JPH10244753A - アブレーション記録材料用塗布液 - Google Patents

アブレーション記録材料用塗布液

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JPH10244753A
JPH10244753A JP9050778A JP5077897A JPH10244753A JP H10244753 A JPH10244753 A JP H10244753A JP 9050778 A JP9050778 A JP 9050778A JP 5077897 A JP5077897 A JP 5077897A JP H10244753 A JPH10244753 A JP H10244753A
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JP9050778A
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Inventor
Yasuo Kuraki
康雄 椋木
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アブレーション記録材料の作製に当たって、
優れたオーバーコート層用の塗布液を提供すること、す
なわち、高出力レーザーを用いて記録を行うアブレーシ
ョン記録材料において、記録材料のが傷つきにくいなど
の取り扱い性に優れるオーバーコート層の塗布液を提供
する。 【解決手段】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
有する支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有しか
つ画像形成層の最外層がオーバーコート層であるアブレ
ーション記録材料のオーバーコート層の塗布液におい
て、該オーバーコート層の塗布液がウレタンオリゴマー
分散剤で安定化されたポリテトラエチレンビーズを有す
る有機溶剤液からなるアブレーション記録材料のオーバ
ーコート用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーアブレー
ション記録材料に関するものであり、特に取り扱い性の
優れた画像層のオーバーコート層を付与する際の塗布液
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えて、画像形成させる熱転写システムが普及して
きている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレ
ーザーを用いる方法も開発されており、レーザーの高出
力化に伴って普及していくものと考えられる。このよう
なシステムにおいては、記録材料中にレーザーの波長域
に強く吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光
エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリント
ヘッドを用いた場合と同様な効果をもたらす。また、レ
ーザーを使用した場合には、サーマルプリントヘッドに
比べて無接触であるために画像表面にキズが出ないこと
が利点であり、レーザービームが細く絞れるために画像
分解能を向上させることが可能である。
【0003】更に最近では、高出力レーザーを用いた色
素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されて
おり、その記録材料が特開平7−164755号、同−
149063号、同7−149065号等に記載されて
おり、画像形成装置が特開平8−48053号、同8−
72400号に開示されている。このシステムでは、支
持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を
有する物質(赤外吸収物質)およびバインダーからなる
色素層組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザ
ー照射することによって画像記録が行われる。レーザー
によって与えられたエネルギーは、レーザービームが材
料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を
起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許
公報によれば、これは完全に物理的な変化(例えば、溶
融、蒸発または昇華)ではなく、ある種の化学変化(例
えば、結合破壊)であり、部分的な画像色素の除去では
なく、完全な除去であるという。
【0004】このような色素アブレーション画像形成方
法の有用性は、レーザー露光で画像形成色素を除去する
ことができる効率によって、大きく左右される。この効
率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値(D
min)が用いられ、値が小さいほど色素除去効率が高
いことを示す。しかしながら、これらの色素アブレーシ
ョン材料は、画像部(レーザー未照射部)が色素で構成
されているため、材料の画像の安定性が悪く(特に光に
よる色褪色)、また指紋跡など他のものに接触した部分
で画像変色が起こる等の問題があり改良として、色素以
外の画像形成物質たとえば球状カーブンブラックやグラ
ファイト或いはチタンブラック、更には中空ファイバー
カーボンブラック、無機含量等が有用素材として検討さ
れている。これらの素材を使用してレーザーブレーショ
ン記録材料を作製しても、その取り扱い時に傷が尽きや
すいという欠点があった、この解決のために特開平8−
108622号においてオーバーコート層にポリテトラ
フルオロエチレンビーズを含有させることが開示されて
いる。この方法により取り扱い時の物理的損傷の改良だ
けでなく、指紋付き防止や艶消し効果の付与が記載され
ている。しかしながら、このフッ素化合物であるポリテ
トラフルオロエチレンビーズの塗設に当たり、その塗布
液中の分散安定性が密度が大きいために短時間で凝集,
沈降してしまうという欠点があった。その弊害として、
最外層に数十ミクロンのポリテトラフルオロエチレンビ
ーズの凝集物が存在し、画像に記録されたり十分な滑り
性の付与が出来ず傷つき性が悪いという結果をもたらす
ものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の色素アブレーション記録材料の問題点を解決した新し
いアブレーション記録材料の作製に当たって、優れたオ
ーバーコート層用の塗布液を提供すること、すなわち、
高出力レーザーを用いて記録を行うアブレーション記録
材料において、記録材料が傷つきにくいなどの取り扱い
性に優れるオーバーコート層の塗布液を提供することで
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、レーザ
ーを利用して像様加熱する工程を有する支持体上に少な
くとも一層の画像形成層を有しかつ画像形成層の最外層
がオーバーコート層であるアブレーション記録材料のオ
ーバーコート層の塗布液において、該オーバーコート層
の塗布液がウレタンオリゴマー分散剤で安定化されたポ
リテトラフルオロエチレンビーズを有する有機溶剤液か
らなることを特徴とするアブレーション記録材料のオー
