CN104710790A - 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104710790A
CN104710790A CN201510115356.4A CN201510115356A CN104710790A CN 104710790 A CN104710790 A CN 104710790A CN 201510115356 A CN201510115356 A CN 201510115356A CN 104710790 A CN104710790 A CN 104710790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
engineering plastics
alcoholic solution
preparation
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510115356.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104710790B (zh
Inventor
杨士勇
刘晓丽
杨海霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201510115356.4A priority Critical patent/CN104710790B/zh
Publication of CN104710790A publication Critical patent/CN104710790A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104710790B publication Critical patent/CN104710790B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法。该方法包括如下步骤：1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；4)在聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液中加入润滑剂，加热至形成粘稠状液体后，进一步经热处理得固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉；5)将固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即可。本发明聚酰亚胺工程塑料中填料分散均匀，添加量较高，具有良好的加工性能、优异的力学性能、耐摩擦磨损性能和耐原子氧性能。

Description

一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚酰亚胺工程塑料是由聚酰亚胺树脂与增强纤维和/或功能性填料复合而成的一类高分子复合材料，在航空、航天、微电子、精密机械等许多高新技术产业领域具有广泛而重要的应用价值。上述工程塑料所使用的聚酰亚胺树脂具有优异的耐高温特性，因此可赋予聚酰亚胺工程塑料突出的耐高温性能；另外，上述工程塑料所使用的增强纤维包括短切碳纤维或玻璃纤维、芳纶纤维等，功能性填料包括石墨粉体、聚四氟乙烯粉或/和二硫化钼粉等；这些增强纤维和功能性填料的种类、形态和添加量及其在聚酰亚胺树脂中的分散均匀性等都会对聚酰亚胺工程塑料的使用性能产生重要影响。一般来讲，添加适量增强短切碳纤维可明显提高工程塑料的强度和模量，添加适量功能性填料如固体润滑剂可赋予工程塑料优异的耐磨自润滑性能。但是，添加增强纤维和功能性填料会影响材料的韧性，同时也会损害材料的成型工艺性能。
空间环境使用的聚酰亚胺工程塑料都是由聚酰亚胺树脂与MoS2粉复合而成的。例如，美国杜邦公司商业化产品Vespel-3是一种在聚酰亚胺树脂中添加了15％重量含量MoS2粉体的工程塑料，但其拉伸强度只有57.7MPa，比相应的纯聚酰亚胺树脂(拉伸强度88MPa)下降了35％，其断裂伸长率只有4.0％，比相应的纯聚酰亚胺树脂(断裂伸长率7.5％)下降了46％，表明聚酰亚胺树脂对所制成的耐磨自润滑工程塑料的使用性能具有重要影响。
为了提高材料的力学性能，部分专利报道了采用添加增强纤维以增强树脂基体并保持材料的耐磨性能的方法。CN101544824A公开了一种将玄武岩纤维加入聚酰亚胺基体并与固体润滑剂二硫化钼共混，经过热模压成型，获得耐磨自润滑工程塑料的方法，这种方法相对于采用碳纤维增强降低了材料的加工成本，但是由于玄武岩纤维较脆，因此这种方法得到的工程塑料强度较差；CN101747626A公开了一种将短切碳纤维、三氧化二锑以及二硫化钼加入聚酰亚胺中，经过热模压成型制备得到了耐磨自润滑工程塑料的方法，由于碳纤维和三氧化二锑具有协同效应，因此这种方法得到的工程塑料强度相对于用玄武岩纤维有所提高，但是三氧化二锑具有潜在致癌性；CN1676548A公开了一种采用短纤维、石墨粉、二硫化钼粉等功能填料复合填充聚酰亚胺制备耐磨自润滑工程塑料的方法，但是其基体树脂采用的单体4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)具有致癌性，且石墨在真空环境中摩擦系数增加，因此这种工程塑料不适于作为空间润滑材料使用。
以上专利公开的耐磨自润滑聚酰亚胺工程塑料的制备方法都采用纤维对材料进行增强，存在下述缺点：1)在磨损后纤维断裂形成的磨屑较硬，会磨损树脂基体表面，导致摩擦性能不佳；2)碳纤维在真空环境下摩擦系数增大，不适于在空间环境中使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法，该聚酰亚胺工程塑料为聚酰亚胺树脂和固体润滑剂的复合材料，不但具有优异的耐磨自润滑性能，而且具有突出的耐高温性能和优良的力学性能及韧性。
本发明提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树脂模塑粉；
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺树脂。
本发明进一步提供了一种聚酰亚胺工程塑料的制备方法，该方法在上述聚酰亚胺工程塑料的制备过程中添加了固体润滑剂，不但具有耐高温性能和优良的力学性能及韧性，还赋予了其优异的耐磨自润滑性能，该聚酰亚胺工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)在步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液中加入润滑剂，减压蒸馏至形成粘稠状液体后，进一步经热处理得固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉；
(5)将步骤(4)得到的固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺工程塑料。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(1)中，所述芳香二酐与所述乙醇的摩尔比为1：(6～10)，具体可为1：(7.9～9.4)、1：(8.0～8.2)、1：(8.2～8.6)、1：(8.1～8.4)、1：7.9、1：8.0、1：8.1、1：8.2、1：8.4、1：8.6或1：9.4。
所述芳香二酐为3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)中的至少一种；
所述酯化反应的温度可为80±2℃；时间可为5～6小时，具体可为5小时或6小时。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(2)中，所述反应性封端剂与所述乙醇的摩尔比可为1：(4～6)，具体可为1：(4.5～5.8)、1：(4.5～5.4)、1：(4.8～5.5)、1：(5～5.6)、1：(5.4～5.8)、1：4.5、1：4.8、1：5、1：5.4、1：5.5、1：5.6或1：5.8；
