DE1945884A1

DE1945884A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Homopolymeren aus konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE1945884A1
Application number: DE19691945884
Authority: DE
Inventors: Mann Roger Huntington; Pate Mary Jane; Snyder John Leonard
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1970-03-26
Also published as: DE1945884C3; DE1945884B2; FR2017896A1; NL6913745A; GB1223079A; US3551392A; BE738680A; NL162084C; CA1007791A; NL162084B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ N.V. Carel van Bylandtlaan 30, The Hague

Niederlande

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von neuen Homopolymeren aus konjugierten Dienen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei die Homopolymeren eine Intrinsic-Viscositat im Bereich von 2,0 dl/g bis 3>75 dl/g besitzen.

Synthetische Kautschukarten aus konjugierten Dienen wurden in Beziehung auf die Polymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren, die Strukturen der so erhaltenen Polymere und ihre Eigenschaften in Beziehung zu natürlichem Kautschuk ausgedehnt untersucht. Während es möglich ist, die Struktur von synthetischen Kautschukarten durch Verwendung bestimmter Techniken zu verändern, ist es oft schwierig ein Polymer nach Mass zu erhalten, das vom Standpunkt der Herstellung und Weiterverarbeitung aus eine gewünschte Kombination von Eigenschaften besitzt. Es ist für die Herstellung von billigen Polymeren wichtig, dass sie aus ihrem Polymerisationsmedium zurückgewonnen und leicht getrocknet werden können und gute Weiterverarbeitungseigenschaften besitzen.

Einer der bekannten Polymerisationsinitiatoren für konjugierte Diene ist ein Alkyl-lithium. Normalerweise wird das Alkyllithium in einem Kohlenwasserstoffmedium verwendet, um die Polymerisation des konjugierten Diens einzuleiten, wobei lange

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Ketten entstehen, die im wesentlichen nicht verzweigt sind und zwar so weitgehend, dass sie als "lineare" Polymere bezeichnet werden. Es hat sich gezeigt, dass es notwendig ist, lineare Polymere von diesem Typ mit einem relativ hohen Molekulargewicht herzustellen, wenn sie leicht als Teilchen von Kautschuk, die oft als Brocken bezeichnet werden, durch Koagulation mit Dampf oder heissem V/asser von dem Polymerisationsmedium abgetrennt werden sollen.

Darüberhinaus hat es sich gezeigt, dass lineare Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht erforderlich sind, wenn der Koagulationsbrocken bei erhöhten Temperaturen, z.B. auf einem Fliessband, das durch ein Heissluftgebläse läuft getrocknet werden soll. Wenn kein hochmolekulares Produkt von linearer Struktur verv/endet wird, sintert der Brocken bei der Koagulation in heissem Wasser oder Dampf im allgemeinen zu einer Masse zusammen, die nicht mehr zu einem kommerziell verwertbaren Produkt zurückgewonnen werden kann. Darüberhinaus hat es sich gezeigt, dass selbst wenn eine geeignete Brockenstruktur bei der Koagulation gebildet wird, die Brokken schlecht trocknen, wenn die Intrinsic-Viscosität des linearen Polymer nicht im Bereich von 6 oder mehr liegt, da die normalerweise porösen Brocken dazu neigen, beim Erhitzen an der Oberfläche zusammenzufliessen und dadurch Wasser in ihre Struktur einzuschliessen.

Schliesslich hat es sich gezeigt, dass die linearen Polymeren mit dem hohen Molekulargewicht, die diese beiden ersten Kriterien besitzen, schwierig zu verarbeiten sind, zumindestens so lange, bis sie einer ausreichenden Scherkraft ausgesetzt werden, durch die ihre Intrinsic-Viscosität drastisch herabgesetzt wird. Darüberhinaus wurde festgestellt, dass die linearen Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht nur schwierig mit anderen Kautschuks, wie natürlichem Kautschuk vermischt werden können und dass sie bei diesem Vermischen häufig krümxeln und die Vulkanisationszusätze oft schlecht

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verteilt werden. Im extremen Fall tritt ein Verlust der Bestandteile auf. Es ist wichtig, dass die hochverstärkenden Kusse, wie ISAF oder HAF, mehr als bloss eingearbeitet werden. £"ie sollen gut verteilt sein. Pas wird visuell durch die Bildung von glatten, glänzenden Klumpen beobachtet. Es hat sich gezeigt, dass der Banbury-Ausstoss eines linearen Elastomeren krümelig und von einer unbefriedigenden Konzistenz zum guten Mischen ist.

