DE2734167A1

DE2734167A1 - Kunststoffpraeparat

Info

Publication number: DE2734167A1
Application number: DE19772734167
Authority: DE
Inventors: Joseph Victor Koleske; Olvier Wendell Smith; Robert Arthur Taller
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-07-29
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1978-02-02
Also published as: FR2359866B1; GB1579359A; FR2359866A1; JPS5623465B2; SE439491B; CA1089585A; SE7708687L; DE2734167C2; US4102942A; IT1143748B; JPS5316100A

Description

PATENTANWÄLTE

DlpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFHIEDSTRASSE 8

TELEFON: «HS» ^ _{e000 MDNCHE}N 40

SK/SK

C-10932-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New· York, N.Y* 1Π017 / UGA

Kunststoffpräparat

Die Regierungen der Länder haben ständig verschärfte Vorschriften bezüglich Menge und Art von organischen flüchtigen Materialien erlassen, die aus Überzugspräparaten in die Atmosphäre entweichen gelassen werden dürfen. Es sind erhebliche Anstrcnungen gemacht morden, um Überzugspräparate mit einer Minimalmenge an flüchtigen organischen Komponenten zu entwickeln, u/as zu Pulverüberzügen, durch Strahlung aushärtbaren Überzügen, in Wasser enthaltenen Überzügen und Überzügen mit hohem Feststoffgehalt geführt hat. Bei der neuerlichen Entwicklung sind die anwesenden Mengen an organischen Lösungsmitteln minimal, und daher ergibt sich wenig oder keine atmosphärische Verschmutzung."

Auf dem Gebiet von Lösungsmittelüberzügen richteten sich die Anstrengungen auf die Verminderung der Menge an anwesendem flüchtigem Lösungsmittel und auf die Erhöhung der Menge an Komponenten, dia als Überzug auf dem Substrat verbleiben. Bei einer ausreichend hohen Konzentration dieser Komponenten ergibt sich ein eog.Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt. Diese Präparate

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werden in flüssiger Form aufgebracht und trockenen zu annehmbaren Filmen ohne Abdampfen wesentlicher Lösungomittelmengen. Daher ist ein Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt der im folgenden beschriebenen Art, das bei geringer Umweltverschmutzung einen hoch zufriedenstellenden Überzug liefert, von erheblicher Bedeutung.

Es wurde gefunden, daß man bestimmte niedrig molekulare acrylische Mischpolymerisate mit anhängenden Carboxylgruppen in Verbindung mit bestimmten aliphatischen Polyepoxiden, insbesondere cycloaliphatischen Epoxiden, zur Herstellung von Präparaten mit hohem Feststoffgehalt verwenden kann, die als Tinten und Überzüge geeignet sind und schnell und wirksam bei niedrigem Energieverbrauch ausgehärtet werden können. Die im folgenden genauer beschriebenen acrylischen Polymerisate sind Reaktionsprodukte aus einer Carbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, und anderen acrylischen Monomeren als diese Säuren, wobei die Monomeren den gebildeten Polymerisaten niedrige Glasübergangstenperaturen verleihen. Die Präparate können wahlweise Katalysatoren! organische Polyisocyanate und Lösungsmittel enthalten. Sie werden in üblicher Vieise aufgebracht und thermisch zu trockenen Filmen ausgehärtet·

Die niedrig molekularen, carboxylhaltigen, acrylischen Polymerisate, die mit den aliphatischen Polyepoxiden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugspräparate gemischt werden, erhält man durch Mischpolymerisation einer Mischung eines carboxylhaltigen Monomeren und einer äthylenischungesättigten Verbindung in solchen Verhältnissen, daß man ein Mischpolymerisat mit einer Glaeübergangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur und einem zahlenmäßigen

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durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500-10 000 orhält. Das carboxylgruppenhaltigo Monomeren ist im MiochpolyniBrisat in einer Konzentration von etwa 15 bis zu 60 Gou/.-';' anwesend.