所述反应性封端剂为5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NA)和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(Me-NA，甲基纳迪克酸酐)中的至少一种；
所述酯化反应的温度可为80±2℃；时间可为3～4小时，具体可为3小时。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(3)中，所述芳香二胺、所述芳香二酐和所述封端剂的摩尔比为2n：(2n+1)：2，其中，n为2.31～10.38，具体可为2.31～4.55、2.38～6.79、2.45～10.15、4.79～10.38、4.79～10.38、2.31、2.38、2.45、4.55、4.79、6.79、10.15或10.38。
所述芳香二胺可为对苯二胺(式Ⅰ所示，简写为p-PDA)和3,4′-联苯醚二胺(式Ⅱ所示，简写为3,4’-ODA)的混合物；所述混合物中，所述对苯二胺(p-PDA)与所述3,4′-联苯醚二胺(3,4’-ODA)的摩尔比可为6：(9～34)，具体可为6：(10.9～13.3)、6：(11.5～14.3)、6：(13.4～33.9)、6：10.9、6：11.5、6：13.3、6：13.4、6：14.3、6：33.9；
所述聚合反应的温度可为20～30℃，具体可为20℃，时间可为10～12h，具体可为10～11h、11～12h、10h、11h或12h。
所述乙醇的量控制在：在乙醇中加入所述芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液后，形成的混合液的固含量可为35％～50％，具体可为40％～50％、40％、45％或50％；
上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(4)中，所述热处理的温度为25～200℃，为梯度加热：60℃下4h，120℃下2h，160℃下1h，200℃下1h，220℃下0.5h，240℃下0.5h。
上述固体润滑剂聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(4)中，所述润滑剂的加入量可占所述树脂固体的15％～50％(质量百分比)，具体可为15％～25％、20％～30％、25％～40％、30％～50％、15％、20％、25％、30％、40％和50％；
所述润滑剂为二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种，所述润滑剂的粒径可为0.5～20μm，具体可为0.5～10μm、0.5～5μm、3～5μm、5～10μm、0.5μm、5μm或10μm；所述聚四氟乙烯的分子量可为3～20万；
所述减压蒸馏中，蒸出大部分溶剂乙醇，至粘稠液体表面出现大量气泡即可。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤(5)中，所述固化的温度可为200℃～330℃，具体可为300℃～320℃、300℃或320℃；压力可为0.5～3.5MPa，具体可为1.0～2.5MPa、1.0～2MPa、1.5MPa～2.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或2.5MPa；时间可为0.1～20小时，具体可为2～3小时、2小时或3小时。
本发明还提供了上述聚酰亚胺树脂的制备方法制备得到的聚酰亚胺树脂或上述聚酰亚胺工程塑料的制备方法制备得到的聚酰亚胺工程塑料。
上述聚酰亚胺树脂中，所述聚酰亚胺树脂的设计分子量可为1250～5000g/mol，具体可为1250～2500g/mol、1500～3500g/mol、2500～5000g/mol、1250g/mol、1500g/mol、2500g/mol、3500g/mol或5000g/mol。设计分子量M的计算公式如下：
M＝2×M封端剂+n×M芳香二酐+(n+1)×M芳香二胺－2×(n+1)×M水  式(1)
式(1)中，M为聚酰亚胺树脂的计算分子量，M封端剂为封端剂的分子量，M芳香二 酐为芳香二酐的分子量，M芳香二胺为芳香二胺的分子量，M水为水的分子量，n为聚合物分子重复单元的个数。
上述聚酰亚胺工程塑料中，所述润滑剂的质量百分含量可为15％～50％，具体可为15％～25％、20％～40％、30％～50％、15％、20％、25％、30％、40％或50％；
所述润滑剂可为二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种。
本发明聚酰亚胺树脂的熔融粘度为1～1000Pa·S，熔融温度范围为260～330℃；玻璃化转变温度可达300℃，拉伸强度达到140MPa，断裂伸长率为15％，弯曲强度为200MPa。
本发明聚酰亚胺工程塑料中，模塑粉的熔融粘度为200～8000Pa·S，熔融温度范围为260-330℃，所形成工程塑料的玻璃化转变温度约270℃，摩擦系数可至0.12(载荷300N，摩擦速度0.48m/s)。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明聚酰亚胺树脂具有良好的加工性能，优异的力学性能，聚酰亚胺树脂的制备方法操作便捷，稳定性良好。
(2)本发明聚酰亚胺工程塑料中填料分散均匀，添加量较高，工程塑料具有良好的加工性能，优异的力学性能、耐摩擦磨损性能和耐原子氧性能；聚酰亚胺工程塑料的制备方法不需要二次溶解树脂，避免了溶剂的浪费，且操作便捷，稳定性良好。
附图说明
图1为实施例6、实施例9及实施例14-18制备得到的聚酰亚胺工程塑料的摩擦曲线。
图2是实施例6及实施例18制备得到的聚酰亚胺工程塑料的摩擦后表面扫描电镜照片，其中图2(a)为实施例6制备得到的聚酰亚胺工程塑料摩擦后表面扫描电镜照片，图2(b)为实施例18制备得到的聚酰亚胺工程塑料摩擦后扫描电镜照片。
图3是实施例9制备得到的聚酰亚胺工程塑料表面原子氧辐照前后扫描电镜照片，其中图3(a)为原子氧辐照前的扫描电镜照片，图3(b)为原子氧辐照后的扫描电镜照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中制备得到的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺工程塑料的各项性能测试指标的测试方法如下：
(1)熔融粘度、熔融温度：使用TA公司的AR-2000型流变仪对所制备模塑粉进行流变性能测试。测试温度由流变仪的ETC自动控制，使用平行板夹具进行测试，夹具平板直径25mm。将模塑粉在室温下用粉末压片机压制成直径25mm，厚1.2-1.5mm厚的圆片，用于测试。流变测试是在振荡模式下测得的。
(2)玻璃化转变温度：采用DMA(Dynamical Mechanical Analysis)测试确定材料的玻璃化转变温度。DMA测试用Q800动态机械性能分析仪测试，采用双臂悬垂模式，升温速度为5℃/min，扫描范围为50-300℃。动态加载频率为1Hz，样品尺寸为长50mm，宽10mm，厚2mm。
(3)拉伸强度、断裂伸长率：利用Instron-5567微机控制万能试验机测试了纯树脂模压件的常温静态拉伸和弯曲。拉伸测试根据GB/T-1447-2005进行，拉伸速度为2.0mm/min。
(4)弯曲强度：利用Instron-5567微机控制万能试验机测试了纯树脂模压件的常温静态拉伸和弯曲。弯曲测试根据GB/1449-2005进行测试，横梁下压速度为1.0mm/min。
(5)摩擦系数：采用济南益华MMS-2A型磨损试验机测试。摩擦系数及磨损率根据GB/T 3960-1983进行测试。
