DE2946819A1

DE2946819A1 - Precopolymeres und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2946819A1
Application number: DE19792946819
Authority: DE
Inventors: Jihei Iwaki Fukushima Inomata; Akinori Kameyama; Hiroyasu Saito
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1981-04-23
Also published as: FR2441635B1; IT7927392A0; GB2034725A; IT1162798B; GB2034725B; FR2441635A1; DE2946819C2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein copolymeres Prepolymer, nachfolgend kurz als Precopolymer bezeichnet, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Unter einem Prepolymer versteht man im allgemeinen ein Polymeres von relativ niedrigem Molekulargewicht mit ungesättigten Bindungen, daß im allgemeinen als eine intermediär gebildete Substanz bekannt ist wie z. B. diejenigen, die man nach dem Formen weiter zu fertigen Kunststoffen polymerisiert oder diejenigen, die man nach dem Zusetzen von anderen Monomeren sowie Vernetzungsmittel usw. und anschließendem Formen weiter zu fertigen Kunststoffen polymerisiert.

Als homopolymere Prepolymere des Diallylphthalats (im folgenden abgekürzt DAP), sind bislang Prepolymere des Diallylorthophthalats (im folgenden abgekürzt als DAOP) oder des Diallylisophthalats (im folgenden abgekürzt als DAIP) bekannt. Sie werden als Formmasse und als Vorimprägniermasse eingesetzt wegen ihrer gunstigen Stabilität, und die auf diese Weise erhaltenen polymeren Endprodukte werden wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und einer gewissen Wärmestabilität als Wirkstoff für eine Reihe von elektrischen Teilen gebraucht,

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ζ. Β. für Gerätestecker, Schalter, Stöpsel, Magnetkerne und Grundplatten für gedruckte Schaltungen.

Obwohl diese polymeren Substanzen des DAP die oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften besitzen, weisen sie hinsichtlich der Stabilität bei höheren Temperaturen noch Mangel auf, wobei sie beispielsweise Gewichtsverluste erleiden oder plötzlichen und heftigen thermischen Zersetzungen unterliegen. Dementsprechend ist ihre Einsatzfähigkeit auf bestimmte Anwendungsgebiete beschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Prepolymermaterials, das zu fertigem Kunststoffmaterial ohne die oben erwähnten Mängel verarbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Precopolymeres, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Diallylphthalat- und Triallylisocyanurat-Einheiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft aber nicht nur ein aus DAP- und TAIC-Einheiten bestehendes Precopolymeres, sondern ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Precopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine monomere Mischung aus Diallylphthalat und Triallylisocyanurat in Gegenwart von molekularem Sau-

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erstoff oder in Gegenwart eines Initiators für die Radikal-Polymerisation erhitzt.

Als Diallylphthalat werden erfindungsgemäß vorzugsweise Diallylorthophthalat (DAOP) oder Diallylisophthalat (DAIP) eingesetzt.

Bei der Copolymerisation ohne Verwendung eines weiteren Initiators wird im allgemeinen als molekularer Sauerstoff ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder gasförmiger Sauerstoff selbst eingesetzt, wobei die Copolymerisation um so schneller voranschreitet, je größer die Konzentration an Sauerstoff in dem System ist.

Der Sauerstoff kann in das System in der Weise eingeführt werden, daß man das sauerstoffhaltige Gas in das Copolymerisationssystem einbläst. Jedoch kann auch jede andere Methode angewandt werden, die geeignet ist, das sauerstoffhaltige Gas in das obere Gebiet des Copolymerisationssystems zu bringen, wo das Gas mit der die Monomermischung enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren in Berührung gebracht wird.

Da die Copolymerisation für einen Durchgang bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 100 C eine unwirt-

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schaftlich lange Zeit gebraucht, andererseits die Umsetzung bei einer Temperatur von mehr als 300° C heftig wird, ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 100 bis 300° C, vorzugsweise von 150 bis 200° C, durchzuführen .

In den Fällen, in denen ein Radikalpolymerisations-Initiator eingesetzt werden soll, kann als solcher in der Regel ein organisches Peroxid / oder eine Azoverbindung verwendet werden. Vorzugsweise werden z. B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Azo-bis-isobutylnitril u. dgl. eingesetzt. Wenn die Polymerisation in Gegenwart solcher Initiatoren durchgeführt wird, dann ist die Anwesenheit von Sauerstoff unerwünscht und dementsprechend wird die Polymerisation vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Kohlendioxid oder Stickstoff, ausgeführt. Die Menge des Initiators, der bei der Copolymerisation eingesetzt wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Polymerisation schreitet jedoch um so schneller fort, je größer die Menge an Initiator ist, und umgekehrt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Initiator 0,1 bis 1 Gew.96, bezogen auf die Menge an eingesetztem Monomeren. Vorzugsweise wählt man eine Reaktionstemperatur, bei der der Initiator freie Radikale bildet.

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Die Wärmefestigkeit des fertigen polymeren Produktes, das aus dem erfindungsgemäßen Precopolymeren hergestellt wird, hängt von der Menge an TAIC-Einheiten in dem Precopolymeren ab. Je größer diese Menge ist, um so größer ist auch die Wärmefestigkeit des Endproduktes. Ab einer Menge von etwa 5 Mol% an TAIC macht sich die Wirkung der TAIC-Einheiten deutlich bemerkbar, und bei der Kombination von DAOP mit TAIC wird vorzugsweise ein Molverhältnis DAOP : TAIC von 95 bis 40 : 5 bis 60 eingehalten, während bei der Kombination von DAIP mit TAIC ein Molverhältnis DAIP : TAIC von 95 bis 30 : 5 bis 70 bevorzugt wird.

