JPH111061A - アブレーシヨン記録材料 - Google Patents

アブレーシヨン記録材料

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JPH111061A
JPH111061A JP9146860A JP14686097A JPH111061A JP H111061 A JPH111061 A JP H111061A JP 9146860 A JP9146860 A JP 9146860A JP 14686097 A JP14686097 A JP 14686097A JP H111061 A JPH111061 A JP H111061A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】密着が良好で且つアブレーション時のDminを実
用上問題なく低くできるアブレーション記録材料を提供
する。 【解決手段】レーザーを利用して像様加熱する工程を施
すアブレーション記録材料において、紫外線照射処理、
グロー放電処理および火焔処理の少なくとも1種によっ
て表面処理された支持体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーアブレー
ション記録材料に関し、さらに詳しくは特定の表面処理
を施した支持体を用いたレーザーアブレーション記録材
料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えて、画像形成させる熱転写システムが普及して
きている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレ
ーザーを用いる方法も開発されており、レーザーの高出
力化に伴って普及していくものと考えられる。このよう
なシステムにおいては、記録材料中にレーザーの波長域
に強く吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光
エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリント
ヘッドを用いた場合と同様な効果をもたらす。また、レ
ーザーを使用した場合には、サーマルプリントヘッドに
比べて非接触であるために画像表面にキズが出ないこと
が利点であり、レーザービームが細く絞れるために画像
分解能を向上させることが可能である。
【0003】さらに最近では、高出力レーザーを用いた
色素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発され
ており、その記録材料が特開平7−164577号、同
7−149063号、同7−149065号等に記載さ
れており、画像形成装置が特開平8−48053号、同
8−72400号に開示されている。このシステムで
は、支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に
吸収を有する物質(赤外吸収物質)及びバインダーから
なる色素層組成物を有する記録材料を、色素層側からレ
ーザー照射することによって画像記録が行われる。レー
ザーによって与えられたエネルギーは、レーザービーム
が材料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変
化を起こし、それによって物質を層から追い出す。上記
特許公報によれば、これは完全に物理的な変化(例え
ば、溶融、蒸発または昇華)ではなく、ある種の化学変
化(例えば、結合破壊)であり、部分的な画像色素の除
去ではなく、完全な除去であるという。このような色素
アブレーション画像形成方法の有用性は、レーザー露光
で画像形成色素を除去することができる効率によって、
大きく左右される。この効率を示す尺度として、レーザ
ー露光部の最小濃度値(Dmin)が用いられ、値が小さい
ほど色素除去効率が高いことを示す。従って、支持体と
画像形成層の密着が強すぎるとDmin値が高くなり、一
方、密着が弱すぎるとDminは低くなるが印刷産業で通常
行われるテープによる貼り込み作業性がなくなり、いず
れにしても実用的でなくなる。
【0004】米国特許第2,698,241号、同2,
764,520号、同2,864,755号、同3,4
62,335号、同3,475,193号、同3,14
3,421号、同3,501,301号、同3,46
0,944号、同3,674,531号、英国特許第7
88,365号、同804,005号、同891,46
9号、特公昭48−43122号、同51−446号な
どにはポリエステルフィルム支持体とゼラチンを主とし
た保護コロイドからなるハロゲン化銀乳剤層を強固に密
着させるための種々の支持体の表面処理方法が開示され
ている。しかしながら、密着が非常に強固であるとDmin
が高くなる問題があるレーザーアブレーション記録材料
に関する記載はない。特開平8−52948及び特開平
8−282099は、色素アブレーション記録材料及び
レーザーアブレーション転写記録材料に関する。これら
の明細書の実施例中には、コロナ放電処理したポリエチ
レンテレフタレート支持体上にシアノアクリレートバリ
ヤ中間層あるいはカーボンブラックを含む画像形成層を
塗布する記載があるが、これらの層と支持体との密着及
びこの時のDminに与える影響については何ら記載がな
い。また、表面処理方法としてグロー放電処理、紫外線
照射処理、火焔処理に関する記載は全くない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記色素アブレーショ
ン記録材料関連特許及びレーザーアブレーション転写記
録材料特許については、それらの材料が、良好な密着と
アブレーション時のDminを低くすることを両立させなけ
ればならないという課題がある。本発明の目的は、密着
が良好で且つアブレーション時のDminを実用上問題なく
低くできるアブレーション記録材料を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、レーザ
ーを利用して像様加熱する工程を施すアブレーション記
録材料において、紫外線照射処理、グロー放電処理、火
焔処理の少なくとも1種によって表面処理された支持体
上に、少なくとも1層の画像形成層を有し、該画像形成
層と支持体の間に少なくとも1層の中間層を有すること
を特徴とするアブレーション記録材料によって達成され
た。
【0007】
【発明の実施の形態】意外にも、紫外線照射処理、グロ
ー放電処理、火焔処理の少なくとも1種によって表面処
理された支持体は、コロナ放電などの他の表面処理方法
に比べて、レーザーアブレーション記録材料の支持体と
中間層を良く密着させ、且つ、レーザー露光後のDminも
実用上問題なく低くできることがわかった。本発明にお
いては、下記の実施態様が特に好ましい。 1)該アブレーション記録材料の支持体の表面処理がグ
ロー放電処理であり、かつ、該グロー放電処理雰囲気の
ガス組成においてH2 Oが10%以上であることを特徴
とする上記の解決手段に述べたアブレーション記録材
料。 2)該アブレーション記録材料の画像形成層側に無水グ
ルコース単位1個あたりの硝酸エステル基置換度が0.
