DE2258211A1

DE2258211A1 - Urethan material

Info

Publication number: DE2258211A1
Application number: DE19722258211
Authority: DE
Inventors: Erich Kuehn
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1973-07-12
Also published as: JPS5811859B2; US3856830A; JPS4868526A; IT974101B; FR2170463A5; NL7216865A; GB1389700A; CA994041A

Description

5 028 n/wa

ICI, America Inc., Wilmington, Del / USA

Urethan Material

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf äthylenisch ungesättigte Monomeren, auf Homopolymere und Copolymere dieser Monomeren, auf gemischte Kunstharze, die aus diesen Monomeren und ungesättigten Polyestern erzeugt sind und auf Verfahren zur Herstellung der Monomeren und Polyester.

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Die neuen äthylenisch ungesättigten Monomeren (Monomerkunstharze) gemäss der vorliegenden Erfindung stellen das Reaktionsprodukt von (a) einem organischen Polyisocyanat, das zumindest drei Isocyanatgruppen aufweist, und (b) einer stochiometrischen Menge eines äthylenisch ungesättigten Esters mit endständiger Hydroxylgruppe für die Reaktion mit jeder der Isocyanatgruppen dar. Eine bevorzugte Gruppe der Monomeren oder ungesättigten Urethanverbindungen, kann durch die Formel

HO 0

R-(N-C-O-R₁-O-C-

wiedergegeben werden, worin R den Rest eines polyfunktionellen organischen Isocyanats, das zumindest m Isocyanatgruppen enthielt, wobei m zumindest etwa 3 ist, bedeutet, R, unter Alkylengruppen, die zumindest 2 Kohlenstoff atome enthalten,siner durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einem cycloaliphatischen Diol entstehenden Gruppe, einer durch Entfernung von 2 Hydroxylgruppen aus einem verätherten Diphenol entstandene Gruppe und einer durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einem äthylenisch ungesättigten Diol entstandene Gruppe ausgewählt ist, und R eine Alkenylgruppe, die etwa J5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, unter der Massgabe bedeutet, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R, und Rp etwa 5 bis etwa 48 ergibt.

Die neuartigen Homopolymeren und Copolymeren gemäss der Erfindung werden durch Polymerisation von Monomeren, die durch vorstehende Formel wiedergegeben sind, mit oder ohne weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Ge-

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genwart oder Abwesenheit von freien Radikalkatalysatoren erzeugt. '

Unter den gemischten Kunstharzen gemäss der Erfindung, sind jene, die aus Ädditionspolymerisationsprodukten der äthylenisch ungesättigten Monomeren, die durch die vorstehende Formel (.1) dargestellt sind, und einem äthylenisch ungesättigten' Polyesterharz bestehen. Das Polyesterharz ^! kann das Kondensationsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure und eines verätherten Diphenols darstellen, welches durch die Formel (2)

H-(O - R₁₁)- 0 -

-O)_x*

dargestellt ist, worin ζ gleich 0 öder 1 ist und R^ eine Alkylengruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, oder eine zweibindige Gruppe, die durch die nachstehende Formel """·""

0 = S =0 , S= 0, C=O,

wiedergegeben sein kann, R^ Äthylen oder Propylen bedeuten, jedes E individuell unter Wasserstoffatomen und Halogenatomen ausgewählt ist und χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 mit der Massgabe bedeuten, dass die Summe von χ und y etwa 2-,bis etwa 30 ergibt. Jede der bekannten geeigneten; äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren kann

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zur Erzeugung der vorliegenden Polyesterharze durch Kondensation mit einem durch Formel (2) wiedergegebenen Diol verwendet werden. Unter den verwendbaren Säuren können beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid genannt werden. Beispiele von Verbindungen innerhalb der vorstehenden allgemeinen Formel (2) sind Polyoxypropylen-(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propanj Polyoxyäthylen (j5)- -2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Polyoxypropylen (3)-bis-(4-hydroxyphenyl)thioäther; Polyoxyäthylen (2)-2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl 2¹, 3^l*6^!-trichlor-4^l-hydroxyphenylmethan; Polyoxypropylen (3)-2-brom-4-hydroxy-phenyl 4'-hydroxyphenyläther; Polyoxyäthylen (2.5)-4,4'-iso-propylidendiphenol; Polyoxybutylen (4)-bis-(4-hydroxyphenyl)keton; Polyoxypropylen (3)-2,2-bis(2,6-dijodo-4-hydroxyphenyl)propan; und Polyoxypropylen (2.2)-2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propan.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sind die durch die Formel (1) dargestellten vorliegenden Urethanmonomeren mit äthylenisch ungesättigten Polyestern polymerisierbar. Zusätzlich zu den Polyestern, die aus dem vorstehend beschriebenen Diol und dibasischen Säurereaktanten erzeugt werden, können weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Polyesterharze aus entweder einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem gesättigten Diol oder einem äthylenisch ungesättigten Diol und einer gesättigten Dicarbonsäure oder aus äthylenisch ungesättigtem Diol und aus äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure erzeugt werden. Unter den zusätzlichen verwendbaren Diolreaktanten können die geradkettigen oder verzweigten Alkandiole und die cycloaliphatischen Diole sowohl wie halogensubstituierte Diole mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen verwendet werden. Auch ungesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen können verwendet werden. Als verwendbare Diole können beispielsweise Äthylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neo-

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pentylglycol, 1, ^Cyclohexandimethanol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol und der Glyzerinmonoalferläther angeführt werden* Als weitere Säuren, die zur Herstellung der Polyesterharze verwendbar sind, können o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Acelainsäure angeführt werden. Auch geeignete halogenierte Derivate solcher Säuren können zur Herstellung der in Betracht gezogenen ungesättigten Polyesterharze verwendet werden. Beispiele für die Polyester, die für die Herstellung gemischter Harze mit den Urethanmonomeren gemäss vorliegender Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: Neopentylglycolfumarat, Propylenglycolmaleat, Dibrombutendiol-succinat, Polyoxypropylen (l6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propanfumarat, und Polyoxyäthylen (2.2)-2,2-bis-(2,6-dichlor-4~hydroxyphenyl) propanfumarat.

Im allgemeinen können die vorstehend erwähnten ungesättigten Polyesterharze durch Umsetzung einer geeigneten Dicarbonsäure mit einem geeigneten Diol, wie einem der vorstehend beschriebenen verätherten Diphenole bei einer Temperatur von etwa 200⁰C oder mehr unter inerter Atmosphäre erzeugt werden. Bekannte Katalysatoren oder reaktionsfördernde Stoffe, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, können in katalytischen Mengen zur Vergrösserung der Aktivität der bestimmten-Reaktionsteilnehmer, sofern erforderlich, zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure werden mit einer Konzentration, von etwa 0.005 bis 0.3 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet. Das Verhältnis der Zahl der Hydroxylgruppen des Diols zu der Zahl der Carboxylgruppen der. Dicarbonsäure kann etwa 1.2 : bis 0.8 : 1.2, vorzugsweise jedoch etwa 1 : 1 betragen.