Für das erfindungsgemäße Precopolymere sind im allgemeinen ein Schmelzpunkt bzw. ein Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 200° C, gute Fließeigenschaften im geschmolzenen Zustand und eine gute Löslichkeit in einer Reihe von Lösungsmitteln erforderlich. Die Erweichungstemperatur hängt von der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Precopolymeren ab. In den Fällen, in denen das Precopolymere aus DAOP und TAIC aufgebaut ist und die Menge an TAIC-Einheiten mehr als 60 Mol% der Gesamtmenge des Precopolymeren ausmacht, oder in denen das Precopolymere aus DAIP und TAIC aufgebaut ist und die TAIC-Einheiten mehr als 70 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge des Precopolymeren, betragen, erhält man Precopolymere mit einem Schmelz

punkt über 200° C.

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Ferner ist in den Fällen, in denen das durchschnittliche Molekulargewicht des Prepolymeren geringer als 5000 ist, die Copolymerisationsumwandlung der monomeren Mischung zu gering, während andererseits in den Fällen, in denen das durchschnittliche Molekulargewicht des Prepolymeren größer als 15000 ist, der Schmelzpunkt des Precopolymeren höher als 200° C liegt.

Es ist daher erforderlich, daß das erfindungsgemäße Precopolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 15000 in einer gleichförmigen Zusammensetzung besitzt und daß das Precopolymere kein durch Vernetzungsreaktionen entstandenes Mikrogel enthält.

Um Precopolymere mit den gewünschten Eigenschaften gemäß der Erfindung zu erhalten, ist es erforderlich, den Grad der Copolymerisationsumwandlung während des Herstellungsverfahrens von Zeit zu Zeit in jedem Ansatz genau zu bestimmen und die Polymerisationsreaktion anzuhalten, sobald der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist.

In den Fällen, in denen das Precopolymere durch Radikal-Copolymerisation einer Mischung aus DAP und TAIC unter Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder in Gegenwart eines Initiators hergestellt wird, erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Radikal-Copolymerisation zu dem

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Zeitpunkt angehalten wird, an dem der Brechungsindex (n_n ), die Viskosität (in Centipoise, bestimmt bei 25° C) oder ein anderer geeigneter Parameter der Reaktionsmischung die aus den entsprechenden Eichkurven ersichtlichen, vorher ermittelten vorgegebenen Werte erreichen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die Figuren 1 bis 6 herangezogen.

Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Grad der Copolymerisationsumwandlung (d. h. die pro Zeiteinheit gebildete Gewichtsmenge des Copolymeren, dividiert durch die Gewichtsmenge der eingesetzten monomeren .Mischung und multipliziert mit 100, ausgedrückt in %) und dem Brechungs-

index der Copolymerlösung (n_n ) für drei verschiedene Copolymerisationsansätze, in denen monomeres DAOP und TAIC in verschiedenen Mengenverhältnissen durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff copolymerisiert wurde.

Figur 2 zeigt die gleiche Beziehung in zwei Fällen, in denen monomeres DAIP und TAIC in verschiedenen Mengenverhältnissen durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff copolymerisiert wurde.

Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Umwandlungsgrad der Copolymerisation (in %) und der Viskosität (in Centipoise bei 25 C) einer Copolymerlösung für zwei verschiedene Copolymerisationsansätze, in denen monomeres DAIP und TAIC in

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verschiedenen Mengenverhältnissen durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff copolymerisiert wurde.

Figur 4 zeigt die gleiche Beziehung wie in Figur 2, wobei jedoch die Copolymerisation in Gegenwart eines Radikalpolymerisations-Initiators durchgeführt wurde.

Figur 5 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der monomeren Mischung aus DAOP und TAIC, dargestellt durch den Molenbruch von TAIC

pe

oder von DAOP, und dem Brechungsindex (n_D )
der monomeren Mischung.

Figur 6 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der monomeren Mischung (DAIP und TAIC), dargestellt durch den Molenbruch von DAIP, und dem Brechungsindex der monomeren Mischung.

In den Figuren 1 bis 6 bedeuten die Linien 1 bis 9 und 12

die Eichkurven. Der Punkt 10 in Figur 5 zeigt, daß der

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Brechungsindex (n_ß ) einer Mischung aus 1,3 Molen DAOP und 0,7 Molen TAIC 1,5149 beträgt, und aus dem Punkt 11 in Figur 5 läßt sich der Brechungsindex für eine Mischung aus DAOP und TAIC mit einem Molverhältnis von 67,5 : 32,5 ablesen. ·

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Wird beispielsweise eine Mischung von DAOP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,5 : 0,5 in Gegenwart von Sauerstoff durch Erhitzen copolymerisiert und werden dabei die einander entsprechenden Werte für die Copolymerisationsum-Wandlung (in %) und den Brechungsindex (n„ ) der Reaktionsmischung auf der Abszisse bzw. auf der Ordinate eines Coordinatensystems mit der Laufzeit aufgetragen, dann erhält man eine Eichkurve wie Linie 1 in Figur 1. Ebenso erhält man bei der Copolymerisation einer Mischung aus DAOP und TAIC im Molverhältnis 1,0 : 1,0 durch Auftragen der entsprechenden Werte für die Copolymerisationsumwandlung auf der Abszisse und für den Brechungsindex auf der Ordinate eine Eichkurve wie Linie 3 in Figur 1. Für die Copolymerisation einer Mischung von DAIP und TAIC im Molverhältnis von 1,5 : 0,5 erhält man als Eichkurve die Linie 4 in Figur 2. Wird eine Mischung von DAIP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,0 : 1,0 copolymerisiert, dann erhält man in gleicher Weise als Eichkurve die Linie 5 in Figur 2.