バーコート用塗布液によって達成された。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のアブレーション記録材料
のオーバーコート層の塗布液においては、ウレタンオリ
ゴマーで分散安定化されたポリテトラフルオロエチレン
ビーズを有することが特徴である。使用されるポリテト
ラフルオロエチレンビーズは、0.01〜20μm、好
ましくは0.05〜10μmの範囲内の粒子サイズであ
り特に好ましくは0.05〜5μmである。ポリテトラ
フルオロエチレンビーズの塗布量は約0.005〜約
5.0g/m2 、好ましくは0.01〜0.8g/m2
の範囲である。ビーズは球状である必要はなく、任意の
形状のものであってもよい。これらのビーズは、例えば
デュポン社のMP−100(ポリテトラフルオロエチレ
ンビーズ,2μm),FLUOROSLIP 421−
T(SHAMROCK TECHNOLOGIES社,
ポリエチレン/ポリテトラフルオロエチレンビーズ,
1.1μm)、SST−4MG(SHAMROCK T
ECHNOLOGIES社,ポリテトラフルオロエチレ
ンビーズ,3.5μm)、SST−4(SHAMROC
K TECHNOLOGIES社,ポリテトラフルオロ
エチレンビーズ,4μm)などを挙げることが出来る。
【0008】本発明の記録材料においては、ポリテトラ
フルオロエチレンビーズを含有するオーバーコート層は
バインダーなしでもよいし、バインダーと一緒に使用さ
れてもよい。その場合のバインダーとしては任意のポリ
マー物質を使用することができる。例えば、セルロース
誘導体(例えばセルロースアセテート水素フタレート、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート、セルトース
トリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテ
ル、エチルセルロースエーテル)、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(塩化ビニ
ル)およびポリ(塩化ビニル)コポリマーのようなポリ
(ハロゲン化ビニル)、ポリ(ビニルエーテル)、無水
マレイン酸コポリマー、ポリスチレン、ポリ(スチレン
−共−アクリロニトリル)、ポリスルホン、ポリ(フェ
ニレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ
(ビニルアセタール)、ポリ(ビニルアセタール−共−
ブチラール)またはポリ(ビニルベンザール)のような
ポリ(ビニルアルコール−共−アゼタール)またはこれ
らの混合物もしくはコポリマーを使用することができ
る。好ましいバインダーとしてはセルロースジアセテー
ト、ニトロセルロース、ポリアクリル酸メチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリ
ル酸プロピルを挙げることができる。その際のオーバー
コート層のバインダーは、0.02〜約3g/m2 の塗
布量で使用することができる。好ましくは、0.05〜
約1g/m2 の塗布量である。
【0009】次に本発明のオーバーコート層の塗布液に
おいては、上記のポリテトラフルオロエチレンビーズを
含有し有機溶剤からなることを特徴とする塗布液であ
り、かつその分散安定剤としてウレタンオリゴマーを有
するものである。以下に該ウレタンオリゴマーについて
記す。ウレタンオリゴマーは、好ましくは分子量が10
00〜10000であり有機溶剤に溶解するものがよ
い。これらのウレタンオリゴマーは、その作製方法は特
に限定されないが、一般的に好ましいのはアミノ基を有
する化合物とイソシアナートを有する化合物を反応させ
て得ることができるものであり、それぞれは更に官能基
(例えば、ヒドロキシル基,コルボキシル基,芳香族
基,メルカプト基,ケトン基,エーテル基など)を含む
ものであってもよい。これらの好ましい具体的な化合物
はフローレン TG−710(共栄社化学株式会社)が
挙げられる。
【0010】次に本発明のオーバーコート層塗布液に使
用される有機溶剤は特に限定されないが、ケトン(例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなど)、アルコール(例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シ
クロヘキサノールなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蓚酸メチル、蓚酸
エチルなど)、炭化水素(ヘキサン、シクロヘキサンな
ど)、ハロゲン系溶剤(例えばメチレンクロライドな
ど)、エーテル(エチレングリコールジブチルエーテル
など)、芳香族溶剤(例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなど)を挙げることができる。これらのなかで好ま
しくは、ケトン溶剤とアルコール溶剤、酢酸エチル並び
にトルエン、キシレンである。更に好ましくは、アセト
ン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、酢
酸エチル、トルエン、キシレンである。
【0011】本発明のウレタンオリゴマーの塗布液中に
おける濃度は、ポリテトラフルオロエチレンビーズが分
散安定化されるのに必要な量で十分であり、一般に液中
濃度が0.01〜10重量%である。より好ましくは、
液中濃度が0.02〜5重量%であり、特に好ましいの
は液中濃度が0.02〜2重量%である。又ポリテトラ
フルオロエチレンビーズに対する含有率は、一般には該
ビーズの50〜0.1重量%であり、より好ましくは3
0〜0.5重量%であり、特に好ましくは20〜1重量
%である。このようにして作製された本発明のウレタン
オリゴマーで分散安定化されたポリテトラフルオロエチ
レンビーズの塗布液は、長時間保存されてもポリテトラ
フルオロエチレンビーズの凝集が見られず、優れた塗布
面状を得ることが出来る。一方、本発明のウレタンオリ
ゴマーで分散安定化をしていない塗布液では、短時間に
ポリテトラフルオロエチレンビーズの凝集が発生し塗布
液中で沈降してしまい、塗布物上にブツ,ハジキ及び塗
布スジを著しく発生するものであり、商品として問題で
ある。
【0012】本発明のウレタンオリゴマー分散剤で分散
安定化されたポリテトラフルオロエチレンビーズの塗布
液は、画像形成層の上部に塗設されるがその塗布方法は
特に限定されなく、例えばバーコート、押し出しコー
ト、スピンコート、カーテンコートなどを挙げることが
出来る。また乾燥についても特に限定はなく、高温度で
短時間に乾燥されてもよいし、低温度で乾燥してもよ
い。本発明で画像形成物質として用いる物質は特開平8
−108622号に記載の画像色素でも良いし、無機顔
料(例えばコロイド銀、球状カーボンブラック、中空フ
ァイバーカーボンブラック、チタンブラックなど)であ
ってもよい。色素で画像を形成する場合は、シアン色
素、マゼンタ色素、イエロー色素の3種を混合して使用
するのが好ましく、詳しくは前記の特開平8−1086
22号に記載されている。又無機顔料の場合は、その形
状に特に限定はない。好ましくは、その粒子径が0.5
μm以下であり、更に好ましくは、0.3μm以下の粒
子径である。又中空ファイバーカーボンブラックの場合
は、特に好ましくは外径が0.1μm以下で内径が0.
