱損失を引き起こす。加えて、ドナーおよび受容体間の圧力が均一転写を維持するのに必要である。圧力を加える光学的に透明な手段（円柱形レンズまたはガラス平板）を、高分解能レーザーをベースとした画像形成システムに用いるのは困難である。
【０００６】
レーザー誘発推進転写プロセスが、熱転写において前述のプロセスより実質的に低い照射力および画素滞留時間を達成するのに使用され得る。米国特許第3,787,210号には、フィルム上にポジまたはネガ画像を形成するのにレーザー誘発推進転写を使用することが開示されている。クリアーな基材を自己酸化バインダー内に分散した熱吸収粒子を用いて被覆する。その特許文献では、熱吸収体はカーボンブラックであり、バインダーはニトロセルロースである。ドナーシートを受容体と緊密に接触して保持する。その被膜をレーザーで部分的に加熱する場合、バインダー内で燃焼が開始し、それによりカーボンブラックを受容体上に吹き込む。その受容体は紙、接着剤フィルムまたはその他の媒体であってもよい。自己酸化バインダーを用いて、画像形成に必要な照射力を低減する。
【０００７】
米国特許第3,964,389号では、架橋性樹脂をカーボンブラック/ニトロセルロース被膜に加え、その材料をレーザーにより画像に応じて加熱することによりアルミニウムに転写する。その樹脂をアルミニウム上で加熱架橋し、平版印刷版を作製する。
【０００８】
米国特許第3,962,513号には、平版印刷版を作製するのに二層被覆構造を用いることが開示されている。第１の層は、クリアーな基材の上部に被覆したカーボンブラックおよびニトロセルロースバインダーの被膜である。架橋性のインク受容性樹脂の上層を、この推進体(propellant)層上に被覆する。レーザー加熱により、その上層をアルミニウム板に転写する。得られる版のランレングス(run length)および画像鮮鋭度をこの構造を用いて改良する。
【０００９】
ニトロセルロース推進体層は、画像形成系に用いる場合、英国特許出願第2,176,018号に開示のように、いくつかの望ましくない特性を有する。例えば、窒素の混合酸化物をニトロセルロースの分解の間に生成し、画像形成装置に損傷を与え得る腐食性酸を形成する。高ニトロ化レベルを有するニトロセルロースは、画像形成中に十分な量のガスを発生させるのに必要である。しかし、この種のニトロセルロースは安全性および貯蔵危険性（爆発危険性）を示す。
【００１０】
米国特許第4,245,003号には、フィルムを作製するためにエチルセルロースバインダーにグラファイトを用いることが開示されている。グラファイトを用いることにより、ネガ透明画の画像形成領域をきれいにブロー(blow)する。その場合には、バインダーは自己酸化性ではない。照射力の情報については開示されていない。グラファイト画像は、接触画像形成法にはあまり有用ではない。
【００１１】
米国特許第5,171,650号には、「融蝕転写」技術を用いる熱画像形成のための方法および材料が開示されている。そのような画像形成プロセス用のドナーエレメントは、支持体、動的中間剥離層および融蝕キャリアートップコートから成る。そのトップコートは着色剤を運搬する。また、動的剥離層は赤外吸収(光から熱への変換)染料または顔料を含有してもよい。また、その顔料には添加剤として黒色銅を含んでいてもよい。バインダーとしてのニトロセルロースが開示されている。
【００１２】
同時係属の米国特許出願第07/855,799号には、放射線吸収剤と組合せてグリシジルアジドポノマーを含有するエネルギー感光性層を一部分に被覆した基材を含む融蝕画像形成エレメントが開示されている。前述の画像形成源は、赤外線、可視および紫外線レーザーである。レーザーダイオードは特に記載されていないが、照射源としてのソリッドステートレーザーが開示されている。そのような用途は、エネルギー感光性層の融蝕による凸版印刷版および平版印刷版の作製に関する。熱質量転写に対する実用性についての記載はない。
【００１３】
1993年3月18日出願の同時係属の米国特許出願第08/033,112号には、照射時に比較的高容量のガスを発生するガス発生ポリマー層を有するポリマー基材上への黒色金属層の使用が開示されている。黒色アルミニウムはその放射線を十分に吸収し、それをガス発生材料用の熱に変換する。ある場合には、その黒色金属を基材から除去し、ポジ画像を基材上に誘導する。
【００１４】
米国特許第4,599,298号および同4,657,840号には、順に基材、蒸着着色剤層、および蒸着した各比率の金属/金属酸化物または金属硫化物層から成る画像形成性物品が開示されている。その着色剤を用いて、金属層の融蝕および着色剤の受容体への熱転写、またはその代わりに金属層の融蝕および反対モードの着色画像を金属バックグラウンド中に直接提供することによって画像を形成する。
【００１５】
欧州特許出願第489,972号には、支持体層、好ましくは水性媒体から被覆した少なくとも１種の染料または染料先駆物質を含有するバインダー層、および高強度レーザービーム光により融蝕可能な金属層から成る感熱性記録材料が開示されている。その染料および染料先駆物質を用いて、熱または水性液のどちらかにより染料または染料先駆物質を受容体エレメントに転写することにより金属層を融蝕した後、画像を形成する。
【００１６】
米国特許第4,188,214号には、レーザーにより処理されて画像を１つの表面に転写するか、または材料を元のシートから除去して画像を形成する転写画像形成システムが開示されている。媒体には、金属およびそれに混合した他の材料を含有する被膜を片面に有する基材を含む。その材料には、いくつかの
金属酸化物類、金属硫化物、および他の無機材料が含まれる。金属酸化物（使用される場合）および金属の比率１:５〜１:30体積％が、その発明の実施に開示されている。金属および金属酸化物中の金属としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウムに対する酸素原子の含有率は約3.5〜16％である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明により、ガス発生ポリマー（後に定義するように、約５重量％以上の熱有効窒素含量を有するポリマー）を有しない透明（または半透明）基材、及びその一つの表面上に黒色金属被膜を有する熱処理エレメントを、熱処理画像形成プロセスに用いて、基材上に鮮明な黒色−透明画像を形成し得ることを発見した。そのエレメントは直接処理され、画像は即座にその上に形成される。
【００１８】
本発明は、
１）その一つの表面上に、（酸素とアルミニウムとの原子の合計量に対して）１９％〜５８％の酸素を有する、アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む、不透明（少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.6、より好ましくは少なくとも0.8、および最も好ましくは少なくとも1.0の白色光透過光学濃度）な、黒色金属層であって、部分的に熱を加えることによって透明化が可能な黒色金属層を有する、ガラスまたはポリマーフィルム基材を包含する、熱画像形成性媒体を提供する工程；
２）基材を燃焼することなしに、放射線が黒色金属層に当たった領域において透明化するのに十分な放射線が黒色金属層によって吸収されるように、該媒体に放射線を照射し、その基材は、黒色金属層を透明化する該放射線が当たったときに５体積％以上のガス（例えば、５％以下の熱有効ガス含量を有する）を発生する層を、基材上に有していない工程；
を包含するガラスまたはポリマーフィルム上への可視画像の形成方法に関する。
【００１９】