Die Monomeren gemäss der Erfindung, die durch Formel (1) wiedergegeben sind, werden aus polyfunktionellen Isocyana-

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ten und ungesättigten Monoestern mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt. Durch die Begriffe polyfunktionelles Iso-r cyanat oder organisches Polyisocyanat, die hier verwendet werden, sind aromatische oder aliphatische Isocyanate mit zumindest drei Isocyanatgruppen pro Molekül bezeichnet. Beispielhaft für diese Polyisocyanate sind Polymethylen - PoIyphenylisocyanate, wie jene, die unter den Handelsnamen PAPI und MONDUR MR verkauft werden, 4,4'4"-Triphenylmethantriisocyanat; 2,4,6-Toluol-triisocyanat; 4,4'-Dimethyldiphenylmethan 2,2',5,5'-tetraisocyanat, und Kondensationsprodukte von Diisocyanaten, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten mit V/asser und Polyolen einschliesslich Diolen, Triolen, Hexitolen und Alkyl enoxidderi vat en (A'thern) dieser Polyole, um Polyisocyanate, die drei oder mehr freie NCO-Gruppen enthalten, zu erzeugen. Diese Polyisocyanate und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, wie durch die Beschreibungen der DT-PS 1 150 518; GB-PS 84o 500 und der ^-^Patentschriften 3.261.6^5 und J5.219.59P veranschaulicht ist. Bei einer bevorzugten Gruppe von Polyisocyanaten beträgt die Zahl der freien Isocyanatgruppen pro Molekül zwischen J5 und 6. Um die Struktur dieser Isocyanate zu veranschaulichen, sind die nachstehenden typischen Formen der Polyisocyanate wiedergegeben:

HO OH

I tt t» I

a) OCN -(CHg)₆-N -C-N-C-N- (CH₂)₆ - NCO

(CH₂)₆
t

NCO

— 7 _

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OCN -

- NCO

c)

- CH„-

- CH,

NCO

η= Durchschnitt zumindest 1.0

d)

CH-2 — CH₀-

	0 If	H I	- <
CH₂-O	- C	- N	H
		0	t
		tt	- N
C- CH₂ -	0 -	C
	0	H
	tt	t	-
CH₂ - 0	- C	- N

NCO

- CH-

NCO

- CH

NCO

- CH

9828/1000

H
t

HC-O

0 it

H CH

-N-

CO

ti

HC-O-C-

H CH N -

NCO

O H CH » » \

HC-O-C-N-

It

HC-O-C-N-

NCO

O H CH

HC-O-C-N-

NCO

HC-O
t

U H \Sll-z

U » \3

-C-N-

NCO

309828/1000

f)

Il

- 0 - CH„ -

	H ι	H ι
2	-σ ι	-C ι
	0	O
	1	ι
O	= C	C
	ι	f
H	- N	N
	t	t

NCO

CH, NCO

Il

-CH^-O-C-N-

- H

CH-

NCO

Die Verbindungen (a), (b), (c), und (d), sind jeweils durch die Handelsnamen' DESMODUR TJ, MONDUR R, PAPI und MONDUR CB bekannt.

Polyisocyanat (e) wird durch Reaktion eines Überschusses (50 $-iger Überschuss) von Toluol 2,4-Diisocyanate,¹!·-tolyien diisocyanat) mit Sorbit in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 70⁰C bis 80°C erzeugt. Das nicht umgesetzte (überschüssige) Diisocyanat wird durch Extraktion mit Stbddard-Lösungsmittel entfernt. Das Polyisocyanat (f) wird durch Umsetzung von Erythrit mit einem 50 $-igen Überschuss von Toluol 2,6-Diisocyanat in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 75 C bis 8o C erzeugt, wobei das nicht umgesetzte Diisocyanat mit Stoddard-LÖsungsmittel entfernt wird.

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Die zur Herstellung der Monomeren der vorstehenden Formel (1) verwendeten, äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe, stellen äthylenisch ungesättigte Ester mit endständiger Monohyxdroxylgruppe dar und können durch Kondensation irgend einer, aus der Vielzahl der äthylenisch ungesättigten Säuren mit einem geeigneten Diolreaktanten erzeugt werden.

Im allgemeinen wird die Herstellung der ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe durch Kondensation einer geeigneten, ungesättigten Säure mit einem kleinen molaren Überschuss eines geeigneten Diols durchgeführt. Beispielsweise kann ein Molverhältnis von Diol zu Säure von etwa 1.1 : 1 zu 1.3 : 1 verwendet werden, wobei ein Verhältnis von Diol zu Säure von etwa 1 : 1 bevorzugt ist. Bei der Herstellung der betrachteten Monoester kann die Kondensationsreaktion zwischen dem Diol und der Säure in Gegenwart einer katalytischen Menge irgendeines der bekannten Kondensations- oder Veresterungskatalysatoren, wie Paratoluol-rSulfonsäure durchgeführt werden. Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen bei einer Konzentration von etwa 0.005 bis 0.3 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, um die Reaktanten in Lösung zu bringen, durchgeführt. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol verwendet werden. Die vorliegende Kondensationsreaktion kann bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Sofern erwünscht, können weitere Reaktionszusätze, wie Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, bei der Reaktion verwendet werden.

Wird ein Säureohlorid der betrachteten ungesättigten Säu-

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ren zur Herstellung der vorliegenden äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe verwendet, so ist bevorzugt, dass das Molverhältnis des Diols zu dem Säurechlorid etwa 1 : 1 beträgt und kein Kondensationskatalysator ist erforderlich.

Als äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die zur Herstellung der ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe verwendet werden können, können beliebige solche mit etwa J5 bis 18 Kohlenstoffatomen angeführt werden. BeispielswAse befindet sich unter den verwendbaren Säuren Sorbinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ricinolsäure, ölsäure, Linolensäure, Linolsäure und Eläostearinsäure. Sofern gewünscht, können auch die Säurechloride dieser Säuren Verwendung finden.

Die ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe können auch aus niedrigen Alkyl (C₁ bis Cg) Monoestern, ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie weiterer derartiger Säuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen erzeugt werden.

Die zur Herstellung der ungesättigten Esterreaktanten mit endständiger Hydroxylgruppe verwendeten Diolreaktanten können auch stark variiert werden. Die Diolreaktanten können aliphatisch oder aromatisch und gesättigt oder ungesättigt sein.

