JPS5811859B2 - ウレタンカゴウブツ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ウレタンカゴウブツ ノ セイゾウホウホウInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン性不飽和単量体類の製造方法に関する
。
。
本発明の新規なエチレン性不飽和単量体類（単量体樹脂
類）は、（ａ）少くとも３個のイソシアネート基をもつ
有機ポリイソシアネートと（ｂ）前記イソシアネート基
のそれぞれと反応性のヒドロキシル基末端のエチレン性
不飽和エステルの化学量論量との反応生成物より成る。
類）は、（ａ）少くとも３個のイソシアネート基をもつ
有機ポリイソシアネートと（ｂ）前記イソシアネート基
のそれぞれと反応性のヒドロキシル基末端のエチレン性
不飽和エステルの化学量論量との反応生成物より成る。
本発明による単量体の群即ち不飽和ウレタン化合物類は
式： （式中Ｒは少くともｍ個のイソシアネート基を含んでい
る多官能有機インシアネートの残基であり、ｍは少くと
も約３であり、Ｒ１は１，４−ジ（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、テトラメチル１，３−シクロブタンジ
オール、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンあるいはエチレ
ン性不飽和ジオールのそれぞれから２個のヒドロキシ基
を除去して得られる基であり、Ｒ２は炭素原子約３ない
し１８個を含み、カルボニル基または酸素原子を含んで
いてもよいアルケニル基であり、但しＲ１とＲ２の炭素
原子の合計は約５ないし約４８個である）で表わすこと
ができる。
式： （式中Ｒは少くともｍ個のイソシアネート基を含んでい
る多官能有機インシアネートの残基であり、ｍは少くと
も約３であり、Ｒ１は１，４−ジ（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、テトラメチル１，３−シクロブタンジ
オール、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンあるいはエチレ
ン性不飽和ジオールのそれぞれから２個のヒドロキシ基
を除去して得られる基であり、Ｒ２は炭素原子約３ない
し１８個を含み、カルボニル基または酸素原子を含んで
いてもよいアルケニル基であり、但しＲ１とＲ２の炭素
原子の合計は約５ないし約４８個である）で表わすこと
ができる。
上記式（１）で表わされる単量体は遊離ラジカル触媒の
存在または非存在のもとに重合させることによって新規
なホモ重合体および共重合体が製造される。
存在または非存在のもとに重合させることによって新規
なホモ重合体および共重合体が製造される。
上記の式（１）で表わされるエチレン性不飽和単量体と
エチレン性不飽和ポリエステル樹脂の附加重合生成物か
らなる混合樹脂も製造される。
エチレン性不飽和ポリエステル樹脂の附加重合生成物か
らなる混合樹脂も製造される。
このポリエステル樹脂は不飽和ジカルボン酸と式（２）
： （式中２は０または１であり、Ｒ３は１個ないし５個の
炭素原子を含むアルキレン基、酸素、イオウまたは次式 で表わされる２価の基であり；Ｒ４はエチレンまたはプ
ロピレンであり；それぞれのＥは水素原子またはハロゲ
ン原子より独立に選択されたものであり；そしてｘおよ
びｙはｘとｙとの合計が２から３０までのものであると
いう条件のもとで１から２０までの整数である。
： （式中２は０または１であり、Ｒ３は１個ないし５個の
炭素原子を含むアルキレン基、酸素、イオウまたは次式 で表わされる２価の基であり；Ｒ４はエチレンまたはプ
ロピレンであり；それぞれのＥは水素原子またはハロゲ
ン原子より独立に選択されたものであり；そしてｘおよ
びｙはｘとｙとの合計が２から３０までのものであると
いう条件のもとで１から２０までの整数である。
）で表わすことのできるエーテル化ジフェノールとの縮
合生成物である。
合生成物である。
周知の適当なエチレン性不飽和ジカルボン酸のいずれを
も式（２）で表わされるジオールとの縮合により上記の
ポリエステル樹脂の製造に使用することができる。
も式（２）で表わされるジオールとの縮合により上記の
ポリエステル樹脂の製造に使用することができる。
使用することのできるこれらの酸の例としてはマレイン
酸、フマル酸または無水マレイン酸である。