本明細書中では、「熱有効ガス含量」および「熱有効窒素含量」の語により、加熱（好ましくは約300℃以下およびより好ましくは約250℃以下）により窒素(Ｎ２)ガスを発生または遊離する材料のガスまたは窒素含量（重量％ベース）を表し；
「熱分解窒素含有基」の語により、加熱（好ましくは約300℃以下およびより好ましくは約250℃以下）によりＮ２ガスを発生または遊離する窒素含有基（例えば、アジド、ニトレート、ニトロ、トリアゾール等）を表し；
「熱融蝕転写材料」または「エレメント」または「媒体」の語により、材料の昇華なしに表面から材料を急速に除去することによって、熱源の作用による熱画像形成プロセス中に融蝕する媒体を表し；
「透明化する(transparentize)」または「透明化(transparentization)」の語により、その媒体の光透過度の実質的な増加が観察される（例えば、黒色金属層の気化、酸化、融蝕、透明化等）プロセスを表す。
【００２０】
本発明の熱転写エレメントまたはドナーエレメントは、画像形成プロセス中に照射した領域内で媒体の透過度を実質的に増加する黒色金属層で少なくとも１表面を被覆する基材を有するが、約５重量％以上の熱有効窒素含量を有するガス発生ポリマーを包含する推進層は有しない。好ましくは、その画像形成プロセスは、約300℃以下、および最も好ましくは約250℃以下で行う。
【００２１】
本発明の構成から除外されるガス発生ポリマーは、急速に加熱、例えば赤外線レーザーに照射すると、ガス（特に窒素ガス、Ｎ２）を遊離するポリマーである。加熱によりガス、例えば窒素ガスを遊離するポリマーは一般に熱分解性官能基を有する。熱分解性官能基の非限定的例として、アジド、アルキルアゾ、ジアゾ、ジアゾニウム、ジアジリノ、ニトロ、ニトラト、トリアゾール等を含む。重合前または現在あるポリマーの変性のいずれかによって、例えば（例えば、亜硝酸用いた）芳香族アミンのジアゾ化、またはトリエチルアミン存在下でのトシルアジドを用いたアミンまたはβ-ジケトンへのジアゾ転位によって、通常、熱分解性基をガス発生ポリマー内に導入する。
【００２２】
好適なドナー基材には、ガラス、プラスチックシート、およびフィルム、好ましくは透明プラスチックフィルム（画像に必要な分解能によって適度の半透明性も有用であるが）、例えばポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、本質的に9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびイソフタル酸、テレフタル酸またはそれらの混合物から誘導した共重合繰返し単位から成るフルオレンポリエステルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびそれらのコポリマー、および加水分解したまたは加水分解していない酢酸セルロースから作製したものを含む。好ましくは、ドナー基材は透明である。
【００２３】
基材の各表面を、当業者に公知の種々の技術により処理（例えば、下塗り等）し、どんな特定用途の使用にも望ましい異なる性質および特性（例えば、接着性促進、剥離性等）を材料表面に提供してもよい。
【００２４】
黒色金属層は、アルミニウムと酸素との原子の総数に対して酸素原子含有率19〜58％を有する黒色アルミニウムである。より好ましくは黒色アルミニウムは、アルミニウムと酸素との原子の総数に対して酸素原子含有率少なくとも20％、より好ましくは少なくとも22％、最も好ましくは少なくとも25％を有する。黒色アルミニウムは、好ましくは、アルミニウムと酸素との原子の総数に対して酸素原子含有率57％以下、より好ましくは56％以下、最も好ましくは55％以下を有する。純粋Ａl２Ｏ３、純粋アルミナについて、酸素の理論的最大濃度は60％であるが、これは透明であり黒色でない。図１に示されるように、画像形成感度レベルは19〜60％である。その系の良好な性能は、この範囲内である。米国特許第4,188,214号に開示の酸素原子含有率レベルはこの最適性能領域外であり、3.5〜16％のオーダーである。図１で確認された被膜特性値は、黒色アルミニウムの種々の組成での、1060nmレーザー（2.2W、16m/秒、26μmスポットでの）を用いた走査により得られるμm単位で表される線幅である。本発明の黒色アルミニウム層は、米国特許第4,430,366号に開示の方法によって作成してもよい。「黒色(black)」の語により、金属層が、少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.6、より好ましくは少なくとも0.8、および最も好ましくは少なくとも1.0の照射方向から測定した白色透過光学密度；および、少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.2、より好ましくは少なくとも0.3、および最も好ましくは少なくとも0.4の照射方向から測定した反射光学密度を提供することを表す。
【００２５】
実質的に酸化物または硫化物を形成し得るどんな金属も、黒色金属層についての本発明の実施に使用し得る。特に、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、鉛、マンガン、銅およびそれらの混合物を使用し得る。このプロセスに従って金属酸化物に変換すると、これら材料のすべてが特に所望の特性（例えば、光学濃度、光透過率、吸収率等）を有する材料を形成するとは限らない。しかし、本発明の実施により形成したこれら金属酸化物含有層はすべて有用であり、ポリマー材料との接着性を含む本プロセスの多くの有用性を含む。槽内の金属蒸気を、特定の金属に適する種々の既知の技術、例えば電子ビーム熱気化、抵抗熱気化、スパッター等によって供給してもよい。一般に金属蒸気および蒸気被覆技術を提供する多くの有用な方法に関して、L.ホーランド(Holland)の「バキューム・デポジション・オブ・シン・フィルムズ(Vacuum Deposition Of Thin Films)」1970年、英国ロンドンのチャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)社より発行に開示されている。
【００２６】
本発明の金属酸化物または硫化物含有層、黒色金属層はミクロンのオーダーまで上昇する分子オーダーの層ほど薄く析出し得る。層の組成物は、その厚さを終始、本明細書中に記述したように容易に制御し得る。好ましくは、金属/金属酸化物または硫化物層は、画像形成に実用可能な50〜5000Å厚であるが、15Å、25Å以下の場合には接着性を、および５×10４Å以上のばあいには構造用特性を提供し得る。
【００２７】
濃度の階調を有する金属酸化物または金属硫化物への転換を、金属蒸気流付近の点で、酸素、硫黄、水蒸気または硫化水素を導入することによって行う。蒸着槽内の蒸気流付近の特定の点においてこれらガスまたは蒸気を導入することによって、均一または濃度の階調を有する組成物（層の厚さ全体で）の被膜が得られる。被覆されるべき基材が移動する蒸着槽の長さ方向を横切るこれら反応性ガスまたは蒸気の濃度勾配を選択的に維持することによって、異なる組成物（即ち、金属に対する異なる比率の酸化物または硫化物）が蒸着槽の異なる領域に蒸着されるので、被膜層の組成物の漸増勾配（厚さ全体に）を得る。実際、あるものは100％金属から成る層をある表面(被膜層の上面または底面)に蒸着し、100％金属酸化物または硫化物から成る層をもう一方の表面に蒸着する。この種の構造は、基材への優れた接着性を有する強凝集被膜層を提供するため、特に好ましい。
【００２８】