实施例1、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入56.52g ODPA(0.18mol)，70g无水乙醇(1.52mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入13.13g封端剂NA(0.080mol)、20g无水乙醇(0.43mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将31.153,4’-ODA(0.15mol)、7.21g p-PDA(0.067mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将高强高韧的聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,220℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。本实施例中树脂的设计分子量为2500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为650Pa·s(319℃)。
(5)将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以1.0MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例制备得到的聚酰亚胺热固化树脂的拉伸强度为136MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为12.4％，弯曲强度为172MPa，弯曲模量为3.6GPa。
实施例2、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入60.21g ODPA(0.19mol)，70g无水乙醇(1.52mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入9.38g封端剂NA(0.057mol)、15g无水乙醇(0.33mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将31.213,4’-ODA(0.16mol)和7.22g p-PDA(0.067mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌11小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h,180℃/1h,220℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为3500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为2220Pa·s(317℃)。
(5)将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺热固化树脂的拉伸强度为130MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为12.7％，弯曲强度为206MPa，弯曲模量为3.6GPa。
实施例3、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入62.98g ODPA(0.20mol)，75g无水乙醇(1.63mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入6.57g封端剂NA(0.040mol)、10g无水乙醇(0.22mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将31.26g 3,4’-ODA(0.16mol)和7.23g p-PDA(0.067mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为45％，常温(20℃)搅拌12小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为45-48mPa·s。
(4)将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h,180℃/1h,220℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5000g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为9140Pa·s(313℃)。
(5)将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例中制备得到的热固化树脂的拉伸强度为136MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为14.4％，弯曲强度为192MPa，弯曲模量为3.6GPa。
实施例4、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入65.34g ODPA(0.21mol)，80g无水乙醇(1.74mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g无水乙醇(0.43mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将44.02g 3,4’-ODA(0.22mol)和4.20g p-PDA(0.039mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h,180℃/1h,220℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为2500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为28Pa·s(314℃)。
(5)将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺热固化树脂的拉伸强度为127MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为14.6％，弯曲强度为141MPa，弯曲模量为3.8GPa。
实施例5、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g无水乙醇(1.74mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入17.10g封端剂Me-NA(0.096mol)、25g无水乙醇(0.54mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.18mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h,180℃/1h,220℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为2500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为2000Pa·s(275℃)。
(5)将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至300℃，保温20分钟后以2MPa的压力在300℃下固化3小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例中制备得到的热固化树脂的拉伸强度为140MPa，拉伸模量为1.9GPa，伸长率为13.4％，弯曲强度为168MPa，弯曲模量为3.4GPa。