2〜2.95、カルボキシアルキルエーテル基置換度が
0.05〜2.8であるカルボキシアルキルセルロース
の硝酸エステル類を含有することを特徴とする上記の解
決手段に述べたアブレーション記録材料。 3)該画像形成層中に画像形成物質として無機微粒子を
含有することを特徴とする上記の解決手段に述べたアブ
レーション記録材料。 4)該無機微粒子がカーボンブラックおよび/またはチ
タンブラックであることを特徴とする上記の解決手段に
述べたアブレーション記録材料。
【0008】本発明で用いられるアブレーション記録材
料の支持体には、寸度安定性があり、しかもレーザーの
熱に耐えられるならば、いずれの材料でも使用できる。
このような材料としては、ポリ(エチレンナフタレー
ト)、ポリ(エチレンテレフタレート)などのポリエス
テル;ポリアミド;ポリカーボネート;酢酸セルロース
などのセルロースエステル;ポリ(フッ化ビニリデン)
や(テトラフルオロエチレン−共−ヘキサフルオロプロ
ピレン)などのフッ素ポリマー;ポリオキシメチレンな
どのポリエーテル;ポリアセタール;ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポ
リマーなどのポリオレフィン及びポリイミド−アミドや
ポリエーテルイミド等のポリイミドが含まれる。支持体
の厚さは、一般に約5〜約200μmである。また、所
望であれば、米国特許第4,695,288号、同4,
737,486号に記載されているような下塗り層を支
持体に塗布しても良い。好ましい実施態様では支持体は
透明である。本発明で用いられる表面処理方法は、紫外
線照射処理、グロー放電処理、火焔処理である。
【0009】先ず紫外線照射処理について以下に記す。
紫外線照射処理は特公昭43−2603号、特公昭43
−2604号、特公昭45−3828号記載の処理方法
などによって行われるのが好ましい。水銀灯は石英管か
らなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が180〜320n
mの間であるものが好ましい。紫外線照射は支持体の延
伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよい。紫外線照
射の方法については、光源は被支持体の表面温度が15
0℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なけれ
ば、主波長が365nmの高圧水銀灯ランプを使用するこ
とができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が
254nmの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイ
プの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事
も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど
支持体と被接着層との接着力は向上するが、光量の増加
に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなるという問
題が発生する。従って、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムには365nmを主波長
とする高圧水銀ランプで、照射光量20〜10000
(mJ/cm2 ) がよく、より好ましくは50〜2000
(mJ/cm2 ) である。254nmを主波長とする低圧水銀
ランプの場合には、照射光量100〜10000(mJ/
cm2 )がよく、より好ましくは300〜1500(mJ/
cm2 ) である。次に火焔処理としては、天然ガス、液化
プロパンガスなどを利用でき、空気との混合比が重要で
ある。好ましいガス/空気の混合比は容積比で液化プロ
パンガスでは1/14〜1/22、より好ましくは1/
16〜1/19である。天然ガスでは1/6〜1/1
0、より好ましくは1/7〜1/9である。
【0010】火焔処理量は、1〜50Kcal/m2、よ
り好ましくは3〜20Kcal/m2である。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離を4cm未満とすることが
より効果的である。処理装置としては春日電気(株)製
フレーム処理機を用いることができる。処理時の支持体
を支えるバックアップローラーは中空型ロールが好まし
く、中に冷却液を透して常時一定の所定温度にする事が
好ましい。
【0011】また効果的な表面処理であるグロー放電処
理は、従来知られているいずれの方法、例えば特公昭3
5−7578号、同36−10336号、同45−22
004号、同45−22005号、同45−24040
号、同46−43480号、米国特許3,057,79
2号、同3,057,795号、同3,179,482
号、同3,288,638号、同3,309,299
号、同3,424,735号、同3,462,335
号、同3,475,307号、同3,761,299
号、英国特許997,093号、特開昭53−1292
62号等を用いることができる。グロー放電処理の雰囲
気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種
々のガスを導入しながら行う手法があるが、ポリエステ
ル支持体の場合、特殊ガスを導入しても接着性の著しい
効果は見られず、ガスの価格も高価であり工業的に適し
ない。これに対して、水蒸気(H2 O)を導入した場合
は、特殊ガスの導入の場合と同等あるいはそれ以上の接
着効果を有し、価格も大幅に安価であり、工業的に優れ
た方法である。
【0012】H2 Oの存在下でグロー放電処理を実施す
るH2 O分圧は、10%以上100%以下が好ましく、
更に好ましくは25%以上75%以下である。10%未
満では充分な接着性を得ることが困難となる。H2 O以
外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。このよう
なグロー放電の処理雰囲気中にH2 Oを定量的に導入す
る方法は、グロー放電処理装置に取付けたサンプリング
チューブからガスを4極子型質量分析器(日本真空製M
SQ−150)に導き、組成を定量しながら行うことで