被覆される基材は、蒸着槽の入口領域から出口領域まで、その槽の長さ方向に沿って連続的に移動する。金属原子蒸気により実質的に槽の長さ全体を蒸着し、そして槽の長さ方向に沿ったどんな点においても金属で共蒸着(codeposit)する（または、100％酸化物または硫化物として蒸着する）金属酸化物または硫化物の比率は、その槽の長さ方向に沿った点で蒸着される金属蒸気流のその部分に入った反応性ガスまたは蒸気の量に依存する。説明のために、同数の金属原子（金属または酸化物または硫化物として）が槽の長さ方向に沿ったどの点にいつでも蒸着していると仮定して、槽の長さ方向に沿った様々な点または領域で金属原子蒸気または蒸着フィルムと接触する酸素または硫黄含有反応ガスまたは蒸気量を変化することによって、蒸着被膜内の勾配を予測する。槽の長さ方向に沿った反応ガスの増加量の勾配を有することによって、蒸着した酸化物または硫化物の増加した比率に相当する勾配を得る。金属蒸気の蒸着はめったに仮定したものほど均一ではないが、基材を移動し厚さ全体に渡って金属/(金属酸化物または硫化物)の様々な比の層を有する表面を被覆するので、実際には本発明の方法により被覆されるべき基材表面の長さ方向に沿った金属蒸気の異なる領域に導入する酸素、水、硫黄または水素の量を部分的に変化することはあまり困難ではない。反応性ガスまたは蒸気はその流れ自体に入り、流れには拡散しないことが望ましい。後者により、流れ内の酸化物の分布の制御が困難になる傾向にある。反応性ガスまたは蒸気を流れ自体に注入または集中させることによって、その部分の流れのよりばらつきのない混合を行い得る。
【００２９】
転換特性は、黒色金属生成物のある特性と重要な関連性を有する。その被膜は一方金属および他方金属酸化物または硫化物を含む材料の拡散相を有する。前者が不透明である一方、後者の材料はしばしば透明または半透明である。残りが透明酸化物または硫化物相に分散した粒状金属の量および粒度分布を制御することにより、被膜の光学特性が大きく変化し得る。黄色、黄褐色およびグレー色調の半透明被膜を提供し得、被膜層の蒸着の間に金属の酸化物への変換率を変えることによって、実質的に不透明黒色フィルムを単一金属から提供し得る。
【００３０】
要すれば、画像形成エレメントの黒色金属層が水を含有するか、または画像形成プロセスの前または後のどちらかに、水で処理して画像形成プロセス完了後に画像形成エレメント表面に残った屑(debris)の除去を補助してもよい。このプロセスでの使用に適する液体の例として、例えば油、滑剤および可塑剤のような材料が挙げられる。好適な液体の例として、鉱油、ピーナッツ油、シリコーンオイル、オレイン酸、乳酸および市販の滑剤（例えば、カリフォルニア州サン・ディエゴ(San Diego)のWD-40社のWD-40ＴＭ）が挙げられる。画像形成エレメントがポリマーフィルム基材、例えばポリエチレンテレフタレートを含む場合、特に基材が微細構造表面を含む場合には、液体処理を用いることが望ましい。画像形成エレメントが好適な液体を含むか、好適な液体で処理する場合、画像形成プロセス完了後に画像形成エレメント表面に残った屑を、好適な材料（例えば、綿玉または綿布、織物、ティッシュー、ブラシ等）を用いて軽くバフ磨きすることにより除去し得る。
【００３１】
本発明の熱画像形成性エレメントは、黒色金属層上に空間を設けて（その表面から迅速に離し得るために）、または受容体シートと緊密に接触（例えば、真空締め）させて配置し、熱転写ドナーエレメントを画像に応じて加熱することによって、使用する。急速加熱を行うために、１本以上のレーザービームを用いて転写に必要なエネルギーを提供する。電磁スペクトルの近赤外領域に0.1〜４ワット(W)の出力をつくり出す単一モードのレーザーダイオードおよびダイオード-ポンプドレーザー(diode-pumped laser)はエネルギー源として使用し得る装置の例である。必要なエネルギーレベルで細かく同調した放射線を提供し、それが黒色金属により吸収され得る（黒色金属が染料および顔料を用いて起こるような典型的色吸収よりはむしろ黒色金属の光学的構造内での放射線の減衰を基礎として吸収するようなほとんどの波長の放射線を含む）どんな装置であってもよい。好ましくは、ソリッドステート赤外線レーザーまたはレーザーダイオードアレイを用いる。レーザー照射滞留時間は、0.01〜10ミクロ秒であってもよく、および好ましくは0.1〜５ミクロ秒であり、レーザー出力は約0.005〜約５J/cm２であるべきである。
【００３２】
放射線をそのエレメントの黒色金属被覆面に直接照射することにより、本発明の熱画像形成性エレメントに画像形成してもよい。その他の態様として、透明基材を用いる場合、放射線をそのエレメントの基材面に直接照射することにより、本発明の熱画像形成性エレメントに画像形成してもよい。
【００３３】
その黒色金属は、熱画像形成性エレメントを様々な波長の放射線で増感する放射線吸収体として働く。その黒色金属は、入射電磁放射線を照射領域内の媒体の光透過度を実質的に増加するのに十分高いレベルの熱または熱エネルギーに変換する。吸収放射線量は、黒色金属層の厚さ、黒色金属層の固有吸収および反射特性、および入射放射線の強度に依存する。ある固定入射放射線強度において、その媒体により吸収した放射線量は、同一の媒体により吸収した放射線のフラクション(fraction)に比例する。吸収放射線のフラクションは順に、透過光学濃度(TOD＝-logT、式中Tは部分透過率)および反射光学濃度(ROD＝-logR、式中Rは部分反射率)に依存し、照射波長でのTODおよびRODの両方に対して、以下の式により計算される。
フラクション吸収放射線＝１−10−ＴＯＤ−10−ＲＯＤ＝１−Ｔ−Ｒ
放射線吸収体は高い入射放射線吸収性を有し、少量を被膜に使用し得、なお十分に高い光学濃度を提供し得ることが一般に好ましい。
【００３４】
本発明の実施において、熱画像形成性エレメントを加熱により黒色金属材料をドナーエレメントから受像エレメントに転写するように配置するか、またはそのエレメントから離して配置する。高出力ガスレーザー、赤外線、可視および紫外線レーザーを含む多くの光放射源を、本発明に使用し得る。本発明の用途に好ましいレーザーには、高出力（＞100mW）シングルモードレーザーダイオード、ファイバーカップリングレーザーダイオードおよびダイオードポンプドソリッドステートレーザー（例えば、Nd:YAGおよびNd:YLF）が挙げられ、最も好ましいレーザーはダイオードポンプドソリッドステートレーザーである。レーザー露光により熱転写媒体の温度は、局所的に（画像に応じた分布パターンに）150℃以上、および最も好ましくは200℃以上に上昇すべきである。
【００３５】
熱画像形成性エレメントをシートまたはロールとして提供し得る。以下の非限定的例により、更に本発明を説明する。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
黒色アルミニウム被膜を理論量以下の酸素を、冷却水を有するまたは有さないアルミニウムロールを装備した蒸着被覆機のアルミニウム蒸気流に導入することにより調製した。60フィート/分で連続被覆を行った。
試料１〜４を、４ミル厚ポリエステル上に厚さの異なる黒色アルミニウム層を被覆することにより作製した。白色光光学濃度(O.D)をマクベス(Macbeth)濃度計を用いて、各試料に対して測定した。各試料のO.Dを表１に示した。
次いで、その試料を、ダイオード・ポンプドNd：YLFレーザーをベースとする感光計を用いて画像形成した。検流計を用いて、そのビームを18μm全値幅(FWHM)のスポットに収束するレンズを横切るビームを曲げた。フィルム平面上の出力は700mWであり、フィルム平面上でのビームスィープ(beam sweep)速度は650cm/秒であった。試料１〜４を、レーザービームをフェーシングする黒色アルミニウム被膜を用いて画像形成し、空気に暴露した。光学顕微鏡を用いて測定した画像形成した線セグメント幅を表１に示した。
