CN104446006A - 一种反应型乳化剂及乳化液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了反应型乳化剂及乳化液的制备方法，其中乳化剂由环氧树脂和双酚A聚氧乙烯醚制备而成，其制备过程为：将摩尔比为1:0.5～2的双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂混合搅拌均匀，在氮气保护下升温至65℃～75℃；在混合物料中加入催化剂，升温至130℃～150℃，反应完全后加入碱溶液，降温。本发明通过将具有表面活性作用的分子链段引入环氧树脂分子链中，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性，使得该乳化剂制备乳化液可以大大提高现有乳化剂与环氧树脂的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维的浸润剂，具体涉及到一种浸润玻璃纤维纱的乳化液。
背景技术
玻璃纤维制品需要使用浸润剂对其进行浸润，使得玻纱粘结。常用浸润剂有五种，例如环氧、聚酯、PVAC、丙烯酸酯及聚氨酯。环氧剂分为两种：一种是乳液型，一种是水溶型，其性能与其环氧树脂分子量、环氧树脂的类型和添加剂、改性剂、乳化剂有关。
环氧乳液是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在水分散介质中制得的稳定分散体系。环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，必须在其分子链中引入亲水链段或者加入亲水组分而制得水性环氧乳液。根据制法的不同，环氧树脂水性化有机械法、化学改性法和相反转法三种方法。
由于低分子量表面活性剂与环氧树脂的相容性较差，用外加的低分子量表面活性剂的方法配制的乳液稳定性差，而且由于存在较多量的表面活性剂，成膜后涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差，适用期短。
在玻璃纤维浸润剂中，由于化学改性法，最终水性环氧呈离子型，酸碱匹配性不佳，对浸润剂的PH值敏感。机械法制备的乳液粒径粗，稳定性差，涂油过程有沉降；利用相反转法是目前各大玻纤厂自行生产环氧乳液最高效的手段，但乳化剂都是均采用烷基酚聚氧乙烯醚，PEO-PPO-PEO嵌段聚醚，脂肪醇醚等，其结构相似度均与环氧树脂相容性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种与环氧树脂结构相似的乳化剂，可以提高现有乳化剂与环氧树脂的相容性，提高玻璃制品的综合性能。
为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种反应型乳化剂，由环氧树脂和双酚A聚氧乙烯醚制备而成，其制备过程为：
步骤一、将摩尔比为1:0.5～2的双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂混合搅拌均匀，在氮气保护下升温至65℃～75℃；
步骤二、在混合物料中加入催化剂，升温至130℃～150℃，反应后加入碱溶液搅拌至混合物料的pH值为7～8，降温。
其中，混合物料可以选择在加入催化剂后反应20min～60min。
本发明中的乳化剂在浸润剂中的应用。
本发明的另一个目的是提供利用上述乳化剂制备环氧乳化液的方法：
A、将环氧树脂和反应型乳化剂分别预热融化；
B、将100重量份的环氧树脂和10份～30份乳化剂投入搅拌机中低转速搅拌混合均匀；然后在高转速下剪切，并同时加入去离子水进行乳化至出现转相点，得到初乳液；
C、将出现转相点的初乳液进行高转速的剪切40min～70min；剪切完成后加入去离子水，在低转速搅拌均匀；冷却至室温；其EEW为180～3000之间。
本发明中的乳化液在浸润剂中的应用。
综上所述，本发明具有以下优点：
本发明通过将具有表面活性作用的分子链段引入环氧树脂分子链中，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性，使得该乳化剂制备乳化液可以大大提高现有乳化剂与环氧树脂的相容性。
具体实施方式
术语解释：
BPE 双酚A聚氧乙烯醚
BPA 双酚A
EP 环氧树脂
EEW 环氧当量
本发明中的乳化剂制备过程中所采用的双酚A聚氧乙烯醚的结构式为式Ⅰ，环氧树脂的结构式为式Ⅱ。
双酚A聚氧乙烯醚的结构式：
H-(OCH2CH2)n–O–BPA–O-(CHCHO)n–H
式Ⅰ(n＝5～20)
环氧树脂的结构式：
实施例1
反应型乳化剂的制备：
步骤一、将摩尔比为1:1的双酚A聚氧乙烯醚n＝12和环氧树脂n＝7混合搅拌均匀，在氮气保护下升温至75℃；
步骤二、在混合物料中加入催化剂，催化剂可以为三苯基膦、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-四氢呋喃络合物或三氟化硼-乙二胺络合物中的任意一种，升温至140℃，反应40分钟加入氢氧化钠溶液pH值为8，降温。
乳化液的制备方法为：
A、将将环氧树脂预热至35℃、反应型乳化剂预热至50℃融化；