实施例6、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g无水乙醇(1.74mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g无水乙醇(0.54mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.18mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h,180℃/1h,220℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为2500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为3200Pa·s(310℃)。
(5)将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例中制备得到的热固化树脂的拉伸强度为134MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为12.9％，弯曲强度为195MPa，弯曲模量为4.0GPa。
实施例7、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入47.91g ODPA(0.15mol)，65g无水乙醇(1.41mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入21.89g封端剂NA(0.13mol)、30g无水乙醇(0.65mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将30.99g 3,4’-ODA(0.15mol)和7.17g p-PDA(0.066mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为38-41mPa·s。
(4)将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h,180℃/1h,220℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为1500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为90Pa·s(320℃)。
(5)将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺热固化树脂的拉伸强度为99MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为6.2％，弯曲强度为158MPa，弯曲模量为3.6GPa。
实施例8、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入43.61g ODPA(0.14mol)，55g无水乙醇(1.20mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入26.27g封端剂NA(0.16mol)、35g无水乙醇(0.76mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将30.92g 3,4’-ODA(0.15mol)和7.16g p-PDA(0.066mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌12小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为35-38mPa·s。
(4)将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h,180℃/1h,220℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为1250g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为3200Pa·s(310℃)。
(5)将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺热固化树脂的拉伸强度为94MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为7.2％，弯曲强度为206MPa，弯曲模量为3.7GPa。
实施例9、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g无水乙醇(1.74mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g无水乙醇(0.54mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.18mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入21.17g MoS2(此二硫化钼粒径约0.5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼的质量分数为15％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为112MPa，拉伸模量为2.5GPa，伸长率为6.8％，弯曲强度为198MPa，弯曲模量为4.4GPa。
实施例10、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g无水乙醇(1.74mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g无水乙醇(0.54mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.18mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌11小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入21.17g MoS2(此二硫化钼粒径约1μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼的质量分数为15％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为109MPa，拉伸模量为2.5GPa，伸长率为7.9％，弯曲强度为194MPa，弯曲模量为4.7GPa。
实施例11、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入21.17g MoS2(此二硫化钼粒径约1.5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为15％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为80MPa，拉伸模量为2.6GPa，伸长率为5.3％，弯曲强度为161MPa，弯曲模量为4.1GPa。
实施例12、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.18mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入21.17g MoS2(此二硫化钼粒径约3-5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料.