【表１】
レーザースポットを横切る平均感度を計算し、この露光に対して0.36J/cm２であった。
【００３７】
（実施例２）
一連の蒸着被膜試料を、アルミニウム沈着速度および酸素供給速度を変えた以外は実施例１と同様の条件下で作製した。全被膜を、他に表示しない限りは基材として４ミル厚ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いて、２フィート/分のウェブ速度で作製した。（マスキングし、20重量％の水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした後、プロフィーロメトリー(profilometry)により決定した）得られた試料の厚さ測定値を表２に示した。
【表２】
いくつかの試料の平均酸素原子含有率をＸＰＳ組成深さ分布により決定し、試料103に関して36.7％、試料163に関して46.9％、試料188に関して13.7％(本発明の範囲外)、試料645に関して12.3％(本発明の範囲外)であった。試料188は、画像形成しているが、厚さ僅か688オングストロームを有し、低光学濃度を提供した。試料645（本発明の範囲外）は平均酸素原子含有率12.3％を有し、所望の初期光学濃度を得るのに必要である厚さ1057オングストロームで画像形成しなかった。
【００３８】
（実施例３）
実施例２の蒸着アルミニウム試料の透過および反射スペクトルを完全な球を有するシマズ(Shimadzu)MPC-3100分光光度計を用いて、被膜側から測定した。380および1060nmでの透過光学濃度(TOD)および反射光学濃度(ROD≡-logＲ、式中Ｒは測定部分反射率)を表３に示した。次いで、その試料を16m/秒で25μmスポット（全幅１/e２で測定した）のNd：YAGレーザー(2.2W)を用いて、被覆側から画像形成した。画像形成した線セグメントの幅を表３に示した。
【表３】
【００３９】
（実施例４）
一連の蒸着被膜試料を、ウェブ速度を表示したように変えた以外は実施例２と同様の条件下で作製した。厚さ測定値を実施例２のように決定し、表４に示した。
【表４】
【００４０】
（実施例５）
実施例４の蒸着アルミニウム試料の透過および反射スペクトルを、基材側から測定した以外は実施例３のように測定した。380および1060nmでのTODおよびRODを表５に示した。次いで、その試料を64m/秒で25μmスポット（全幅１/e２で測定した）のNd：YAGレーザー(4.6W)を用いて、基材側から画像形成した。画像形成した線セグメントの幅を表５に示した。
【表５】
【００４１】
（実施例６）
微細構造PETフィルムを、PETをクロムでスパッター被覆し、酸素プラズマでエッチングすることにより作製した。微細構造PETフィルムを、黒色アルミニウムで蒸着し、透過光学濃度が1.45となった。そのフィルムの試料を商品名WD-40ＴＭ（カリフォルニア州サンディエゴ(SanDiego)のWD-40社製）として市販の滑剤で処理し、フィルム平面上の出力が3.3Wであり、レーザースポットサイズが１/e２の点で26μmであること以外は実施例１のようにして画像形成した。未処理および滑剤処理試料の線幅を表６に示した。
【表６】
滑剤で処理した試料の画像形成領域の軽いバフ研磨により、画像形成プロセスから得られた残余したアルミニウム粒子および他の屑のほとんどを除去した。未処理試料の画像形成領域をバフ研磨することにより、その屑をあまり除去できなかった。
【００４２】
（実施例７）
実施例６のように作製した微細構造PETフィルムを、アルミニウムまたは銅で被覆厚さ1000Åで蒸着した。その試料を、試料を基材側から画像形成し、フィルム平面上の出力を1.2Wとし、ビームスィープ速度が48m/秒である以外は実施例１のようにして画像形成した。画像形成線セグメントの幅は10μmであった。
【００４３】
（実施例８）
無蒸着および微細構造PETフィルム（実施例６のように作製）を、黒色錫で蒸着した。その試料を、試料を基材側から画像形成し、フィルム平面上の出力を2.1Wとし、ビームスィープ速度が16、32、48および64m/秒である以外は実施例１のようにして画像形成した。黒色錫を、両試料の画像形成領域できれいに透明化した。
【００４４】
（実施例９）
一連の黒色アルミニウム被膜を、スパッター電圧、系内の圧力、Ａr/Ｏ２流量比および基材移動速度を表７に示したように連続真空被覆機で変えて、Ａr/Ｏ２環境下でのＡlのスパッターにより４ミル厚ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に蒸着した。得られた試料の厚さ測定を実施例２のように行い、また、その結果を表７に示した。
【表７】
【００４５】
（実施例１０）
表７に示した試料の透過および反射スペクトルを、実施例５のように測定した。380および1060nmでのTODおよびRODを測定し、表８に示した。次いで、その試料を64m/秒で25μmスポットのNd：YAGレーザー(3.2W)を用いて、基材側から画像形成した。また、画像形成した線セグメントの幅を表８に示した。
【表８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 被膜特性レベルおよび透過光学濃度に対するポリエステル上の酸化アルミニウム被膜中の平均酸素原子含有率のグラフである。
【符号の説明】
Ａ … 透過光学濃度に対するポリエステル上の酸化アルミニウム被膜中の平均酸素原子含有率のグラフ
Ｂ … 被膜特性レベルに対するポリエステル上の酸化アルミニウム被膜中の平均酸素原子含有率のグラフ
【産業上の利用分野】
本発明は、白黒透明画像用熱画像形成性材料に関し、校正版、印刷版、接触フィルム、オーバーヘッド透明画、および熱画像形成方法を用いるその他のグラフィックアート媒体を含む。特に、本発明は黒色金属を被覆した熱画像形成性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドナーシートから受容層への材料のレーザー誘発熱転写は、約30年前の特許および技術文献に開示されている。しかし、この技術を用いた市販のシステムはほとんどない。受容体へ材料を転写するのに必要な照射力は、せいぜい、0.1ジュール/cm２(即ち、J/cm２)のオーダーである。従って、出力５ワット以上の放射容量のレーザー、典型的には水冷のNd:YAGレーザーが適切な時間内に大きなフォーマット画像（A3以上）を作成するのに必要である。これらのレーザーはほとんどの用途に対して、高価であり実際的ではない。最近、電磁スペクトルの近赤外領域に0.1〜４ワットの出力をつくり出す単一モードのレーザーダイオードおよびダイオード-ポンプドレーザー(diode-pumped laser)が市販されるようになった。ダイオード-ポンプドNd:YAGレーザーが、この種の源の良い例である。それらは、小型で、有効で、比較的安価である。
【０００３】
独立して配置されたレーザーダイオードの列(array)が、染料をカラー校正系に転写するのに用いられている。例えば、米国特許第5,017,547号には、染料の染料-バインダードナーシートからポリマー受容体シートへのバインダーなしの転写が開示されている。そのプロセスでは、染料分子をレーザーにより気化または昇華する。これら染料分子は、ドナーおよび受容体の間隙を通り抜け、受像体を再凝結する。そのドナーおよび受容体をスペーサービーズにより分離する。この技術はいくつかの不都合を有する。第１に、染料の状態変化（即ち、固体から気体へ）には高エネルギー力（〜0.5J/cm２）および比較的長い画素滞留時間（〜10ミクロ秒）を必要とし、従って広フォーマット領域の高速画像形成用多重ビームアレイが必要である。適当なレーザー処理転写のためにプラスチック被覆受容体が必要である。この受容体上の画像を無地紙に再転写しなければならず、印刷プロセスに経費、複雑さおよび時間が増加する。