Wenn jedoch eine Mischung von DAIP und TAIC mit einem Molyerhältnis von 1,5 : 0,5 copolymerisiert wird und dabei die entsprechenden Werte für die Copolymerisationsumwandlung und für die Viskosität der Reaktionsmischung auf der Abszisse bzw. auf der Ordinate aufgetragen werden, dann erhält man einen anderen Eichkurventyp wie

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Linie 6 in Figur 3. In gleicher Weise erhält man bei der Copolymerisation einer Mischung aus DAIP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,8 : 0,2 als Eichkurve die Linie 7 in Figur 3. Linie 8 in Figur 4 stellt die Eichkurve für die Copolymerisation einer Mischung aus DAIP und TAIC im Molverhältnis 1,5 : 0,5 dar, wobei die Umsetzung durch Erhitzen in Gegenwart eines Initiators erfolgte, und wobei die Werte für den Brechungsindex auf der Ordinate der Figur 4 aufgetragen wurden.

Für den Fall, daß eine Copolymerisation mit einer Mischung von beispielsweise DAOP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,5 : 0,5 durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt wird und die Copolymerisation wunschgemäß an einem Punkt angehalten werden soll, bei dem die Copolymerisationsumwandlung 25 % erreicht hat, kann man aus der Eichkurve 1 in Figur 1 ablesen, daß die Copolymerisation angehalten werden sollte, wenn der Brechungsindex der Reaktionsmischung den Wert 1,5309 erreicht hat.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß man anhand einer eimal aufgestellten Eichkurve, in der die Werte für die Copolymerisationsumwandlung gegen diejenigen des Brechungsindexes oder der Viskosität der Reaktionsmischung, bezogen auf das Molverhältnis der Monome-

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ren in der Ausgangsmischung, aufgetragen sind, in einfacher Weise in der Lage ist, die Copolymerisationsumwandlung zu verfolgen.

Man kann die Eichkurve auch in einer anderen Weise aufstellen, indem man ein bereits hergestelltes Precopolymeres in kleinen Portionen zu einem monomeren Gemisch aus DAP und TAIC zufügt, wobei die Komponenten in diesem monomeren Gemisch im gleichen Molverhältnis wie im monomeren Ausgangsprodukt für das oben genannte Precopolymere vorliegen sollen. Brechungsindex und Viskosität der auf diese Weise erhaltenen Mischungen (Monomermischung und Precopolymeres) werden in bestimmten Zeitabständen nach jeder Zugabe von Precopolymerem bestimmt.

Wenn die Copolymerisation erfindungsgemäß durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff, also ohne Vorliegen eines besonderen Initiators in dem Reaktionssystem, durchgeführt wird, läßt sich die Copolymerisation in einfacher Weise durch Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr und durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur unter etwa 150 C praktisch anhalten.

Nach der Unterbrechung der Copolymerisationsreaktion wird in einem weiteren Schritt nicht-umgesetztes monomeres DAP und TAIC aus dem Copolymerisationssystem zurückgewonnen.

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Zur leichten Rückgewinnung der noch vorhandenen Monomeren unterwirft man das Copolymerisationssystem einer Destillation unter vermindertem Druck, der weniger als etwa 0,5 mm Hg beträgt, und bei einer Temperatur von weniger als etwa 150 C, um ein weiteres Copolymerisieren zu verhindern.

Da auch nach erfolgter Destillation eine geringe Menge von nicht-umgesetztem monomerem DAP und TAIC in dem Rückstand des rohes Precopolymeren verbleibt, ist es erforderlich, auch diese zurückzugewinnen. Zu diesem Zweck wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Lösungsmittel zugefügt, das die monomeren DAP und TAIC, nicht aber das erfindungsgemäße Precopolmyere löst. Mit diesem Lösungsmittel werden die restlichen Monomeren aus dem rohen Precopolymeren extrahiert, so daß das aus DAP- und TAIC-Einheiten bestehende Precopolymere zurückbleibt. Das zurückgebliebene Precopolymere wird durch Zentrifugieren, Filtrieren unter Unterdruck oder unter Druck mit dem Lösungsmittel gewaschen und, falls notwendig, getrocknet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Precopolymere zeichnet sich dadurch aus, daß es, wenn es unter Verwendung von DAOP hergestellt wird, eine verbesserte Wärmebeständigkeit der polymeren Endprodukte bewirkt, und wenn es unter Verwendung von DAIP hergestellt

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wird, eine verbesserte Lagerfähigkeit des Precopolymeren selbst und außerdem eine verbesserte Wärmebeständigkeit der polymeren Endprodukte zeigt.

Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion der restlichen Monomeren oder zum Waschen des erfindungsgemäßen Precopolymeren sind niedrige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol u. dgl. und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan u. dgl.

Wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines Initiators durchgeführt wird, dann wird die Umsetzung ebenfalls bei Erreichen des gewünschten Copolymerisationsumwandlungsgrades angehalten und das Copolymerisationssystem sofort gekühlt, worauf eines der oben erwähnten Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung zugefügt wird, um nicht-umgesetztes DAP und TAIC zu extrahieren und das Precopolymere zu gewinnen. Die Zusammensetzung der durch Destillation und Extraktion zurückgewonnenen Mischung an nicht-umgesetztem DAP und TAIC läßt sich leicht in bekannter Weise durch Messung des Brechungsindexes der Mischung bestimmen. Die Zusammensetzung der restlichen Monomerenmischung im Copolymerisationssystem enthält die Monomeren DAP und TAIC in einem anderen Verhältnis, zeigt infolgedessen eine andere Reaktivität und unterscheidet sich daher von dem ursprünglich eingesetzten Monomerengemisch. Will man

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daher die zurückgewonnene Monomerenmischung als Ausgangsmaterial für den nächsten Copolymerisationsansatz in der gleichen monomeren Zusammensetzung wie beim ersten Ansatz oder mit einer anderen Zusammensetzung einsetzen, dann ist es erforderlich, die tatsächliche Zusammensetzung des zurückgewonnenen Monomerengemisches zu kennen und gegebenenfalls zu korrigieren, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten.