酸、フマル酸または無水マレイン酸である。
上記の一般式（２）の化合物の例はポリオキシプロピレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン：ポリオキシエチレン（３）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン；ポリオキシプロピレ
ン（３）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテ
ル；ポリオキシエチレン（２）−２，６−ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル−２’、３’、６’ −トリクロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルメタン；ポリオキシプロ
ピレン（３）−２−ブロム−４−ヒドロキシフェニル−
４−ヒドロキシフェニルエーテル；ポリオキシエチレン
（２゜５）−４，４’−イソフロビリデンジフェノール
；、ポリオキシエチレン（４）−ビス（４ニヒドロキシ
フエニル）ケトン；ポリオキシプロピレン（３）−２゜
２−ビス（２，６−ジヨードー４−ヒドロキシフェニル
）グ０／々ン；およびポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで
ある。
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン：ポリオキシエチレン（３）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン；ポリオキシプロピレ
ン（３）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテ
ル；ポリオキシエチレン（２）−２，６−ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル−２’、３’、６’ −トリクロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルメタン；ポリオキシプロ
ピレン（３）−２−ブロム−４−ヒドロキシフェニル−
４−ヒドロキシフェニルエーテル；ポリオキシエチレン
（２゜５）−４，４’−イソフロビリデンジフェノール
；、ポリオキシエチレン（４）−ビス（４ニヒドロキシ
フエニル）ケトン；ポリオキシプロピレン（３）−２゜
２−ビス（２，６−ジヨードー４−ヒドロキシフェニル
）グ０／々ン；およびポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで
ある。
式（１）で表わされる本発明の単量体は多官能インシア
ネートとヒドロキシル基末端の不飽和モノエステルとよ
り製造されるが、ここに使用される多官能インシアネー
トまたは有機ポリイソシアネートの語は分子あたり少（
とも３個のインシアネート基をもつ芳香族または脂肪族
のインシアネートを意味する。
ネートとヒドロキシル基末端の不飽和モノエステルとよ
り製造されるが、ここに使用される多官能インシアネー
トまたは有機ポリイソシアネートの語は分子あたり少（
とも３個のインシアネート基をもつ芳香族または脂肪族
のインシアネートを意味する。
このようなポリイソシアネートの実例としては商品名Ｐ
ＡＰＩおよびモンジュールＭＲ（ＭＯＮ ＤＵＲＭＲ）
のもとに市販されているもののようなポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート類、４、４’ 、４”−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート；２，４．６−トルニ
ントリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニル
メタン２゜２’、 ５、５’−テトラインンアネート、
そして水、および（ジオール、トリオール、ヘキシトー
ルを、含む）ポリオールおよびこれらポリオールのアル
キレンオキシド誘導体（エーテル）と（３個またはそれ
以上の遊離ＮＧＯ基を含有する）ポリイソシアネートを
生成するジイソシアネート（好ましくは芳香族ジイソシ
アネート）の縮合生成物がある。
ＡＰＩおよびモンジュールＭＲ（ＭＯＮ ＤＵＲＭＲ）