Das zur Herstellung der niedrig molekularen, acrylischen Mischpolymerisate verwendete, carboxylgruppenhaltige Monomere kann eine oder zwei Carboxylgruppen enthnlten. Diese Monomeren werden durch die folgende Strukturformel definiert:

R Z R·-C=CCOOH

in welcher Z für Wasserstoff, Methyl odor Carboxymethyl steht und

R H oder Methyl bedeutet sowie R¹ für Wasserstoff oder Carboxyl

ist steht» wobei Z nur für .Carboxymethyl steht, wenn R = R'=H/und gleichzeitig nur ein Rest R oder Z für CH₃ steht.

Bevorzugte carboxylhaltige Monomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

Die zur Bildung der Mischpolymerisate verwendeten, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise diejenigen, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur unter 0⁰C. haben. Weiter geeignet sind Mischungen aus Monomeren, die Mischpolymerisate mit Glasübergangstemperaturen unter 0⁰C. ergeben, obwohl eines oder mehrere der anwesenden Monomeren Homopolymerisate mit Glasübergangstemperaturen oberhalb 0⁰C. bilden kann. Geeignete Acrylmonomere sind 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat und Isodecylacrylat. Diese Monomeren sind gewöhnlich im endgültigen Mischpolymerisat in einer Konzentration von etwa 30-80 Gew. -% anwesend.

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Μ -

Im Mischpolymerisat kann auch eine geringe Konzentration eines modifizierenden Monomeren in einer Menge von etwa ο bis höchstens 40 Gem, -% anlesend sein. Geeignete modifizio renrle Monomere sind z.B.ot-Methylstyrol, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmothacrylat und Vinylchlorid. Werden üthyIonisch ungesättigte Monomere mit den Carbonsöuremanomeren zur Bildung der Mischpolymerisate verwendet, dann ist das Carbonsäuremonomore im Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 15-60 Geu/. -fj_t das modifizierende Monomere in einer Menge von etwa 0 bis höchstens 40 Geu/.-'S und das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von Rtwa 30-80 Gem.-% anwesend.

Die Mischpolymerisate der Carbonsöuremononeren u/erden nach, verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt, Gewöhnlich wird zur Einleitung der Polymerisation ein freier Radikalinitiator verwendet. Solche bekannten freien Radikalinitiatoren umfassen z.B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Azo-bis-(2-methylpropionitril), usiu. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Lösung mit Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem das Mischpolymerisat löslieh ist. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind z.B. Butylacetat, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Äthoxyäthanol, Isopropanol, Dioxan usw. In manchen Fällen ist kein Lösungsmittel notwendig.

Die Carbonsäuremischpolymerisate können auch nach den bekannten Emulsions-, Suspension- oder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Es können auch Kettenübertragungsmittel und Lösungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Misch-

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polymerisates auf den geiuünnchten Bereich zu regeln.

Die erfindungsgemäGon, mit geringer Enorgie aushärtbaren Präparate mit hohem Feststoffgehalt umfassen Mischungen aus (1) dem carboxylhaltigen acrylischen Polymerisat, (2) dem aliphatischen Polyepoxid und (3) geeigneten Zusätzen, wie FlioGregulierungsmittel, Pigmente, UV Stabilisatoren und alle anderen, in Überzugsund Tintenformulierungen üblichen Zusätze.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßon Präparate verwendbaren aliphatischen Polyepoxide sind bekannt und u/errion z.B. in den US PSS 3 027 357, 2 890 194 und 2 890 197 boschrieben. Von besonderem Interesse ist der in Spalte 4, Zeile 11 beginnende Anschnitt bis Spalte 7, Zeile 38, der US PS 3 027 357, der hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen luird. Einige der dort ermähnten Diepoxide sind z.B.. 3,^-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Vinylcyclohexendioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-8piro-(2,3-epoxycyclohexan)-m-dioxan, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat usw.

Die Konzentration der oben beschriebenen, carboxylhaltigen, niedriniedrig molekularen acrylischen Mischpolymerisate in den erfindungsgemäßen Überzugs- und Tintenpräparaten kann von 10-60 Gew.-fS, vorzugsweise 30-50 Gew.-/5, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus carboxylhaltigem acrylischem Polymeren und Polyepoxid, variieren. Daher liegt die entsprechende Polyepoxidkonzentration im Präparat (auf derselben Basis) zwischen 40-90 Gew.-^, vorzugsweise 50-70 Gew.-^i.