Die Beziehungen zwischen der Monomerenmischung aus DAP und TAIC und dem Brechungsindex dieser Mischung wird zweckmäßigerweise vorher bestimmt. Diese Beziehungen werden durch eine Eichkurve dargestellt, wie beispielsweise in den Figuren 5 und 6 gezeigt, wobei die Zusammensetzung (Molenbruch des TAIC der Mischung) auf der Abszisse und der Brechungsindex auf der Ordinate aufgetragen werden. Dementsprechend kann die Zusammensetzung der monomeren Mischung leicht dadurch korrigiert werden, daß man, während man den Brechungsindex der monomeren Mischung bestimmt, daß entsprechende Monomere zu der Mischung zufügt. Selbstverständlich wendet man dieses Verfahren möglichst auf die zurückgewonnene Monomerenmischung an, damit diese in dem nachfolgenden Copolymerisationsansatz wiederverwendet werden kann.

Wie in Figur 5 gezeigt, besitzt eine monomere Mischung aus 1,3 Molen DAOP und 0,7 Molen TAIC, also mit einem

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Molenbruch von 1,3/(1,3 + 0,7) = 0,65 für DAOP und einem Molenbruch von 1 - 0,65 = 0,35 für TAIC, deren Schnittpunkt 10 auf der Eichkurve 9 in Figur 5 liegt, einen Brechungsindex von 1,5149, wie aus der Figur 5 leicht zu ersehen ist. Aus der mit einer solchen monomeren Mischung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsmischung erhält man eine zurückgewonnene Monomerenmischung mit einem Brechungsindex von 1,5150, dem der Punkt 11 auf der Eichkurve der Figur 5 entspricht, aus dem sich für die Zusammensetzung der zurückgewonnenen monomeren Mischung das Molverhältnis von DAOP : TAIC mit 67,5 : 32,5 ergibt. Wenn diese zurückgewonnene Monomerenmischung in der gleichen Copolymerisationsreaktion erneut eingesetzt werden soll, dann muß vorher eine bestimmte Menge TAIC zugesetzt werden, bis die Monomerenmischung wieder einen ßrechungsindex von 1,5149 erreicht hat.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß es sich bei der aufgezeigten Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung der Monomerenmischung mittels Brechungsindex oder Viskosität um eine außerordentlich einfach, schnell und genau ausführbare Bestimmungsmethode handelt, verglichen mit'den bisher bekannten Methoden zur Bestimmung der DAP-Einheiten durch die Verseifungszahl und zur Bestimmung der TAIC-Einheiten durch Messung des Stickstoffgehaltes.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem RUckflußkUhler und einem Einleitungsrohr für Sauerstoff versehen war, wurden 295,5 g (1,2 Mole) DAOP und 199,2 (0,8 Mole) TAIC eingeleitet. Unter Rühren und gleichzeitigem Einblasen von Luft in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Min, wurde eine Copolymerisation 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° C durchgeführt. Am Ende des Copolymerisationsverlaufs betrug die Viskosität der Reaktionsmischung 1100 cP bei 25° C. Nachdem die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde sie in 5 Liter Methanol eingegeben. Das ausgefallene feste . Precopolymere wurde durch Unterdruckfiltration abgetrennt. Das abgetrennte Precopolymere wurde dreimal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Das getrocknete Produkt besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11200 (bestimmt nach der Dampfdruckmethode in einer Benzollösung) , eine Bromzahl von 61 und einen Schmelzbereich von 150 bis 170° C.

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Das auf diese Weise erhaltene Precopolymere besaß eine molare Zusammensetzung von TAIC : DAOP =48 : 52, berechnet aus dem Stickstoffgehalt des Precopolymeren, der 8,15 % betrug.

Um eine möglichst große Einheitlichkeit der Precopolymerzusammensetzung zu erzielen, wurde der folgende Versuch einer fraktionierten Fällung durchgeführt:

10 g des Precopolymeren wurden in 50 ml Benzol gelöst und zu dieser Lösung unter Rühren langsam 30 ml Methanol zugefügt zur Ausfällung des Precopolymeren. Nach der Abtrennung durch Zentrifugieren wurde das Precopolymere getrocknet, wobei man 3,6 g des Produktes erhielt. Die abgesetzte Substanz enthielt 8,15 % Stickstoff und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11300. Im folgenden Schritt wurden 30 ml Methanol zu dem Filtrat zugefügt, das bei der Zentrifugierung angefallen war, und das Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wie oben beschrieben. Es wurden 2,1 g der getrockneten abgesetzten Substanz erhalten, die 8,16 % Stickstoff enthielt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11200 aufwies.

Ferner wurden 100 ml Methanol zu dem zweiten Filtrat zugefügt und anschließend wie vorher verfahren, wobei man 4,2 g ausgefällte Substanz erhielt, die 8,15 % Stickstoff enthielt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11000 aufwies.

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Da die durch fraktionierte Fällung erhaltenen verschiedenen Fraktionen der gefällten Substanz praktisch den
gleichen Stickstoffgehalt und ein gleiches durchschnittliches Molekulargewicht aufwiesen, kann daraus geschlossen werden, daß das erhaltene Precopolymere aus TAIC- und DAOP-Einheiten eine einheitliche Zusammensetzung aufwies.

Beispiele 2 bis 11

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 wurde jeweils ein Reaktionsgemisch erhalten, das in der lOfachen Menge Methanol eingetragen wurde, wobei das Precopolymere abgetrennt, mit Methanol gewaschen'und dann getrocknet wurde. Die Versuche, in denen DAOP und TAIC copolymerisiert wurden, sind in Tabelle 1 und die Versuche der Copolymerisation von DAIP und TAIC in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die nach der Copolymerisation drei Monate lang bei Zimmertemperatur gelagerten Precopolymere zeigten in dieser Zeit keine Änderung ihres durchschnittlichen Molekulargewichts.