のもとに市販されているもののようなポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート類、４、４’ 、４”−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート；２，４．６−トルニ
ントリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニル
メタン２゜２’、 ５、５’−テトラインンアネート、
そして水、および（ジオール、トリオール、ヘキシトー
ルを、含む）ポリオールおよびこれらポリオールのアル
キレンオキシド誘導体（エーテル）と（３個またはそれ
以上の遊離ＮＧＯ基を含有する）ポリイソシアネートを
生成するジイソシアネート（好ましくは芳香族ジイソシ
アネート）の縮合生成物がある。
これらのポリイソシアネートおよびすの製造方法はドイ
ツ国特許第１，１５０，５１８号、英国特許第８４０，
５００号および米国特許第３，２６１，６５５号および
第３，２１９，５９８号の開示により例示されたものと
して従来の技術において既知である。
ツ国特許第１，１５０，５１８号、英国特許第８４０，
５００号および米国特許第３，２６１，６５５号および
第３，２１９，５９８号の開示により例示されたものと
して従来の技術において既知である。
好ましいポリイソシアネートの群においては分子当りの
遊離インシアネート基の数は３ないし６である。
遊離インシアネート基の数は３ないし６である。
これらのインシアネートの構造を説明するために下記の
ポリイソシアネートの代表的な構造式を示す： （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の化合物はそれぞ
れデスモジュールＮ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ）、モンジ
ュールＲ（Ｍｏｎｄｕｒ Ｒ）、ＰＡＰＩ、およびモン
ジュールＣＢ（Ｍｏｎｄｕｒ ＣＢ）の商品名で知られ
ている。
ポリイソシアネートの代表的な構造式を示す： （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の化合物はそれぞ
れデスモジュールＮ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ）、モンジ
ュールＲ（Ｍｏｎｄｕｒ Ｒ）、ＰＡＰＩ、およびモン
ジュールＣＢ（Ｍｏｎｄｕｒ ＣＢ）の商品名で知られ
ている。
ポリイソシアネート（ｅ）は過剰（５０％過剰）のトル
エン２，４−ジイソシアネート（２，４−トリレンジイ
ソシアネート）とソルビトールとを窒素雰囲気中で７０
℃ないし８０℃の温度で反応させることによって製造さ
れる。
エン２，４−ジイソシアネート（２，４−トリレンジイ
ソシアネート）とソルビトールとを窒素雰囲気中で７０
℃ないし８０℃の温度で反応させることによって製造さ
れる。
未反応（過剰）のジイソシアネートはストツダードソル
ベント（Ｓｔｏｄｄａｒｄ ５ｏｌｖｅｎｔ）で抽出し
て除く。
ベント（Ｓｔｏｄｄａｒｄ ５ｏｌｖｅｎｔ）で抽出し
て除く。
ポリイソシアネート（ｆ）はエリスリトールと５０％過
剰のトルエン２，６−ジイソシアネートとを窒素雰囲気
中で７５℃ないし８０℃の温度で反応させることによっ
て製造され、そして未反応のジイソシアネートはストツ
ダードソルベントで抽出する。
剰のトルエン２，６−ジイソシアネートとを窒素雰囲気
中で７５℃ないし８０℃の温度で反応させることによっ
て製造され、そして未反応のジイソシアネートはストツ
ダードソルベントで抽出する。
上記式（１）の単量体の製造に使用されるヒドロキシル
基末端のエチレン性不飽和エステルはモノヒドロキシル
基末端のエチレン性不飽和エステルであり、そして広範
囲のエチレン性不飽和酸の中の任意の１種と適当なジオ
ール反応物とを縮合させることによって製造することが
できる。
基末端のエチレン性不飽和エステルはモノヒドロキシル
基末端のエチレン性不飽和エステルであり、そして広範
囲のエチレン性不飽和酸の中の任意の１種と適当なジオ
ール反応物とを縮合させることによって製造することが
できる。
一般にこのヒドロキシル基末端の不飽和エステルの製造
は適当な不飽和酸と少量モル過剰の適当なジオールとを
縮合することによって行われる。
は適当な不飽和酸と少量モル過剰の適当なジオールとを
縮合することによって行われる。
例えばジオールの酸に対する比は１．１：１ないし１．