Unter den verwendbaren aliphatischen Diolen können die geradkettigen oder verzweigten Alkandiole und die cycloaliphatischen Diöle mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen angeführt werden. Beispielsweise sind unter diesen verwendbaren Verbindungen A'thylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydroxy-

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pivalyl-hydroxypivalat, 2,5TDimethyl-2,5-hexandiol, Tetramethyl 1,3-cyclobutandiol und 2,2-bis-(Bromäthyl)-propan 1,3-diol.

Zur Herstellung der ungesättigten Esterreaktanten mit endständiger Hydroxylgruppe können beliebige der bekannten ungesättigten aliphatischen Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Unter den verwendbaren Verbindungen sind beispielsweise der Glyzerinmonoallyläther, Pentaerythritdiallyl· äther, Butadiencopolymere mit endständiger Hydroxylgruppe und Dimethylhexandiol.

Unter den zur Herstellung der ungesättigten Esterreaktanten mit endständiger Hydroxylgruppe verwendbaren aromatischen Diolen kann das durch vorstehende Formel (2) wiedergegebene Diol angeführt werden.

Beispiele für die äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe, die zur Herstellung der Urethanmonomeren der vorstehenden Formel (1) verwendbar sind, sind 1-Hydroxyäthylacrylat, 1-Hydroxyäthylmethacrylat, 1-Hydroxyhexyloleat, Polyoxypropylen (16) 2,2-bis-(^-hydroxyphenyl) propanmonoacrylat, Polyoxypropylen (4) 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) propanmonolinolaat, 1-Hydroxyneopentyllinoleat, 1-Hydroxypropylricinoleat, 1-Hydroxyäthyleleostearat, 1-Hydroxyäthylmethacrylat, 1-Hydroxyneopentylmethacrylat und Hydroxymethylcyclohexanmethylmethacrylat.

Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanattypen werden mit einem geeigneten äthylenisch ungesättigten Esterreaktanten mit endständiger Hydroxylgruppe umgesetzt, wie vorstehend veranschaulicht und aus den vorstehend beschriebenen Reaktanten erzeugt, um die erfindungsgemässen Monomeren, die durch vorstehende Formel (1) wiedergegeben sind, herzustellen.

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Die Urethanmonomeren,. gemäss der Erfindung, werden durch Umsetzung eines geeigneten Polyisocyanats mit einer geeigneten Menge eines der vorstehend beschriebenen äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe derart erzeugt, dass im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen zurückbleiben. Beispielsweise wird ein Mol des durch vorstehende Formel (a) wiedergegebenen Polyisocyanats mit ' 3 Mol eines der äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe unter Erzeugung des durch Formel (1) wiedergegebenen Produktes umgesetzt, wie durch dB Formeln (g) bis Ck) nachstehend veranschaulicht wird. Die Real-:ti on zv/.Ischen dem Polyisocyanat und dem äthylenisch ungesättigten Ester mit endständiger Hydroxylgruppe wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge'eines geeigneten Katalysators, wie einer Organozinnverbindung, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndxlaureat oder einem Amin, wie Triäthylendiamin, durchgeführt. Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen mit einer Konzentration 'von etwa 0.01 bis 0.5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet. Andere Reaktionshilfen, z.B. Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, können ebenfalls zur Herstellung der Urethanmonomeren verwendet werden. Die zur Herstellung der Urethanmonomeren verwendete Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 100°C bei 'Atmosphärendruck in einer Inertatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt. In jedem Fall muss die Reaktionstemperatur ausreichend zum vollständigen Reaktionsablauf sein.

Ungesättigte Monomere, die repräsentativ für die durch Formel (1) angegebenen Monomeren sind, sind die folgenden:

-U-309828/1000

ChU

t J ti

CH₀ - C - C - O - (CH

o<

O
ti

C -

W -

worin R den drei bindigen Rest von Desmodur N na. Jh Reaktion seiner drei NCO-Gruppen darstellt,

CH -

CH₀ C

(

H
t

- 0 - C - CH₀ - 0 - C - M t

worin R den dreiwertigen Rest von Mondur R na-.jh Reaktion seiner drei MCO-Gruppen darstellt,

It

CH-. -CH=CH-C-O-

Il

OC

H
ι

-N-

worin R den sechswertigen Rest des vorstehend angeführten Polyisocyanats (e) nach Reaktion seiner 6 NCO-Gruppen darstellt,

H-

CH

CH-C-O- CHg - C - CHg - 0

3 0 9 8 2 R/1000

O H

Il I

C-N

worin R den vierwertigen Rest des vorstehend angeführten Polyisocyanate (f) nach Reaktion seiner vier NCO-Gruppen darstellt

C₂H₅ O C₄H₉ O H

i Il ! !I ■ t

CH₀ = C — C-O - CH₀-CH - 0 - C - N -

worin R den dreiwertigen Rest von PAPI nach Reaktion seiner drei NCO-Gruppen darstellt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele, die keine Beschränkung darstellen, angeführt :

Die Beispiele 1 bis 10 veranschaulichen die Herstellung verschiedener bevorzugter ungesättigter Kunstharzmonomeren, gemäss der Erfindung.

Beispiel 1

280 ρ Styrol, 594,6 g des -Polyisocyanate-der Formel (a)(DestiiodurN), 1.4 g Hydrochinon, und 1,5 g Dibutylzinndilaureat werden bei Raumtemperatur in einen mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlässrohr, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgerüstetaiDreiliter-Vierhalskolben eingegeben. Anschliessend wird die Temperatur auf etwa 45° bis 50⁰C erhöht, bei dieser Temperatupfeehalten und im Verlauf einer Stunde 523.6 g 1-Hydroxyäthylmethacrylat tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wird auf 45 bis 5O⁰C gehalten,

- 16 30 9828/1000

bis das Reaktionsprodukt als im wesentlichen von den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen befreit vorgefunden wird, d.h. dass weniger als 0.1 Gew.% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen noch vorhanden oder frei sind. Die Styrollösung dieses ungesättigten Urethantriäthylmethacrylatmonomerharzes stellt eine klare Lösung dar.

Der vorstehend angeführte prozentuale freie Isocyanat (NCO)-gehalt und der aller folgenden Beispiele wurde gemäss dem in der Union Carbide Corporation Veröffentlichung des Titels "Urethane Coatings Chemicals", Copyright 1964, F-41146, Seiten 24 und 25 beschriebenen Prüfverfahren bestimmt.