In letzter Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, diese Situation zu verbessern, indem man die Grundstruktur der mit Lithium-alkyl hergestellten Polymere veränderte_/ z.B. durch Verwendung sogenannter Verzweigungsagentien, von denen Divinyl-benzol als typisch angesehen werden kann, sowie durch Verwendung von bestimmten Kopplungsagentien, von denen man bis jetzt annahm, dass nur solche geeignet sind, die mindestens drei Stellen besitzen, die zur Reaktion mit Lithium-Kohlenstoffbindungen geeignet sind.

Nun ist nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren vorgesehen, dass die Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Gegenwart eines Alkyl-lithium-Initiators zur Bildung eines Polydienyllithiums und die Reaktion dieses Polydienyl-lithiuias mit 0,5 bis 1,5 Äquivalent, pro Äquivalent Lithium, eines Diesters aus einem einwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure umfasst. Hierbei wird ein verzweigtes Polymer mit einer Intrinsic-Viscosität von 2,0 dl/g bis 3,75 dl/g gebildet. Es hat sich gezeigt, dass die mit diesem Verfahren hergestellten Produkte in einer einzigen Substanz die drei oben angegebenen Kriterien, nämlich gute Koagulationseigenschaften, gute Trockenbarkeit und gute Verarbeitungseigenschaften besitzen. Während das Verfahren besonders geeignet ist, um verzweigte Polyisopren-Elastomere herzustellen, kann es ebenfalls zur Bildung von verzweigtem Polybutadien und verzweigten Copolymeren mit statistischer Verteilung aus Styrol und Butadien verwendet werden. Das Verfahren sieht be-

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sonders die Verwendung eines Diesters aus einem Fett-Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure als Kopplungsagens vor. Es ist günstig, wenn das verzweigte Produkt eine Intrinsic-Viscosität von 2,2 bis 3>6 und besonders günstig von 2,6 bis 3,0 dl/g besitzt. Alle in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Werte für die Intrinsic-Viscosität wurden in Tolui
stimmt.

in Toluol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 C be-

Die sternförmigen Polymere dieser Erfindung kommen aus einem Standard-Banburytestmischer als zusammenhängende glatte, glänzende Klumpen. Sie lassen sich auf Folienwalzen gut zu Bändern formen, ergeben einen ausgezeichneten Garvey-Strangpressquerschnitt bei hoher Pressgeschwindigkeit und zeigen in Gemischen günstige Mooney-Viscositäten, die indirekt ein Mass sind für die Mooney-Viscositätswerte der reinen Polymeren.

Es hat sich gezeigt, dass die mit Hilfe dieser Diester-Kopplungsag-entien gebildeten Produkte in erster Linie Gemische von Trimeren und Tetrameren der Anfangspolymere sind, wobei die Menge jedes einzelnen noch nicht bestimmt worden ist. Obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt, sein soll, wird angenommen, dass die folgende Gleichung zum grossen Teil die Kopplungsreaktion darstellt.

0 0 OLi OLi

4 PLi + C₉Hc-OO ~^ C-OC₉H₁- _v P-C-^^C-P + 2LiC-H₁-

PP

In der obigen Gleichung bedeutet "P" das zunächst gebildete konjugierte Dienpolyiaer mit endständigem Lithium. Man sieht aus der obigen Gleichung, dass die Verwendung der angegebenen Klasse von Diestern die Bildung von Kopplungsprodukten erlaubt, die die Form von Tetrameren des ersten Polymers besitzen. Das steht im direkten Gegensatz zu den Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn ein Ester aus einer Monocarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol verwendet würde, anstelle eines Esters der Klasse_fdie einen wichtigen Aspekt dieser Erfindung ausmacht. ^ ,.

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Die folgende liste illustriert die aliphatischen Dicarbonsäuren die zur Bildung von geeigneten Estern verwendet werden können.

Aliphatische Säuren

Oxalsäure Maleinsäure

Malonsäure Fumarsäure

!Bernsteinsäure Glutarsäure

Adipinsäure Pimelinsäure

Korksäure Sebacinsäure Itaconsäure

Die folgende liste illustriert die Arten von aromatischen Di-. ^arbonsäurenV die_für die Bildung von geeigneten Estern verwendet werden können.