３：１を用いることができるがジオールの酸に対する比
的ｌ：１が好ましい。
３：１を用いることができるがジオールの酸に対する比
的ｌ：１が好ましい。
当該モノエステルの製造においてはジオールと酸との間
の縮合反応は任意の周知の（ｐ−トルエンスルホン酸の
ような）縮合またはエステル化触媒の触媒量の存在のも
とに遂行することができる。
の縮合反応は任意の周知の（ｐ−トルエンスルホン酸の
ような）縮合またはエステル化触媒の触媒量の存在のも
とに遂行することができる。
このような触媒は一般に反応混合物の重量に対して約０
．００５ないし０．３重量％の濃度で使用される。
．００５ないし０．３重量％の濃度で使用される。
この反応は不活性溶媒の存在のもとに反応混合物の溶液
として行うことが好ましい。
として行うことが好ましい。
例えばトルエンまたはキシレンのような炭化水素溶媒を
使用することができる。
使用することができる。
この触媒反応は反応混合物の還流温度において行うこと
ができる。
ができる。
所望により当該反応に関連して重合抑制剤（例えばヒド
ロキノン）のようなその他の反応添加剤を使用すること
ができる。
ロキノン）のようなその他の反応添加剤を使用すること
ができる。
もしも主題の不飽和酸の酸クロリドがこのヒドロキシル
基末端のエチレン性不飽和エステルの製造に使用される
時はジオールの酸クロリドに対するモル比は約１：１が
好ましく、そして縮合触媒は不要である。
基末端のエチレン性不飽和エステルの製造に使用される
時はジオールの酸クロリドに対するモル比は約１：１が
好ましく、そして縮合触媒は不要である。
主題のヒドロキシル基末端の不飽和エステルの製造に使
用することのできるエチレン性不飽和モノカルボン酸は
炭素原予約３ないし１８個をもつようなものの中の任意
の１種である。
用することのできるエチレン性不飽和モノカルボン酸は
炭素原予約３ないし１８個をもつようなものの中の任意
の１種である。
例えば使用することのできるものはソルビン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、リシノール酸、オ
レイン酸、リルン酸、リノール酸およびエレオステアリ
ン酸である。
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、リシノール酸、オ
レイン酸、リルン酸、リノール酸およびエレオステアリ
ン酸である。
所望によりこれらの酸の酸クロリドもまた反応物として
使用することができる。
使用することができる。
主題のヒドロキシル基末端の不飽和エステルはまたマレ
イン酸およびフマール酸のような、ならびに炭素原子３
ないし１８個をもつその他のこれに類する酸のような不
飽和ジカルボン酸の低級アルキル（ＣＩないしＣ６）モ
ノエステルからも製造することができる。
イン酸およびフマール酸のような、ならびに炭素原子３
ないし１８個をもつその他のこれに類する酸のような不
飽和ジカルボン酸の低級アルキル（ＣＩないしＣ６）モ
ノエステルからも製造することができる。
主題のヒドロキシル基末端の不飽和エステル反応物の製
造に使用されるジオール反応体は１，４−ジ（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、およびポリオキシプロピレン（１
６）２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
モノアクリレートが好ましく使用される。
造に使用されるジオール反応体は１，４−ジ（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、およびポリオキシプロピレン（１
６）２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
モノアクリレートが好ましく使用される。
上述の型のポリイソシアネートは（上述に例示され、そ
して上述の反応物から製造されたような）適当なヒドロ
キシル基末端のエチレン性不飽和エステル反応物と反応
して上記式（１）で表わされる本発明の単量体を形成す
る。
して上述の反応物から製造されたような）適当なヒドロ
キシル基末端のエチレン性不飽和エステル反応物と反応
して上記式（１）で表わされる本発明の単量体を形成す
る。
本発明のウレタン単量体は適当なポリイソシアネートと
、実質的に遊離イソシアネート基が残留しないような十