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Im erfindungsgemäGen gemischton Präparat kann auch ein Katalysator für dio Reaktion der rixirnngruppo dos Polyepoxiris mit der anhängenden Carboxylgruppe des Mischpolymerisates anwesend sein, wobei die üblichen Katalysatoren geeignet sind, iuie z.B. Gtannooctoat, Benzyldimethylaniin, Tris- (dimethylaminomothyl) -phenol, Triethylendiamin, Tributy] phosphin, Triethylamin, Uranylnitrathexahyclrat, Zinkoxid usw.

Dip erfindungsgemäßen härtbaren Präparate mit hohem FeststofFgehalt können auch eine geringe Lösungsmittelmenge zur besseren Viskositätskontrolle enthalten; zu diesem Zweck sind die üblichen, organischen Lösungsmittel auf dem Gebiet von Überzügen und Tinten geeignet.

Weiterhhin können andere Vernetzungsmittel in geringen Mengen Qnwosend sein, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze oder Polyisocyanate. In manchen Fällen kann auch ein bekannter Katalysator zum Vernetzung dieses zweiten Vernetzungsmittel mitverwen det uierden.

In Abwesenheit von jeglichem Katalysator in den erfindungsgemäGen Präparaten mit hohem Feststoffgehalt kann die Lebensdauer des Präparates bis zu 1D Stunden oder mehr getragen. Die Anwesenheit eines Katalysators beschleunigt gewöhnlich die Aushärtungsreaktion, selbst bei Zimmertemperatur, und verringert die Lebensdauer meist auf etwa 5 Stunden. Cs wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit eines tertiären Amins in einer Menge im Überschuß über die zur Reaktion zwischen den Carboxyl- und Oxirangruppen anwesenden, äquivalenten Katalysatormenge die Lebensdauer der erfindungsgemä-Oen Präparate - in manchen Fällen bis zu 2 Tagen, wenn Stanno-

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octoat der Katalysator ist - verlängert.

Im Hinblick auf die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Präparate wird es bevorzugt, die gewünschte Mischung aus acrylischen Polymerisatderivaten und Polyepoxid nach Bedarf herzustellen. Dies ist heute bei reaktionsfähigen Komponenten übliche Praxis. Die Mischungen können nach bekannten und üblichen Mischverfahren für Tinten- und Überzugspräparate hergestellt werden, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Präparate nicht u/oiter beschrieben zu ujQrden brauchen.

Die erfindungsgemäßen Präparate mit hohem Feststoffgehalt können auch Färbemittel, Pigmente, Farbstoffe, Füller, Fungizide, Bakterizide und andere, bei Überzugs- und Tintenpräparaten übliche Zusätze in üblichen Konzentrationen enthalten.

Die Überzugspräparate u/erden nach üblichen Verfahren auf das Substrat aufgebracht. Sie werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50-177⁰C, vorzugsweise 65-120⁰C., für eine zur Bildung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet. Gewöhnlich beträgt diese Zeit etwa 1-30 Minuten, vorzugsweise 10-20 Minuten. Die in einem besonderen Überzugspräparat anwesenden Komponenten bestimmen die Temperatur und Zeit, die zur Erzielung einer angemessenen Aushärtung und eines guten Filmüberzuges notwendig sind.

Die erfindungsgemäßen Überzugspräparate haben einen hohen Festetoffgehalt und können bis zu 100 Gew.-# Feststoff enthalten. Gewöhnlich liegt der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Überzugspräparate zwischen etwa 60-80 Gen/.-% des Gesamtgewichtes

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Die Überzugspruparate wurden nach don folgenden l/erfahren ausgewertet:

Die Lösungsmittolbestnndigkeit ist das MaG dor Beständigkeit des ausgohärteten Filmes gegen einen Angriff durch Aceton und wird als Anzahl von Reibevorgängen oder -Zyklen des acetongetränkten Materials angegeben, die zur Entfernung einer Hälfte oinss Filmes von der Testflächn notwendig ist. Der Test erfolgte durch Reiben des Filmes mit einer acetongetränkten Gaze, bis diese Menge des Filmüberzuges entfornt war. Die Anzahl der zur Entfernung dieser Überzugsmenge notwendigen Zyklen ist ein HaG für die Lösungsm ittelbeständigkeit des Überzugs.

