JPH11129619A

JPH11129619A - アブレーシヨン記録材料およびこれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JPH11129619A
Application number: JP9304346A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Goto; 孝浩後藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷分野では刷版のオリジナル原稿再現性、工
業レジスト分野ではレジストのオリジナル原稿（ＩＣ回
路図）再現性を精度良く達成するためのアブレーション
記録材料を提供する。【解決手段】レーザーを利用して像様加熱する工程を施
す、支持体上に少なくとも１層の着色剤層を有するアブ
レーション記録材料において、該支持体の面積０．３１
ｍ²当たり定方向最大径４０μｍ以上の異物が実質０
個、定方向最大径１０μｍ以上４０μｍ未満の異物が実
質２００個以下であることを特徴とするアブレーション
記録材料および画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー直接記録
材料に関するものであり、工業、新聞、ＦＡＸ、商用印
刷分野、特にＩＣプリント基板用途に用いられるアブレ
ーション記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えて、画像形成させる熱転写システムが普及して
きている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレ
ーザーを用いて画像を形成する方法も開発されており、
レーザーの高出力化に伴って普及していくものと考えら
れる。

【０００３】レーザー記録に用いる記録材料中には、レ
ーザー波長域に強い吸収を有する物質が含まれており、
この吸収物質が光エネルギーを熱エネルギーに転換して
サーマルプリントヘッドを用いた場合と同様な効果をも
たらす。レーザーを用いれば、サーマルプリントヘッド
を用いた場合と異なり記録材料に接触せずに加熱を行う
ことができるため、画像表面にキズが出ないことが利点
である。また、レーザービームを細く絞れるために画像
分解能を向上させることもできるという利点もある。

【０００４】最近では、高出力レーザーを用いた色素ア
ブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されてい
る。特開平７−１６４５７７号公報、特開平７−１４９
０６３号公報および特開平７−１４９０６５号公報等に
は、この方法に用いることができる記録材料が記載され
ており、特開平８−４８０５３号公報および特開平８−
７２４００号公報には、この方法に用いる画像形成装置
が記載されている。アブレーション法による画像記録
は、画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤
外吸収物質）及びバインダーからなる色素層を支持体上
に設けた記録材料に対して、色素層側からレーザー照射
することによって行われる。レーザービームを照射した
スポットでは、レーザーによるエネルギーによって画像
形成層に急激な局部変化が生じ、それによって物質が層
から追い出される。上記特許公報によれば、この局部変
化は、溶融、蒸発、昇華のような完全に物理的な変化で
はなく、結合破壊のような化学変化の一種であって、部
分的ではなく完全な画像色素の除去であるとされている

【０００５】このような色素アブレーション画像形成方
法の有用性は、レーザー露光で画像形成色素を除去する
ことができる効率によって、大きく左右される。この効
率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値（Dm
in）が用いられ、値が小さいほど色素除去効率が高いこ
とを示す。

【０００６】印刷製版用、医療用等の画像には高い画質
が要求される。ＩＣプリント基板用途の場合は、特によ
り高い記録材料の寸度安定性、より高い分解能が要求さ
れる。ＩＣプリント基板用途とは、例えば、ＩＣの回路
図（オリジナル原稿）をレーザープロッターにより記録
材料に記録しネガを作成する。このネガをマスクとし
て、レジストを塗布した銅板に水銀灯光源を用いて露光
する。レジストにはネガ型とポジ型があるが、例えばネ
ガ型は露光により紫外線の当たった部分が現像工程で溶
けずに残り、未露光部分が現像液に溶けＩＣ基板を作製
する。寸度安定性に関しては、従来の露光、現像、定着
の工程からなる写真感光材料に対してアブレーション記
録材料は現像、定着工程がなく非常に優れている。また
高分解能に関しては、マスク自体はレーザー直接記録の
ため優れた性能を有しているが、レジストへの露光工程
において、マスクである記録材料の支持体中のある特定
の大きさ以上の異物が紫外線の透過を妨げ回路図の細線
の断線あるいはやせ細り等の問題を引き起こすことがわ
かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
のアブレーション記録材料の問題点を解決した新しいア
ブレーション記録材料を提供すること、すなわち、印刷
分野では刷版のオリジナル原稿再現性、工業レジスト分
野ではレジストのオリジナル原稿（ＩＣ回路図）再現性
を精度良く達成するためのアブレーション記録材料を提
供することである。特に工業レジスト分野でのオリジナ
ル原稿再現性とはレジスト回路図の細線の断線あるいは
やせ細りのないことをいう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、レーザーを
利用して像様加熱する工程を施す、支持体上に少なくと
も１層の着色剤層を有するアブレーション記録材料にお
いて、該支持体の面積０．３１ｍ²当たり定方向最大径
４０μｍ以上の異物が実質０個、定方向最大径１０μｍ
以上４０μｍ未満の異物が実質２００個以下であること
を特徴とするアブレーション記録材料によって達成され
た。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、下記の実施態
様が特に好ましい。１）該着色剤層の着色剤が、カーボンブラック及び／又
はチタンブラックを特徴とする上記解決手段に述べたア
ブレーション記録材料。２）該支持体と該着色剤層の間に中間層を有することを
特徴とする上記解決手段に述べたアブレーション記録材
料。３）該着色剤層の上にテトラフルオロエチレンビーズを
含有するオーバーコート層を有することを特徴とする上
記解決手段に述べたアブレーション記録材料。４）該レーザー波長に吸収を有する物質が該支持体と該
着色剤層の間に有する中間層に含有されていることを特
徴とする上記解決手段に述べたアブレーション記録材
料。５）該アブレーション記録材料において、着色剤層側か
らレーザーにより像様露光した後、保護シートを着色剤
層側にラミネートすることを特徴とする画像形成方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。ＩＣプリ
ント基板の性能としては、通常太さ20μｍのプリントサ
ーキット細線の断線がなく、かつ細線１０％以上のやせ
細りによる電流値の低下がないことが要求されている。
これはマスクに使用するアブレーション記録材料の支持
体中の異物と関係していることをつきとめた。