Die Herstellung des Monomerproduktes des Beispiels 1 kann zur Veranschaulichung durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

HO OH

I ti t! I

O=C=N- (CH₂)₆ -N-C-N-C-N- (CHg)₆ -N=C=O +

N=C=O (Desmodur N)

O CH,
it ι

HO - CH₂CH₂ -0-C-C= CH₂
(1-Hydroxyäthylmethacrylat)

- 17 309828/1000

OH HOOH NO O CH₃

It I I 11 Il I I 11 11 I

CH₂-CH₂-OC-N-(CH₂)₆-N-C-N-C-N-(CHg)₆-N-C-O-CH₂O-C-C = t

C=O ' N-H

t t

C — OH-z C = O

O CEL

If I J

nt

CH₀ 0-CH₀CH₀O-C-C = CH₀

Beispiel 2 ι

177.5 g Neopentylglycol, 122.5 g Methacrylsäure, 0.15 g Hydrochinon und 1.5 g p-Toluolsulfonsäure werden in ein, mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffgaseinlassrohr und einer Wasserabscheider-Kühlerkombination, ausgerüstetes 1-Liter-Vierhalsreaktionsgefäss eingegeben. Sodann werden 200 g Xylol durch den Kühler zur Auffüllung des Wasserabscheiders eingegossen. Das überschüssige Xylol fliesst hierbei in das Reaktionsgefäss. Das Gemisch wird sodann auf seine Rückflusstemperatur erhitzt und die Reaktion vollzieht sich unter Rückfluss, bis die theoretische Wassermenge, (25.6 Milliliter) erhalten wird. Das resultier ende l-Hydroxyneoponiylmethacrylat-Xylol-Gemisch wird anschliessend .wiederholt mit Wasser, zur Entfernung des Katalysators und des Hydrochinons gewaschen. Das Xylol wird durch Vakuumdestillation entfernt.

Anschliessend werden 169.6 g des.resultierenden Ester (l-Hydroxyneopentylmethacrylat)Produktes gemäss Beispiel 1 in ein 3-Liter-Vierhalsreaktionsgefäss eingegeben. Die- ·

309828/1000 -18-

sem Ester werden 470.4 g des durch Formel (a) (Desmodur N) wiedergegebenen Polyisocyanats, I6o g Styrol sowie 0.4 g Hydrochinon und 0.5 g Dibutylzinndilaureat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf eine Temperatur von 70 bis 85⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Prozentsatz der freien Isocyanatgruppen unter 0.5 Gew.% der in dem Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen fällt. Das Reaktionsgemisch stellt eine viskose, klare Lösung des Polyurethan-Hydroxyneopentylmethacrylat-Produktes dar.

Beispiel 3

173 g 1,4-Cyclohexan-diraethanol, lo4.5 g MethacryIyIChlorid, 40 g Natriumhydroxid, 100 g destilliertes V/asser, 0.2g Hydrochinon und 200 g Toluol werden in ein, mit einem Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr ausgerüstetes 1-Liter-Vierhalsreaktionsgefäss eingegeben. Die Reaktion wird bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt, Hydroxymethyl-cyclohexanmethylmethacrylat von dem Toluol und Wasser durch Destillation abgetrennt.

234.5 g des vorstehend erzeugten Esterproduktes werden sodann gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 mit 255·5 β eines der vorstehenden Formel (d) (Mondur CB) entsprechenden Poly i so cyanats in Ge-genwart von 0.35 E Hydrochinon und 1.0 »j Triethylendiamin umgesetzt. Die Reaktion wird bei 70 bis 85⁰C durchgeführt bis eine Prüfung auf freie Isocyanatgruppen diese nicht mehr anzeigt. Das resultierende Monomerenprodukt kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

- 19 309828/1000

HO O C

» « . , tt t

OH N-C-0-CH_o-(· ^NVcH_o-0-C-C = CH, ₂-0-C-N- ζ' Λ-CH,

0 CH₃

H f

„ , ^ . * \ / -GH2-°-^C-^C = ^CH2

O CH₃

^ _. N-C-O-CH₂- /^{7 χ}\ -CH₂-O-C-C = CH₂ CH₀-O-C-N- C \\ ^

Beispiel 4

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 werden 298*5 g Linolsäure-Chlorid und 204.5 S Hydrosqypivalyl-hydroxypivalat in Gegenwart von 100 g Xylol bei 80 bis 100°C umgesetzt, bis die theoretische Salzsäuremenge der Veresterung entfernt und der entsprechende äthylenisch ungesättigte Ester mit endständiger

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Hydroxylgruppe erzeugt ist, der durch dte Formel

H	H	- CH₂	H
ι	ι	ι
-C	= C	- C

H 0 CH, 0 CH,

I It I It t

C (CH₂J₇-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-C-CH₂-OH

t t

CH, CH,

wiedergegeben ist. Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 werden 1398 g des vorstehend erzeugten Esters und 369 g Triphenylmethantriiso-cyanat ^"vorstehende Formel (b), Mondur R_7 k^ei 50 bis 70⁰C umgesetzt, bis gefunden wird, dass das Reaktionsgemisch weniger als 0.5 Gew. % der ursprünglich in dem Re-aktionsgemisch vorliegenden Isocyanatgruppen enthält. Das resultierende^rodukt stellt ein hochviskoses , harzartiges Produkt dar.

Beispiel 5

130 g des Fumarsäurehalbesters und Methanol werden mit 144 g Tetramethyl 1,3-Cyclobutandiol gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 bei ihrer Rückflusstemperatur umgesetzt, bis die theoretische Wassermenge der Veresterung erhalten und das nachstehende Produkt erzeugt worden ist:

H t t ti s/^

0-C -C = C-C-O-C-H

- OH

309828/100 0 -21-

211.2 g des vorstehend erzeugten äthylenisch ungesättigten Esters mit endständiger Hydroxylgruppe werden mit 109 g Polymethyl enpolypbenylisocyanat mit einem Äquivalentgewioht von 1^2 ^"bekannt unter dem Handelsnamen PAPI und dargestellt durch vorstehende Formel (c) J bei einer Temperatur von 80 bis 85°C in einem 1-Liter-Vierhalskolben umgesetzt, bis das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von freien Isocyanatgruppen ist, d.h., bis weniger als 0.5 Gew.% freier Isocyanatgruppen, bezogen auf die ursprünglichen, im Reaktionsgemisch vorhandenen Isocyanatgruppen vorliegen. Das resultierende Monomere stellt eine viskose Flüssigkeit dar..