【０００４】
米国特許第3,978,247号には、透明ドナーに被覆したバインダーを用いない耐磨耗性染料の使用が開示されている。使用した染料は低気化温度および低気化熱を有する。バインダーを用いない被膜はより少ない熱素材を含有し、その結果、その染料の転写に必要な照射エネルギーは、米国特許第5,017,547号の系に必要なものより少ないものであるべきである。
【０００５】
発熱反応がインクの熱転写に用いられてきた。例えば、米国特許第4,549,824号では、芳香族アジド化合物を熱転写インクに導入した。170℃に加熱する場合、芳香族アジド化合物はそのインクを溶融し、受容体、例えば無地紙内に流れ込むことを可能にする。芳香族アジド化合物の分解により発生する熱は、サーマルヘッドまたはレーザー源により供給されるべく熱量を減じ、その結果、全画像形成処理量を改善する。しかし、そのプロセスが比較的長時間（≧１ミリ秒）にわたって起こり、その結果、かなりの熱拡散および熱損失を引き起こす。加えて、ドナーおよび受容体間の圧力が均一転写を維持するのに必要である。圧力を加える光学的に透明な手段（円柱形レンズまたはガラス平板）を、高分解能レーザーをベースとした画像形成システムに用いるのは困難である。
【０００６】
レーザー誘発推進転写プロセスが、熱転写において前述のプロセスより実質的に低い照射力および画素滞留時間を達成するのに使用され得る。米国特許第3,787,210号には、フィルム上にポジまたはネガ画像を形成するのにレーザー誘発推進転写を使用することが開示されている。クリアーな基材を自己酸化バインダー内に分散した熱吸収粒子を用いて被覆する。その特許文献では、熱吸収体はカーボンブラックであり、バインダーはニトロセルロースである。ドナーシートを受容体と緊密に接触して保持する。その被膜をレーザーで部分的に加熱する場合、バインダー内で燃焼が開始し、それによりカーボンブラックを受容体上に吹き込む。その受容体は紙、接着剤フィルムまたはその他の媒体であってもよい。自己酸化バインダーを用いて、画像形成に必要な照射力を低減する。
【０００７】
米国特許第3,964,389号では、架橋性樹脂をカーボンブラック/ニトロセルロース被膜に加え、その材料をレーザーにより画像に応じて加熱することによりアルミニウムに転写する。その樹脂をアルミニウム上で加熱架橋し、平版印刷版を作製する。
【０００８】
米国特許第3,962,513号には、平版印刷版を作製するのに二層被覆構造を用いることが開示されている。第１の層は、クリアーな基材の上部に被覆したカーボンブラックおよびニトロセルロースバインダーの被膜である。架橋性のインク受容性樹脂の上層を、この推進体(propellant)層上に被覆する。レーザー加熱により、その上層をアルミニウム板に転写する。得られる版のランレングス(run length)および画像鮮鋭度をこの構造を用いて改良する。
【０００９】
ニトロセルロース推進体層は、画像形成系に用いる場合、英国特許出願第2,176,018号に開示のように、いくつかの望ましくない特性を有する。例えば、窒素の混合酸化物をニトロセルロースの分解の間に生成し、画像形成装置に損傷を与え得る腐食性酸を形成する。高ニトロ化レベルを有するニトロセルロースは、画像形成中に十分な量のガスを発生させるのに必要である。しかし、この種のニトロセルロースは安全性および貯蔵危険性（爆発危険性）を示す。
【００１０】
米国特許第4,245,003号には、フィルムを作製するためにエチルセルロースバインダーにグラファイトを用いることが開示されている。グラファイトを用いることにより、ネガ透明画の画像形成領域をきれいにブロー(blow)する。その場合には、バインダーは自己酸化性ではない。照射力の情報については開示されていない。グラファイト画像は、接触画像形成法にはあまり有用ではない。
【００１１】
米国特許第5,171,650号には、「融蝕転写」技術を用いる熱画像形成のための方法および材料が開示されている。そのような画像形成プロセス用のドナーエレメントは、支持体、動的中間剥離層および融蝕キャリアートップコートから成る。そのトップコートは着色剤を運搬する。また、動的剥離層は赤外吸収(光から熱への変換)染料または顔料を含有してもよい。また、その顔料には添加剤として黒色銅を含んでいてもよい。バインダーとしてのニトロセルロースが開示されている。
【００１２】
同時係属の米国特許出願第07/855,799号には、放射線吸収剤と組合せてグリシジルアジドポノマーを含有するエネルギー感光性層を一部分に被覆した基材を含む融蝕画像形成エレメントが開示されている。前述の画像形成源は、赤外線、可視および紫外線レーザーである。レーザーダイオードは特に記載されていないが、照射源としてのソリッドステートレーザーが開示されている。そのような用途は、エネルギー感光性層の融蝕による凸版印刷版および平版印刷版の作製に関する。熱質量転写に対する実用性についての記載はない。
【００１３】
1993年3月18日出願の同時係属の米国特許出願第08/033,112号には、照射時に比較的高容量のガスを発生するガス発生ポリマー層を有するポリマー基材上への黒色金属層の使用が開示されている。黒色アルミニウムはその放射線を十分に吸収し、それをガス発生材料用の熱に変換する。ある場合には、その黒色金属を基材から除去し、ポジ画像を基材上に誘導する。
【００１４】
米国特許第4,599,298号および同4,657,840号には、順に基材、蒸着着色剤層、および蒸着した各比率の金属/金属酸化物または金属硫化物層から成る画像形成性物品が開示されている。その着色剤を用いて、金属層の融蝕および着色剤の受容体への熱転写、またはその代わりに金属層の融蝕および反対モードの着色画像を金属バックグラウンド中に直接提供することによって画像を形成する。
【００１５】
欧州特許出願第489,972号には、支持体層、好ましくは水性媒体から被覆した少なくとも１種の染料または染料先駆物質を含有するバインダー層、および高強度レーザービーム光により融蝕可能な金属層から成る感熱性記録材料が開示されている。その染料および染料先駆物質を用いて、熱または水性液のどちらかにより染料または染料先駆物質を受容体エレメントに転写することにより金属層を融蝕した後、画像を形成する。
【００１６】
米国特許第4,188,214号には、レーザーにより処理されて画像を１つの表面に転写するか、または材料を元のシートから除去して画像を形成する転写画像形成システムが開示されている。媒体には、金属およびそれに混合した他の材料を含有する被膜を片面に有する基材を含む。その材料には、いくつかの
金属酸化物類、金属硫化物、および他の無機材料が含まれる。金属酸化物（使用される場合）および金属の比率１:５〜１:30体積％が、その発明の実施に開示されている。金属および金属酸化物中の金属としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウムに対する酸素原子の含有率は約3.5〜16％である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明により、ガス発生ポリマー（後に定義するように、約５重量％以上の熱有効窒素含量を有するポリマー）を有しない透明（または半透明）基材、及びその一つの表面上に黒色金属被膜を有する熱処理エレメントを、熱処理画像形成プロセスに用いて、基材上に鮮明な黒色−透明画像を形成し得ることを発見した。そのエレメントは直接処理され、画像は即座にその上に形成される。