分な量の上述のヒドロキシル基末端のエチレン性不飽和
エステルの１種とを反応させることにより製造される。
、実質的に遊離イソシアネート基が残留しないような十
分な量の上述のヒドロキシル基末端のエチレン性不飽和
エステルの１種とを反応させることにより製造される。
例えば上記式（ａ）で表わされるポリイソシアネートの
１モルと主題のヒドロキシル基末端のエチレン性不飽和
エステルの３モルとを反応させて上記式（１）で表わさ
れ、そして下記の式（ｇ）ないしくｋ）に例示される生
成物を形成する。
１モルと主題のヒドロキシル基末端のエチレン性不飽和
エステルの３モルとを反応させて上記式（１）で表わさ
れ、そして下記の式（ｇ）ないしくｋ）に例示される生
成物を形成する。
ポリイソシアネートとヒドロキシル基末端のエチレン性
不飽和エステルとの本反応は一般に、（例えばジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレートのような
）有機スズ化合物または（トリエチレンジアミンのよう
な）アミンのような適当な触媒の触媒量の存在のもとに
行われる。
不飽和エステルとの本反応は一般に、（例えばジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレートのような
）有機スズ化合物または（トリエチレンジアミンのよう
な）アミンのような適当な触媒の触媒量の存在のもとに
行われる。
このような触媒は一般に反応混合物の重量に対して約０
．０１ないし０．５重量％の濃度で使用される。
．０１ないし０．５重量％の濃度で使用される。
主題のウレタン単量体の製造において例えば（ヒドロキ
ノンのような）重合抑制剤のようなその他の助剤もまた
使用することができる。
ノンのような）重合抑制剤のようなその他の助剤もまた
使用することができる。
このウレタン単量体を製造するのに用いられる当該反応
は一般に４０℃ないし１００℃の範囲内の温度で、窒素
のような不活性雰囲気中で大気圧で行われる。
は一般に４０℃ないし１００℃の範囲内の温度で、窒素
のような不活性雰囲気中で大気圧で行われる。
いずれの場合においても反応温度は反応を完了させるの
に十分な温度でなければならない。
に十分な温度でなければならない。
以下実施例によって数種の好ましい本発明の不飽和樹脂
単量体の製造について説明する。
単量体の製造について説明する。
実施例 １
１．４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン１７３
グラム、メタアクリルクロリド１０４．５グラム、水酸
化ナトリウム４０グラム、蒸留水１００グラム、ヒドロ
キノン０．２グラム、およびトルエン２００グラムをコ
ンデンサー、温度計および窒素導入管を具えた１リツト
ルの４頚反応容器に投入する。
グラム、メタアクリルクロリド１０４．５グラム、水酸
化ナトリウム４０グラム、蒸留水１００グラム、ヒドロ
キノン０．２グラム、およびトルエン２００グラムをコ
ンデンサー、温度計および窒素導入管を具えた１リツト
ルの４頚反応容器に投入する。
反応は反応混合物の還流温度で進行させる。
反応完了後生成物のヒドロキシメチル−シクロヘキサン
メチルメタアクリレートを蒸留によってトルエンおよび
水から分離する。
メチルメタアクリレートを蒸留によってトルエンおよび
水から分離する。
上記において製造されたエステル生成物２３４．５グラ
ムと上記式（ｄ）（モンジュールＣＢ）に該当するポリ
イソシアネー）２５５．５グラムとをヒドロキノン０．
３５グラムおよびトリエチレンジアミン１．０グラムの
存在のもとに反応させる。
ムと上記式（ｄ）（モンジュールＣＢ）に該当するポリ
イソシアネー）２５５．５グラムとをヒドロキノン０．
３５グラムおよびトリエチレンジアミン１．０グラムの
存在のもとに反応させる。
反応は遊離イソシアネート基の試験がその存在を示さな
くなるまで７０ないし８５℃の温度で行う。
くなるまで７０ないし８５℃の温度で行う。
得られた単量体生成物は次式：
％式％
フマル酸とメタノールの半エステル１３０グラムをテト
ラメチル１，３−ジクロブタンジオール１４４グラムと
、それらの還流温度で、エステル化の理論量の水が回収
され、そして下記の生成物：が形成されるまで反応させ
る。
ラメチル１，３−ジクロブタンジオール１４４グラムと
、それらの還流温度で、エステル化の理論量の水が回収
され、そして下記の生成物：が形成されるまで反応させ