Aromatische Säuren

Phthalsäure Isophthalsäure

Terephthalsäure Napbthaiäure

Diphensäure

Ester der oben angegebenen Arten von Dicarbonsäuren können sowohl mit aliphatischen als auch mit aromatischen einwertigen Alkoholen gebildet werden, für die die folgenden typisch sind.

Einwertige Alkohole

Methylalkohol Äthylalkohol

n-Propylalkohol Isopropylalkohol

n-Butylalkohol sec.-Butylalkohol

tert.-Butylalkohol Amylalkohol

Hexylalkohol Octylalkohol

Phenol« Cresol '

Die Ester können Alkyl- oder Arylsubstituenten enthalten, ohne dass sich in Beziehung auf die vorliegende Erfindung irgendetwas ändert. Die folgenden Ester können aus den oben angegebenen Arten von Säuren und Alkoholen hergestellt werden.

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Ester

Dimethyl-oxalat Diätbyl-oxalat

Dipropyl-malonat Dibutyl-glutarat

Dihexylr-pimelat Dimethyl-aaipat

Diätiiyl-adipat Dicotyl-sebacat

Dimethyl-phtalat Diäthyl-terephthalat

Einer der wichtigen Aspekte der vorliegenden Erfindung ist das Auffinden des Intrinsic-Viscositätsbereiches, der zu Polymeren von guter Verarbeitbarkeit führt, die gleichzeitig gute Koagulationseigenschaften und gute Trocknungseigenschaften zeigen. Die verzweigte Konfiguration der Polymeren ist erforderlich um diese Kombination der Eigenschaften in einer einzigen Substanz zu erreichen. Ferner ist die oben angegebene niedrige Intrinsic-Viscosität für eine gute Verarbeitbarkeit erforderlich und durch die verzweigte Konfiguration erlaubt sie auch gute Trocknungs- und Koagulationseigenschaften. Verzweigte Polymere, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, die aber eine Intrinsic-Viscösität besitzen, die wesentlich höher ist als die angegebene, führen zu Polymeren, die die gleichen Schwierigkeiten bei der Verarbeitbarkeit ergeben, wie die linearen Polymeren mit einer relativ hohen Intr'insic-Viscoität. Lineare Polymere, die im wesentlichen nicht verzweigt sind und die eine relativ geringe Intrinsic-Viscosität besitzen die in dem angegebenen Bereich, d.h. zwischen 2,0 und 3»75 dl/g liegt, zeigen gute Verarbeitbarkeit, aber können nicht mit heissem Wasser oder Dampf koagulieit werden und besitzen ausgesprochen schlechte Trocten- und Aufbewahrungscharakteristika.

Sternförmiges Polyisopren mit einer Intrinsic-Viscosität (I.V) von 1,8 dl/g trocknet nicht gut. Ein 2,2 dl/g I.V. Polymer trocknet, aber ist etwas klebrig, wenn es v/arm ist und zeigt bei Aufbewahrung ein gewisses KaltfHessen. Die optimale I.V. beträgt ungefähr 2,6 bis 3,0 dl/g. '.Venn die I.V. wesentlich über 3,6 dl/g steigt, wird die Verarbeitbarkeit schlechter.

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Der Banbuiy-Ausstoss beginnt zu krümeln, die Strangpressgeßchwindigkeit und die Garveywerte nehmen ab und die Mooney Viscosität der Polymermassen geht über das gewünschte Mass hinaus. Folglich ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von Homopolymeren aus konjugierten Dienen gerichtet, die in diesem begrenzten Viscositätsbereich liegen und die dadurch die kritische Kombination der drei oben angegebenen Eigenschaften besitzen.