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Tabelle 1 : Copolymerisation von DAOP und TAIC

Reaktionsbedingungen

Eigenschaften und Zusammensetzung der Precopolymeren

	Bei spiel Nr.	Molver hältnis TAIC/DAOP	Dauer (Min.)	Viskosität (cP bei 25°C)	Ausbeute (%)	Bromzahl	Schmelz bereich (⁵O	durchschnitt- Molekular- gewicht	Molver hältnis TAIC/DAOP	I ro
130C	2	67/33	90	1040	18,3	81	über 200	13800	72,8/82,2	I
	3	50/50	120	1040	20,4	74	175-200	13700	58,2/41,8
^» O	4	35/65	110	370	21,0	61	124-140	9400	42,7/57,3
CD	5 6	10/90 3/97	100 110	480 440	22,6 22,0	46 41	110-128 100-114	9300 9000	13,8/86,2 4,9/95,1

Tabelle 2 : Copolymerisation von DAIP und TAIC

Reaktionsbedingungen

Eigenschaften und Zusammensetzung der Precopolymeren

	Bei spiel Nr.	Molver hältnis TAIC/DAIP	Dauer (Min.)	Viskosität (cP bei 25°C)	Ausbeute (*)	Bromzahl	Schmelz bereich (⁵O	durchschnitt- Molekular- gewicht	Molver hältnis TAIC/DAIP
13001	7	67/33	90	710	20,0	83	183-220	13000	70,8/29,2
-ο	8	60/40	110	620	20,8	80	178-192	12000	65,5/34,5
O OT cn	9 10	50/50 15/85	120 120	1160 720	21,1 22,1	78 50	137-159 100-114	10000 9800	55,9/44,1 21,2/78,8
	11	6/94	100	490	21,6	43	80-92	9000	4,9/95,1

Vergleichsbeispiel 1

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 492 g DAOP unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Viskosität der Reaktionsmischung betrug 80 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation 480 cP (25° C). Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in 5 Liter Methanol eingetragen. Die Aufarbeitung erfolgte in gleicher Weiser wie in Beispiel 1, wobei man 118 g getrocknetes Prepolymeres erhielt. Das auf diese Weise erhaltene Prepolymere besaß eine Bromzahl von 35, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8500 und einen Schmelzbereich von 102 bis 113° C.

Vergleichsbeispiel 2

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 492 g DAIP unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Viskosität der Reaktionsmischung betrug 100 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation 560 cP (25° C). Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in 5 Liter Methanol eingetragen. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man 120 g des Prepolymeren erhielt. Das erhaltene Prepolymere besaß eine Bromzahl von 46, ein durchschnittliches

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Molekulargewicht von 9000 und einen Schmelzbereich von 77 bis 94° C.

Prüfung der Wärmebeständigkeit:

Die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Prüfkörper entsprechend der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung und die Formungsbedingungen unter Verwendung der nach den Beispielen 4, 5, 6, 9, 10 und 11 erhaltenen Precopolymeren und der Prepolymeren aus DAOP und DAIP aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden untersucht.

Tabelle 3 : Zusammensetzung für Preßpulver

Material

Prepolymeres oder
Precopolymeres

Talk
Dicumylperoxid

Menge (Gew.-Teile)

100

Talk und Dicumylperoxid als Katalysatoren wurden gut mit dem Precopolymeren oder Prepolymeren vermischt und anschließend zu einem Prüfkörper mit den Abmessungen 90 χ 10 χ 3 mm unter den entsprechenden Bedingungen, die in Tabelle 4 angegeben sind, formgepreßt.

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Tabelle 4 : Bedingungen beim Formpressen

Precopolymeres	Temperatur	Druck	Dauer
Beispiel Nr.	(°C)	(kg/cm )	(Min.)
4	160	100	5
5	160	80	5
6	160	60	5
Vergleichs beispiel 1	160	60	5
9	160	100	5
10	160	80	5
11	160	60	5
Vergleichs beispiel 2	160	60	5

Die Precopolymeren aus den Beispielen 4 und 9 mußten mit einem Druck von 100 kg/cm formgepreßt werden wegen ihres höheren Schmelzpunktes und der weniger guten Fließeigenschaften dieser Precopolymere, es traten jedoch keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmefestigkeit der geformten Produkte auf.

Die Ergebnisse der Wärmefestigkeitsprüfung und die Prüfungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

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Tabelle 5 : Ergebnisse der Wärmefestigkeitsprüfung

Herkunft Prüftem- Gewichtsverlust der Prüfkörper nach

des Pre(co)- peratur Stunden (h)

polymeren (⁰C) 50 h 200 h 400 h 600 h 800 h

Beispiel	4	9	200	0,35	0,55	0,75	0,95	1,25
Il	5	10	200	0,55	1,27	2,25	3,22	4,22
Il	6	11	200	0,69	1,55	2,73	3,80	5,10
Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	200	0,75	1,74	3,10	4,48	6,45
Beispiel	220	0,30	0,55	0,71	1,02	1,50
Il	220	0,35	0,95	1,50	2,21	3,12
Il	220	0,38	1,10	1,98	3,55	6,03
220	0,45	1,25	2,60	5,20	8,20

Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß der Gewichtsverlust der Prüfkörper aus den erfindungsgemäßen Precopolymeren deutlich geringer ist als derjenige der aus den Prepolymeren der Vergleichsbeispiele hergestellten Prüfkörper. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Precopolymere dem Endprodukt eine deutlich bessere Wärmefestigkeit verleihen als die konventionellen Prepolymeren.