【００１８】
本発明は、
１）その一つの表面上に、（酸素とアルミニウムとの原子の合計量に対して）１９％〜５８％の酸素を有する、アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む、不透明（少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.6、より好ましくは少なくとも0.8、および最も好ましくは少なくとも1.0の白色光透過光学濃度）な、黒色金属層であって、部分的に熱を加えることによって透明化が可能な黒色金属層を有する、ガラスまたはポリマーフィルム基材を包含する、熱画像形成性媒体を提供する工程；
２）基材を燃焼することなしに、放射線が黒色金属層に当たった領域において透明化するのに十分な放射線が黒色金属層によって吸収されるように、該媒体に放射線を照射し、その基材は、黒色金属層を透明化する該放射線が当たったときに５体積％以上のガス（例えば、５％以下の熱有効ガス含量を有する）を発生する層を、基材上に有していない工程；
を包含するガラスまたはポリマーフィルム上への可視画像の形成方法に関する。
【００１９】
本明細書中では、「熱有効ガス含量」および「熱有効窒素含量」の語により、加熱（好ましくは約300℃以下およびより好ましくは約250℃以下）により窒素(Ｎ２)ガスを発生または遊離する材料のガスまたは窒素含量（重量％ベース）を表し；
「熱分解窒素含有基」の語により、加熱（好ましくは約300℃以下およびより好ましくは約250℃以下）によりＮ２ガスを発生または遊離する窒素含有基（例えば、アジド、ニトレート、ニトロ、トリアゾール等）を表し；
「熱融蝕転写材料」または「エレメント」または「媒体」の語により、材料の昇華なしに表面から材料を急速に除去することによって、熱源の作用による熱画像形成プロセス中に融蝕する媒体を表し；
「透明化する(transparentize)」または「透明化(transparentization)」の語により、その媒体の光透過度の実質的な増加が観察される（例えば、黒色金属層の気化、酸化、融蝕、透明化等）プロセスを表す。
【００２０】
本発明の熱転写エレメントまたはドナーエレメントは、画像形成プロセス中に照射した領域内で媒体の透過度を実質的に増加する黒色金属層で少なくとも１表面を被覆する基材を有するが、約５重量％以上の熱有効窒素含量を有するガス発生ポリマーを包含する推進層は有しない。好ましくは、その画像形成プロセスは、約300℃以下、および最も好ましくは約250℃以下で行う。
【００２１】
本発明の構成から除外されるガス発生ポリマーは、急速に加熱、例えば赤外線レーザーに照射すると、ガス（特に窒素ガス、Ｎ２）を遊離するポリマーである。加熱によりガス、例えば窒素ガスを遊離するポリマーは一般に熱分解性官能基を有する。熱分解性官能基の非限定的例として、アジド、アルキルアゾ、ジアゾ、ジアゾニウム、ジアジリノ、ニトロ、ニトラト、トリアゾール等を含む。重合前または現在あるポリマーの変性のいずれかによって、例えば（例えば、亜硝酸用いた）芳香族アミンのジアゾ化、またはトリエチルアミン存在下でのトシルアジドを用いたアミンまたはβ-ジケトンへのジアゾ転位によって、通常、熱分解性基をガス発生ポリマー内に導入する。
【００２２】
好適なドナー基材には、ガラス、プラスチックシート、およびフィルム、好ましくは透明プラスチックフィルム（画像に必要な分解能によって適度の半透明性も有用であるが）、例えばポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、本質的に9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびイソフタル酸、テレフタル酸またはそれらの混合物から誘導した共重合繰返し単位から成るフルオレンポリエステルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびそれらのコポリマー、および加水分解したまたは加水分解していない酢酸セルロースから作製したものを含む。好ましくは、ドナー基材は透明である。
【００２３】
基材の各表面を、当業者に公知の種々の技術により処理（例えば、下塗り等）し、どんな特定用途の使用にも望ましい異なる性質および特性（例えば、接着性促進、剥離性等）を材料表面に提供してもよい。
【００２４】
黒色金属層は、アルミニウムと酸素との原子の総数に対して酸素原子含有率19〜58％を有する黒色アルミニウムである。より好ましくは黒色アルミニウムは、アルミニウムと酸素との原子の総数に対して酸素原子含有率少なくとも20％、より好ましくは少なくとも22％、最も好ましくは少なくとも25％を有する。黒色アルミニウムは、好ましくは、アルミニウムと酸素との原子の総数に対して酸素原子含有率57％以下、より好ましくは56％以下、最も好ましくは55％以下を有する。純粋Ａl２Ｏ３、純粋アルミナについて、酸素の理論的最大濃度は60％であるが、これは透明であり黒色でない。図１に示されるように、画像形成感度レベルは19〜60％である。その系の良好な性能は、この範囲内である。米国特許第4,188,214号に開示の酸素原子含有率レベルはこの最適性能領域外であり、3.5〜16％のオーダーである。図１で確認された被膜特性値は、黒色アルミニウムの種々の組成での、1060nmレーザー（2.2W、16m/秒、26μmスポットでの）を用いた走査により得られるμm単位で表される線幅である。本発明の黒色アルミニウム層は、米国特許第4,430,366号に開示の方法によって作成してもよい。「黒色(black)」の語により、金属層が、少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.6、より好ましくは少なくとも0.8、および最も好ましくは少なくとも1.0の照射方向から測定した白色透過光学密度；および、少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.2、より好ましくは少なくとも0.3、および最も好ましくは少なくとも0.4の照射方向から測定した反射光学密度を提供することを表す。
【００２５】
実質的に酸化物または硫化物を形成し得るどんな金属も、黒色金属層についての本発明の実施に使用し得る。特に、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、鉛、マンガン、銅およびそれらの混合物を使用し得る。このプロセスに従って金属酸化物に変換すると、これら材料のすべてが特に所望の特性（例えば、光学濃度、光透過率、吸収率等）を有する材料を形成するとは限らない。しかし、本発明の実施により形成したこれら金属酸化物含有層はすべて有用であり、ポリマー材料との接着性を含む本プロセスの多くの有用性を含む。槽内の金属蒸気を、特定の金属に適する種々の既知の技術、例えば電子ビーム熱気化、抵抗熱気化、スパッター等によって供給してもよい。一般に金属蒸気および蒸気被覆技術を提供する多くの有用な方法に関して、L.ホーランド(Holland)の「バキューム・デポジション・オブ・シン・フィルムズ(Vacuum Deposition Of Thin Films)」1970年、英国ロンドンのチャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)社より発行に開示されている。
【００２６】
本発明の金属酸化物または硫化物含有層、黒色金属層はミクロンのオーダーまで上昇する分子オーダーの層ほど薄く析出し得る。層の組成物は、その厚さを終始、本明細書中に記述したように容易に制御し得る。好ましくは、金属/金属酸化物または硫化物層は、画像形成に実用可能な50〜5000Å厚であるが、15Å、25Å以下の場合には接着性を、および５×10４Å以上のばあいには構造用特性を提供し得る。