達成できる。更に、表面処理すべきフィルムを予め加熱
した状態で真空グロー放電処理を行うと、常温で処理す
るのに比べ短時間の処理で接着性が向上し、黄色化を大
幅に減少させることができる。予熱温度は50℃以上T
g以下が好ましい。Tg以上の温度で予熱すると密着が
やや悪化してしまう。真空中でポリマー表面温度を上げ
る具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロ
ールに接触させることによる加熱等がある。このように
予熱した支持体をグロー放電処理するが、上記H2 O分
圧及び支持体の予熱温度等以外に抑制すべき重要な処理
条件として、真空度、電極間電圧、放電周波数等が挙げ
られる。これら処理条件を制御することにより、接着性
と黄色化抑制が両立するグロー放電処理を実施すること
が可能となる。
【0013】グロー放電処理時の圧力は0.005〜2
0Torrとするのが好ましい。より好ましくは0.02〜
2Torrである。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改
質することができず、充分な接着性を得ることができな
い。一方圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。ま
た、電圧は、500〜5000Vの間が好ましい。より
好ましくは500〜3000Vである。電圧が低過ぎる
と支持体表面を十分に改質することができず、十分な接
着性を得ることができない。一方電圧が高すぎると表面
が変質してしまい、逆に接着性が低下する。また、使用
する放電周波数は、従来技術に見られるように、直流か
ら数1000MHz、好ましくは50Hz〜20MH
z、更に好ましくは1KHz〜1MHzである。放電処
理強度は、0.01KV・A・分/m2〜5KV・A・分
/m2が好ましく、更に好ましくは0.15KV・A・分
/m2〜1KV・A・分/m2で所望の接着性能が得られ
る。このようにして、グロー放電処理を施した支持体
は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好ま
しい。支持体は温度の上昇に伴ない外力により塑性変形
し易くなり、被処理支持体の平面性が損なわれてしま
う。更に低分子量体(モノマー、オリゴマー等)が支持
体表面に析出し、透明性や耐ブロッキング性を悪化させ
る可能性がある。
【0014】本発明で画像形成層に用いる画像形成物質
は特に限定されない。例えば、特開平7−149065
号、同7−149066号、同8−104065号、米
国特許第4541830号、同4698651号、同4
695287号、同4701439号、同475704
6号、同4743582号、同4769360号、同4
753922号等に記載されているアブレイティブ色素
であってもよい。本発明においてより好ましい画像形成
物質は無機微粒子である。この無機微粒子としては、カ
ーボンブラック、チタンブラック、コロイド銀、硫化銀
コロイド、金属酸化物等が含まれる。本発明に用いる無
機微粒子を塗布した場合の色としては、印刷製版用途の
画像形成の場合はUV領域に吸収を有することが必用で
あり、医療用途の場合には、黒色であることが必用であ
る。このため、無機微粒子の色を与える粒子サイズもさ
まざまであるが、5〜500nmの粒子サイズが好まし
く、特に5〜250nmの粒子サイズが好ましい。本発
明に用いる無機微粒子の製法は、上記粒子サイズを満た
す製法であればいずれでもよい。例えば、カーボンブラ
ック原料としては、Dennel Voet 著の"Carbon Black" M
arcel Dekker Inc.(1976) に記載されているようなチャ
ンネル法、サーマル法、およびファーネス法などの任意
の製法のものが使用できる。
【0015】画像形成層における無機微粒子等の画像形
成物質の塗布量は、レーザー未照射部分で濃度2.5以
上(印刷用途の場合はUV領域の吸収値、医療用途の場
合は可視域の吸収値)の吸収を有する塗布量であればど
の程度でもよく、その量は使用する画像形成物質の種
類、サイズによっても異なる。例えば、カーボンブラッ
ク(一次粒径として23nm)の場合は塗布量0.67
g/m2 でUV濃度4.0、可視濃度2.7であり、チ
タンブラック(粒径58nm)の場合は塗布量0.74
g/m2 でUV濃度4.0、可視濃度3.6である。
【0016】本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類とは、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキ
ルセルロース類を公知の硝酸エステル化用混酸、例え
ば、硫酸、硝酸、そして水からなる硝酸エステル化用混
酸で反応を行い、カルボキシアルキルセルロース中に含
まれる硝酸エステル基置換度が0.2以上、カルボキシ
アルキルエーテル基置換度が0.05以上であるものを
いい、詳しくは特開平5−39301号公報、特開平5
−39302号公報に示された水性セルロース誘導体を
言う。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの
硝酸エステル類の硝酸エステル基置換度の好ましい範囲
は0.2以上2.2以下であり、カルボキシアルキルエ
ーテル基置換度の好ましい範囲は0.05以上1.5以
下である。硝酸エステル基置換度が0.2未満では顕色
剤や染料の分散性及び耐水性が不十分であり、カルボキ
シアルキルエーテル基置換度が0.05未満では水への
溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バインダーとし
て用いることが困難となる。
【0017】また、硝酸エステル基置換度が2.2を越
えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散す
るために、有機溶剤の量を増加させる必要を生じる。ま
た、カルボキシアルキルエーテル基置換度が1.5を越
えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向があ
る。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝
酸エステル類のカルボキシル基は、一部、あるいは全部