Beispiel 6

520 g Monomethylfumarsäureester, 576 g Tetramethyl-l,3-oyclobutandiol, 500 g Xylol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden bei Raumtemperatur in einen mit Rührer, Stickstoffeinlassrohr, Thermometer, Kühler und Wasserabscheider ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben eingeführt. Nachdem in dem Wasserabscheider 72 Milliliter Wasser gesammelt worden waren, werden der resultierende Fumarsäurediester von Methanol und das Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol zur Entfernung des Katalysators gewaschen und anschliessend vom Xylol befreit. Anschliessend werden I080 g des vorstehend erzeugten Fumarsäurediesters, .400 g Butylmethacrylat und 2 g Zinknaphthenat in einen geeigneten, mit Rührer, Gaseinlassrohr, Thermometer und Kühler ausgerüsteten 4-Halsrundkolben eingegeben und das Gemisch langsam, auf 6o°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Anschliessend werden 520 g Mondur R (Triphenylmethantriisocyanat) im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Reaktion ist beendet, wenn der Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen (NCO) weniger als 0.5 Gew.% der ursprünglich in dem Reaktions-

- 22 309828/1000

gemisch vorhandenen Isocyanatgruppen beträgt. Das ungesättigte Urethan stellt eine 80 $-ige Lösung in Butylmethacrylat dar. Die Lösung ist klar und viskos.

Beispiel 7

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben werden 163.0 g Neopentyl-glycol, 437 g Linolensäure und 0.3 g Hydrochinon eingegeben. Der Kolben ist mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Kühler ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre auf 210⁰C, bis der Säurewert des GemJKihes geringer als 2 ist, erhitzt. Das resultierende Neopentyl-glycol-monolinolenat stellt eine ölige Flüssigkeit mit hellgelber Farbe dar und weist eine Viskosität von 250 cps bei 25⁰C auf. Die Hydroxylzahl des ungesättigten Monohydroxyesters beträgt 125. Anschliessend wird ein zweiter mit Rührer, Gaseinlassrohr, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteter 1-Liter-Rundkolben mit 178.8 g des Neopentylglycol-monolinolenats beladen. Der Hydroxyester wird auf 6O⁰C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Anschliessend werden im Verlauf einer Stunde 181.2 g PAPI (Polymethylen-polypbsnylisocyanat) durch den Trppftrichter zugegeben. Das exxotherme Reaktionsgemisch wird auf bis 7O⁰C gehalten und nach erfolgter Zugabe des gesamten PAPI wird die Temperatur auf 100⁰C während einer Stunde erhöht, wonach der freie Isocyanatgruppengehalt weniger als Gew.% der Isocyanatgruppen, die ursprünglich in dem Reaktionsgemisch vorhanden waren, beträgt. Das ungesättigte Urethanmonomere stellt ein dunkelbraunes viskoses Harz dar.

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Beispiel 8

In einen mit Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer, Kühler und Dean-Stark-Wasserabscheider ausgerüsteten 1-Liter-Vierhalsrundkolben werden 5^0 g Polyoxypropylen (l6)-2,2'-bis-(4~hydroxyphenyl)-propan, J>6 g Acrylsäure, 0.5 g p-Toluol-sulfonsäure und' 100 g Xylol eingegeben und unter Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre bis zur Bildung des entsprechenden ungesättigten Monoesterserhitzt. Wenn die theoretische Wassermenge von 9 Milliliter erreicht ist, wird das Xylol abgezogen. Der resultierende Monoester stellt eine ölige Flüssigkeit dar· Anschliessend werden in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, I8o g Styrol und 68.4 g des durch die Formel (d) dargestellten Isocyanats und 1 g Dimethyläthanolamin eingegeben. Nach erfolgter Auflösung des Isocyanats wird das Reaktionsgemisoh auf 6o°C unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf einer Stunde erhitzt. Anschliessend werden 351*6 g des vorstehend erzeugten Monoester zugefügt, wobei die Temperatur des exothermen Gemisches nicht über 8o°C ansteigen gelassen wird. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 80°C bis der Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen weniger als 0.5 Gew.% der in dem Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Isocyan at-Gruppen beträgt, gehalten. Die ungesättigte Urethanlösung stellt eine klare viskose Flüssigkeit dar. Das resultierende Produkt kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

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s O

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Beispiel 9

In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Stickstof feinlassrohr, Thermometer, Wasserabscheider und Kühler ausgerüstet ist, -werden bei Raumtemperatur 2^2 g Fumarsäure, 116 g Allylalkohol, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 100 g Xylol eingegeben. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefüllt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird zum Rückfluss erhitzt, bis J>6 Milliliter Wasser gesammelt sind. Anschliessend wird das Produkt mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Sodann wird das Xylol von dem Reaktionsproduktgemisch entfernt. Der resultierende Monoester von Fumarsäure und Allylalkohol stellt eine wasserhelle, klare Flüssigkeit dar. Die Herstellung des vorstehenden Produktes kann durch die folgende Gleichen wiedergegeben werden:

Produkt A

HO-C-CH=CH-C-OH + HO-CH₂-CH=CH₂

0 0
ti it

HO-C-CH=CH-C-O-CH-CH=Ch₂ +

212 g des vorstehend erzeugten Produktes A, 208 g Neopentylglycol, 1 g p-Toluolsulfonsäure, 100 g Xylol und 0.5 g Hydrochinon werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, eingegeben. Das resultierende Gemisch wird solange unter Rückfluss gehalten bis j56 Milliliter Wasser erhalten sind. Anschliessend wird das Xylol von dem Reaktionsgemisch

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abgezogen. Der ungesättigte Hydroxyester wird als klare ölige Flüssigkeit erhalten und wird durch nachstehende Formel wiedergegeben:

Produkt B

CH-

CH₀=CH-CH₀-O-C-CH=CH-C-O-CH₀-C-Ch₀-OH d d η it 2 ι d

CH,

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass, Tropftrichter und Kühler ausgerüstet ist, werden 363 g des vorstehenden Produktes B, 0.5 g Hydrochinon und 0.5 g Dirnethyläthanolamin bei Raumtemperatur eingegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wird langsam auf 60°C erhitzt und innerhalb 50 Minuten werden 184.5 g Mondur R zugefügt und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 80⁰C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das resultierende Gemisch während einer Stunde auf 100⁰C erhitzt, wonach sich der Prozentsatz der freien Isocyanat-Gruppen auf unter 0.5 Gew.# der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen beläuft. Das ungesättigte Urethanraonomere stellt ein viskoses klares Kunstharz dar und kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

Produkt C

H-C-

CH,

-N-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₃JCH=CHj

I Il I Il H

H 0 CH, 0 0

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Beispiel 10

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer, Tropftrichter und Kühler ausgerüstet ist, werden bei Raumtemperatur 1βθ g Styrol, 0.4 g Hydrochinon, 0.4 g Dibutylzinndilaureat und 283.2 g des. durch vorstehende Formel (a) wiedergegebenen Desmodur N eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliesse'nd auf 6o°C unter Stickstoff erhitzt und im Verlauf von einer Stunde werden 356.8 g Monoa!Dyläther von Glyzerinmonome thacryl at zugegeben. Anschliessend wird die Temperatur auf 90⁰C erhitzt, bis der Isocyanat-Gruppenprdzentsatz geringer als 0.5 Gew,$ der ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Gruppen beträgt. Die resultierende Urethan-Monomeren-Lösung in Styrol stellt eine klare Flüssigkeit dar und kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