【００１１】理論的には、太さ20μｍのプリントサーキ
ット細線を断線するには、大きさ20μｍの異物が存在す
れば可能である。しかし、異物の形状が必ずしも円状、
塊状ではなく、板状、棒状のものもあり、これらが三次
元的にランダムに支持体中に位置しているため。本発明
者らは種々の検討の結果、支持体の面積０．３１m²（５
０．８ｃｍ×６１ｃｍ：大全）当たりの、定方向最大径
40μｍ以上の異物が実質０個であれば良いことを見出し
た。定方向最大径とは大全サイズの６１ｃｍ方向を横と
した時の横方向の最大径のことであり、実質０個とは、
異物自身の大きさが４０μｍ以上であったとしても支持
体中の存在状態により支持体表面から見たときに４０μ
ｍ未満になることから、支持体表面からの投影サイズで
評価したときの異物の個数のことである。

【００１２】異物の個数とプリントサーキット細線の断
線、細線のやせ細りとの関係は必ずしも明確ではない
が、支持体中に含まれる異物の大きさ、数が統計的にあ
る数値以下であれば有効であることは容易に理解され
る。プリントサーキット細線の断線、細線のやせ細りを
防ぐには、支持体の面積０．３１m²当たり定方向最大径
４０μｍ以上の異物が実質０個、定方向最大径４０μｍ
未満の異物が実質２００個以下であることが必要であ
る。

【００１３】支持体中に存在する異物には、ポリマー重
合触媒、安定剤、不活性無機あるいは有機化合物添加剤
等が原因となるもの、及び重合、製膜のプロセスで外部
より混入する塵埃、熱履歴を受けることにより発生する
ポリマー劣化物、製膜プロセスで発生するポリマーブロ
ック、屑フイルムを回収することで混入する塵埃、熱劣
化物等を挙げることができる。

【００１４】本発明の記録材料の支持体には、例えば、
上記異物が極力製膜フイルム内に入り込まないように、
細心の注意を払って重合、製膜プロセスを管理し、混入
を防ぎ得なかった異物に対してはフィルターを強化し、
除去、管理することで製造した支持体を使用することが
できる。

【００１５】また、支持体ポリマーを乾燥、溶融、押出
して製膜するにあたり、押出しフィルターとして、絶対
濾過径が９μｍ以下である不織布状焼結多孔体フィルタ
ー及び、金属粒子焼結多孔体フィルターを、それぞれ単
独または組み合わせて使用して、支持体の面積０．３１
m²当たり定方向最大径４０μｍ以上の異物が実質０個、
定方向最大径４０μｍ未満の異物が実質２００個以下を
満足する支持体を得ることができる。

【００１６】本発明の記録材料の支持体には、寸度安定
性があり、しかもレーザー照射で発生する熱に耐え得る
ものであれば、いずれの材料を使用してもよい。支持体
として使用することができる材料として、ポリ（エチレ
ンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）な
どのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢
酸セルロースなどのセルロースエステル；ポリ（フッ化
ビニリデン）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘ
キサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリ
オキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセタール；
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくは
メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン；ポリイ
ミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド；
およびシンジオタクチックポリスチレンを例示すること
ができる。支持体の厚さは特に制限されないが、約５μ
ｍ〜約200 μｍの範囲内であるのが一般的である。

【００１７】支持体は接着性付与のために表面処理を施
すことが必須である。表面処理の例としては、薬品処
理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などが
挙げられる。これらの処理により、支持体表面の水との
接触角を65°以下、好ましくは55°以下にすると支持体
上に塗設する層との接着性が良好となる。

【００１８】本発明の記録材料には、少なくとも１層の
着色剤層が設けられている。着色剤層には、着色剤とし
て顔料、無機微粒子または色素を使用する。好ましい顔
料、無機微粒子として、カーボンブラック、グラファイ
ト、チタンブラック、金属フタロシアニン、酸化チタン
などの金属酸化物、コロイド銀などを例示することがで
きる。記録材料を印刷製版用やＩＣプリント基板作成用
に用いる場合には、使用する顔料、無機微粒子がＵＶ領
域に吸収を有することが必要とされ、医療用に用いる場
合には、使用する顔料、無機微粒子が黒色であることが
必要とされる。顔料、無機微粒子の色を与える粒径はさ
まざまであるが、粒径は５〜５００ｎｍの範囲内である
のが好ましく、中でも５〜２５０ｎｍの範囲内であるの
が特に好ましい。