中和されていてもかまわない。中和されることにより水
及び水を主成分とした水溶性有機溶剤への溶解度が上が
る。中和のためにはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等の陽イ
オンの1種または2種以上を用いることが出来る。この
場合、中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等
の組成に応じて任意に決定されるが、一般的には、含ま
れるカルボキシル基の50%以上が中和されていること
が好ましい。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類は画像形成層を有する側の構成層
のいずれの層にも用いることができる。好ましく用いら
れる構成層としては、画像形成層、支持体と画像形成層
との間の中間層、画像形成層の上のオーバーコート層で
ある。特に好ましくは、支持体と画像形成層の間の中間
層である。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロー
スの硝酸エステル類の塗布量としては0.05〜5g/
m2が好ましく、さらには0.1〜3g/m2が好ましい。
本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エ
ステル類は、単独で使用してもよいし、公知のバインダ
ーの少なくとも一種と組み合わせて用いることもでき
る。
【0018】前述したバインダー以外で、本発明の記録
材料の画像形成層側に用いられる高分子バインダーとし
ては、米国特許第5330876号に記載されているよ
うなサイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチ
レン等価分子量が10万以上で、分解性のポリマーが好
ましい。ここで分解性とは、レーザー画像化の際に得ら
れる温度において素早く熱分解して十分量の気体および
揮発性フラグメントを与えるバインダーか、あるいは少
量の酸存在下で分解温度が著しく低下するバインダーを
意味する。
【0019】本発明のアブレーション記録材料は、支持
体と画像形成層の間に中間層を設ける。これは該中間層
を設けることによりアブレーション効率が上がり、前述
のレーザー照射部のDminを低減できるからである。
本発明の中間層には、画像形成層やオーバーコート層に
用いられる他の任意のバインダーを組み合わせて用いて
も良い。中間層のバインダーの塗布量としては、可能な
限りDminが低減できる量ならばいずれでもよいが、
0.05〜2g/m2 が好ましく、更には0.1〜1.
5g/m2 が好ましい。また、中間層を支持体との密着
を兼ねる層、例えば下塗り層としてもよく、その場合の
バインダーの塗布量としては0.05〜0.5g/m2
が好ましい。
【0020】本発明のアブレーション記録材料のオーバ
ーコート層にはポリテトラフルオロエチレンビーズが好
ましく用いられ、意図する目的のために有効な任意の濃
度または粒子サイズで使用することができる。一般的
に、このビーズは約0.1〜約20μm、好ましくは約
0.1〜約5μmの範囲内の粒子サイズを有している。
ビーズの塗布量は約0.005〜約5.0g/m2 、好
ましくは約0.05〜約0.5g/m2 の範囲であって
良い。ビーズは球状である必要はなく、任意の形状のも
のであってよい。本発明のオーバーコート層は、特開平
8−108622号に記載されているように、耐引掻
性、耐磨耗性および艶消し仕上げを付与する上で有効で
ある。本発明の記録材料においては、ビーズを含有する
オーバーコート層のバインダーとしては、前述のバイン
ダー以外に任意のポリマー物質を使用することができ
る。例えば、セルロース誘導体、例えばセルロースアセ
テート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルトーストリアセテート、ヒドロキシプ
ロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテ
ル;ポリカーボネート;ポリウレタン;ポリエステル;
ポリ(酢酸ビニル);ポリ(塩化ビニル)およびポリ
(塩化ビニル)コポリマーのようなポリ(ハロゲン化ビ
ニル);ポリ(ビニルエーテル);無水マレイン酸コポ
リマー;ポリスチレン;ポリ(スチレン−共−アクリロ
ニトリル);ポリスルホン;ポリ(フェニレンオキシ
ド);ポリ(エチレンオキシド);ポリ(ビニルアセタ
ール)、ポリ(ビニルアセタール−共−ブチラール)ま
たはポリ(ビニルベンザール)のようなポリ(ビニルア
ルコール−共−アゼタール);またはこれらの混合物も
しくはコポリマーを使用することができる。オーバーコ
ート層のバインダーは約0.1〜約5g/m2 の塗布量
で使用することができる。
【0021】本発明のレーザーアブレーションによる画
像形成では、アブレートされた材料が支持体から離れて
周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料の
中にはレーザー装置の周囲に集まり、レーザーで書き込
まれた部分に堆積するものがある。この堆積物はレーザ
ー光を遮り、前述のDminを許容レベル以上に増加さ
せ、画質を実用に耐えなくさせてしまう場合がある。こ
のアブレートされた材料を空気流により除去することが
望ましく、そのような除去装置が特開平8−72400
号に記載されている。
【0022】本発明のアブレーション記録材料は、特開
平8−48053号に開示されているように、レーザー
照射後の最小記録濃度(Dmin)が0.11以下であ
ることが好ましい。これはこの濃度以下であると目に見
えるラスターラインが大幅に削減されるからである。こ
のためにはレーザーダイオードによって発生される書き
込み用レーザー光線の記録材料上での強度が0.1ミリ
ワット/平方ミクロン(mW/μm2 )以上であること
が好ましい。本発明の方法を使用してレーザーアブレー
ション画像を得るためには、700nm以上に発光を有
する赤外域のダイオートレーザーを使用することが好ま
しい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこ
と、安定性が良好であること、信頼性が良好であるこ