Die Umkehrschlagfestigkeit ("reverse impact") miGt die Fähigkeit eines gegebenen Filmes, einem ReiGen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Garriner-Schlagtester mit einem 3,63 kg Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf Stahlplatten gegossen und ausgehärtet waren. Der Pfeil wurde auf eine gegebene Höhe in cm gehoben und auf die Unterseite einer überzogenen Metallplatte fallen gelassen. Die ohne ReiGen durch den Film absorbierte Energie, gemessen in cm χ kg, die von der Fallhöhe abhängt, ist ein MaG für die Umkehrschlagfectigkeit der Filme.

In der vorliegenden Anmeldung ist der oberflächenaktive Siliconmittel I das folgende Material:

'CH₃ ~j (ClLj)₃SiO- SiO|—J-SiO : |—Si(CH₃)₃

CH.

C₃H₆(OC₂H₄)₇0H

13 5.5

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel \

Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und StickstoffeinlaQ-leitung versehener Reaktionskolben wurde mit 7Λ g 2-Äthoxyäthanol und 12 g Ieopropanol beschickt. Die Lösung wurde auf 11O⁰C. erhitzt, dann wurde innerhalb einer Stunde eine Mischung aus 100 g 2-Äthylhßxylacrylat, 100 g Acrylsäure, 1 g Dodccylmercaptan und 14 g tert.-Butylperbenzoat aus dem Tropftrichter eingetropft. Nach Zugabe von 1 g in 2-Äthoxyäthanol gelöstem tert.-Butylperbenzoat uiurde die Reaktionsmischung weitere 60 Minuten nuf 120⁰C. erhitzt. Das flüssige, niedrig molekulare Acrylsäuremischpolymerisat oder Oligomere mit einem Feststoff gehalt von 76 Gew.-?' hatte eine Brookfield-Viskosität von 600 poises bei 25⁰C.

Durch Miochen von 0,66 g des obigen Cligomeron mit 9,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohaxylmethyl)-adipat, 2 g 2-Äthoxy öthylacetat, 0,05 g Stannoocotat und 0,19 g oberflächenaktivem Siliconmittel I wurde eine Überzugsformulierung hergestellt. Mit einem mit Draht Nr. 60 umwickelten Stab wurden Filme auf Stahlplatten gegossen und 20 Minuten bei 93°C. ausgehärtet. Die ausgehärteten Filme u/aren biegsam (Umkehrschlagfestigkeit etwa 57 cmkg) haftend, relativ hart (Bleistift-Härte F) und acetonbeständig. Die Überzüge wurden bei 83 Gew.-% Fests£offgehalt aufgebracht.

Ee wurde ein zweites Überzugspräparat durch Mischen von 3,95 g des obigen Oligomeren mit 7,0 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, 0,05 g Stannooctoat und 3 g Methylisobutylketon hergestellt· Wie oben wurden Filme auf Stahlplatten gegossen und 20 Minuten bei 93⁰C. auegehärtet; sie waren biegsam (Umkehrechlagfestigkeit 115,2 cmkg), haftend, hart (Bleistift-Härte 5H) und

Beispiel 2

Gemriß Beispiel 1 wurde oinn Mischung aus 74 g 2-Ätho xynthanol und 12 g Isopropanol in einnn Reaktor gegeben. Dem auf 110 C. erhitzten Reaktor wurde, innerhalb von einer Stunde eine Mischung aus 120 g Acrylsäure, 80 g 2-Äthylhexylacrylat, 1 g Dodecyltnercoptan und 14 g tert.-Butylperbenzoat eingetropft. Es wurde 1 g tert,-Butylpnrbenzoat in 20 g 2-Äthoxyäthanol zugefügt und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 120⁰C. erhitzt. So erhielt tr ein flüssiges, niedrig mdßkulares Acrylsäureraischpolymerisat oder Oligomeres mit einem Acrylsäuregehalt von 60 Gew.-?! und einem 2-Äthylhexylacrylatgohalt von 40 Gew.-^.