Die Intrinsic-Viscosität des Polydienyl*-lithiums kann leicht durch die Menge des zu seiner Bildung verwendeten Lithiumalkyl-Initiators bestimmt werden. Normalerweise werden für die Bildung des Polydienyl-lithiums zwischen 0,3 und 0,8 Milliäquivalent Lithium-alkyl-Initiator pro 100 g Monomer verwendet. Die Polymerisation wird normalerweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Isopentan oder deren Gemischen durchgeführt. Andere verhältnismässig leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe können zusätzlich oder anstelle der erwähnten Kohlenwasserstoffe ebenfalls verwendet werden. Entscheidend ist, dass das Kohlenwasserstoffmedium zusammen mit heissea Wasser und/oder Dampf entfernt werden kann. Das Verfahren umfasst allgemein das Mischen eines Alkyl-lithiums mit einem konjugierten Dienmonomer in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 100 G, wobei zunächst ein Polymer mit mit endständigen! Lithium entsteht, das normalerweise eine Intrinsic-Viscosität im Bereich von 1,0 - 2,5 dl/g und vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 2,0 dl/g besitzt.

Nach der Herstellung des Polydienyl-litlmxms wird dann der Diester zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und führt zur Bildung der gewünschten, gekoppelten verzweigten Polymeren als Endprodukt dieser Erfindung. Die Ester werden üblicherweise in einer Menge zwischen 0,5 und 1,5 Äquivalent pro Äquivalent Lithiumionen zugegeben. Die Reaktion mit dem Kopplungsagens ist üblicherweise schnell, aber die Geschwin-

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digkeit hängt zum Teil von der Temperatur ab, die günstigerweise zwischen 20 und 80⁰C, im allgemeinen zwischen 25 und 75°C liegt. Das Reaktionsgemisch wird normalerweise nur für kurze Zeit bei den Kopplungsbedingungen gehalten, normalerweise zwischen 0,1 und 4 Stunden. Der Kopplungsprozess kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach der Kopplungsreaktion werden die restlichen Carbanionen durch ein Protonierungsmittel, wie durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder anderen ähnlichen Reagentien, abgefangen. Das ,Polymer kann durch Koagulation mit heisgem Wasser oder Dampf oder beiden zusammen als bröckliches Produkt gewonnen werden, dass dann getrocknet wird. Anschiiessendkann es für verschiedene Endprodukte einschliesslich verbundener Reifenprofile und Karkassenmaterialien verwendet werden. Formalerweise wird es in Verbindung mit anderen Kautschukarten, wie natürlichem Kautschuk oder einem Copolymer mit statistischer Verteilung aus Styrol und Butadien, verwendet und es hat sich gezeigt, dass, wenn die Intrinsic-Viscosität des verzweigten Produktes in dem beschriebenen Bereich liegt, die Gemische hiervon mit anderen kautschukarten sehr gut sind.

Die folgenden Beispiele illustrieren das Verfahren der vor- ' liegenden Erfindung.

Beispiele

Eine Reihe von Polyisoprenen wurde durch Polymerisation von Isopren mit sek.~Butyl-lithium als Initiator gebildet. Die Polymerisationen wurden so durchgeführt, dass man Isopren und sek.—Butyl-lithium in Isopentan als Reaktionsmedium vermischte und bei Temperaturen und innerhalb von Zeiten wie in Tabelle 1 angegeben polymerisierte. Bei der Reihe der hergestellten Polymere wurden die Erst-Polymere variiert, d. h. die Intrinsic-Viscosität der Vorpoljnnerisate 'verändert, so dass, vfenn sie mit dem ausgewählten Diester, in diesem Falle Diäthyl-adipat, gekoppelt wurden, die entstehende Reihe von Polymeren eine Stieung^ der L'ndintrinsic-Viscosität besass, wie

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sie in Tabelle A angegeben ist. Es soll bemerkt werden, dass nach Tabelle 1 die Polymerisationstemperaturen zwischen 40 · und 60⁰C schwankten, wobei die Reaktionszeiten von ungefähr 2 1/2 bis 5 Stunden schwankten und dass die Zeit für die Kopplung nach der Addition des Diäthyl-adipats ungefähr 10min betrug. Der 1,4-Gehalt des gekoppelten Produktes ist relativ hoch und zwar im Bereich zwischen 70 und 80 fo, wie durch Kern-Resonanz-Spektren festgestellt wurde, und die Produkte hatten zufriedenstellende Trocknungseigenschaften.