Beispiel 12

In einem mit Rührer, Thermometer, RUckflußkühler und Einleitungsrohr für Sauerstoff ausgerüsteten Reaktionsgefäß

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wurden 369,4 g (1,5 Mole) DAOP und 124,5 g (0,5 Mole) TAIC unter Ruhren und gleichzeitigem Einblasen von Luft in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/Min, bei einer Temperatur von 160 C copolymerisiert. 95 Minuten nach Beginn der Copolymerisation erreichte der Brechungsindex der Reaktionsmischung den Wert

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n_n = 1,5309, der einer Copolymerisationsumwandlung von etwa 25 % entspricht, wie aus der Eichkurve 1 in Figur 1 abgelesen werden kann. Die Zufuhr von Luft wurde daraufhin unterbrochen und die Temperatur der Reaktionsmischung durch externes Kühlen auf 140° C erniedrig. Die Reaktionsmischung wurde anschließend bei einem reduzierten Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wobei 230 g einer monomeren Mischung aus DAOP und TAIC zurückgewonnen wurden. Nach dem Abkühlen wurden 800 ml Methanol in den Destillationsrückstand unter Rühren eingegossen, wobei das gebildete Precopolymere als Feststoff ausgefällt wurde. Das feste Precopolymere wurde einer Unterdruckfiltration unterworfen und anschließend dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei man 123,5 g des Precopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9000, einer Bromzahl von 56 und einem Schmelzbereich von 130 bis 148 C erhielt. Die molare Zusammensetzung des DAOP : TAIC betrug 68,4 : 31,6.

Die Filtrate nach Abtrennung des Precopolymerniederschlages und aus der Methanolwäsche wurden vereinigt und

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destilliert, um Methanol zurückzugewinnen, wobei man 140,4 g einer Mischung aus DAOP und TAIC erhielt. Insgesamt wurden demnach an zurückgewonnener monomerer Mischung 230 g + 140,4 g = 370,4 g erhalten. Die Mischung

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hatte einen Brechungsindex n_ = 1,5156, entsprechend einer molaren Zusammensetzung DAOP : TAIC von 77,2 : 22,8, wie aus der Eichkurve 9 in Figur 5 abgelesen werden kann.

Beispiel 13

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 12 wurden 320,1 g (1,3 Mole) DAOP und 174,3 g (0,7 Mole) TAIC unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 copolymerisiert. Sobald der Brechungsindex des Reaktionsge-

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misches den Wert n_ = 1,5284 erreicht hatte, was aufgrund der Eichkurve 2 in Figur 1 einer Copolymerisationsausbeute von etwa 22 % entspricht, wurde die Copolymerisation durch Unterbrechung der Luftzufuhr und Erniedrigung der Temperatur der Reaktionsmischung auf 140° C angehalten. Die gekühlte Reaktionsmischung wurde unter einem Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wobei 190 g der monomeren Mischung zurückgewonnen wurden. Durch Verarbeitung des Destillationsrückstandes in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 109 g Precopolymeres erhalten. Dieses Precopolymere besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10000, eine Bromzahl von 63 und einen Schmelzbereich von 135 bis 143° C. Die Zusammensetzung wies ein

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Verhältnis der monomeren Einheiten von DAOP zu TAIC von 56,2 : 43,8 auf und enthielt kein monomeres DAOP und TAIC. Die zurückgewonnenen monomeren Mischungen aus der Vakuumdestillation, aus der Fällung des Precopolymeren und aus der Precopolymerenwäsche wurden wie in Beispiel 1 vereinigt. Die vereinigte Monomerenmischung besaß einen

25
Brechungsindex n„ von 1,5148, was gemäß der Eichkurve 9 in Figur 5 einem Molverhältnis DAOP : TAIC von 67,5 : 32,5 entspricht.

Zu der zurückgewonnenen monomeren Mischung (384 g) wurden 61,9 g DAOP und 48,5 TAIC zugefügt, um die gleiche Zusammensetzung des monomeren Gemisches wie im ersten Ansatz dieses Beispieles zu erhalten. Die Copolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Ansatz durchgeführt, wobei man 110 g Precopolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9800, einer Bromzahl von 63, einem Schmelzbereich von 136 bis 144° C und einem Gehalt an TAIC-Einheiten von 44,0 % erhielt.

Ein weiterer Copolymerisationsansatz wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Ansatz, jedoch ohne die Destillation durchgeführt und stattdessen 2500 ml Methanol unter Rühren in die Reaktionsmischung eingegossen. Man erhielt einen etwas viskosen ausgefällten Feststoff, der von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und dann in 500 ml Methanol aufgenommen

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wurde, worauf man das Gemisch rührte und den Feststoff in der Mischung zerkleinerte. Man ließ die Mischung solange stehen, bis sich der zerkleinerte Feststoff abgesetzt hatte, entfernte dann die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren und fügte weitere 500 ml Methanol zu dem Niederschlag, rührte das Gemisch und filtrierte es durch Unterdruckfiltration. Der Feststoff auf dem Filter wurde dreimal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 113,3 g Precopolymeres mit einem Gehalt von 3,8 Gew.% einer Mischung aus nicht-umgesetztem DAOP und TAIC.

Beispiel 14

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurden 246,2 g (1,0 Mole) DAOP und 249 g (1,0 Mole) TAIC unter Rühren und gleichzeitigem Einblasen von Luft in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Min,
bei einer Temperatur von 170° C copolymerisiert. 100 Minuten nach Beginn der Umsetzung besaß die Reaktionsmischung

25
einen Brechungsindex n_ von 1,5287, was entsprechend der Eichkurve 3 in Figur 1 einer Polymerisationsausbeute von 24 % entspricht. Die Zufuhr von Sauerstoff wurde unterbrochen und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 140° C erniedrigt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde unter reduziertem Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wobei man die nicht-umgesetzte Monomerenmischung in einer Menge

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von 260 g zurückgewann. 700 ml Methanol wurden dem gekühlten Destillationsrückstand unter Rühren zugefügt, wobei sich ein fester Niederschlag bildete. Dieser Niederschlag wurde filtriert, dreimal mit jeweils 50 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 118,9 g eines
Precopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9400, einer Bromzahl von 74 und einem Schmelzbereich von 175 bis 200° C. Das Produkt besaß ein Molverhältnis DAOP zu TAIC von 41,9 : 58,1. Die vereinigte zurückgewonnene Monomerenmischung besaß einen Brechungs-

25
index n_ von 1,5142, was entsprechend der Eichkurve 9 in Figur 5 einem Molverhältnis DAOP zu TAIC von 52,6 : 47,4 entspricht.

Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäß, das ähnlich dem des Beispiels 1 war, wurden 369,3 g (1,5 Mole) DAIP und 124,5 g (0,5 Mole) TAIC unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel-12 copolymerisiert. 90 Minuten nach Beginn der Umsetzung

25
erreichte das Reaktionsgemisch einen Brechungsindex n_n

von 1,5341, was gemäß der Eichkurve 4 in Figur 2 einer Copolymerisationsausbeute von etwa 25 % entspricht. Die Zufuhr von Sauerstoff wurde daraufhin eingestellt und die Reaktionstemperatur auf 140 C durch Kühlen erniedrigt. Die gekühlte Reaktionsmischung wurde unter einem reduzierten Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wobei eine nicht-um-

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gesetzte Monomerenmi schung aus DAIP und TAIC in einer Menge von 250 g zurückgewonnen wurde. Nach dem Kühlen des DestillationsrUckstandes wurden 750 ml Methanol unter Rühren zugefügt und der ausgefällte Feststoff durch Unterdruckfiltration abgetrennt. Der Feststoff wurde dreimal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 123 g des Precopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9200, einer Bromzahl von 66 und einem Schmelzbereich von 101 bis 113° C. Das Molverhältnis DAIP : TAIC betrug. 69,9 : 30,1. Das auf diese Weise erhaltene Precopolymere enthielt kein nichtumgesetztes Monomeres. Der Brechungsindex der vereinigten

25 zurückgewonnenen Monomerenmischung betrug n_n = 1,5187,

was gemäß der Eichkurve 12 in Figur 6 einem Molverhältnis von DAIP zu TAIC von 76,7 : 23,3 entspricht. Zu der zurückgewonnenen Monomerenmischung von 370 g wurden 111,5 g DAIP und 12,3 g TAIC zugefügt, wodurch man das Molverhältnis der monomeren Ausgangsmischung des ersten Ansatzes erhielt. Mit dieser monomeren Mischung wurde die Copolymerisation unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie im ersten Ansatz durchgeführt, wobei man 123 g des Precopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9400, einer Bromzahl von 66, einem Schmelzbereich von 102 bis 110 C und einem Molverhältnis DAIP : TAIC von 69,9 : 30,1 erhielt.

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Beispiel 16

In einem Reaktionsgefäß ähnlich dem in Beispiel 12 wurden 246,2 g (1,0 Mol) DAIP und 249 g (1,9 Mol) TAIC unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 12, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 170 C copolymerisiert. 90 Minuten nach dem Beginn der Umsetzung erreichte der Brechungsindex in dem Reaktions-

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gemisch einen Wert n_R von 1,5310, was gemäß der Eichkurve 5 in Figur 2 einer Copolymerisationsausbeute von 25,5 % entspricht. Die Zufuhr von Luft wurde daraufhin eingestellt und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 140° C abgekühlt.

Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde unter reduziertem Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wobei man 260 g der nicht-umgesetzten Monomerenmischung zurückgewann. 700 ml Methanol wurden in den abgekühlten Destillationsrückstand unter Rühren eingegossen und der gefällte Feststoff durch Unterdruckfiltration abgetrennt. Der Feststoff wurde dreimal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 126,3 g des Precopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9500, einer Bromzahl von 79, einem Schmelzbereich von 132 bis 150° C und einem Molverhältnis DAIP : TAIC von 44,3 : 55,7.

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Der Brechungsindex der vereinigten zurückgewonnenen Mono-

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merenmischung betrug n_n = 1,5154, was gemäß der Eichkurve 12 in Figur 6 einem Molverhältnis DAIP zu TAIC von 52,0 : 48,2 entspricht.

Beispiel 17

In einem Reaktionsgefäß ähnlich dem in Beispiel 12 wurden 369,3 g (1,5 Mol) DAIP und 124,5 g (0,5 Mol) TAIC unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise copolymerisiert. 90 Minuten nach Beginn der Umsetzung besaß die Reaktionsmischung eine Viskosität von 1800 cP bei 25° C, daß entspricht gemäß der Eichkurve 6 in Figur 3 einer Copolymerisationsausbeute von etwa 25 %. Die Zufuhr von Sauerstoff wurde eingestellt und das Reaktionsgemisch auf 140° C abgekühlt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck von 0,3 mm Hg destilliert und 250 g nicht-umgesetztes Monomerengemisch zurückgewonnen. Zu dem Destillationsrückstand wurde die dreifache Gewichtsmenge an Methanol unter Rühren zugefügt, wobei ein Feststoff ausfiel, der durch Unterdruckfiltration abgetrennt und getrocknet wurde. Man erhielt 128,5 g pulverförmiges Precopolymeres, das noch 4 Gew.% nicht-umgesetztes Monomerengemisch aus DAIP und TAIC enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben erwähnte Copolymerisation wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der

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Destillation des nicht-umgesetzten Monomerengemisches diesmal die fünffache Menge, bezogen auf die Menge der Reaktionsmischung, unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugefügt wurde, wobei man eine viskose Flüssigkeit erhielt, die sich am Boden des Reaktionsgefässes ansammelte. Nach der Entfernung der überstehenden klaren Flüssigkeit durch Dekantieren wurde das Methanol aus der verbliebenen viskosen Flüssigkeit durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und der noch verbliebene Rückstand getrocknet. Man erhielt 143 g eines halbfesten Produktes, das 13,5 Gew.% einer nicht-umgesetzten monomeren Mischung aus DAIP und TAIC enthielt.