【００１９】顔料、無機微粒子の塗布量は、レーザー未
照射部分で濃度２．５以上（印刷用途およびＩＣプリン
ト基板作成用途の場合はＵＶ領域の吸収値、医療用途の
場合は可視域の吸収値）の吸収を有する範囲内にする。
一般に、塗布量は使用する無機微粒子の種類やサイズに
よって異なる。例えば、カーボンブラック（粒径２４ｎ
ｍ）を塗布量０．６７ｇ／m²で塗布した場合は、ＵＶ濃
度は４．０、可視濃度は２．７になり、コロイド銀（粒
径２０ｎｍ）を塗布量０．５ｇ／m²で塗布した場合は、
ＵＶ濃度は３．５、可視濃度は０．４になる。

【００２０】レーザー波長域に吸収を有する顔料または
無機微粒子を使用すれば、レーザー波長吸収物質と着色
剤の両方の機能を同時に奏することができるので好まし
い。すなわち、レーザー波長吸収物質と着色剤を各々個
別に用意する必要がなくなるか、使用量を減らすことが
できるために有利である。特にカーボンブラックあるい
はチタンブラックが好ましい。本発明で使用する顔料お
よび無機微粒子の製法は、上記粒径のものを製造する方
法であればとくに制限されない。例えば、カーボンブラ
ック原料には、DonnelVoet 著の“Carbon Black" Marce
l Dekker, Inc.(１９７６）に記載されているチャンネ
ル法、サーマル法およびファーネス法などを使用するこ
とができる。

【００２１】本発明の着色剤層に用いる色素は、レーザ
ー照射によってアブレートすることができるものであれ
ばその種類は問わない。たとえば、米国特許第４，５４
１，８３０号明細書、同第４，６９８，６５１号明細
書、同第４，６９５，２８７号明細書、同第４，７０
１，４３９号明細書、同第４，７５７，０４６号明細
書、同第４，７４３，５８２号明細書、同第４，７６
９，３６０号明細書および同第４，７５３，９２２号明
細書に記載されている色素を好ましく用いることができ
る。これらの色素は、単独で使用してもよいし、組み合
わせて使用してもよい。これらの色素は、レーザー未照
射部分の濃度が２．５以上の吸収を有する塗布量であれ
ばよく、約０．０５〜約１ｇ／m²の塗布量で用いること
ができる。ここでいう濃度とは印刷用途およびＩＣプリ
ント基板作成用途の場合はＵＶ領域の吸収値、医療用途
の場合は可視領域の吸収値を意味する。

【００２２】本発明において、着色剤層を有する側の好
ましい層構成は、着色剤層、支持体と着色剤層の間の中
間層、着色剤層の上のオーバーコート層からなるもので
あり、オーバーコート層は２層化してもよい。また、中
間層と支持体の間には密着性を高めるために下塗り層を
設けてもよい。

【００２３】本発明の記録材料の着色剤層側に用いるバ
インダーには、層を構成する成分を分散させることがで
きるものを広く使用することができる。好ましいバイン
ダーは、レーザー照射によって発生する熱によって素早
く熱分解して十分量の気体と揮発性フラグメントを与え
る分解性ポリマーや、少量の酸存在下で分解温度が著し
く低下する分解性ポリマーである。このような分解性ポ
リマーの好ましい例として、米国特許第５，３３０，８
７６号に記載されているような、サイズ排除クロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン等価分子量（F.W.Bill
meyer,"Textbook of Polymer Science, 2nd ed.,53-57
）が１０万以上の分解性ポリマーを挙げることができ
る。特に好ましいものは硝酸セルロース、カルボキシア
ルキルセルロース、硝酸エステル類である。

【００２４】本発明に好ましく用いられるカルボキシア
ルキルセルロースの硝酸エステル類とは、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカル
ボキシアルキルセルロース類を公知の硝酸エステル化用
混酸（例えば、硫酸、硝酸および水からなる硝酸エステ
ル化用混酸）と反応させることによって、カルボキシア
ルキルセルロース中に含まれる硝酸エステル基置換度を
０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基置換度を
０．０５以上にしたものをいう。詳しくは、特開平５−
３９３０１号公報、特開平５−３９３０２号公報に記載
されている水性セルロース誘導体をいう。カルボキシア
ルキルセルロース硝酸エステル類は、着色剤層側を構成
する層のいずれにも好ましく使用することができる。例
えば、着色剤層、支持体と着色剤層との間の中間層、着
色剤層の上のオーバーコート層に、好ましく使用するこ
とができる。

【００２５】カルボキシアルキルセルロース硝酸エステ
ル類の硝酸エステル基置換度は０．２〜２．２の範囲内
であるのが好ましく、カルボキシアルキルエーテル基置
換度は０．０５〜１．５の範囲内であるのが好ましい。
硝酸エステル基置換度が０．２未満であると顕色剤や染
料の分散性や耐水性が不十分になる。また、カルボキシ
アルキルエーテル基置換度が０．０５未満であると水へ
の溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バインダーと
して用いるのが困難になる。

【００２６】また、硝酸エステル基置換度が２．２を越
えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散す
るために、有機溶剤の量を増加させなければならなくな
る。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．
５を越えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向
がある。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロース
硝酸エステル類のカルボキシル基は、一部または全部が
中和していてもかまわない。中和によって、水および水
を主成分とする水溶性有機溶剤への溶解度が上がる。カ
ルボキシル基の中和には、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等
の陽イオンの１種または２種以上を用いることができ
る。中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等の
組成に応じて決定するが、一般的にはカルボキシル基の
５０％以上が中和しているのが好ましい。