-Folgt Tabelle

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Tabelle ί

O O

co

00

_i

OJ

cn co a>

rrobe	Initiator ppm	i'est- stoffe Gew. -<fo	Temp. ⁰C	Verhältnis Diethyl- adipat/Ll	Zeit der Kopplungs reaktion min	Gesamt Eeaktions -Zeit min	Vorpolymeri sat I.Y. dl/g	Endpro dukt I.V. dl/g
	62,3	15	40	1/4	10	312	1,2	2,2
B	23,3	12	50	1/4	20	189	2,0	3,6
C	9,8	10	50	1/4	10	245	3,8	6,7
D	4,8	8	60	1/4	10	156	4,5	V

S ω
■α
m

m σ

cn OO OO

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Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Verarbeitungscharafcteristika und die Eigenschaften der Produkte dieser Probenreihe. Die zur Untersuchung der Eigenschaften in Tabelle 2 verwendete Kautschukmasse war folgende.

Polymer	100
Zink oxid	3
Stearinsäure	3
Phenyl- β-naphthylamin HAP-Russ	1 50
Aromatisches Strecköl	5
Schwefel	2
N-cyclohexyl-2-benzothiazol- sulphonamid	0,6

Es soll bemerkt werden, dass entsprechend Tabelle 2 nur die zwei Proben A und B, mit Intrinsie-Yiscositätennach dem Koppeln von 2,2 dl/g bzw* ^, 6 dl/g_; ein3 kurze Sinarbeitungszeit für Russ, eine gute oder angemessene Qualität des Banbury-Ausstosses, ausgezeichnete Garveywerte, sowie eine hohe Strangpressgeschwindigkeit zeigen, verglichen mit den Proben C und D die ebenfalls verzweigte Polymere sind, aber wesent- lieh höhere Intrinsic-Viscositatfbesitzen. Die beiden letztgenannten Proben krümelten nicht nur im Banburymischer und waren daher nicht zufriedenstellend, sondern hatten ausserdem eine weit längere Einarbeiti'.ngszeit für Russ und sehr viel schlechtere Garveywerte, sowie schlechtere Strangpressgeschwindigkeiten.

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Tabelle 2

to

00

ca

Probe	Yorpoly- merisiert I.V. dl/g	gekoppelt I.V. dl/g	Einarbei tungszeit füg Russ	Banbüry-Ausstoß	Tcmp. OC	Kraft KW	Masse Μοοηβχ^ Visk. ML-4	Garvey	& Quel- lutig	Strangpress geschwindig keit g/min
A B C D	1,2 2,0 .3,8 4,5	2,2 3,6 6,7 7,3	4,5 4,5 31 43	Qualität	124 141 124 119	3,7 4,8 3,7 3,6	59 86 80 72	Index	24 60 80 34	111 114 80 . 84
gut angemessen krümelig krümelig	16 12,5 8 7

OO 09

Tabelle 3

ro

co

Ό ΓΠ

Probe	Eigenschaf tenv(ungehärtet)	Bruch grenze kg/cm²	Bruch dehnung	Eigenschaften (gehärtet)'	Modul 300 #p kg/cm	Modul 500 5*2 kg/cm	Bruch
A B	Streck grenze kg/cm	0,8 2,1	200 180	Zugfestig keit ₂ kg/cm	79,4 80,2	155,4 168,7	es
1,7 2,8	189,8 210,9	600 600

CO

cn

OO

ao

Claims

Pmtentaneprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Homopolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei die Homopolymere eine Intrinsic-Vlecosität im Bereich von 2*0 Äl/g bis 5,75 dl/g besitzen, dadurch g e kennsei ohne* , dass man das konjugierte Dien'in Gegenwart eines Alkyl-lithium-Initiators zu einem Polydienyllithium polymerisiert und dieses Polydienyl-lithium mit 0,5 bis 1,5 ÄquivÄlent, pro Äquivalent Lithium, eines Dieetere mi& einem einwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure zur

Eeaktion bringt.

2. Verfahren nach Anepruch 1, dadurch g «kennte i c h η e t, umee man den Alkyl-lithium-Initiator in einer voäa 0,3 |>i« P₉B Hilliftiuivalent pro 100 g Monomer an-

3. VerfithrjtB B*C5b Aneprujoh 1 oder 2, 4itdH4r«h gekenn zeichnet, d*3fi &ac ale konjugiertes Dien Ieopren rer-

ÄBQprüch ΐ bis 3, dadurch g e k e η η

aie IoppIu»eeeÄ·^» «intn Diester einer aliphatieohen Di carbon säure ver

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