と、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質
的な利点があるからである。本発明で用いることのでき
るレーザーは市販されている。例えば、スペクトラダイ
オード研究所(Spectra Diode Labs) からのレーザーモ
デルSDL−2420−H2またはソニー株式会社から
のレーザーモデルSLD304V/Wを使用することが
できる。
【0023】実用に際しては、本発明のアブレーション
記録材料の中間層などに赤外吸収物質、例えばカーボン
ブラック、または米国特許4973572号に記載され
ているシアニン赤外吸収色素、または米国特許4948
777号、同4950640号、同4950639号、
同4948776号、同4948778号、同4942
141号、同4952552号、同5036040号、
同4912083号、同5360694号、同5380
635号および特願平8−189817号に記載されて
いる赤外吸収物質を含有させる。本発明に好ましく用い
られる赤外吸収物質の代表例を以下に示すが、これらに
限定されるものではない。
【0024】
【化1】
【0025】
【化2】
【0026】レーザー光線は画像形成層中に吸収され、
そして内部変換として知られる分子過程によって熱に変
換される。上記の熱変換のための赤外吸収物質は画像形
成層自身に含まれていても、又これと組み合わされた別
の層、すなわち画像形成層の上層や下層に含まれても良
い。本発明の方法におけるレーザー照射はアブレーショ
ン記録材料の画像形成層を通して行われるので、本発明
の画像形成は単シート法(すなわち、別の受容材料を必
要としない方法)であることができる。本発明に用いら
れる赤外吸収物質の塗布量はレーザー波長の吸光度で
0.5以上、更には1.0以上、特に1.5以上を与え
る量が好ましい。
【0027】本発明のアブレーション記録材料のバック
層のベック平滑度は、日本工業規格(JIS)P811
9「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」およびTAPPI標準法T479により容易に求め
ることができる。本発明のアブレーション記録材料のバ
ック層の最外層表面のベック平滑度は、4000秒以下
であり、より好ましくは10秒〜4000秒である。こ
れは記録材料同士の接着性や剥離性の点から重要であ
る。ベック平滑度は、前記バック層の最外層に含有させ
るマット剤の平均粒径および添加量を種々変化させるこ
とによってコントロールすることができる。本発明にお
いて好ましいマット剤の平均粒径は、20μm以下であ
り、特に0.4〜10μmの範囲である。本発明におい
て好ましいマット剤の添加量は、5〜400mg/m2、特
に10〜200mg/m2の範囲である。本発明に用いられ
るマット剤は、取り扱い性の上で悪影響を及ぼさない固
体粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマ
ット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニ
ウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウ
ムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミ
ニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セ
ルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコ
ポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。
【0028】本発明では、特開平3−109542号公
報2頁左下欄8行目〜3頁右上欄4行目に記載された多
孔性のマット剤、特開平4−127142号公報3頁右
上欄7行目〜5頁右下欄4行に記載されたアルカリで表
面修飾したマット剤、特願平4−265962号明細書
の段落番号「0005」から「0026」に記載された
有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。ま
た、これらのマット剤を2種以上併用してもよい。例え
ば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔
性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマ
ット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマッ
ト剤の併用(例えば特願平4−265962号に記載さ
れている平均粒径が1.5μm以上のマット剤と平均粒
径が1μm以下のマット剤の併用)などがある。
【0029】本発明において、表面抵抗率が25℃30
%RHの雰囲気下で1012Ω以下の層(以下「導電層」
と記す)を付与しても良い。導電性物質として、導電性
金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などを用いるこ
とによって得られる。本発明に用いられる導電性金属酸
化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子である
が、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般
的に言って導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物
の例としては、ZnO、TiO2 、SnO2 、Al2
3 、In2 3 、SiO2 、MgO、BaO、Mo
3 、V2 5 等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にZnO、TiO2 及びSnO2 が好ましい。異
種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはA
l、In等の添加、SnO2 に対してはSb、Nb、ハ
ロゲン元素等の添加、またTiO2 に対してはNb、T
a等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は
0.01mol %〜30mol%の範囲が好ましいが、0.