03μm以下である円筒状のファイバーであり、その長
さは好ましくは、5〜0.01μmであり、三菱マテリ
アルから試作品(例えばグラファイトフィブリスBNあ
るいはCC)として開発されている。
【0013】本発明に用いる画像形成材料を塗布した場
合の色としては、印刷製版用途の画像形成の場合はUV
領域に吸収を有することが必要であり、医療用途の場合
には、黒色であることが必要であるり、本発明ではこれ
らを満足する材料を充たすものである。画像形成層にお
ける画像形成材料の塗布量は、レーザー未照射部分で濃
度2.5以上(印刷用途の場合はUV領域の吸収値、医
療用途の場合は可視域の吸収値)の吸収を有する塗布量
であればどの程度でもよく、その量は使用する画像形成
材料のサイズによっても異なる。一般には1平メートル
当たり0.1〜2gの塗布量が好ましく、より好ましく
は1平方メートル当たり0.2〜1.5gの塗布量が好
ましく、特に好ましいのは1平方メートル当たり0.3
〜1.2gの塗布量が好ましい。
【0014】本発明に用いる画像形成材料を塗布するバ
インダーとしては、画像形成物質を分散させうるものな
らば何れでもよい。例えば、セルロース誘導体(例えば
硝酸セルロース、カルボキシアルキルセルロースの硝酸
エステル、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチ
レート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシ
プロピルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロースエーテル、ヒドロキ
シエチルセルロースエーテルなど)、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポ
リスチテン−アクリロニトリル共重合物、ポリスルホ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステルなど挙げることが出来るが、
これらに限定されるものではない。その中でも好ましい
のはセルロース誘導体(特に硝酸エステル誘導体、カル
ボキシアルキルセルロースの硝酸エステル誘導体)、セ
ルロースジアセテート、スチレンが好ましい。硝酸セル
ロースの硝酸化率は好ましくは窒素含量として5〜15
%であり、更に好ましくは9〜13%である。
【0015】更に本発明に用いるられるカルボキシアル
キルセルロースの硝酸エステル類としては、カルボキシ
メチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカ
ルボキシアルキルセルロース類を公知の硝酸エステル化
用混酸、例えば、硫酸、硝酸、そして水からなる硝酸エ
ステル化用混酸で反応を行い、カルボキシアルキルセル
ロース中に含まれる硝酸エステル基置換度が0.2以
上、カルボキシアルキルエーテル基置換度が0.05以
上であるものが好ましく、詳しくは特開平5−3930
1号公報、特開平5−39302号公報に示された水性
セルロース誘導体を挙げることが出来る。更にカルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステル類の硝酸エステル
基置換度の好ましい範囲は0.2以上2.2以下であ
り、カルボキシアルキルエーテル基置換度の好ましい範
囲は0.05以上1.5以下である。
【0016】前述したバインダー以外で、本発明の記録
材料の画像形成層側に用いられる高分子バインダーとし
ては、米国特許第5330876号明細書に記載されて
いるようなサイズ排除クロマトグラフィーで測定したポ
リスチレン等価分子量が10万以上で、分解性のポリマ
ーが好ましい。ここで分解性とは、レーザー画像化の際
に得られる温度において素早く熱分解して十分な量の気
体および揮発性フラグメントを与えるバインダーか、あ
るいは少量の酸存在下で分解温度が著しく低下するバイ
ンダーを意味する。本発明に用いる硝酸セルロース、カ
ルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類に代表さ
れるバインダーの塗布量としては0.05〜5g/m2
好ましく、さらには0.1〜3g/m2が好ましい。
【0017】本発明のアブレーション記録材料は、支持
体と画像形成層の間に硝酸セルロースなどのバインダー
からなる中間層を設けてもよい。これは硝酸セルロース
を用いることによりアブレーション効率が上がり、前述
のレーザー照射部のDminを低減できるからである。
中間層には、画像形成層やオーバーコート層に用いられ
る他の任意のバインダーを組み合わせて用いても良い。
中間層の硝酸セルロース塗布量としては、0.05〜2
g/m2 が好ましく、更には0.1〜1.5g/m2
好ましい。また、中間層を支持体との密着を兼ねる層、
例えば下塗り層としてもよく、その場合の硝酸セルロー
スの塗布量としては0.05〜0.5g/m2 が好まし
い。
【0018】本発明のレーザーアブレーションによる画
像形成では、アブレートされた材料が支持体から離れて
周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料の
中にはレーザー装置の周囲に集まり、レーザーで書き込
まれた部分に堆積するものがある。この堆積物はレーザ
ー光を遮り、前述のDminを許容レベル以上に増加さ
せ、画質を実用に耐えなくさせてしまう場合がある。こ
のアブレートされた材料を空気流により除去することが
望ましく、そのような除去装置が特開平8−72400
号公報に記載されている。
【0019】本発明のアブレーション記録材料は、特開
平8−48053号に開示されているように、レーザー
照射後の最小記録濃度(Dmin)が0.11以下であ
ることが好ましい。これはこの濃度以下であると目に見
えるラスターラインが大幅に削減されるからである。こ
のためにはレーザーダイオードによって発生される書き
込み用レーザー光線の記録材料上での強度が0.1ミリ
ワット/平方ミクロン(mW/μm2 )以上であること
が好ましい。本発明の方法を使用してレーザーアブレー
ション画像を得るためには、700nm以上に発光を有
する赤外域のダイオートレーザーを使用することが好ま
しい。これは、サイズが小さいこと、コストが低いこ
と、安定性が良好であること、信頼性が良好であるこ