る。
上記で得られたヒドロキシル基末端のエチレン性不飽和
エステル２１１．２グラムと、当量１３２のポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩの商品名で知
られており、そして上記式（ｃ）で表わされる。
エステル２１１．２グラムと、当量１３２のポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩの商品名で知
られており、そして上記式（ｃ）で表わされる。
１１０９グラムとを、８０ないし８５℃の温度において
、１リツトルの４頚フラスコ中で、反応生成物中に遊離
イソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、即ち
反応混合物中に最初に存在した遊離イソシアネート基の
０．５重量パーセント以下のイソシアネートが存在する
に至るまで反応させる。
、１リツトルの４頚フラスコ中で、反応生成物中に遊離
イソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで、即ち
反応混合物中に最初に存在した遊離イソシアネート基の
０．５重量パーセント以下のイソシアネートが存在する
に至るまで反応させる。
得られた単量体は粘稠な液体である。
実施例 ３
機械的かくはん機、窒素導入管、温度計、コンデンサー
および水トラツプを具えた４頚の２リツトルフラスコに
フマル酸のモノメチルエステル５２０グラム、テトラメ
チル−１，３−シクロブタンジオール５７６グラム、キ
シレン５００グラムおよびｐ−トルエンスルホン酸１グ
ラムを室温で投入する。
および水トラツプを具えた４頚の２リツトルフラスコに
フマル酸のモノメチルエステル５２０グラム、テトラメ
チル−１，３−シクロブタンジオール５７６グラム、キ
シレン５００グラムおよびｐ−トルエンスルホン酸１グ
ラムを室温で投入する。
水７２Ｗｔが水トラツプに捕集された後、得られたメタ
ノールのフマル酸ジエステルおよびテトラメチル−１，
３−シクロブタンジオールを洗浄して触媒を分離し次い
でキシレンを除去する。
ノールのフマル酸ジエステルおよびテトラメチル−１，
３−シクロブタンジオールを洗浄して触媒を分離し次い
でキシレンを除去する。
それから上記により製造したフマル酸ジエステル１０８
０グラム、ブチルメタアクリレート４００グラム、およ
びナフテン酸亜鉛２グラムをかくはん機、ガス導入管、
温度計、コンデンサーを具えた適当な４頚丸底フラスコ
に投入し、そして混合物を窒素雰囲気中でゆっくりと６
０℃の温度に加熱する。
０グラム、ブチルメタアクリレート４００グラム、およ
びナフテン酸亜鉛２グラムをかくはん機、ガス導入管、
温度計、コンデンサーを具えた適当な４頚丸底フラスコ
に投入し、そして混合物を窒素雰囲気中でゆっくりと６
０℃の温度に加熱する。
それからモノジュールＲ（トＩＪフェニルメタン トリ
イソンアネート）５２０グラムを１時間にわたって添加
する。
イソンアネート）５２０グラムを１時間にわたって添加
する。
遊離イソシアネート基（ＮＧＯ）含有量のパーセントが
反応混合物中に最初に存在したイソシアネート基の０．
５重量％以下になった時反応を終了させる。
反応混合物中に最初に存在したイソシアネート基の０．
５重量％以下になった時反応を終了させる。
不飽和ウレタンはブチルメタアクリレートの８０％溶液
である。
である。
該溶液は透明かつ粘稠である。実施例 ４
かくはん機、窒素導入口、温度計、コンデンサーおよび
ディーン スターク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ）水トラツ
プを具えた１ ’Ｊットルの４頚丸底フラスコにポリオ
キシプロピレン（１６）−２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン５４０グラム、アクリル酸３６
グラム、ｐ−トルエンスルホン酸０．５グラムおよびキ
シレン１００グラムを投入し該当する不飽和モノエステ
ルが生成されるまで窒素雰囲気中で加熱し還流させる。
ディーン スターク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ）水トラツ
プを具えた１ ’Ｊットルの４頚丸底フラスコにポリオ
キシプロピレン（１６）−２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン５４０グラム、アクリル酸３６