Es wurde ein Überzugspräparat formuliert durch Mischen von 2,38 g des obigen Oligorceren mit B g Bis- (3, 'i-epoxy-ß-methylcyclohexyl-(nethyl)-adipat, 0,5 g Stannoocotat und 3 g Methylisobutylketon. V/ie oben wurden Filme auf Stahlplatten gogossen ind 20 Minuten bei 93^DC. und 10 Minuten bei 177⁰C. ausgehärtet. In beiden Fällen u/aren die ausgehärteten Filme hart (Bleistift-Härte 3H), haftend und acetonbeständig. Der bei niedrigerer Temperatur ausgehärtete Film war biegsamer. Der Überzug iuurde bei 75 Gew.-% Feststoffgehalt aufgebracht.

Beispiel 3

Es wurde ein pigmentiertes Überzugspräparat hergestellt, indem man eine Mischung aus 29,68 g des in Beispiel 1 hergestellten Oligomeren,mit 127,5 g Bis-(3,^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylj-adipat, 75 g Titandioxid, 15 g 2-Äthoxyäthylacetat, 1 g Stannooctoat und 0,6 g oberflächenaktivem Siliconmittel I vermahlte. Dann wurde ein 192,75 g-Anteil dieses Pigmentmahlgutes mit 28 g 2-A'thoxyäthyl-

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acetat zu einem Üborzugspräparat mit 8Π Gew.-7, unrl 72 VoI-^ Festotoffgehalt gemischt; seine Brookfield-Viskosität betrug 215 cps. Dieses Präparat wurde auf Stahlplatten durch Aufsprühen nufgebracht und 10 Minuten bei 177°C. und 30 Minuten bei 93°C. zu hoch glänzenden, haftenden und zähen pigmentierten Überzügen ausgehärtet. Nach 6 Monaten Test in Florida bewahrte dieses Präparat 94 % seines 60° Glanzes.
Beispiel 4

Es wurde ein pigmentiertes Überzugspriiparat hergestellt, indem man eine Mischung aus 29,68 g des in Beispiel 1 hergestellten Hligomeren mit 127,5 g Bis-(3,4-epoxycyclohGxylmethyl )-aclipat, 75 g Titandioxid, 15 g 2-flthoxyäthylacetat, 1 g Stannooctoat und 0,06 g oberflächenaktivem Siliconmittel I vermahlte. Ein 181,45 g Anteil dieses Pigmentmahlgutes wurde mit 22 g 2-Athoxyäthylacetat zu einem Überzugspräparat mit 82 Gew.-/a und 75 \lol-% Feststoffgehalt und einer Brookfield-V/iskosität von 205 cps gemischt. Dieses Präparat wurde auf Stahlplatten aufgesprüht und 20 Minuten bei 93⁰C. zu einem hoch glänzenden (20° Glanz von 86), haftenden, biegsamen (Umkehrschlagfestigkeit 115,2 cmkg) und zähen Überzug ausgehärtet. Nach 6-mcnatigem Test in Florida bewahrte der Überzug 94 % seines ursprünglichen Glanzes.

Be'isp iel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 74 g 2-Äthoxyäthanol und 12 g Isopropanol in einen Reaktor gegeben. Der Reaktor u/urde tropfenweise mit einer Mischung aus 100 g Butylacrylat, 100 g Acrylsäure, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert.-Butylperbenzoat beschickt und innerhalb einer Stunde auf 11O⁰C. erhitzt. Es wurde eine Mischung aus 1 g tert.-Butylperbenzoat und 20 g 2-Äthoyyäthanol zugefügt und die Mischung weitere 60 Minuten auf 120⁰C. erhitzt.

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Die erhaltene Mischung hatte einen Feststoffgchnlt von 82 und eine Brookfield-Viskosität von 930 poises. Has flüssige, niedrig molekulare Acrylsäure-Mischpolymerisatoligomere hatte eine Säurezahl von 216 mg KDH/g.