Beispiel 18

In einem Reaktionsgefäß ähnlich dem in Beispiel 12 wurden 295,5 g (1,2 Mol) DAIP und 199,2 g (0,8 Mol) TAIC unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 12 copolymerisiert. 120 Minuten nach Beginn der Umsetzung betrug die Viskosität der Reaktionsmischung 540 cP (bei 25° C), was gemäß der Eichkurve 7 in Figur 3 einer Copolymerisationsausbeute von etwa 22 % entspricht. Die Zufuhr von Sauerstoff wurde eingestellt und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 140 C gekühlt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter einem reduzierten Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wobei man 280 g der Monomermischung aus DAIP und TAIC zurückgewann. Zu

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dem Destillationsrückstand fügte man die dreifache Menge an Methanol unter Rühren zu, wobei ein Feststoff ausfiel, der durch Unterdruckfiltration abgetrennt und dann getrocknet wurde. Man erhielt 113,3 g eines pulvrigen Precopolymeren, das 3,8 Gew.% eines nicht-umgesetzten monomeren Gemisches aus DAIP und TAIC enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben erwähnte Copolymerisation wiederholte mit dem Unterschied, daß anstelle der Destillation des nicht-umgesetzten Monomerengemisches die fünffache Menge an Methanol, bezogen auf die Menge der Reaktionsmischung, unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugefügt wurde, wobei sich eine viskose Flüssigkeit absetzte. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren und das Methanol aus der verbleibenden viskosen Flüssigkeit bei reduziertem Druck durch Destillation entfernt, wobei man 123,6 g eines etwas viskosen, halbfesten Produktes erhielt. Das halbfeste Produkt enthielt 11,8 Gew.% nicht-umgesetztes Monomerengemisch aus DAIP und TAIC.

Beispiel 19

In einem Reaktionsgefäß ähnlich dem in Beispiel 12 wurden 369,4 g (1,5 Mol) DAIP und 124,5 g (0,5 Mol) TAIC zusammen mit 2,47 g Benzoylperoxid unter gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Stickstoff durch das Einleitungsrohr,

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das in Beispiel 12 zum Einblasen von Sauerstoff benutzt worden war, bei einer Temperatur von 80 C copolymerisiert. 120 Minuten nach Beginn der Umsetzung besaß das

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Reaktionsgemisch einen Brechungsindex n_n von 1,5308, was gemäß der Eichkurve 8 in Figur 4 einer Copolymerisationsausbeute von etwa 22 % entspricht. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 2500 ml Methanol unter Rühren gegossen. Der erhaltene ausgefällte Feststoff wurde durch Unterdruckfiltration abgetrennt und dreimal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Precopolymere wog 98,8 g und besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11000, eine Bromzahl von 65, einen Schmelzbereich von 113 bis 119° C und ein Molverhältnis DAIP : TAIC von 69,4 : 30,6.

sy :wo

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Leerseite

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTHASSE λ D 200O HAMBURG 32 PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THC ElIROPhAN PATENT OFFICC DR J D FRMR von UEXKUlL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JURGtN SUCHANTKE DIPL ING ARNUlF HUBf: R DFi ALLARD von KAMEKE DR KARL HEIN7 SCHULMtVLN Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. Nr.34, Onahama-Aza-Takayama, Iwaki-shi, Fukushima-ken Japan (Prio.: 18. November 1978 JP 142702 und 15. Oktober 1979 JP - 16217) Hamburg, November 1979 Precopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1. Precopolymeres, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Diallylphthalat- und Triallylisocyanurat-Einheiten.

2. Precopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diallylphthalat ein Diallylorthophthalat oder ein Diallylisophthalat ist.

3. Precopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es mittels Radikal-Copolymerisation von Diallylphthalat und Triallylisocyanurat

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ORIGINAL INSPECTED

herstellt, indem man eine monomere Mischung von Diallylphthalat und Triallylisocyanurat in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder in Gegenwart eines Initiators für die Radikal-Polymerisation erhitzt.

4.J Verfahren zur Herstellung eines Precopolymeren mit einem Gehalt an Diallylphthalat- und Triallylisocyanurat-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere Mischung aus Diallylphthalat und Triallylisocyanurat in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder in Gegenwart eines Initiators für die Radikal-Polymerisation erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abbrechen der Radikal-Copolymerisation nicht-umgesetztes monomeres Diallylphthalat und Isocyanurat aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewinnt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel, in dem sich das monomere Diallylphthalat und das monomere Triallylisocyanurat, nicht aber das gebildete Precopolymere lösen, zum Destillationsrückstand zufügt und das dabei ausgefällte Precopolymere von der Mutterlauge, die sich aus dem Lösungsmittel und der

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nicht-umgesetzten monomeren Mischung von Diallylphthalat und Triallylisocyanurat zusammensetzt, abtrennt .

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht-umgesetzte monomere Gemisch aus der Mutterlauge zurückgewinnt, indem man die Mutterlauge destilliert und das monomere Destillat mit dem aus der Reaktionsmischung durch Destillation zurückgewonnenen nicht-umgesetzten monomeren Diallylphthalat und Triallylisocyanurat vereinigt und anschließend die vereinigte zurückgewonnene monomere Mischung in seiner Zusammensetzung so einstellt, daß sie in einem weiteren Copolymerisationsansatz eingesetzt werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation zu einem Zeitpunkt anhält, bei dem die Copolymerisationsumwandlung einen vorbestimmten Wert erreicht, der einem bestimmten Brechungsindex oder einer bestimmten Viskosität der Reaktionsmischung zu diesem Zeitpunkt entspricht, wobei man entsprechende Bestimmungen des Brechungsindexes oder der Viskosität in der Reaktionsmischung vornimmt und den Grad der Copolymerisationsumwandlung anhand einer vorher aufgestellten, die Bezie-

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hung zwischen Brechungsindex oder Viskosität der Reaktionsmischung und der Copolymerisationsausbeute darstellenden Eichkurve ermittelt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung der vereinigten zurückgewonnenen monomeren Mischungen unter Benutzung einer Eichkurve vornimmt, die man vorher aufgestellt hat und die die Beziehung zwischen den Brechungsindizes von Mischungen aus monomerem Diallylphthalat und monomerem Triallylisocyanurat und der Zusammensetzung dieser Mischungen darstellt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Diallylphthalat Diallylorthophthalat oder Diallylisophthalat eingesetzt wird.

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