グラム、ｐ−トルエンスルホン酸０．５グラムおよびキ
シレン１００グラムを投入し該当する不飽和モノエステ
ルが生成されるまで窒素雰囲気中で加熱し還流させる。
９−の理論量の水が得られた時キシレンを除く。
得られたモノエステルは油状の液体である。
それからかくはん機、窒素導入口、温度計、およびコン
デンサーおよび滴下漏斗を具えた１リツトルの４頚丸底
フラスコにスチレン１８０グラム、上記式（ｄ）で表わ
されるイソシアネート６８．４グラムおよびジメチルエ
タノールアミン１グラムを投入する。
デンサーおよび滴下漏斗を具えた１リツトルの４頚丸底
フラスコにスチレン１８０グラム、上記式（ｄ）で表わ
されるイソシアネート６８．４グラムおよびジメチルエ
タノールアミン１グラムを投入する。
イソシアネートが溶解した時反応混合物を窒素雰囲気中
で１時間にわたって６０℃の温度に加熱する。
で１時間にわたって６０℃の温度に加熱する。
それから上記により製造されたモノエステル３５１．６
グラムを、発熱を８０℃の温度を超えさせない間に添加
する。
グラムを、発熱を８０℃の温度を超えさせない間に添加
する。
添加が完了した時反応混合物を存在する遊離イソシアネ
ート基の含有量のパーセントが該反応混合物中に最初に
存在した遊離イソシアネート基の０．５重量％以下とな
るまで８０℃の温度に保つ。
ート基の含有量のパーセントが該反応混合物中に最初に
存在した遊離イソシアネート基の０．５重量％以下とな
るまで８０℃の温度に保つ。
不飽和ウレタン溶液は透明かつ粘稠な液体である。
得られた生成物は次の式：で表わすことができる。
実施例 ５
かくはん機、窒素導入口、温度計、滴下漏斗およびコン
デンサーを具えた１リツトルの４頚フラスコに室温でス
チレン１６０グラム、ヒドロキノン０．４グラム、ジブ
チルスズジラウレート０．４グラムおよび上記の式（ａ
）で表わされるデスモジュールＮ２８３．２グラムを投
入する。
デンサーを具えた１リツトルの４頚フラスコに室温でス
チレン１６０グラム、ヒドロキノン０．４グラム、ジブ
チルスズジラウレート０．４グラムおよび上記の式（ａ
）で表わされるデスモジュールＮ２８３．２グラムを投
入する。
それから該反応）ミ混合物を窒素気流中で６０℃の温度
に加熱し、そして１時間以内にグリセリンモノメタアク
リレートのモノアリルエーテル３５６．８グラムを１時
間の間にわたって添加する。
に加熱し、そして１時間以内にグリセリンモノメタアク
リレートのモノアリルエーテル３５６．８グラムを１時
間の間にわたって添加する。
それからイソシアネート基の含有量のパーセントが最初
に存在したイソシアネート基の０．５重量％以下になる
まで温度を９０℃に上げる。
に存在したイソシアネート基の０．５重量％以下になる
まで温度を９０℃に上げる。
得られたウレタン単量体のスチレン溶液は透明な液体で
下記の式 ％式％ 実施例１の単量体の単一重合体 ポリエチレンのカップ中で、実施例１の単量体樹脂１０
０グラムとメチルエチルケトンパーオキシドのジメチル
フタレート中の６０％溶液１．５グラム、ナフテン酸コ
バルト１％、ジメチルアニリン０．２グラムおよび第３
ブチルカテコール０．０４グラムを混合する。
下記の式 ％式％ 実施例１の単量体の単一重合体 ポリエチレンのカップ中で、実施例１の単量体樹脂１０
０グラムとメチルエチルケトンパーオキシドのジメチル
フタレート中の６０％溶液１．５グラム、ナフテン酸コ
バルト１％、ジメチルアニリン０．２グラムおよび第３
ブチルカテコール０．０４グラムを混合する。
該混合物は上記のＳＰＩ法で測定したものとしての下記
のキュア時間を有していた。
のキュア時間を有していた。
即ちゲル化時間４０分、ゲル化頂点時間１１分、および
頂点発熱温度２０９°Ｃである。
頂点発熱温度２０９°Ｃである。
触媒作用を受けたウレタン単量体は脱気後し＄″のガラ
スの型に注入し、室温で２４時間、次いで１００℃の温
度で４時間キュアする。
スの型に注入し、室温で２４時間、次いで１００℃の温
度で４時間キュアする。
注型品は強く、かつ透明な熱硬化性プラスチックである
。
。
参考例 ２
実施例２の単量体の単一重合体
ポリエチレンのカップの中で実施例２の単量体樹脂１０
０グラムをベンゾイルパーオキシド２グラムと混合する
。
０グラムをベンゾイルパーオキシド２グラムと混合する
。
触媒作用を受けた混合物の脱気したものを１／８″の深