【００２７】本発明に用いる硝酸セルロース、カルボキ
シアルキルセルロース硝酸エステル類の塗布量は、０．
０５〜５ｇ／m²の範囲内にするのが好ましく、中でも
０．１〜３ｇ／m²の範囲内にするのが特に好ましい。本
発明の記録材料には、硝酸セルロース、カルボキシアル
キルセルロース硝酸エステル類を、単独で使用してもよ
いし、公知のバインダーの少なくとも一種と組み合わせ
て使用してもよい。好ましく組み合わせることができる
公知のバインダーとして、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ゼラチンなどのポリマーを例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、スチレン−ブタジエンラテックス、ウレタン系ラ
テックスなどのラテックス系バインダーと併用すること
もできる。

【００２８】本発明の記録材料には、特開平８−１０８
６２２号公報に記載されているように、耐引掻性、耐磨
耗性および艶消し仕上げを付与するためにオーバーコー
ト層が設けられていてもよい。オーバーコート層には、
ビーズを含有させることができ、中でもポリテトラフル
オロエチレンビーズを含有させておくのが好ましい。ポ
リテトラフルオトエチレンビーズの粒径や塗布量は、意
図する目的を達成するために有効な範囲内に設定するこ
とができる。粒径は、一般に約１〜約１００μｍ、好ま
しくは約３〜約５０μｍの範囲内にあるものを使用す
る。塗布量は、一般に約０．００５〜約５．０ｇ／m²の
範囲内にし、約０．０５〜約０．５ｇ／m²の範囲内にす
るのが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンビーズは
必ずしも球状である必要はなく、任意の形状のものを使
用することができる。

【００２９】ビーズを含有するオーバーコート層のバイ
ンダーには、任意のポリマーを使用することができる。
例えば、セルロース誘導体、例えば硝酸セルロース、セ
ルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、セルローストリアセテート、
ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロ
ースエーテル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリ
エステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）お
よびポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロ
ゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイ
ン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−コ−
アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレン
オキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニル
アセタール）、ポリ（ビニルアセタール−コ−ブチラー
ル）またはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビ
ニルアルコール−コ−アセタール）；またはこれらの混
合物もしくはコポリマーを使用することができる。オー
バーコート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ／m²の塗
布量で使用することができる。

【００３０】本発明の記録材料には、レーザー波長域に
吸収を有する物質を含有させておく。レーザー波長域に
吸収を有する物質は、着色剤層に含まれていてもよい
し、支持体と着色剤層の間に存在する層や着色剤層の上
に存在する層に含まれていてもよい。レーザー波長域に
吸収を有する物質は、照射するレーザーが赤外線レーザ
ーである場合には赤外線吸収物質になる。赤外線吸収物
質の塗布量は、レーザー波長の吸光度が０．５以上、好
ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上にな
る量にする。赤外線吸収物質としては、例えばカーボン
ブラック、米国特許４，９７３，５７２号に記載されて
いるシアニン赤外線吸収色素、米国特許４，９４８，７
７７号明細書、同４，９５０，６４０号明細書、同４，
９５０，６３９号明細書、同４，９４８，７７６号明細
書、同４，９４８，７７８号明細書、同４，９４２，１
４１号明細書、同４，９５２，５５２号明細書、同５，
０３６，０４０号明細書、同４，９１２，０８３号明細
書、同５，３６０，６９４号明細書、同５，３８０，６
３５号明細書および特願平８−１８９８１７号公報に記
載されている物質を使用することができる。

【００３１】本発明の記録材料に好ましく使用すること
ができる赤外線吸収物質の代表例を以下に示す。ただ
し、本発明の記録材料に使用することができる赤外線吸
収物質はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】本発明の記録材料には、バックコート層が
設けられていてもよい。バックコート層は、当業者に周
知の方法にしたがって、着色層とは反対側の支持体面上
に形成することができる。バックコート層の最外層表面
のベック平滑度は、記録材料同士の接着性や剥離性の点
から４０００秒以下であるのが好ましく、１０秒〜４０
００秒であるのがより好ましい。ベック平滑度は、日本
工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック
試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法
Ｔ４７９にしたがって容易に求めることができる。

【００３５】ベック平滑度は、バックコート層の最外層
に含有させるマット剤の平均粒径および添加量を調節す
ることによって制御することができる。本発明では、平
均粒径２０μｍ以下のマット剤を使用するのが好まし
く、中でも平均粒径が０．４〜１０μｍの範囲内にある
マット剤を使用するのが特に好ましい。また、マット剤
の添加量は５〜４００ｍｇ／m²の範囲内であるのが好ま
しく、中でも１０〜２００ｍｇ／m²の範囲内であるのが
特に好ましい。

【００３６】本発明で使用するマット剤は、取扱い上の
悪影響を及ぼさない固体粒子であればどのようなもので
あってもよく、無機系であっても有機系であっても構わ
ない。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタ
ンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウム
の炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシ
ウムおよびアルミニウムのケイ酸塩などを例示すること
ができる。また、有機系のマット剤としては、セルロー
スエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマ
ーなどの有機重合体を例示することができる。