1mol %〜10mol %であれば特に好ましい。本発明に
好ましく用いる金属酸化物微粒子は導電性を有してお
り、その体積抵抗率は107 Ω・cm以下、特に105
Ω・cm以下であることが好ましい。これら酸化物につ
いては特開昭56−143431号、同56−1205
19号、同58−62647号などに記載されている。
更に又、特公昭59−6235号に記載のごとく、他の
結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チ
タン)に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使
用してもよい。利用できる粒子サイズは10μ以下が好
ましいが、2μ以下であると分散後の安定性が良く使用
し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、
0.5μ以下の導電性粒子を利用することが好ましい。
これによって、導電層を設けても支持体を透明に保つこ
とが可能になるからである。又、導電性材料が針状ある
いは繊維状の場合はその長さは30μm以下で直径が2
μ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが25μm以
下で直径0.5μ以下であり長さ/直径比が3以上であ
る。
【0030】本発明に用いられる導電性高分子化合物と
しては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米
国特許第4,108,802号、同4,118,231
号、同4,126,467号、同4,137,217号
に記載の4級塩ポリマー類、米国特許第4,070,1
89号、OLS2,830,767号、特開昭61−2
96352号、同61−62033号等に記載のポリマ
ーラテックス等が好ましい。以下に本発明の導電性高分
子化合物の具体例を示すが必ずしもこれらに限定される
ものではない。
【0031】
【化3】
【0032】
【化4】
【0033】本発明に用いられる導電性金属酸化物又は
導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させ
て用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を
有するものであれば特に限定されるものではないが、例
えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙
げることができる。特に、ゼラチン(石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、アセチル化ゼラチン等)、アセチルセルロース、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好まし
い。
【0034】本発明に用いられる導電性金属酸化物ある
いは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層
の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の
体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十
分に持たせるために最低5%程度のバインダーが必要で
あるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の体積含有率は5〜95%の範囲が望ましい。本発明
に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
の使用量は、アブレーション記録材料一平方メートル当
たり0.05〜20gが好ましく、特に0.1〜10g
が好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は25℃30
%RHの雰囲気下で1012Ω以下で、好ましくは1011
Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られ
る。本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高
分子化合物を含有する導電層は、構成層として少なくと
も一層設けることが好ましい。例えば、表面保護層、バ
ック層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて
2層以上設けることもできる。
【0035】本発明においては、上記導電性物質の他
に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更
に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用い
られる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数4
以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリ
ール基を有し、イオン性基としてアニオン基(スルホン
酸(塩)、硫酸(塩)、カルボン酸(塩)、リン酸
(塩))、カチオン基(アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩)、ベ
タイン基(カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩)又はノニオン基(置換、無置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタ
ン残基)を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含
フッ素界面活性剤は特開昭49−10722号、英国特
許第1,330,356号、米国特許第4,335,2
01号、同4,347,308号、英国特許第1,41
7,915号、特開昭55−149938号、同58−
196544号、英国特許第1,439,402号、な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。
【0036】
【化5】
【0037】本発明において、画像の耐久性を更に高め
るために用いられる、レーザー照射後の画像形成層を有
する側の表面の画像保護の方法に関しては、例えば特表
平5−504008号、特開平6−344676号に記
載されているような画像保護用積層性シートを積層する
ことにより達成される。これらの方法は、耐久性層を画
像に面するようにして、耐久性層と支持体とを含む積層
用シートを画像に積層させることにより行われる。次に
画像が耐久性層で保護されたまま残るように支持体層は
画像から取り外される。該耐久性層は実質的に透明かつ
対磨耗性を有する。特に、特開平6−344676号に
記載される保護方法を採用すれば、印刷において用いら
れる強力な接着剤テープの繰り返しの使用および保護さ
れた画像の繰り返しの溶剤洗浄に対しても耐久性層の剥
離がない。
【0038】本発明で用いられる耐久性層材料として
は、特開平6−344676号に記載のシロキサンを含
有する重合有機材料を使用することができる。シロキサ
ン含有重合材料はどのような方法で作成してもよいが、
例えばビニルエーテル基で官能化された有機単量体また
はオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーと
を共重合化することにより作製される。画像上の耐久性
層は30μm以下の厚みを有するが、解像度の望ましく
ない損失を防止するためには、10μm以下の厚みを有