B、将100kg的环氧树脂和20kg乳化剂投入搅拌机中低转速搅拌40min混合均匀；然后在高转速1800r/min下剪切，并同时加入去离子水进行乳化，去离子水的加入计量使得混合料的相态从平整表面变为粗糙的豆腐渣状；即乳化完成；其中加入去离子水的计量可以为20kg，也可以根据实际情况或者其他专利文献公开的比例进行添加。
将豆腐渣状的初乳液在高速的转速1500r/min下进行剪切50min，以减小分子直径。剪切完成后加去离子水，在低转速400r/min搅拌30min至均匀；冷却至室温。此时加入的去离子水用于稀释产品，调节固含量。
实施例2
反应型乳化剂的制备：
步骤一、将摩尔比为1:1.5的双酚A聚氧乙烯醚n＝10和环氧树脂n＝6混合搅拌均匀，在氮气保护下升温至65℃；
步骤二、在混合物料中加入催化剂，催化剂可以为三苯基膦、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-四氢呋喃络合物或三氟化硼-乙二胺络合物中的任意一种，升温至135℃，反应30分钟后加入氢氧化钠溶液至pH值为7，降温。
乳化液的制备方法为：
A、将将环氧树脂预热至35℃、反应型乳化剂预热至45℃融化；
B、将100kg的环氧树脂和15kg乳化剂投入搅拌机中低转速搅拌350min混合均匀；然后在高转速2600r/min下剪切，并同时加入去离子水进行乳化，去离子水的加入计量使得混合料的相态从平整表面变为粗糙的豆腐渣状；即乳化完成出现转相点；其中加入去离子水的计量可以为25g，也可以根据实际情况或者其他专利文献公开的比例进行添加。
将豆腐渣状的初乳液在高速的转速1800r/min下进行剪切60min，以减小分子直径。剪切完成后加去离子水，在低转速400r/min搅拌30min至均匀；冷却至室温。此时加入的去离子水用于稀释产品，调节固含量，去离子水的加入温度为常温。
对照例
传统型乳化剂制备的环氧乳液：
将100g环氧树脂与10g聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型表面活性剂投入乳化机中，在低速搅拌350r/min混合均匀，然后提速至1800r/min，缓慢加入乳化水，出现转相点后，保持高速搅拌60mins，然后缓慢加入剩余的去离子水至产品固含量，去离子水的加入温度为常温。
试验例
将本发明实施例1、实施例2和对照例中的成膜剂中加入0.8％的偶联剂、3％的润滑剂和85wt％的水混合，得到浸润剂。将上述制备的浸润剂涂覆于玻璃纤维表面，得到经浸润剂处理后的玻璃纤维，将浸润剂处理后的玻璃纤维拉丝涂覆，然后用于增强基体CYD-128树脂，分别得到样条。对上述制备的样条进行力学性能检测；结果如表1。对上述各实施例所制得的浸润剂，按照一定的拉丝、制品生产工艺所生产出产品，测定产品的物理性能，结果如表2。
表1：样品的性能检测结果
表2管纱性能测试结果
从表1和表2的对比数据可以看出，实施例1和实施例2的力学性能优于对照例，同时能快速的与两种树脂浸润与浸透，从玻璃钢测试性能来看，其增强效果明显。
Claims (9)
1.一种反应型乳化剂，由环氧树脂和双酚A聚氧乙烯醚制备而成，其制备过程为：
步骤一、将摩尔比为1:0.5～2的双酚A聚氧乙烯醚和环氧树脂混合搅拌均匀，在氮气保护下升温至65℃～75℃；
步骤二、在混合物料中加入催化剂，升温至130℃～150℃，反应后加入碱溶液，降温。
2.如权利要求1所述的反应型乳化剂，其特征在于：所述催化加为三苯基膦、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-四氢呋喃络合物或三氟化硼-乙二胺络合物中的任意一种。
3.如权利要求1所述的反应型乳化剂，其特征在于：所述双酚A聚氧乙烯醚的聚合度为5～20，环氧树脂的聚合度为1～9。
4.如权利要求1所述的反应型乳化剂，其特征在于：所述碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氨水。
5.基于权利要求1～4所述的乳化剂制备乳化液的方法为：
A、将环氧树脂和反应型乳化剂分别预热融化；
B、将100重量份的环氧树脂和10份～30份乳化剂投入搅拌机中低转速搅拌混合均匀；然后在高转速下剪切，并同时加入去离子水进行乳化，出现转相点；得到初乳液；
C、将处于转相点的初乳液进行高速剪切；剪切完成后加入去离子水，在低转速搅拌均匀；冷却至室温。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：将环氧树脂预热至30℃～40℃，将乳化剂预热至40℃～55℃。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述低转速为200～600r/min，高转速为1000～2000r/min。
8.权利要求1～3中的乳化剂在浸润剂中的应用。
9.权利要求4～7中的乳化液在浸润剂中的应用。
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Granted publication date: 20170524 |