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	O	H HOOH	0	(CH₀)f	I It t 1	CH-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ t
	II	t I It Il I	Il	I	H 0 CH₂ CH	I CH₂ t
	QH-O-C-N-(CH₂)₆-N-C-N-C-N-(CHg)₆-N-C-O-CH-CH₂-O-C-C=	NH	t	0
CH₂	CH₂	t	0	I C = O
	t	0 C=O	t	C - CH, It
O	0	I	CH₂-CH=CH₂	CH₂
t	I	τ °
CH₀	C =	t
I	t
CH	C-CH
Il	Il
CH₂	CH₂

CH₂

Die Urethanmonomerharze und deren Homo- und Copolymerprodukte und die gemischten Kunstharzprodukte gemäss der Erfindung können zur Herstellung von geformten Kunststoffwaren und Glasfasern oder anderen durch synthetische Poly·· merfasern verstärkten Kunststoffwaren, wie Leitungen, Ben-

- 29 -309828/1000

zintanks, Booten, Leitungsnetzen, Lagertanks und Schichtstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemässen, gemischten Harzprodukte stellen die Reaktionsprodukte der Urethanmonomeren gemäss der Erfindung und äthylenisch ungesättigten Polyestern und/oder anderen äthylenisch ungesättigten homopolymer!sierbaren Monomeren dar.

Die Beispiele 11 bis 20 veranschaulichen die Herstellung von Harzen, Formmassen und Schichtstoffen, unter Verwendung von Urethanmonomeren gemäss der Erfindung mit sich selbst oder in Verbindung mit einem Polyester, einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eine Kombination der beiden. Die zur Herstellung dieser harzartigen Produkte verwendeten Reaktanten können auf mechanische Weise, z.B. durch Rühren, eine Kugelmühle oder andere Mischvorrichtungen zu einer gleichförmigen Lösung vermischt werden. Diesem Gemisch wird sodann ein bekanntes Härtungssystem, d.h., einer oder mehrere Katalysatoren und ggf. Promoter für eine Additionsreaktion und Polymerisationsinhibitoren, sofern erwünscht, zugefügt. Das resultierende Reaktionsgemisch kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen und bei Atmosphärendruck umgesetzt werden. In den meisten Fällen wurde als wünschenswert ermittelt, zuerst die Reaktanten bei Raumtemperatur während etwa 1& bis 24 Stunden umzusetzen und anschliessend das resultierende Produkt bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 8o°C bis 175°C während 1 bis 6 Stunden nachzuhärten. Offensichtlich können diese Härtungstemperaturen und die Reaktionszeiten in geeigneter Weise stark variiert werden, was von dem Typus des gewünschten Endproduktes und dessen Endverwendung abhängt.' -

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22582Π

Unter den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den, durch Formel (1) wiedergegebenen Urethanmonomeren copolymerisiert werden können, befinden sich beliebige der bekannten Vinylmonomeren, wie Styrol und Divinylbenzol. Darüberhinaus können beliebige der anderen bekannten Vinylmonomeren, z.B., Acrylnitril, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Tertiärbutylstyrol, Vinylacetat und n-Vinylpynolidon verwendet werden. Derartige Vinylmonomeren können auch mit den aus der Polymerisation eines Urethanmonomeren gemäss der Erfindung mit einem geeigneten ungesättigten Polyesterharz erhaltenen Copolymeren, wie es vorstehend beschrieben ist, copol-ymerisiert werden.

Das Harz oder die Polymerprodukte gemäss der Erfindung können Monomereinheiten enthalten, die von jedem der vorstehend beschriebenen Monomeren und Polymeren abgeleitet sind. Beispielsweise können die polymerisierbaren, ungesättigten Urethanverbindungen, die durch vorstehende Formel (1) wiedergegeben sind, mit jedem Verhältnis oder Gemisch der Monomeren, die in die Formel (1) fallen, homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Andere Harzprodukte gemäss der Erfindung können 0.5 bis 95 % an Polymersegmenten, die von geeigneten, äthylenisch ungesättigten Polyesterharzen, wie vorstehend beschrieben, abgeleitet sind, und 0.5 bis 95 % an Polymersegmenten enthalten, die von einem oder mehreren der durch vorstehende Formel (1) wiedergegebenen ungesättigten Urethanmonomeren abgeleitet sind. Darüberhinaus schliessen die Harzprodukte gemäss der Erfindung jene ein, die durch jegliche Kombination der vorstehend beschriebenen Monomeren oder Harze in Kombination mit einer ausreichenden Menge eines geeigneten Vinylmonomeren derart erzeugt sind, dass bis zu 50 % der resul-

- 31 _ 309828/1000

tierenden Polymersegmente von den Vinylmonomeren,wie vorstehend veranschaulicht, beispielsweise Styrol, abgeleitet sind.

Jedes der bekannten Katalysator- oder Härtungssysteme, die üblicherweise bei der Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren der hier beschriebenen Art verwendet werden, können zur Herstellung der Homo- und Copolymer-Harzprodukte Verwendung finden.Beispielsweise können katalytische Mengen von Katalysatoren wie Benzoylperoxid, Tertiarbutylperoxid und Methylathylketonperoxid

Verwendung finden. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen mit einer Konzentration von etwa 0.5 bis 3.0 $, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten verwendet. Reaktionsfördernde Stoffe, wie Dimethylanilin und Kobaltnaphthenat können in katalytischen Mengen zusammen mit einem der vorstehend erwähnten Katalysatoren verwendet werden. Darüberhinaus kann jedes der bekannten Reaktionsmodifizierungsmittel den Reaktionsgemischen, sofern erwüischt zugefügt werden. Beispielsweise kann ein Reaktionsinhibitor, wie Tertiärbutylcatechol Verwendung finden.

Beispiel 11

Copolymeres des Monomeren von Beispiel 1 mit Styrol.