するのが好ましく、より好ましくは、0.5〜6μmの
範囲である。
【0039】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【0040】実施例1 <支持体の表面処理>厚さ100μmのポリエチレンテ
レフタレート支持体について、その各々の両面に、処理
雰囲気圧力0.2Torr、雰囲気気体中の水分圧40%、
放電周波数30kHz 、出力2500W、処理強度0.5
kV・A ・分/m2 でグロー放電処理した。この支持体の
片側の面に、下記組成のバック層第1層、第2層及び第
3層を塗布した。また、比較のため、表面処理をしてい
ない厚さ100μmの裸のポリエチレンテレフタレート
支持体、下記に示す両面に下塗層を施した厚さ100μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体及びピラー社製
ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用いて、そ
の両面を10m/分でコロナ放電処理した厚さ100μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体についても同様
のバック層を塗布した。
【0041】<下塗層の塗設>二軸延伸された厚さ10
0μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第1下塗液を塗布量
が4.9ml/m2 と成るようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、185℃にて1分間乾燥した。次に反対面
にも同様にして第1下塗層を設けた。 (第1下塗液) ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%。ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158ml ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s −トリアジンナトリウム塩4重量%溶液 41ml ・蒸留水 801ml *ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物A−1をラテックス固形 分に対し0.4wt%含有 (下塗層の塗布)上記の両面の第1下塗層上に下記の組
成からなる第2下塗層を塗布量が下記に記載の量となる
ように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式に
より塗布し、155℃で乾燥した。 ・ゼラチン 50.5mg/m2 ・化合物A−2 0.18g/m2 ・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート 2.8mg/m2
【0042】
【化6】
【0043】<バック層第1層(導電層)>塩化第2ス
ズ水和物230gと三塩化アンチモン23gをエタノー
ル3000gに溶解し均一溶液を得た。この溶液に1N
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液がpH3になるまで
滴下し、コロイド状酸化第2スズと酸化アンチモンの共
沈殿物を得た。得られた共沈殿を50℃に24時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈殿を得た。赤褐色コロイド状
沈殿を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈殿に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を3回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈殿200gを水1500gに再分散
し、500℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった
平均粒径0.005μmの酸化第二スズ−酸化アンチモ
ン複合物の微粒子を得た。この微粒子粉末の抵抗率は2
5Ω・cmであった。上記微分末40gと水60gの混
合液をpH7.0に調整し、攪拌機で粗分散の後横型サ
ンドミル(ダイノミル、Willy A. Backfen AG製)で
滞留時間が30分になるまで分散して、一次粒子が一部
凝集して2次凝集体として0.05μmになる分散液を
調製した。下記処方の液を乾燥膜厚が0.3μmになる
ように塗布し、110℃で30秒間乾燥した。 上記導電性微粒子分散液(SnO2/Sb2O3 、0.05μm) 100g ゼラチン(Ca2+を100ppm含有した石灰処理ゼラチン) 10g 水 270g メタノール 600g レゾルシン 20g ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.1g
【0044】 <バック層第2層> ジアセチルセルロース 100g トリメチロールプロパン−3−トルエンジイソシアネート 25g メチルエチルケトン 1050g シクロヘキサノン 1050g 架橋型ポリマーマット剤(メチルメタクリレート:ジビニルベンゼン= 9:1の共重合物)(平均粒径3.5μm) 2g 上記処方の液を乾燥膜厚が1.2μmになるように塗布
した。乾燥は110℃で行った。
【0045】<バック層第3層(滑り層)> (1)滑り層第1液の調製 下記の1液を90℃加温溶解し、2液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散して滑り分散原液とした。 1液 滑り剤:C6H13CH(OH)(CH2)10COOC40H81 0.7g 滑り剤:n-C17H35COOC40H81-n 1.1g キシレン 2.5g (2)滑り層第2液の調製 上記滑り層第1液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布
液とした。 プロピレングリコールモノメチルエーテル 34.0g ジアセチルセルロース 3.0g アセトン 600.0g シクロヘキサノン 350.0g 上記塗布液を10cc/m2 の塗布量でバック層最上層
にコートした。以上で、バック層側の塗設を終了した。
次に画像形成層側の中間層、画像形成層、オーバーコー
ト層の塗設について説明する。
【0046】<中間層の作製>以下に示す組成の塗布液
を前記バック層を塗布した100μ厚みのポリエチレン
テレフタレート透明支持体の反対側に塗布し、表1に示
す構成で中間層を作製した。 (1)中間層1 下記組成の塗布液をカルボキシメチルセルロースの硝酸
エステル塗布量が0.5g/m2 となるように塗布し
た。 下記のバインダーA液 11.3g アセトン 8.8g メタノール 4.4g 水 5.5g (2)中間層2 中間層1の塗布液に例示赤外吸収物質(1)を加え、カ
ルボキシメチルセルロースの硝酸エステル塗布量が0.
5g/m2 、例示赤外吸収物質(1)の塗布量が0.0
5g/m2 なるように塗布した。
【0047】(バインダーA液の調製)無水グルコース
単位1個あたりの硝酸エステル基置換度が2.1、カル
ボキシメチルエーテル基置換度が0.7のカルボキシメ
チルセルロースの硝酸エステルの15%溶液(このうち
アセトン40%、メタノール20%、水25%で、アン
モニア水にてpH6.9に調整)をバインダーA液とす
る。 <画像形成層の作製>上記中間層の上に下記に示す画像
形成層を、表1に示す構成で塗布した。 (1)画像形成層1 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散し