【００２７】
濃度の階調を有する金属酸化物または金属硫化物への転換を、金属蒸気流付近の点で、酸素、硫黄、水蒸気または硫化水素を導入することによって行う。蒸着槽内の蒸気流付近の特定の点においてこれらガスまたは蒸気を導入することによって、均一または濃度の階調を有する組成物（層の厚さ全体で）の被膜が得られる。被覆されるべき基材が移動する蒸着槽の長さ方向を横切るこれら反応性ガスまたは蒸気の濃度勾配を選択的に維持することによって、異なる組成物（即ち、金属に対する異なる比率の酸化物または硫化物）が蒸着槽の異なる領域に蒸着されるので、被膜層の組成物の漸増勾配（厚さ全体に）を得る。実際、あるものは100％金属から成る層をある表面(被膜層の上面または底面)に蒸着し、100％金属酸化物または硫化物から成る層をもう一方の表面に蒸着する。この種の構造は、基材への優れた接着性を有する強凝集被膜層を提供するため、特に好ましい。
【００２８】
被覆される基材は、蒸着槽の入口領域から出口領域まで、その槽の長さ方向に沿って連続的に移動する。金属原子蒸気により実質的に槽の長さ全体を蒸着し、そして槽の長さ方向に沿ったどんな点においても金属で共蒸着(codeposit)する（または、100％酸化物または硫化物として蒸着する）金属酸化物または硫化物の比率は、その槽の長さ方向に沿った点で蒸着される金属蒸気流のその部分に入った反応性ガスまたは蒸気の量に依存する。説明のために、同数の金属原子（金属または酸化物または硫化物として）が槽の長さ方向に沿ったどの点にいつでも蒸着していると仮定して、槽の長さ方向に沿った様々な点または領域で金属原子蒸気または蒸着フィルムと接触する酸素または硫黄含有反応ガスまたは蒸気量を変化することによって、蒸着被膜内の勾配を予測する。槽の長さ方向に沿った反応ガスの増加量の勾配を有することによって、蒸着した酸化物または硫化物の増加した比率に相当する勾配を得る。金属蒸気の蒸着はめったに仮定したものほど均一ではないが、基材を移動し厚さ全体に渡って金属/(金属酸化物または硫化物)の様々な比の層を有する表面を被覆するので、実際には本発明の方法により被覆されるべき基材表面の長さ方向に沿った金属蒸気の異なる領域に導入する酸素、水、硫黄または水素の量を部分的に変化することはあまり困難ではない。反応性ガスまたは蒸気はその流れ自体に入り、流れには拡散しないことが望ましい。後者により、流れ内の酸化物の分布の制御が困難になる傾向にある。反応性ガスまたは蒸気を流れ自体に注入または集中させることによって、その部分の流れのよりばらつきのない混合を行い得る。
【００２９】
転換特性は、黒色金属生成物のある特性と重要な関連性を有する。その被膜は一方金属および他方金属酸化物または硫化物を含む材料の拡散相を有する。前者が不透明である一方、後者の材料はしばしば透明または半透明である。残りが透明酸化物または硫化物相に分散した粒状金属の量および粒度分布を制御することにより、被膜の光学特性が大きく変化し得る。黄色、黄褐色およびグレー色調の半透明被膜を提供し得、被膜層の蒸着の間に金属の酸化物への変換率を変えることによって、実質的に不透明黒色フィルムを単一金属から提供し得る。
【００３０】
要すれば、画像形成エレメントの黒色金属層が水を含有するか、または画像形成プロセスの前または後のどちらかに、水で処理して画像形成プロセス完了後に画像形成エレメント表面に残った屑(debris)の除去を補助してもよい。このプロセスでの使用に適する液体の例として、例えば油、滑剤および可塑剤のような材料が挙げられる。好適な液体の例として、鉱油、ピーナッツ油、シリコーンオイル、オレイン酸、乳酸および市販の滑剤（例えば、カリフォルニア州サン・ディエゴ(San Diego)のWD-40社のWD-40ＴＭ）が挙げられる。画像形成エレメントがポリマーフィルム基材、例えばポリエチレンテレフタレートを含む場合、特に基材が微細構造表面を含む場合には、液体処理を用いることが望ましい。画像形成エレメントが好適な液体を含むか、好適な液体で処理する場合、画像形成プロセス完了後に画像形成エレメント表面に残った屑を、好適な材料（例えば、綿玉または綿布、織物、ティッシュー、ブラシ等）を用いて軽くバフ磨きすることにより除去し得る。
【００３１】
本発明の熱画像形成性エレメントは、黒色金属層上に空間を設けて（その表面から迅速に離し得るために）、または受容体シートと緊密に接触（例えば、真空締め）させて配置し、熱転写ドナーエレメントを画像に応じて加熱することによって、使用する。急速加熱を行うために、１本以上のレーザービームを用いて転写に必要なエネルギーを提供する。電磁スペクトルの近赤外領域に0.1〜４ワット(W)の出力をつくり出す単一モードのレーザーダイオードおよびダイオード-ポンプドレーザー(diode-pumped laser)はエネルギー源として使用し得る装置の例である。必要なエネルギーレベルで細かく同調した放射線を提供し、それが黒色金属により吸収され得る（黒色金属が染料および顔料を用いて起こるような典型的色吸収よりはむしろ黒色金属の光学的構造内での放射線の減衰を基礎として吸収するようなほとんどの波長の放射線を含む）どんな装置であってもよい。好ましくは、ソリッドステート赤外線レーザーまたはレーザーダイオードアレイを用いる。レーザー照射滞留時間は、0.01〜10ミクロ秒であってもよく、および好ましくは0.1〜５ミクロ秒であり、レーザー出力は約0.005〜約５J/cm２であるべきである。
【００３２】
放射線をそのエレメントの黒色金属被覆面に直接照射することにより、本発明の熱画像形成性エレメントに画像形成してもよい。その他の態様として、透明基材を用いる場合、放射線をそのエレメントの基材面に直接照射することにより、本発明の熱画像形成性エレメントに画像形成してもよい。
【００３３】
その黒色金属は、熱画像形成性エレメントを様々な波長の放射線で増感する放射線吸収体として働く。その黒色金属は、入射電磁放射線を照射領域内の媒体の光透過度を実質的に増加するのに十分高いレベルの熱または熱エネルギーに変換する。吸収放射線量は、黒色金属層の厚さ、黒色金属層の固有吸収および反射特性、および入射放射線の強度に依存する。ある固定入射放射線強度において、その媒体により吸収した放射線量は、同一の媒体により吸収した放射線のフラクション(fraction)に比例する。吸収放射線のフラクションは順に、透過光学濃度(TOD＝-logT、式中Tは部分透過率)および反射光学濃度(ROD＝-logR、式中Rは部分反射率)に依存し、照射波長でのTODおよびRODの両方に対して、以下の式により計算される。
フラクション吸収放射線＝１−10−ＴＯＤ−10−ＲＯＤ＝１−Ｔ−Ｒ
放射線吸収体は高い入射放射線吸収性を有し、少量を被膜に使用し得、なお十分に高い光学濃度を提供し得ることが一般に好ましい。
【００３４】
本発明の実施において、熱画像形成性エレメントを加熱により黒色金属材料をドナーエレメントから受像エレメントに転写するように配置するか、またはそのエレメントから離して配置する。高出力ガスレーザー、赤外線、可視および紫外線レーザーを含む多くの光放射源を、本発明に使用し得る。本発明の用途に好ましいレーザーには、高出力（＞100mW）シングルモードレーザーダイオード、ファイバーカップリングレーザーダイオードおよびダイオードポンプドソリッドステートレーザー（例えば、Nd:YAGおよびNd:YLF）が挙げられ、最も好ましいレーザーはダイオードポンプドソリッドステートレーザーである。レーザー露光により熱転写媒体の温度は、局所的に（画像に応じた分布パターンに）150℃以上、および最も好ましくは200℃以上に上昇すべきである。
【００３５】