In einem Polyäthylenbecher werden 75 g der Monomerharzlösung des Beispiels 1, 25 g Styrol, 1 g BenzoyIperoxid und 0.2 g Dimethylanilin mit einem Spatel zusammengemischt. Die wasserhelle klare Lösung weist eine Viskosiläb bei 25°C von 77 cps auf. Nach erfolgter Luftentfernung wird die Lösung in eins3.2 mm (1/8") Glasform gegossen und bei

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Raumtemperatur während 24 Stunden und durch nachfolgende Nachhärtung bei 10O⁰C während 4 Stunden gehärtet. Die katalysierte Lösung besass eine Gelzeit von 7 Minuten, eine Gel zu Spitzenzeit von 9 Minuten und eine spitzenexotherme Temperatur von 210⁰C, wie durch die SPI-Methode bestimmt wurde. Diese SPI-Methode für die Reaktivitätsgeschwindigkeit oder Härtungszeit ist in "THE SOCIETY OP THE PLASTICS INDUSTRY INC. BOOK OP REINFORCED PLASTICS" von Samuel Oleesky und J. G. Mohr, Reinhold Publishing Company 1964 beschrieben. Der gehärtete Guss wies die folgenden Eigenschaften auf:

Druckdehnung ' ' PSI	(5)	ASTM	17,200
	(6)	ASTM	0,41
	(7)	ASTM	28-3I
Biegemodul ' ' 10" (Flexural modulus)	(8)	ASTM	95
Barcolhärte ^' t Ii \		IO3OO
Hitzeverzug ^' ⁰C		0.42
Zugfestigkeit ^' PSI		8.87
Zugmodul t^b' 10⁶ / ry \		6.77
Prozentuale Verlängerung *'' Charpy-Aufprall ' '		D-638-68
(1) ASTM D-790-70		D-638-68
(2) ASTM D-790-70	D-638-68
(3) ASTM D-2583-67	D-256-70
(4) ASTM D-648-56

Beispiel 12

Copolymeres des Monomeren des Beispiels 1 mit Styrol und Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bls(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat.

- 33 309828/ 1000

In einem Polyäthylenbeeher werden 25 g eines Gemisches von 50 % Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl) propan-fumarat und 50 $ Styrol, zusätzlich 28.1 g Styrol und 46.9 ε der ungesättigten Urethanlösung des Beispiels 1, 1 g Benzoylperoxid, 0.2 g Dimethylanilin gründlich vermischt. Diese Lösung hat be„i 50 % Peststoffen eine Viskosität von 81 cps bei 25°C und ist. gelblich gefärbt. Nach der Luftentfernung wird das Gemisch in eine 3.2 mm (1/8") Glasform eingegossen, während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und bei 100⁰C während 4 Stunden nachgehärtet. Der Guss hatte die nachfolgenden Eigenschaften,· die durch die gleichen ASTM Prüfverfahren, wie zur Bewertung des Produktes des Beispiels ll_?bestimmt wurden:

Druckdehnung PSI 16100

Biegemodul 10⁶ 0.4Γ

Barcolhärte 20-23

Hitzeverzug ⁰C 97

Zugfestigkeit . PSI 9900

Zugmodul 10⁶ 0.43

Prozentuale Verlängerung 8.50

Charpy-Aufprall . 5.51

Beispiel 13

Copolymeres des Monomeren des Beispiels 1 mit Styrol und Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-»fumarat.

In einem Polyäthylenbecher werden ein Gemisch von 50 % Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat und 50 % Styrol, zusätzlich 18.7 g Styrol, 31.3 g

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der ungesättigten Urethanlüsung des Beispiels L, 1 g Benzoylperoxid und 0.2 g Dimethylanilin gründlich vermischt. Bei 50 λ> Feststoffen besass diese Lösung eine Viskosität von 158 cps bei 25°C und die folgenden Härtungszeiten, die durch das SPI-Verfahren oder die Reaktivitätsprüfung, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, bestimmt wurden: Gelzeit 26 Minuten, Gel zu Spitzenzeit 12 Minuten, Spitzentemperatur 2l6°C. Nach der Luftentfernung wurde die katalysierte Lösung in eine 3·2 mm Glasform gegossen und während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und bei 100⁰C während 4 Stunden nachgehärtet. Der Guss wies folgende Eigenschaften auf, die durch die gleichen ASTM-Tests wie zur Bewertung des Produktes des Beispiels 11 verwendet waren, bestimmt wurden:

Druckdehnung PSI 19J5OO

Biegemodul 10⁶ 0.45

Barcolhärte C 31-33

Hitzeverzug °C 107

Zugfestigkeit PSI IO7OO

Zugmodul 10⁶ 0.44

Prozentuale Verlängerung 4.86

Charpy-Aufprall 5.08

Beispiel 14

Homopolymeres des Monomeren des Beispiels 3·

In einem Polyäthylenbecher werden 100 g des Monomerharzes des Beispiels 3 mit 1.5 g einer 60 #-igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthaiat, 1 % Kobaltnaphthenat, 0.2 g Dimethylanilin und 0.04 g Tertiärbutylcatechol vermischt. Das Gemisch wies die folgenden Härtungszeiten, auf, die

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durch das vorstehend erwähnte SPI-Verfahren bestimmt wurden: Gelzeit 4o Minuten, Gel zu Spitzenzeit 11 Minuten und Spitzenexotherm 209°C. Nach der Luftentfernung wird das katalysierte Urethanmonomere in eine 3.2 mm Glasform eingegossen, während 24 Stunden bei Raumtemperatur und während 4 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Der Guss stellt einen zähen, klaren, hitzehärtbar'en Kunststoff dar.

Beispiel 15 Homopolymeres des Monomeren des Beispiels 5*

In einem Polyäthylenbecher werden lOO g des Monomerharzes des Beispiels 5 mit 2 g Benzoylperoxid vermischt. Das entlüftete katalysierte Gemisch wird in eine Glasform einer Tiefe von 3·2 mm gegossen und während einer Stunde bei 6o°C, anschliessend während einer Stunde bei 90⁰C und anschliessend während 1 Stunde bei 150⁰C gehärtet. Der h-itzegehärtete Guss ist klar und weist eine dunkelbraune Farbe auf.

Beispiel 16

Copolymeres aus der Styrollösung des Monomeren des Beispiels 1 und einer Butylmethacrylatlosung des Monomeren des Beispiels 6.

In einem Polyäthylenbecher werden 50 g der ungesättigten Urethanlösung in Styrol des Beispiels 1 und 50 g der ungesättigt ten Urethanlösung in Butylmethacrylat des Beispiels 6 zusammen mit 1.0 g Benzoylperoxid und 0.2 g Dimethylanilin vermischt. Das Gemisch wird in eine 3.2 mm Glasform gegossen, während

-36-

3 0 9 8 2 8/100 0

24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und während 4 Stunden bei 10O⁰C nachgehärtet. Nach der Härtung wird ein klarer, transparenter glasähnlicher, hitzegehärteter Guss erhalten.

Beispiel 17

Laminat aus dem Copolymeren von Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat_iStyrol und dem Monomeren des Beispiels 1.