た後、カーボンブラックの塗布量が0.67g/m2
なるように塗布した。 硝酸セルロース(RS1 /8秒、ダイセル化学工業(株)製) 5g イソプロピルアルコール 2.14g メチルイソブチルケトン 26.6g メチルエチルケトン 62.0g ソルスパースS20000(ゼネカ(株)製) 1.35g ソルスパースS12000(ゼネカ(株)製) 0.23g カーボンブラック(粒径23nm、吸油量66ml/100g) 5g フッ素系界面活性剤−1 37.3mg (2)画像形成層2 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散し
た後、チタンブラックの塗布量が0.74g/m2 とな
るように塗布した。 硝酸セルロース(RS1 /8秒、ダイセル化学工業(株)製) 5g イソプロピルアルコール 2.14g メチルイソブチルケトン 26.6g メチルエチルケトン 62.0g ソルスパースS20000(ゼネカ(株)製) 1.35g ソルスパースS12000(ゼネカ(株)製) 0.23g チタンブラック12S(粒子径58nm、三菱マテリアル(株)製) 5g フッ素系界面活性剤−1 33.8mg
【0048】
【化7】
【0049】<オーバーコート層の作製>以下に示すオ
ーバーコート層を前記の画像形成層の上に塗布し、試料
1〜9を作製した。オーバーコート層1はシクロヘキサ
ノン溶液で、オーバーコート層2はアセトン/メタノー
ル/水の混合溶液として塗布した。 (1)オーバーコート層1 ポリエチルメタクリレート 0.25g/m2 ポリテトラフルオロエチレンのビーズ(デュポン社製 ゾニールTLP-10F-1 :粒子サイズ0.2μm) 0.1g/m2 フローレンTG710(共栄社化学製) 0.03g/m2 (2)オーバーコート層2 前述のバインダーA液のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル 0.25g/m2 ポリテトラフルオロエチレンのビーズ(デュポン社製 ゾニールTLP-10F-1 :粒子サイズ0.2μm) 0.1g/m2 フローレンTG710(共栄社化学製) 0.03g/m2 以上のベースの表面処理、中間層、画像形成層及びオー
バーコート層の組み合わせは表1に示すとおりである。
【0050】<乾燥時の密着評価法>画像形成層塗布面
に、カミソリで縦横7mm間隔に13本ずつ切れ目を入
れて菱形のます目を作り、この上にポリエステル粘着テ
ープ(日東電気工業(株)社製)を貼り付け、180度
方向に素早く引き剥がす。この方法において、剥離しな
いものをA級、未剥離部分が95%以上の場合をB級、
90%以上の場合をC級、60%以上の場合をD級、6
0%未満の場合をE級とする。アブレーション記録材料
として十分実用に耐える密着強度とは、上記5段階評価
のうちA級とB級に分類されるものである。得られた結
果を、表1に示す。
【0051】<画像記録のための露光条件>特開平8−
48053号に記載されているのと同様な画像露光装置
のドラムに各試料をその画像形成層を外側に向けて固定
した。各レーザービームは830 〜840nm の波長範囲を有
し、フィルム面での公称出力は550mW 、スポットサイズ
は25μmであった。上記画像形成装置の試料を巻き付け
たドラムの回転数を変化させて照射量を変化させ、適切
に露光した。また、横方向の移動については、移動ステ
ージによってダイオードレーザーを移動させて、照射ビ
ームの中心間距離が10μmとなるような速度に設定し
た。さらに、レーザーによって照射された表面の物質の
除去を効果的に行うため、特開平8−72400号と同
様な装置を用いて、レーザー照射をしながら空気流を吹
き付けて、画像形成物質やバインダーなどを除去した。
【0052】<UV領域のDmax (最高濃度)、Dmin
(最低濃度)の評価>Macbeth 社製の濃度計TD904 (UV
フィルター使用)を用いて、レーザー未照射部分と照射
部分の濃度を測定して、UV領域のDmax(最高濃度)、Dm
in(最低濃度)とした。得られた結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】表1より、表面処理していない裸ベースで
はDminは低くなるが、密着が不良である。また、下塗層
を付与したPETベース及びコロナ放電処理したPET
ベースは、密着は良好であるが、密着強度が強すぎるた
めか、Dminが高い。これに対して、グロー放電処理した
PETベースでは密着は良好で、且つ、Dminも低くでき
ることがわかる。以上より、本発明の有効性は明らかで
ある。
【0055】実施例2 <支持体の表面処理>厚さ100μmのポリエチレンテ
レフタレート支持体について、その各々の両面に、グロ
ー放電処理雰囲気気体中のH2 O分圧を表2に示す条件
にコントロールした以外は実施例1と同様の条件でグロ
ー放電処理した。 <バック層・中間層・画像形成層・オーバーコート層の
作製>上記表面処理した支持体上に、実施例1と同様に
して、実施例1のバック層(第1層〜第3層)、中間層
1、画像形成層1、オーバーコート層1を塗布した。 <乾燥時の密着評価法>実施例1と同様にして、上記試
料の乾燥時の密着を評価した。 <画像記録のための露光条件>実施例1と同様にして、
画像記録を行った。 <UV領域のDmax (最高濃度)、Dmin (最低濃度)
の評価>実施例1と同様にして、レーザー未照射部及び
照射部の濃度を測定した。
【0056】
【表2】
【0057】グロー放電処理をした水準2〜5は実用上
問題ない密着を示す。H2 O分圧が5%あると密着レベ
ルは実用上良好な領域にはいるが、分圧が増加するに従
い更に良化することが水準2〜5からわかる。
【0058】実施例3 実施例1で用いた試料No.1, 4 〜8 を大日本スクリーン
製造(株)社製感熱イメージセッターGenasett Dry 107
0 と同様の装置でレーザー露光した結果、実施例1と同
様の低いDminを与えることがわかった。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
    施すアブレーション記録材料において、紫外線照射処
    理、グロー放電処理および火焔処理の少なくとも1種に
    よって表面処理された支持体上に、少なくとも1層の画
    像形成層、該画像形成層と支持体の間に少なくとも1層
    の中間層を有することを特徴とするアブレーション記録
    材料。
  2. 【請求項2】 該アブレーション記録材料の支持体の表
    面処理がグロー放電処理であり、かつ、該グロー放電処
    理雰囲気のガス組成においてH2 O分圧が10%以上で
    あることを特徴とする請求項1記載のアブレーション記
    録材料。
  3. 【請求項3】 該アブレーション記録材料の画像形成層
    側に無水グルコース単位1個あたりの硝酸エステル基置
    換度が0.2〜2.95、カルボキシアルキルエーテル
    基置換度が0.05〜2.8であるカルボキシアルキル
    セルロースの硝酸エステル類を含有することを特徴とす
    る請求項1または2記載のアブレーション記録材料。
  4. 【請求項4】 該画像形成層中に画像形成物質として無
    機微粒子を含有することを特徴とする請求項1、2また
    は3記載のアブレーション記録材料。
  5. 【請求項5】 該無機微粒子がカーボンブラックおよび
    /またはチタンブラックであることを特徴とする請求項
    4記載のアブレーション記録材料。
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