Es wurde ein Überzugspräparat durch Mischen von 1,03 g der obigen Oligomerenlösung mit 8,5 g Bis-(3,4-epoxy-6-nethylcyclohexylmethyl)-adipat, 0,05 g Stannooctoat und 2 g Methylisobutylketon hergestellt. Die Formulierung mit 81 Geui.-fi Feststeffgehalt ujurdo mittels eines mit Draht Nr. 60 umwickelten Stab auf Stahlpl^tten aufgebracht und 20 Minuten bei 93⁰C. ausgehärtet. Der ausgehärttits Film mar biegsam (Umkehrschlagfestigkeit 288 cmkg) haftend, hart (Bleistift-Härte 2H) unrJ acetonbeständig. Beispiel 6

Es wurde sine iiberzugsformulierung hergestellt durch Mischen von 11,90 g der in Beispiel 5 hergestellten Oligomerenlüsung mit 5,63 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycycloheχancaΓboκylat, 0,7 g Stannooctoat als Katalysator, 0,06 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 9 g Methylisobutylketon. Die Lösung mit 59 Gew.-% Feststoffgehalt wurde wie in Beispiel 5 auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93°C. ausgehärtet. Die ausgehärteten Filme waren hart (Bleistift-Härte 2H), haftend, acetonbeständig und hatten eine geringe Biegsamkeit (Umkehrschlagfestigkeit 17,3 cm kg).

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- νί -AS

Beispiel 7

Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter versehener Reaktionskolben ujurde mit 74 g 2-Ätho xyäthanol und 12 g Isopropanol beschickt. Die Mischung wurde auf 110 C. zum Rückfluß erhitzt, und eine im Tropf trichter enthaltene Mischung aus 12G g Butylacrylat, 40 g Ficthylmethacrylat, 40 g Acrylsäure, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert.-Butylporbenzoat wurde in die rückflieQende Mischung eingetropft. Nach beendeter Zugabe aus dem Tropftrichter wurde eine Lösung aus 1 g tert.-Butylperbenzoat in 20 g 2-Äthoxyäthanol zugefügt. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten bei 12O⁰C. erhitzt. Das erhaltene flüssige, niedrig molekulare Acrylsäuremischpolymerisat oder Oligomere hatte eine Säurezahl von 100 mg KÖH/g und eine Viskosität von 7300 cps bei 80 Geiu.-^ Feststoffgehalt; es kann nach Formulierung gemäß Beispiel 6 als Überzugs- und Tintenpräpsrat verwendet werden.

Beispiel B

Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter versehener Reaktionskolben wurde mit 74 g 2-Äthoxyäthanol und 12 g Isopropanol beschickt. Die Mischung wurde bei 11O⁰C. zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden 70 g Butylacrylat, 40 g Styrol, 90 g Acrylsäure, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert.-Butylperbenzoat aus dem Tropftrichter in die rückfließende Mischung eingetropft. Nach beendeter Zugabe aus dem Tropftrichter wurde 1 g tert.-Butylperbenzoat, in 20 g 2-Äthoxyäthanol gelöst, zugefügt. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten auf 12O⁰C. erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 100 mg KOH/g und eine Viskosität von ^100 000 cps bei 75 Gew.-% Feststoffgehalt.

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Beispiel 9_

Durch Mischen von 11,2 g der Oligomer Einlösung v/nn Beispiel B mit 12 g epoxiriiertem Sojabohnennl, 0,1 g Stannooctoat, 0,0A g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 5 g Dutylacetat wurde eine Überzugsforniulierung hergestellt. Die Lüsung mit 72 Gew.-^ Feststoffgehalt wurde mittels eines mit Draht Nr. 60 umwickelten Stabes auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93⁰C. ausgehärtet. Der ausgehärtete Film war glänzend und acetonbestfindig.