と、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質
的な利点があるからである。本発明で用いることのでき
るレーザーは市販されており、例えばスペクトラダイオ
ード研究所(Spectra Diode Labs) からのレーザーモデ
ルSDL−2420−H2またはソニー株式会社からの
レーザーモデルSLD304V/Wを使用することがで
きる。
【0020】実用に際しては、本発明のアブレーション
記録材料の中間層などに赤外吸収物質、例えば球状カー
ブンブラック、または米国特許4973572号に記載
されているシアニン赤外吸収色素、または米国特許49
48777号、同4950640号、同4950639
号、同4948776号、同4948778号、同49
42141号、同4952552号、同5036040
号、同4912083号、同5360694号、同53
80635号および特願平8−189817号に記載さ
れている赤外吸収物質を含有させる。本発明に好ましく
用いられる赤外吸収物質の代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。
【0021】
【化1】
【0022】
【化2】
【0023】レーザー光線は画像形成層中に吸収され、
そして内部変換として知られる分子過程によって熱に変
換される。上記の熱変換のための赤外吸収物質は画像形
成層自身に含まれていても、又これと組み合わされた別
の層、すなわち画像形成層の上層や下層に含まれても良
い。本発明の方法におけるレーザー照射はアブレーショ
ン記録材料の画像形成層を通して行われるので、本発明
の画像形成は単シート法(すなわち、別の受容材料を必
要としない方法)であることができる。本発明に用いら
れる赤外吸収物質の塗布量はレーザー波長の吸光度で
0.5以上、更には1.0以上、特に1.5以上を与え
る量が好ましい。
【0024】本発明において、抵抗が25℃、20%R
Hの雰囲気下で1012Ω以下の層(以下「導電層」と記
す)を付与することが好ましい。より好ましくは1010
Ω以下の層(以下「導電層」と記す)である。導電性物
質として、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物などを用いることによって得られる。本発明に用いら
れる導電性金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金
属酸化物粒子である。更にこれらの酸素欠陥を含むもの
及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異
種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高
いので特に好ましい。金属酸化物の例としては、Zn
O、TiO2 、SnO2 、Al2 3 、In2 3 、S
iO2 、MgO、BaO、MoO3 、V2 5 等、ある
いはこれらの複合酸化物が良く、特にZnO、TiO2
及びSnO2 が好ましい。異種原子を含む例としては、
例えばZnOに対してはAl、In等の添加、SnO2
に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またT
iO2 に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。
これら異種原子の添加量は0.01mol %〜30mol %
の範囲が好ましいが、0.1mol %〜10mol %であれ
ば特に好ましい。
【0025】本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は107 Ω-cm
以下、特に105 Ω-cm 以下であることが好ましい。こ
れらの酸化物については特開昭56−143431号、
同56−120519号、同58−62647号などに
記載されている。更に又、特公昭59−6235号に記
載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状
物(例えば酸化球状カーブンブラック)に上記の金属酸
化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。利用で
きる粒子サイズは10μ以下が好ましいが、2μ以下で
あると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性
をできるだけ小さくする為に、0.5μ以下の導電性粒
子を利用することが好ましい。これによって、導電層を
設けても支持体を透明に保つことが可能になるからであ
る。又、導電性材料がファイバーあるいは繊維状の場合
はその長さは30μm以下で直径が2μ以下が好まし
く、特に好ましいのは長さが25μm以下で直径0.5
μ以下であり長さ/直径比が3以上である。特に好まし
いのは、結晶性金属酸化物であるSnO2/Sb2O3( 又は /Sb
2O5)であり、一次粒子径が50nmの平均径を有し二次凝集
体として約0.5 μm である球形の導電性材料を挙げるこ
とが出来る。
【0026】又本発明に用いられる導電性高分子化合物
としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、
ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
米国特許第4,108,802号、同4,118,23
1号、同4,126,467号、同4,137,217
号に記載の4級塩ポリマー類、米国特許第4,070,
189号、OLS2,830,767号、特開昭61−
296352号、同61−62033号等に記載のポリ
マーラテックス等が好ましい。以下に本発明の導電性高
分子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
【0027】
【化3】
【0028】
【化4】
【0029】本発明に用いられる導電性金属酸化物又は
導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させ
て用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を
有するものであれば特に限定されるものではないが、例
えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙
げることができる。特に、ゼラチン(石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、アセチル化ゼラチン等)、アセチルセルロース、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリアクリルアミド、デキストラン、SBR ラテッ
クス、ポリ塩化ビニリデンラテクッス等が好ましい。
【0030】本発明に用いられる導電性金属酸化物ある
いは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層
の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の
体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十
分に持たせるために最低5%程度のバインダーが必要で
あるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の体積含有率は5〜95%の範囲が望ましい。本発明
に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
の使用量は、アブレーション記録材料一平方メートル当
たり0.01〜2gが好ましく、特に0.01〜0.5
gが好ましい。本発明の導電層の抵抗は25℃,20%
RHの雰囲気下で1012Ω以下で、好ましくは1011Ω
以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子
化合物を含有する導電層は、構成層として少なくとも一
層設けることが好ましい。例えば、表面保護層、バック
層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて2層
以上設けることもできる。
【0031】なお、画像形成材料が中空ファイバーカー
ボンブラックの場合はそれ自体が優れた導電性を有する
ものであり、画像形成層の中での存在状態により導電性
層となり、本発明においても有用なものである。すなわ
ち導電性を有する中空ファイバーカーボンブラック画像
層は、中空ファイバーカーボンブラックとバインダーと
の比が1:9〜9:1であれば良く、ファイバーの特性
を十分に発揮したものである。中空ファイバーカーボン
ブラックの塗布量は、10mg/m2 以上であればよ
く、これは画像形成層に使用される量の中空ファイバー
カーボンブラックはこれ以上であり、導電性を発現する
には十分な量である。
【0032】本発明においては、上記導電性物質の他
に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更
に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用い
られる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数4
以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリ
ール基を有し、イオン性基としてアニオン基(スルホン
酸(塩)、硫酸(塩)、カルボン酸(塩)、リン酸
(塩))、カチオン基(アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩)、ベ
タイン基(カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩)又はノニオン基(置換、無置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタ
ン残基)を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含
フッ素界面活性剤はオーバーコート層の塗布液に添加さ
れるが、ポリテトらフルオロエチレンビーズの分散安定
化にはほとんど影響されない。これらの含フッ素界面活
性剤は特開昭49−10722号、英国特許第1,33
0,356号、米国特許第4,335,201号、同
4,347,308号、英国特許第1,417,915
号、特開昭55−149938号、同58−19654
4号、英国特許第1,439,402号、などに記載さ
れている。これらの具体例のいくつかを以下に記す。
【0033】
【化5】
【0034】本発明のアブレーション記録材料のバック
面は、画像形成時に記録材料と機器との時の一体性を高
めるために真空引きで使用されることが一般的である。
その真空引きの速さを付与するために表面に凹凸を与
え、空気の排除を高める工夫がなされている。その評価
としてベック平滑度があり、日本工業規格(JIS)P
8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試
験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に
求めることができる。本発明ではアブレーション記録材
料のバック層の最外層表面のベック平滑度が、4000
秒以下であることが好ましく、より好ましくは10秒〜
4000秒である。これは記録材料同士の接着性や剥離
性の点から重要である。
【0035】これらのベック平滑度を付与するために
は、前記バック層の最外層に含有させるマット剤の平均
粒径および添加量を種々変化させることによってコント
ロールすることができる。マット剤としては、取り扱い
性の上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、特に限
定されない。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ
素、球状カーブンブラックおよびアルミニウムの酸化
物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカ
ルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケ
イ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエ
ステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンま
たはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーな
どの有機重合体のマット剤が挙げられる。特開平3−1
09542号公報2頁左下欄8行目〜3頁右上欄4行目
に記載された多孔性のマット剤、特開平4−12714
2号公報3頁右上欄7行目〜5頁右下欄4行に記載され
たアルカリで表面修飾したマット剤、特願平4−265
962号明細書の段落番号「0005」から「002
6」に記載された有機重合体のマット剤を挙げることが
できる。
【0036】また、これらのマット剤を2種以上併用し
てもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット
剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併
用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒
径の異なるマット剤の併用(例えば特願平4−2659
62号に記載されている平均粒径が1.5μm以上のマ
ット剤と平均粒径が1μm以下のマット剤の併用)など
がある。本発明において好ましく用いられるマット剤の
平均粒径は、0.1〜20μmであり、特に0.4〜1
0μmが好ましい。 マット剤の添加量は、1〜400
mg/m2、特に5〜200mg/m2が好ましい。本発明に用
いられるアブレーション記録材料の支持体には、寸度安
定性があり、しかもレーザーの熱に耐えられるならば、
いずれの材料でも使用できる。このような材料として
は、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(エチレンテ
レフタレート)などのポリエステル;ポリアミド;ポリ
カーボネート;酢酸セルロースなどのセルロースエステ
ル;ポリ(フッ化ビニリデン)やポリ(テトラフルオロ
エチレン−共−ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ
素ポリマー;ポリオキシメチレンなどのポリエーテル;
ポリアセタール;ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンもしくはメチルペンテンポリマーなどのポリオ
レフィンおよびポリイミド−アミドやポリエーテルイミ
ドなどのポリイミドが含まれる。支持体の厚さは、一般
に約5〜約200μmである。また所望であれば、米国
特許4695288号、同4737486号に記載され
ているような下塗り層を支持体に塗布してもよい。好ま
しい実施態様では支持体は透明である。
【0037】本発明において、画像の耐久性を更に高め
るためにもちいられる、レーザー照射後の画像形成層を
有する側の表面の画像保護の方法に関しては、例えば特
表平5−504008号、特開平6−344676号に
記載されているような画像保護用積層性シートを積層す
ることにより達成される。これらの方法は、耐久性層を
画像に面するようにして、耐久性層と支持体とを含む積
層用シートを画像に積層させることにより行われる。次
に画像が耐久性層で保護されたまま残るように支持体層
は画像から取り外される。該耐久性層は実質的に透明か
つ対磨耗性を有する。特に、特開平6−344676号
に記載される保護方法を採用すれば、印刷において用い
られる強力な接着剤テープの繰り返しの使用および保護
された画像の繰り返しの溶剤洗浄に対しても耐久性層の
剥離がない。
【0038】本発明で用いられる耐久性層材料として
は、特開平6−344676号に記載のシロキサンを含
有する重合有機材料を使用することができる。シロキサ
ン含有重合材料はどのような方法で作成してもよいが、
例えばビニルエーテル機で官能化された有機単量体また
はオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーと
を共重合化することにより作製される。画像上の耐久性
層は30μm以下の厚みを有するが、解像度の望ましく
ない損失を防止するためには、10μm以下の厚みを有
するのが好ましく、より好ましくは、0.5〜6μmの
範囲である。
【0039】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 1−1.ポリテトラフルオロエチレンビーズを含むオー
バーコート層用塗布液作製 下記の塗布液組成にて塗布液1−1〜1−7を表1に示
すように作製した。 ・ポリテトラフルオロエチレンビーズ(表1に記載したビーズ) 6.9g ・ポリエチルメタクリレート 17.1g ・ウレタンオリゴマー(表1に記載した化合物) 表1に記載 ・例示化合物F−3 0.07g ・シクロヘキサノン/アセトン(4/3) 350g 作製した塗布液は、超音波分散機で10分間十分に分散
し塗布完成液とした。
【0040】
【表1】
【0041】1−2.塗布液の分散安定性評価 1−1で得られたポリテトラフルオロエチレンビーズを
含むオーバーコート層の塗布液を静置し、その凝集をビ
ースが沈降開始する時間で評価した。時間が長いほど、
ビーズの分散性が良好であることを示す。結果を表1に
示す。本発明の塗布液1−3〜1−5、1−7は凝集,
沈降開始するまでの時間が長く優れたポリテトラフルオ
ロエチレンビーズの分散安定性を有する。これに対し
て、ウレタンオリゴマー分散剤を有しない比較塗布液1
−2、1−6は極めて短時間にポリテトラフルオロエチ
レンビーズの沈降を始め本発明が優れていることが明白
である。
【0042】実施例2. 2−1.バック層の作製> 二軸延伸し、両面をコロナ放電処理、UV照射処理しさ
らにグロー放電処理したポリエチレンテレフタレート支
持体(厚み100μm)の片面に下記組成の下塗層第1
層及び第2層及び導電層とバック最外層を順に塗布し
た。塗布はバーコーターで実施し、所定の温度に加熱し
た風を塗布乾燥ゾーンに送り込みローラー搬送した。な
おローラーも所定の温度であることを確認した。 2−1−1)下塗層第1層 コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15g 2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25g ポリスチレン微粒子(平均粒径3μ) 0.05g 化合物−A 0.20g コロイダルシリカ(スノーテックスZL:粒径70〜 100μm日産化学(株)製) 0.12g 水を加えて 100g さらに、10重量%のKOHを加え、pH=6に調整し