熱画像形成性エレメントをシートまたはロールとして提供し得る。以下の非限定的例により、更に本発明を説明する。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
黒色アルミニウム被膜を理論量以下の酸素を、冷却水を有するまたは有さないアルミニウムロールを装備した蒸着被覆機のアルミニウム蒸気流に導入することにより調製した。60フィート/分で連続被覆を行った。
試料１〜４を、４ミル厚ポリエステル上に厚さの異なる黒色アルミニウム層を被覆することにより作製した。白色光光学濃度(O.D)をマクベス(Macbeth)濃度計を用いて、各試料に対して測定した。各試料のO.Dを表１に示した。
次いで、その試料を、ダイオード・ポンプドNd：YLFレーザーをベースとする感光計を用いて画像形成した。検流計を用いて、そのビームを18μm全値幅(FWHM)のスポットに収束するレンズを横切るビームを曲げた。フィルム平面上の出力は700mWであり、フィルム平面上でのビームスィープ(beam sweep)速度は650cm/秒であった。試料１〜４を、レーザービームをフェーシングする黒色アルミニウム被膜を用いて画像形成し、空気に暴露した。光学顕微鏡を用いて測定した画像形成した線セグメント幅を表１に示した。
【表１】
【００３７】
（実施例２）
一連の蒸着被膜試料を、アルミニウム沈着速度および酸素供給速度を変えた以外は実施例１と同様の条件下で作製した。全被膜を、他に表示しない限りは基材として４ミル厚ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いて、２フィート/分のウェブ速度で作製した。（マスキングし、20重量％の水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした後、プロフィーロメトリー(profilometry)により決定した）得られた試料の厚さ測定値を表２に示した。
【表２】
【００３８】
（実施例３）
実施例２の蒸着アルミニウム試料の透過および反射スペクトルを完全な球を有するシマズ(Shimadzu)MPC-3100分光光度計を用いて、被膜側から測定した。380および1060nmでの透過光学濃度(TOD)および反射光学濃度(ROD≡-logＲ、式中Ｒは測定部分反射率)を表３に示した。次いで、その試料を16m/秒で25μmスポット（全幅１/e２で測定した）のNd：YAGレーザー(2.2W)を用いて、被覆側から画像形成した。画像形成した線セグメントの幅を表３に示した。
【表３】
（実施例４）
一連の蒸着被膜試料を、ウェブ速度を表示したように変えた以外は実施例２と同様の条件下で作製した。厚さ測定値を実施例２のように決定し、表４に示した。
【表４】
（実施例５）
実施例４の蒸着アルミニウム試料の透過および反射スペクトルを、基材側から測定した以外は実施例３のように測定した。380および1060nmでのTODおよびRODを表５に示した。次いで、その試料を64m/秒で25μmスポット（全幅１/e２で測定した）のNd：YAGレーザー(4.6W)を用いて、基材側から画像形成した。画像形成した線セグメントの幅を表５に示した。
【表５】
（実施例６）
微細構造PETフィルムを、PETをクロムでスパッター被覆し、酸素プラズマでエッチングすることにより作製した。微細構造PETフィルムを、黒色アルミニウムで蒸着し、透過光学濃度が1.45となった。そのフィルムの試料を商品名WD-40ＴＭ（カリフォルニア州サンディエゴ(SanDiego)のWD-40社製）として市販の滑剤で処理し、フィルム平面上の出力が3.3Wであり、レーザースポットサイズが１/e２の点で26μmであること以外は実施例１のようにして画像形成した。未処理および滑剤処理試料の線幅を表６に示した。
【表６】
【００４２】
（実施例７）
実施例６のように作製した微細構造PETフィルムを、アルミニウムまたは銅で被覆厚さ1000Åで蒸着した。その試料を、試料を基材側から画像形成し、フィルム平面上の出力を1.2Wとし、ビームスィープ速度が48m/秒である以外は実施例１のようにして画像形成した。画像形成線セグメントの幅は10μmであった。
【００４３】
（実施例８）
無蒸着および微細構造PETフィルム（実施例６のように作製）を、黒色錫で蒸着した。その試料を、試料を基材側から画像形成し、フィルム平面上の出力を2.1Wとし、ビームスィープ速度が16、32、48および64m/秒である以外は実施例１のようにして画像形成した。黒色錫を、両試料の画像形成領域できれいに透明化した。
【００４４】
（実施例９）
一連の黒色アルミニウム被膜を、スパッター電圧、系内の圧力、Ａr/Ｏ２流量比および基材移動速度を表７に示したように連続真空被覆機で変えて、Ａr/Ｏ２環境下でのＡlのスパッターにより４ミル厚ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に蒸着した。得られた試料の厚さ測定を実施例２のように行い、また、その結果を表７に示した。
【表７】
（実施例１０）
表７に示した試料の透過および反射スペクトルを、実施例５のように測定した。380および1060nmでのTODおよびRODを測定し、表８に示した。次いで、その試料を64m/秒で25μmスポットのNd：YAGレーザー(3.2W)を用いて、基材側から画像形成した。また、画像形成した線セグメントの幅を表８に示した。
【表８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 被膜特性レベルおよび透過光学濃度に対するポリエステル上の酸化アルミニウム被膜中の平均酸素原子含有率のグラフである。
【符号の説明】
Ａ … 透過光学濃度に対するポリエステル上の酸化アルミニウム被膜中の平均酸素原子含有率のグラフ
Ｂ … 被膜特性レベルに対するポリエステル上の酸化アルミニウム被膜中の平均酸素原子含有率のグラフ
Claims (6)
- ａ）アルミニウムと酸素との原子の総数に対して、酸素原子１９〜５８％を有し、２００〜１１００ｎｍの範囲の実質上全波長で少なくとも０．３の透過光学濃度を有し、蒸着法によって付着させた黒色アルミニウム層を包含する層を、少なくとも一部分に被覆した基材を包含するエレメントを提供する工程；
ｂ）受容シートに該黒色アルミニウム層の選択された部分を転写するために、２２０〜１１００ｎｍの範囲の波長の放射線を該エレメントに画像に応じた分布をもって投射する工程；
ｃ）該投射された放射線が、その放射線がエレメントに当たった所に対応する領域において、エレメントの光透過率を増加させる工程；
を包含し、
但し、該エレメントは、５重量％以上の熱有効ガス含量を有するガス発生ポリマーを有しておらず、また、該エレメントは、蒸着着色剤層をも有していない、
受容シートに転写を行うために、基材上に熱画像を形成する方法。 - 前記黒色アルミニウム層が、アルミニウムと酸素との原子の総数に対して、酸素原子２５〜５５％を有する請求項１記載の方法。
- 前記投射された放射線が、７２０〜１１００ｎｍの範囲の波長を有する赤外線である請求項１又は２記載の方法。
- 前記黒色アルミニウムが、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物を包含する請求項１又は２記載の方法。
- 黒色金属をその上に有する表面が、投射された放射線が当たったときに、もう一つの表面に接触していない、請求１又は２記載の方法。
- 放射線方向から測定した反射光学濃度が、２００〜１１００ｎｍの範囲の波長において、少なくとも０．１である請求項１又は２記載の方法。
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