【００３７】本発明では、特開平３−１０９５４２号公
報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載されてい
る多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３
頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されているアル
カリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２
号公報の段落番号〔０００５〕〜〔００２６〕に記載さ
れている有機重合体のマット剤を用いるのが好ましい。

【００３８】これらのマット剤は単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。２種以上のマット剤を
併用する場合の態様として、無機系のマット剤と有機系
のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマッ
ト剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併
用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４
−２６５９６２号公報に記載されている平均粒径が１．
５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット
剤の併用）などを例示することができる。

【００３９】本発明の記録材料には、本発明の目的を妨
げない範囲において、２５℃、３０％ＲＨにおける表面
抵抗率が１０¹²Ω以下の導電層が設けられていてもよ
い。導電層は、支持体の着色剤層側に設けられていても
よいし、バックコート層側に設けられていてもよい。ま
た、導電層は１層だけであってもよいし、２層以上設け
られていてもよい。さらに、導電層は、例えば表面保護
層、バックコート層、下塗層などの他の機能を有する層
に導電性物質を含有させることによって作製したもので
あってもよい。導電層は、導電性金属酸化物や導電性高
分子化合物などを含有する塗布液を塗布することによっ
て形成することができる。

【００４０】導電性金属酸化物としては、結晶性の金属
酸化物粒子を使用するのが好ましい。中でも、酸素欠陥
を含むものおよび使用する金属酸化物に対してドナーを
形成する異種原子を少量含むもの等は、一般に導電性が
高いので特に好ましい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、
ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいは
これらの複合酸化物を例示することができる。中でも、
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂が特に好ましい。異種
原子を含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等を
添加したもの、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン
元素等を添加したもの、ＴｉＯ₂に対してＮｂ、Ｔａ等
を添加したものを、効果的な例として挙げることができ
る。これらの場合の異種原子の添加量は、０．０１〜３
０ｍｏｌ％の範囲内であるのが好ましく、その中でも
０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲内であるのが特に好まし
い。

【００４１】本発明で使用する金属酸化物微粒子は導電
性を有しているのが好ましく、その体積抵抗率は１０⁷
Ω・ｃｍ以下、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下であるのが好ま
しい。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３
４３１号公報、特開昭５６−１２０５１９号公報、特開
昭５８−６２６４７号公報などに記載されている。ま
た、特公昭５９−６２３５号公報に記載されているよう
に、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例え
ば酸化チタン）に上記金属酸化物を付着させた導電性素
材を使用することもできる。

【００４２】本発明で使用する導電性物質の粒径は１０
μｍ以下であるのが好ましいが、中でも２μｍ以下であ
れば分散後の安定性がよいため使用し易い。また光散乱
性をできるだけ小さくするために、粒径が０．５μｍ以
下の導電性粒子を利用するのが好ましい。このような導
電性粒子を用いれば、導電層を設けても支持体を透明に
保つことができる。導電性物質が針状あるいは繊維状で
ある場合、長さは３０μｍ以下で直径は２μｍ以下であ
るのが好ましい。特に好ましいのは、長さが２５μｍ以
下で直径が０．５μｍ以下であり、かつ長さ／直径比が
３以上であるものである。

【００４３】本発明で使用する導電性高分子化合物とし
て、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第
４，１０８，８０２号明細書、同４，１１８，２３１号
明細書、同４，１２６，４６７号明細書、同４，１３
７，２１７号明細書に記載の４級塩ポリマー類、米国特
許第４，０７０，１８９号明細書、西独特許公開第２，
８３０，７６７号明細書、特開昭６１−２９６３５２号
公報、特開昭６１−６２０３３号公報等に記載されるポ
リマーラテックス等を、好ましい例として挙げることが
できる。以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を
示すが、本発明で使用することができる導電性物質はこ
れらに限定されるものではない。なお、以下の重合体の
組成は重合百分率で示してある。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】導電性金属酸化物や導電性高分子化合物
は、バインダー中に分散または溶解したうえで、導電層
の形成に使用する。導電性金属酸化物や導電性高分子化
合物を分散または溶解させるバインダーは、フィルム形
成能を有するものであれば特に限定されない。例えば、
ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロ
ース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース
等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ
塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げ
ることができる。

【００４７】特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリルアミド、デキストラン等を使用するのが好ま
しい。

【００４８】導電層の抵抗を効果的に下げるためには、
導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含
有率を高くする方が有利であるが、導電層中のバインダ
ー含有量が５％未満になると導電層の強度が弱くなって
しまうため好ましくない。このため、導電性金属酸化物
あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％
の範囲内に設定するのが望ましい。本発明の記録材料１
m²当たりの導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の使用量は、０．０５〜２０ｇ／m²の範囲内であるの
が好ましく、特に０．１〜１０ｇ／m²の範囲内であるの
が好ましい。良好な帯電防止性を付与するためには、導
電層の表面抵抗率は２５℃、３０％ＲＨの条件下で１０
¹²Ω以下でなければならず、１０¹¹Ω以下であるのが好
ましい。