た塗布液を乾燥膜厚が0.9μになる様に塗布した。乾
燥は温度170℃で乾燥ゾーンを通過させ5分間実施し
た。
【0043】 2−1−2)下塗層第2層 ゼラチン 1g メチルセルロース 0.05g 化合物−B 0.02g C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03g 化合物−C 3.5×10-3g 酢酸 0.2g 水を加えて 100g この塗布液を乾燥温度170℃,2分間で、乾燥膜厚が
0.1μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。
【0044】上記下塗層第2層の上に、下記に示す導電
層及びバック最外層を同時塗布した。 2−1−3)導電層 ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が0.06g/m2となるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186mg/m2 ゼラチン(Ca 含有量3000ppm) 60mg/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12mg/m2 化合物D 12mg/m2 化合物C 1mg/m2
【0045】2−1−4)バック最外層 ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が0.3g/m2となるように塗布した。 ゼラチン(Ca 含有量30ppm) 0.3mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.7μ) 10mg/m2 化合物C 0.5mg/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 3mg/m2 化合物 F−1 0.5mg/m2 化合物 F−2 6mg/m2 硫酸ナトリウム 27mg/m2 酢酸ナトリウム 6mg/m2 化合物E(硬膜剤) 30mg/m2 このバック層のベック平滑度は500秒であった。
【0046】2−2.画像形成側の作製 2−2−1)中間層の作製 以下に示す組成の塗布液を前記バック層を塗布した10
0μ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体の反
対側に塗布し、中間層を作製した。乾燥温度は110℃
で5分間実施した。 ・無水グルコース単位1個あたりの硝酸エステル基置換度が1.0、カルボキシ メチルエーテル基置換度が0.7のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル 25mg/m2 ・例示赤外吸収物質 (1) 50mg/m2 メチルエチルケトン/トルエン/イソプロピルアルコー
ル溶剤でバーコーターにて塗布した。乾燥温度は110
℃で3分間実施した。
【0047】 2−2−2)画像形成層の作製 球状カーボンブラック(粒径0.02μm) 33.3g 硝酸セルロース(RS1000秒、ダイセル化学工業(株)製) 33.3g イソプロピルアルコール 2.14g メチルイソブチルケトン 26.6g メチルエチルケトン 62.0g ブチルセロソルブ 7.34g ソルスパースS20000(ゼネカ株式会社製) 1.35g ソルスパースS12000(ゼネカ株式会社製) 0.23g 界面活性剤−1 0.75g 球状カーボンブラックの塗布量が0.74g/m2となる
ようにバーコーターで塗布した。乾燥温度は110℃で
5分間実施した。
【0048】2−2−3)最外層(オーバーコート層)
の作製 実施例1で作製したオーバーコート層用の塗布液1−1
〜1−7を塗布液を作製して1時間後に前記の画像形成
層の上に塗布,乾燥し試料2−1〜2−7を作製した。
なおポリテトラフルオロエチレンビーズ(粒子サイズ
0.2μ)が0.15g/m2となるように塗布した。塗
布はバーコーターで実施し、乾燥温度は100℃で3分
間実施した。なお乾燥ゾーンが100℃であることまた
搬送ローラーも100℃であることを確認した。
【0049】
【化6】
【0050】
【化7】
【0051】
【化8】
【0052】2−3.評価 2−3−1)画像記録のための露光条件 特開平8−48053号に記載されているのと同様な画
像露光装置のドラムに各試料をその画像形成層を外側に
向けて固定した。この装置は、移動ステージに搭載され
たレンズ径に1個のダイオードレーザーが接続されてお
り、焦点を試料表面に合わせている(但し、レーザー出
力を上げたい場合には、数個のダイオードレーザーを接
続合波すること及び書き込み速度を上げられるように数
個のレーザーアレイが可能となるように作製されてい
る)。
【0053】使用したダイオードレーザーはSpectra Di
ode Labs製SDL−2430(波長範囲:800〜83
0nm)であり、上記レンズ系を通して得られたスポッ
トサイズは10μm(半値幅:7μm)、焦点面での出
力は100mWであった。上記画像形成装置の試料を巻
き付けたドラムの回転数を変化させて照射量を変化さ
せ、試料面の照射量を700mJ/cm2 に設定した。
また、横方向の移動については、移動ステージによって
ダイオードレーザーを移動させて、照射ビームの中心間
距離が7μmとなるような速度に設定した。さらに、レ
ーザーによって照射された表面の物質の除去を効果的に
行うために、特開平8−72400号と同様な装置を用
いて、レーザー照射をしながら空気流を吹き付けて、球
状カーボンブラックやバインダー等を除去した。
【0054】2−3−2)UV領域のDmax(最高濃
度)、Dmin(最低濃度)の評価 Macbeth 社製の濃度計TD904(UVフィルター使
用)を用いて、レーザー未照射部分と照射部分の濃度を
測定して、UV領域のDmax(最高濃度)、Dmin
(最低濃度)とした。
【0055】2−3−3)膜強度の測定 試料を25℃、60%RHの環境下に2時間放置後、半
径0.1mmのサファイヤ針で、画像形成層を有する試料