Beispiel 10

Durch Mischen von 12,56 g der Oligomerenlüsung von Beispiel 7 mit 2,25 g 3,4-EpoxycyclohexyIm ethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 0,07 g Stannooctoat, 0,06 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 4 g Methylisobutylketon wurde eine Überzugsformulierung hnrgestellt. Die Lösung mit 66 Getu.-^ Feststoff gehalt wurde uie in Beispiel 9 auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93°C. ausgehärtet. Der ausgehärtete Film war biegsam (Umkehrschlagfestigkeit > 369 cmkg) , . acetonbeständig, haftend und hart

(Bleistift-Härte H).

Beispiel IJ,

Ein mit Rührer, Thermometer, StickstoffeinlaOrohr und Tropftrichter versehener Reaktionskolben wurde mit B6 g 2-Äthoxyäthylacetat beschickt, auf 11O⁰C. erhitzt, und dann wurden 80 g Hydroxy propylacrylat, 120 g 2-Äthylhexylacrylat, 1 g Dodecylmercaptan und 14 g tert.-Butylperbenzoat aus dam Tropftrichter in die rückfließende Mischung eingetropft. Nach beendeter Zugabe aus dem Tropftrichter wurde 1 g tert.-Butylperbenzoat, in 2-Äthoxyäthyl-

gelöst,
acetat/zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 125⁰C. erhitzt,

auf 70 C. abgekühlt, dann wurden 55 g Maleinsäureanhydrid züge-

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fügt. Nach 30 Minuten langoin Erhitzen der Mischung auf 130⁰C. mar das Produkt dunkel bernsteinfarben uml hatte eino ßrookfielu Viskosität von 574 cps bei 70 %.-Küsistpffgehalt (Nr. 3 Spindel, 100 rpm). '·-- -

Beispiel VZ

Durch Mischen von 7 g der Dligotnerenlüsung von Beispiel 11 mit 70 Geu/.-/j Feststoffgehalt und 3 g 3, 4-Epoxycyr.lohexylmethy 1-3,4-epoxycyclohexancarboxylat sowie 0,1 g Stannooctoat wurde eine Überzugsformulierung hergestellt. Der Überzug mit 79 Cguj.-^ Feststoffgchalt ujurrie mittels eines mit Draht Nr. 40 umwickelten Stabes auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93⁰C. ausgehärtet. Der ausgehärtete Film ums glatt (kein Silicon . erforderlich), glänzend, biegsam (Umkehrschlagfestigkeit 86,4 cmkg) und mäßig hart (Bleistifthärto F).

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INSPECT?*)

Claims

P a t R π t a η s ρ r ü c h e

1,- Präparat mit hohem Feststoffgehalt, umfassend (l) 10-60 Gruj. —7' eines niedrig molekularen, carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates und

(Ii) 40-90 Geu.-/' eines aliphatischen Polyepoxids, wobei die Prozentsätze jeweils auf das kombinierte Gewicht aus (i) und (il) bezogen sind und wobei das niedrig molekulare Mischpolymerisat (i) ein Molekulargewicht von etwa 500-10 000 hat un<i das Mischpolymerisat aus (a) einer Mono- oder Dicarbonsäure (!or Struktur:

Π Z

R'-Cr. CCOOH

in welcher Z für Wasserstoff, Methyl oder Carboxymethyl steht, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R¹ für Wasserstoff oder Carboxyl steht, und (3). einempolymerisierbaren, äthylonisch ungesättigten Monomeren ist«
2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daO (i) in einer Konzentration von 30-50 Gew.~% und (il) in einer Konzentration von 50-70 Geiu.-^j anwesend sind.
3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

besteht

(i) das Mischpolymerisat aus Acrylsäure und 2-Äthylhexylacrylat / und (il) Bis-(3,4-epoxy-6-methylcycloiiexylmothyl)-adipat ist.
4.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dacurch gekennzeichnet, daß

besteht (i) das Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Butylacrylat/und (il)

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat ist.
5.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ciaß

besteht (i) das Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Butylacrylat/und (il) 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.

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ORIGINAL IMSP¹"^""*"

6,- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dnfi

(i) d»s Mischpolymerisat aus Acrylsäure, Dutylacrylat und Methylbesteht
methacrylat/und (i i) 3, /i-Epoxycyclohuxylme thyl-3, Λ- epoxycyclohexan-

carboxylat ist.

Der Patentaniualt:

/Il

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