【００４９】導電層に、上記導電性物質の他にさらに含
フッ素界面活性剤を併用することによって、より良好な
帯電防止性をもたせることができる。導電層に使用する
含フッ素界面活性剤は、上記のフッ素系界面活性剤と同
じであっても、異なっていてもよい。導電層に使用する
含フッ素界面活性剤として、炭素数４以上のフルオロ−
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を有し、イ
オン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸
（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン
基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキ
シアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン
塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）ま
たはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン
基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する
界面活性剤を例示することができる。これらの含フッ素
界面活性剤は、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特
許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３
５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、
英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−
１４９９３８号公報、特開昭５８−１９６５４４号公
報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書などに記載
されている。

【００５０】導電層に使用することができる含フッ素界
面活性剤の具体例を以下に例示する。

【００５１】

【化５】

【００５２】本発明の記録材料には、通常のレーザーア
ブレーション記録法にしたがって画像を記録することが
できる。レーザー照射は、着色剤層側から行なってもよ
いし、着色剤層の反対側（バックコート層側）から行な
ってもよい。着色剤層側からレーザーを照射する場合に
は、受容材料を必要としない単シート法による画像形成
ができる。なお、記録材料の支持体としてレーザー非透
過性の材料を使用している場合には、着色剤層側からレ
ーザーを照射しなければならない。

【００５３】本発明のアブレーション記録材料は、特開
平８−４８０５３号公報にも記載されているように、レ
ーザー照射後のＤｍｉｎが０．１１以下であるのが好ま
しい。これは、Ｄｍｉｎが０．１１以下であると、肉眼
で認識することができるラスターラインが大幅に消滅す
るためである。Ｄｍｉｎを０．１１以下にするために
は、レーザーダイオードによって発生する書き込み用レ
ーザー光線の記録材料上での強度を０．１ｍＷ／μｍ²
以上にするのが好ましい。本発明の記録材料にレーザー
アブレーション画像を形成するためには、７００ｎｍ以
上に発光を有する赤外域のダイオードレーザーを使用す
るのが好ましい。このようなダイオードレーザーには、
コンパクトで、コストが低く、安定性や信頼性が良好で
あって、頑丈であり、しかも変調が容易であるという実
質的な長所がある。

【００５４】本発明の記録材料に対するレーザーアブレ
ーション記録は、市販のレーザー照射装置を用いて行な
うことができる。例えば、スペクトラダイオード研究所
（Spectra Diode Labs）のレーザーモデルＳＤＬ−２４
２０−Ｈ２やソニー株式会社のレーザーモデルＳＬＤ３
０４Ｖ／Ｗを使用することができる。

【００５５】本発明の記録材料にレーザーを照射する
と、材料の一部が支持体からアブレートして周囲の空気
中に散らばる。このアブレートされた材料はレーザー装
置の周囲に集積したり、レーザーで書き込まれた部分に
堆積したりすることがある。この堆積物はレーザー光を
遮り、Ｄｍｉｎを許容レベル以上に増大させ、画質を実
用に耐えないものにしてしまう場合がある。このような
問題に対処するために、このアブレートされた材料を空
気流により除去する装置を併用するのが好ましい。その
ような除去装置の例として、特開平８−７２４００号公
報に記載されている装置を例示することができる。

【００５６】本発明の記録材料にレーザーを照射して画
像を形成したレーザーアブレーション記録物には、画像
の耐久性を高める処理を施すのが好ましい。例えば、着
色剤層側の表面に画像を保護するための保護層を形成す
ることができる。このような保護層は、例えば特表平５
−５０４００８号公報、特開平６−３４４６７６号公報
に記載されている画像保護用積層性シートを用いて形成
することができる。この画像保護用積層性シートは支持
体と実質的に透明かつ耐摩耗性である耐久性層（保護
層）を有しており、支持体と耐久性層はその間に形成さ
れている弱い接着層によって接着している。使用時に
は、まず画像保護用積層性シートの耐久性層を記録材料
の画像に面するように重ね合わせ、耐久性層と記録材料
の表面が接着した後に画像保護用積層性シートの支持体
を剥がせばよい。こうすることによって、耐久性層が記
録材料の表面に形成されて保護層としての役割を果た
す。特に、特開平６−３４４６７６号公報に記載される
保護層形成方法を採用すれば、印刷時に強力な接着剤テ
ープを繰り返し使用したり、画像を繰り返し溶剤洗浄し
たりしても、保護層が剥離することはないので好まし
い。

【００５７】本発明で用いることができる保護層の材料
として、特開平６−３４４６７６号公報に記載されてい
るシロキサンを含有する重合有機材料を例示することが
できる。シロキサン含有重合材料は、例えばビニルエー
テル基で官能化された有機単量体またはオリゴマーと、
シロキサン単量体またはオリゴマーとを共重合すること
によって調製することができるが、これ以外の方法で調
製したものも使用することができる。画像上の保護層の
厚さは３０μｍ以下であるのが一般的であるが、解像度
が過度に低下するのを防ぐためには１０μｍ以下にする
のが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内にするのがより
好ましい。

【００５８】本発明の記録材料にレーザーを照射して画
像を形成したレーザーアブレーション記録物は、そのま
ま記録物として用いることもできるし、印刷の刷版や焼
き付け用のフィルムとして用いることもできる。その応
用分野は、工業新聞印刷、ファクシミリ出力用印刷、各
種商用印刷、医療用画像など極めて多岐にわたる。目的
とする用途に供するために、本発明の記録材料には、使
用目的に応じてポジ画像かネガ画像のいずれかを選択し
て形成させることができる。また、当業者は、使用目的
に応じて、本発明の記録材料の支持体や着色剤の材質や
大きさなどを適宜決定することができる。異物の少ない
支持体を有する本発明の記録材料は特に工業分野のＩＣ
プリント基板用途に好ましく用いられる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す成分、割合、操作手順
等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更するこ
とができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例
に示す具体例に制限されるものではない。