膜面に圧着し、10mm/秒の速さで移動しながら、針の
荷重を連続的に変化させ、膜が破壊する時の荷重(g)
を測定した。値が大きいほど膜強度に優れる事を示す。
【0056】2−3−3)塗布面状 得られた試料を、ハロゲン光のもとで目視観察し表面の
ビーズのブツを評価した。評価は、ブツが著しい
(×)、少し観察される(△)、殆ど観察されない
(〇)の3段階で実施した。さらに表面の粗さをヘイズ
メーターで測定し面状の評価とした。ヘイズ値が大きい
ほど塗布面状が悪いことを表す。
【0057】2−4.結果 得られた結果を表2に示す。
【0058】
【表2】
【0059】表2より、本発明の塗布液を用いた本発明
の試料2−3〜2−5、2−7は、全ての評価項目を満
足することがわかる。一方ウレタンオリゴマー分散剤を
使用しない塗布液から作製された比較試料2−2、2−
6は、面状,ヘイズが劣りかつ膜強度も悪いものであっ
た。なお、ポリテトラフルオロエチレンビーズを含有し
ない塗布液1−1で作製されたコントロール試料2−1
は、膜強度が大幅に劣り容易に傷が付く試料であった。
【0060】実施例3 実施例2において、バック層側の作製を導電層,バック
第1層,バック第2層の順に実施し、その反対側には実
施例1と全く同一の層を塗設し、試料3−1〜3−7を
作製した。 3−1.バック層の作製 3−1−1)導電層 SnO2/Sb(9/1 重量比、一次粒子平均粒径0.05μ) 186mg/m2 ゼラチン(Ca 含有量3000ppm) 60mg/m2 ポリ (重合度10) オキシエチレン p−ノニルフェニルエーテル 13mg/m2 塗布は押し出しコーターで実施し、乾燥温度は100
℃,3分実施した。
【0061】 3−1−2)バック第1層 ・ジアセチルセルロース 500mg/m2 ・ポリ (メチルメタクリレート/ ジビニニルベンゼン=9/1) 微粒子 (平均粒径4.7μ) 10mg/m2 ・トリメチロールプロパン−3−トルエンジイソシアナート 25mg/m2 ・化合物F−2 6mg/m2 このバック層のベック平滑度は550秒であった。 3−1−3)バック第2層 ・C6H13CH(OH)(CH2)10COOC40H61/C17H35COOC40H81(1:1 混合) 25mg/m2 ・ジアセチルセルロース 5mg/m2 ・化合物 F−3 2.5mg/m2
【0062】3−2.結果 得られた結果を表3に示す。
【0063】
【表3】
【0064】表3より、本発明の試料3−2〜3−5、
3−7は全ての点で優れるものであった。これに対して
本発明のウレタンオリゴマー分散剤を使用しない塗布液
から作製された試料3−2、3−6及びコントロール試
料3−1は、膜強度や面状の点で著しく劣るものであっ
た。
【0065】実施例4 実施例2の本発明の試料2−4において、バック側から
導電層を除去した以外は試料2−4と全く同様にして本
発明の範囲である試料4−4を作製した。作製された試
料の画像層の塗布面状を調べたところ、Dmaxにムラ
が若干見られ、そのバラツキ幅は約0.2であった。但
し、これは本発明の商品性を損なうものではなく大きな
問題はない。一方、本発明の試料2−4はDmaxにム
ラは殆どなく、そのバラツキ幅は約0.05であり優れ
たものであった。これは、本発明においては、導電層を
付与することが均一な塗布画像を与えるという点で有用
であることを示唆するものである。
【0066】実施例5 実施例2の本発明の試料2−4において、含フッ素界面
活性剤の化合物F−1,F−2をバック層から除去し、
また最外層(オーバーコート層)から含フッ素界面活性
剤 (例示化合物F−3を除去する以外は、実施例2−4
と全く同様にして試料5−4を作製した。この本発明の
範囲の試料5−4を、25℃、20%RH(相対湿度)
で発砲スチロールの砕片と擦る合わせてそのスチロール
のゴミ付きを観察したが、ゴミ付きは見られず優れたも
のであった。しかし、より過酷な25℃、10%RHの
極低湿度では若干のゴミ付きが見られた。但し、このレ
ベルでは実用上殆ど問題にならないものである。なお含
フッ素界面活性剤を有する試料2−4は25℃、10%
RHの低湿度でもゴミ付きは見られなかった。以上か
ら、含フッ素活性剤を最外層に含有することが本発明の
商品性を高める上で有用である。
【0067】
【発明の効果】塗布液中のポリテトラフルオロエチレン
粒子の沈降がなく、記録材料が傷つきにくい塗布液を提
供することができた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
    有する支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有しか
    つ画像形成層の最外層がオーバーコート層であるアブレ
    ーション記録材料のオーバーコート層の塗布液におい
    て、該オーバーコート層の塗布液がウレタンオリゴマー
    分散剤で安定化されたポリテトラフルオロエチレンビー
    ズを有する有機溶剤液からなることを特徴とするアブレ
    ーション記録材料のオーバーコート用塗布液。
  2. 【請求項2】 該オーバーコート層塗布液が含フッ素界
    面活性剤を含有する事を特徴とする請求項1記載のアブ
    レーションのオーバーコート用塗布液。
  3. 【請求項3】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
    有する支持体上に少なくとも一層の画像形成層を有しか
    つ画像形成層の最外層がオーバーコート層であるアブレ
    ーション記録材料において、該オーバーコート層がウレ
    タンオリゴマー分散剤で安定化されたポリテトラフルオ
    ロエチレンビーズを有する有機溶剤液からなる塗布液か
    ら塗布,乾燥し作製されることを特徴とするアブレーシ
    ョン記録材料。
  4. 【請求項4】 該アブレーション記録材料の少なくとも
    一層の導電層を有し、その抵抗が1012Ω以下(25
    ℃,20%)であることを特徴とする請求項3記載のア
    ブレーション記録材料。
  5. 【請求項5】 導電層が導電性金属酸化物の少なくとも
    一種を含む層からなることを特徴とする請求項4記載の
    アブレーション記録材料。
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