さを有するガラスの型に注入し、そして６０℃の温度で
１時間、次いで９０℃の温度で１時間、更に１５０℃の
温度で１時間キュアする。
さを有するガラスの型に注入し、そして６０℃の温度で
１時間、次いで９０℃の温度で１時間、更に１５０℃の
温度で１時間キュアする。
キュアされた該熱硬化性注型品は透明であり、かつ暗褐
色である。
色である。
参考例 ３
実施例５および１の単量体とスチレンとの共重合体
ポリエチレンのカップ中で下記：実施例５の単量体樹脂
５０グラム、スチレン１０ダラムおよび実施例１の単量
体樹脂４０グラム、ベンゾイルパーオキシド１．２グラ
ム、ジメチルアニリン０，１グラムを混合する。
５０グラム、スチレン１０ダラムおよび実施例１の単量
体樹脂４０グラム、ベンゾイルパーオキシド１．２グラ
ム、ジメチルアニリン０，１グラムを混合する。
それから混合物を脱気した後、ＩＡ“の深さを有するガ
ラスの型に注入し、そして室温で１時間そして１００℃
の温度で４時間キュアする。
ラスの型に注入し、そして室温で１時間そして１００℃
の温度で４時間キュアする。
得られた注型品は透明なプラスチックである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ％式％） （式中のＲは少くともｍ個のインシアネート基を含む多
官能有機インシアネートの残基であり、ｍは少くとも約
３である）で表わされる少くとも３個のイソシアネート
基を有する有機ポリイソシアネートと、該イソシアネー
ト基のそれぞれと反応性の、一般式 （式中のＲ１は１．４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、テトラメチル１，３−シクロブタンジオール
、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはエチレン性不飽
和ジオールのそれぞれから２個のヒドロキシ基を除去し
て得られる基であり、Ｒ２は炭素原予約３ないし１８個
を含み、カルボニル基または酸素原子を含んでいてもよ
いアルケニル基であり、但しＲ１とＲ２の炭素原子の合
計は約５ないし約４８個である）で表わされる末端ヒド
ロキシエチレン性不飽和エステルの化学量論量とを反応
させることを特徴とする、一般式（式中のＲ，Ｒ１，Ｒ
２およびｍは前記の意味を有する）のウレタン化合物の
製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00211670A US3856830A (en) | 1971-12-23 | 1971-12-23 | Polymerizable urethane compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4868526A JPS4868526A (ja) | 1973-09-18 |
| JPS5811859B2 true JPS5811859B2 (ja) | 1983-03-04 |
Family
ID=22787883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP47127072A Expired JPS5811859B2 (ja) | 1971-12-23 | 1972-12-18 | ウレタンカゴウブツ ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3856830A (ja) |
| JP (1) | JPS5811859B2 (ja) |
| CA (1) | CA994041A (ja) |
| DE (1) | DE2258211A1 (ja) |
| FR (1) | FR2170463A5 (ja) |
| GB (1) | GB1389700A (ja) |
| IT (1) | IT974101B (ja) |
| NL (1) | NL7216865A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11269602B2 (en) | 2020-05-15 | 2022-03-08 | Red Hat, Inc. | Detecting native compilation incompatibilities |
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