【００６０】（実施例１〜３、比較例１〜２）本実施例
において、支持体製造に到る全行程を厳重に管理して得
られた異物の少ない支持体を使用した本発明の記録材料
と、相対的に異物の多い支持体を使用した比較用の記録
材料を作製した。これらの記録材料を用いてＩＣプリン
ト基板を作製し、20μｍの細線の断線の有無を検査し
た。各記録材料は、表面処理した支持体の片側に中間
層、着色剤層、オーバーコート層を順に塗布し、その裏
面にバックコート層あるいは導電層、バックコート層を
順に塗布することによって作製した。以下にその詳細を
説明する。

【００６１】＜支持体の製膜＞ＰＥＴポリマーペレット
を、１５０℃で３時間、窒素雰囲気下で乾燥した。実施
例１、及び２は、それぞれ絶対濾過径が８μｍ、及び９
μｍのステンレス製金属繊維の不織布状焼結多孔体フィ
ルターを用いて、実施例３は絶対濾過径が９μｍのブロ
ンズ製金属粒子焼結多孔体フィルターを用いて、比較例
１、及び２はそれぞれ絶対濾過径が１０μｍのステンレ
ス製金属繊維の不織布状焼結多孔体フィルター、及び絶
対濾過径が１０μｍのブロンズ製金属粒子焼結多孔体フ
ィルターを用いて、３３０℃で、Ｔダイからフイルム状
に溶融押出しを行い、シートを静電印加法により４０℃
の冷却ドラム上で急冷固化して、未延伸フイルムを作製
した。

【００６２】実施例１〜３、比較例１〜２には、それぞ
れの未延伸フイルムを粉砕し、１５０℃で乾燥して、３
０％回収ポリマーとして混入してある。得られた未延伸
フイルムを、縦方向に１３０℃で３倍、横方向に１３５
℃で３．１倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し、熱固定温度
２５５℃で１０秒間熱固定し、巻き取って厚さ１００μ
ｍのＰＥＴ支持体フイルムを得た。これらのＰＥＴ支持
体の大全当たりの異物の個数を１００倍ルーペで検査し
た。この結果を実施例のＩＣプリント基板の20μｍの細
線の断線の結果とあわせて表５に示した。

【００６３】＜支持体の表面処理＞前述の厚さ１００μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体について、その
各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Torr、雰囲気気体
中の水分圧４０％、放電周波数３０kHz 、出力２５００
Ｗ、処理強度０．５kV・Ａ・分／m²でグロー放電処理し
た。

【００６４】＜中間層の形成＞支持体の一面上に、下記
組成の塗布液をカルボキシメチルセルロースの硝酸エス
テル塗布量が０．３ｇ／m²となるように塗布した。

【００６５】

【表１】

【００６６】＜着色剤層の形成＞下記組成の混合物をペ
イントシェーカーで均一に分散して着色剤層調製用塗布
液を調製した。中間層の上に、この塗布液をカーボンブ
ラックの塗布量が０．６５ｇ／m²となるように塗布し
た。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【化６】

【００６９】＜オーバーコート層の形成＞着色剤層の上
に、下記組成の塗布液をポリエチルメタクリレートの塗
布量が０．12ｇ／m²となるように塗布した。

【００７０】

【表３】

【００７１】＜バックコート層の形成＞着色剤層とは反
対側の支持体面上に、下記の組成を有するバックコート
層調製用塗布液をジアセチルセルロースの塗布量が１．
１４ｇ／m²になるように塗布した。

【００７２】

【表４】

【００７３】＜ＩＣプリント基板の断線検査＞特開平８
−４８０５３号に記載されているものと同様な画像露光
装置のドラムに各サンプルをその着色剤層を外側に向け
て固定した。レーザービームは８３０〜８４０ｎｍの波
長範囲を有し、フイルム面での公称出力は５５０ｍＷ、
スポットサイズは２５μｍであった。露光はドラムの回
転数を変化させることにより調整し、横方向の移動は移
動ステージに設置したダイオードレーザーを移動させ照
射ビームの中心間距離が１０μｍとなるような速度に設
定した。さらに、レーザーによって照射された表面の物
質の除去を効果的に行うため、特開平８−７２４００号
と同様な装置を用いて、レーザーを照射しながらアブレ
ートされてくる物質を除去した。

【００７４】このような露光方法において、記録材料大
全サイズ一面にＩＣ回路図のネガを作製した。このネガ
をマスクとして、水銀灯を光源に用い、天然ゴムを原料
とした環状ゴム系フォトレジストであるネガレジストを
塗布した銅板に、等倍で密着露光して、ＩＣプリント基
板を作製した。ＩＣの２０μｍの細線を１００倍のルー
ペを用いて全数検査を実施し、断線数を評価した。断線
が１個でもあれば使用不可であり評価として使用可、使
用不可で表わした。以上の結果を表５に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】表５から明らかなように、比較例１〜２の
記録材料の支持体中の異物の個数が多く、この記録材料
をマスクとして使用して作製したＩＣプリント基板の２
０μｍの細線の断線が発生したのに対し、本発明の実施
例１〜３の記録材料は支持体の面積０．３１m²当たり定
方向最大径４０μｍ以上の異物が実質０個、定方向最大
径１０μｍ以上の異物が実質２００個以下であり、この
記録材料をマスクとして使用して作製したＩＣプリント
基板の２０μｍの細線の断線が全く発生しなかった。本
発明の記録材料がＩＣプリント基板用途に適しているこ
とを確認した。