Ein Laminat wird durch Copolymerisation einer 50 #-igen Lösung von Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl) propan-fumarat in Styrol mit der Monomerharzlösung des Beisp.1 u-Styrol gemäss dem SPI-Auflegeverfahren (wie es unter ASTM-C-58I-68 beschrieben ist) aus einer Schicht "Owens Corning Fiberglas" (C-Glas) , 2 Schichten Fiberglas gehackte Strang- (E-Glas)-Matte, und einer Schicht C-Glas erzeugt. Das Laminat wird zwischen zwei Schichten von My-1 ar-Polyesterfilm hergestellt. In einem geeigneten Behälter werden 195·2 g eines Gemisches von 50 # Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan-fumarat und 50 % Styrol plus 220 g Styrol, 367 g Harzlösung des Beispiels 1» 3·9 g Benzoylperoxid und 1.17 g Dimethylanilin vermischt. Das Glas/Harzlaminat wurde aus dieser Lösung und einem kombinierten Gewicht von C-Glas und gehackter Matte von 237 g erzeugt. Das Laminat wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur und während 4 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Das Laminat wies die folgenden Eigenschaften auf, die durch die gleichen AS¹M-TeStS, die zur Bewertung des Produktes des Beispiels 11 verwendet wurden, bestimmt wurden:

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Prozent Glas ' ' 26%

.Zug - festigkeit PSI 13400

Zug - modul 10 0.98

Prozentuale Bruohverlängerung 2.03

Druckdehnung PSI I57OO

Biegemodul 10 0.74

Barcolhärte 35-40

(1) ASTM-D- 2584-67.T

Beispiel 18

Formverbindungeopolymeres aus dem Monomeren des Beispiels 7* Styrol und Divinylbenzol.

72.13 g des Monomerharzes des Beispiels 7 werden mit 11.5 g Styrol und 10 g Divinylbenzol vermischt. Dieser Lösung werden anschliessend 0.03 g Ditertiärbutylhydrochinon, 0.28 g Benzoylperoxid, 0.94 g Tertiärbutylperbenzoat, 0.47 g IPriphenylphosphit und 4.66 g Aluminiumstearat zugefügt.

39·2 g des vorstehenden Gemisches werden anschliessend mit 30.8 g Kaleiumcarbonat Surfex MM und 30 g Owens Corning 12.7 mm (1/2") gehackten Glasfasern vermischt. Die resultierende Formverbindung wurde bei 149°C (300⁰P) und I4o.6 kg/cm² (2000 psi) zu 3.2 mm (1/8") dicken Stücken verformt. Der geformte Kunststoff (mittels der vorstehend erwähnten ASTM-Tests-Beispiel 11) wies eine Barcolhärte von 70, Druckfestigkeit = I7000 PSI,Biegemodul = 1.6-10 , Biegungsfestigkeit = 8000 PSI, Izod-Aufprall = 12 und eine HDT (Hitzeverzugstemperatur, Heat Distortion Temperature)> (300⁰P) 149°C auf.

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Beispiel 19

Copolymeres des Monomeren des Beispiels 9 mit Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4hydroxy-phenyl)propan-fumarat und Styrol.

In einen Polyäthylenbecher werden 40 g des Monomerharzes des Beispiels 9> 50 g eines Gemisches von 50 % Polyoxypropylen (2.2)-2,2'-bis(4-hydroxy-phenyl)propan-fumarat und 50 % Styrol plus 10 g Styrol, 1 g Benzoylperoxid und 0.1 g Dirnethylanilin zugegeben und gründlich vermischt. Nach der Luftentfernung wird das Gemisch in eine 3·2 mm Glasform gegossen und während 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend 4 Stunden be:jA00^oC gehärtet. Der resultierende Guss stellt ein zähes, klares, hitzegehärtetes Harz dar.

Beispiel 20

Copolymeres aus Monomeren der Beispiel 10 und 3 und Styrol.

In einem Polyäthylenbecher werden 50 g des Monomerharzes des Beispiels 10, 10 g Styrol und tyo g des Monomerharzes des Beispiels 3, 1.2 g Benzoylperoxid und 0.1 g Dimethylanilin vermischt. Nach der Luftentfernung wird das Gemisch in eine Glasform einer Tiefe von 3.2 mm gegossen und bei Raumtemperatur während 1 Stunde und bei 100⁰C während 4 Stunden gehärtet. Der resultierende Gus stellt einen klaren, transparenten Kunststoff dar.

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Claims

eingegangen mAiJZ^L

P 22 58 211.2 ' ' 23 028 n/wa

22. Mai 1973

(Neue) Patentansprüche

1. Ein Urethanpolymeres, welches ein Copolymeres mit
einem äthylenisch ungesättigten Monomeren sein kann,
dadurch gekennzeichnet, dass das
Urethan das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanates, das zumindest drei Isocyanatgruppen aufweist,, und einer stöchiometrischen Menge eines äthylenjsoh ungesättigten Esters mit endständiger Hydroxylgruppe darstellt, der mit Jeder der Isocyanatgruppen
umgesetzt ist.

2. Urethanpolymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass es eine homopolymere Form darstellt. ,

3. Urethanpolymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass es eine copolymere Form darstellt.

4. Urethanpolymeres nach Anspruch 3* dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Monomere ein ungesättigtes Polyesterharz darstellt.

5. Urethanpolymeres nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das ungesättigte Polyesterharz

ο 00 .

eingegangen -1 -

das Kondensationsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure und eines verätherten Diphenols darstellt, das durch die Formel

wiedergegeben ist, worin ζ gleich Null oder 1 ist, R-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder eine zweibindige Gruppe darstellt, welche durch die folgenden Formeln

ι t t

S = O, S = O, C = O;

dargestellt ist;

Ru Äthylen oder Propylen bedeutet, jedes E einzeln unter Wasserstoffatomen und Halogenatomen ausgewählt ist und χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa. 20 mit der Massgabe bedeuten, dass die Summe von χ und y etwa 2 bis etwa 30 ergibt.

6. Urethanpolymeres nach einem der Ansprüche 4 oder 5* dadurch gekennzei chnet, dass das Copolymere auch ein Vinylmonomeres enthält.

7. Urethanpolymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomere Styrol darstellt,

3ΌΒ8Ζ8/4ΟΟΟ

am. iL£B.

8. Urethanpolymeres nach einem der vorhergehenden· Ansprü-,. ehe, dadurch gekennzei chnet, dass der äthylenisoh ungesättigte Ester mit endständiger Hydroxylgruppe das Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Monoearbonsäure mit J5 bis 18 Kohlenstoffatomen und eines Diols darstellt.

9. Urethanpolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure und das Diol Alkylenglycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein oxyalkyliertes 4,4^!-Isopropylidendiphenol oder 1-Hydroxyäthylmethacry1at darstellt.

303 $28/sfOOO