【００７７】（実施例４）実施例１の記録材料のバック
コート層と支持体の間に、下記に示した導電層を付与し
た。その他の層構成、組成は実施例１と同じ記録材料を
作製した。

【００７８】＜導電層の形成＞塩化第２スズ水和物２３
０ｇと三塩化アンチモン２３ｇをエタノール３０００ｇ
に溶解し均一溶液を調製した。この溶液に１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下することによってｐＨを３に調製
し、酸化第２スズと酸化アンチモンのコロイド状共沈殿
物を生成させた。この共沈殿物を５０℃で２４時間放置
して、赤褐色のコロイド状沈殿とした。遠心分離法によ
って赤褐色コロイド状沈殿を分離し、水を加えて遠心分
離する水洗操作を３回繰り返して過剰なイオンを除去し
た。

【００７９】過剰イオンを除去したコロイド状沈殿２０
０ｇを水１５００ｇに再分散した。この分散液を５００
℃に加熱した焼成炉に噴霧することによって、酸化第二
スズ−酸化アンチモン複合物を青味がかった微粉末とし
て得た。この微粉末の平均粒径０．００５μｍであり、
抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。得られた微粉末４０ｇ
を水６０ｇと混合し、ｐＨを７．０に調整して攪拌機で
粗分散した。その後、横型サンドミル（ダイノミル、Wi
lly A. Backfen AG 製）を用いて３０分間分散すること
によって、一次粒子が部分的に凝集した二次凝集体（平
均粒径０．０５μｍ）の分散液を調製した。

【００８０】こうして得られた誘電性微粒子分散液を用
いて、下記の組成を有する導電層調製用塗布液を調製し
た。この導電層調製用塗布液を誘電性微粒子の塗布量が
０．２７ｇ／m²となるように塗布した。

【００８１】

【表６】

【００８２】実施例１と同様にＩＣプリント基板を作製
し、２０μｍの細線の断線を検査した。断線は発生せ
ず、本発明の導電層を付与してもＩＣプリント基板用途
に適していることを確認した。

【００８３】（実施例５）実施例１のサンプルを実施例
と同様に露光した後にラミネーターＭＡ７００（大成ラ
ミネーター製）を使用し保護シートキモテクト＃２４
ＰＡ８Ｍ（キモト製）をラミネートした。ラミネートの
有無での膜強度を確認した。膜強度はナイロンたわし
スコッチ・ブライト（３Ｍ製）を使用し３００ｇの荷重
をかけ定速度で引っ掻いたときの傷を評価した。結果は
ラミネートなしが画像の透過引っ掻き傷が発生したのに
対しラミネートありでは全く傷が発生しなかった。以
上、画像形成後にラミネートすることにより耐傷性が著
しく向上することを確認した。

【００８４】（実施例６）実施例１〜３の露光における
レーザーを発信波長１０６４ｎｍ、出力９ＷのＹＡＧレ
ーザーに変えて露光面のフルエンス１Ｊ／cm²で実験を
行ったところ画像形成できることを確認した。すなわち
本発明のアブレーション記録材料は８３０ｎｍの半導体
レーザーに限らず、ＹＡＧレーザーでも記録可能である
ことが確認できた。

【００８５】

【発明の効果】本発明のアブレーション記録材料は、支
持体中の異物が少なくＩＣプリント基板用のマスクとし
て適しており、ＩＣプリント基板を作製したときの細線
の断線がないという高い信頼性を有する。また、本発明
のアブレーション記録材料は工業分野に限らず、新聞、
ファクシミリ、商用印刷などにも有効に使用することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザーを利用して像様加熱する工程を
施す、支持体上に少なくとも１層の着色剤層を有するア
ブレーション記録材料において、該支持体の面積０．３
１m²当たり定方向最大径４０μｍ以上の異物が実質０
個、定方向最大径１０μｍ以上で４０μｍ未満の異物が
実質２００個以下であることを特徴とするアブレーショ
ン記録材料。
【請求項２】該着色剤層の着色剤が、カーボンブラッ
ク及び／又はチタンブラックであることを特徴とする請
求項１記載のアブレーション記録材料。
【請求項３】該支持体と該着色剤層の間に中間層を有
することを特徴とする請求項１記載のアブレーション記
録材料。
【請求項４】該着色剤層の上にテトラフルオロエチレ
ンビーズを含有するオーバーコート層を有することを特
徴とする請求項１記載のアブレーション記録材料。
【請求項５】該レーザー波長に吸収を有する物質が中
間層に含有されていることを特徴とする請求項３記載の
アブレーション記録材料。
【請求項６】請求項１記載のアブレーション記録材料
において、着色剤層側からレーザーにより像様露光した
後、保護シートを着色剤層側にラミネートすることを特
徴とする画像形成方法。