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为15％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为84MPa，拉伸模量为2.0GPa，伸长率为4.0％，弯曲强度为147MPa，弯曲模量为4.2GPa。
实施例13、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入21.17g MoS2(此二硫化钼粒径约10μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为15％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为98MPa，拉伸模量为2.5GPa，伸长率为7.0％，弯曲强度为161MPa，弯曲模量为4.0GPa。
实施例14、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入30.00g MoS2(此二硫化钼粒径约0.5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为20％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为96MPa，拉伸模量为2.7GPa，伸长率为5.6％，弯曲强度为195MPa，弯曲模量为4.6GPa。
实施例15、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入40.00g MoS2(此二硫化钼粒径约0.5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为25％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为102MPa，拉伸模量为2.8GPa，伸长率为6.0％，弯曲强度为168MPa，弯曲模量为5.0GPa。
实施例16、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌11小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入51.43g MoS2(此二硫化钼粒径约0.5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为30％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为105MPa，拉伸模量为3.1GPa，伸长率为4.9％，弯曲强度为180MPa，弯曲模量为5.1GPa。
实施例17、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌12小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入80.00g MoS2(此二硫化钼粒径约0.5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为40％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为82MPa，拉伸模量为3.0GPa，伸长率为4.0％，弯曲强度为164MPa，弯曲模量为4.7GPa。
实施例18、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入120g MoS2(此二硫化钼粒径约0.5μm)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的二硫化钼复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到二硫化钼增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中二硫化钼质量分数为50％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为75MPa，拉伸模量为3.0GPa，伸长率为3.7％，弯曲强度为133MPa，弯曲模量为5.0GPa。
实施例19、聚酰亚胺工程塑料的制备
按照下述步骤制备聚酰亚胺工程塑料：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入68.69g ODPA(0.22mol)，80g(1.74mol)无水乙醇，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入15.76g封端剂NA(0.096mol)、25g(0.54mol)无水乙醇并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
(3)将35.07g 3,4’-ODA(0.17mol)和10.20g p-PDA(0.094mol)加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到酒红色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下的树脂溶液的旋转粘度为43-45mPa·s。
(4)向上述聚酰亚胺树脂溶液中加入42.86g PTFE(3～20万)，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,200℃/1h热处理得到PTFE复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
(5)将上述的聚四氟乙烯复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚四氟乙烯增强聚酰亚胺工程塑料。
本实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料中聚四氟乙烯质量分数为30％。聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为101MPa，拉伸模量为2.4GPa，伸长率为4.3％，弯曲强度为153MPa，弯曲模量为3.2GPa。
实施例20、聚酰亚胺工程塑料的性能测试
(1)力学性能和摩擦磨损性能
A、力学性能
按GB/T 1449制样，分别在室温和200℃下测定上述实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料的力学性能，见表1和表2。
表1.室温下工程塑料力学性能
表2.工程塑料200℃下高温力学性能
B、摩擦磨损性能
将上述实施例中制备得到的聚酰亚胺工程塑料裁成30mm×7mm×6mm的方形试样，进行摩擦磨损实验。采用摩擦速度为0.48m/s，载荷200N，实验时间120min。
如图1所示为各实施例(实施例6、实施例9、实施例14-18)的摩擦曲线(载荷为200N，摩擦速度为0.48m/s)。由图1可以看出，随着二硫化钼加入量的增加，体系摩擦系数逐渐下降，且随着二硫化钼添加量的增加，体系的摩擦稳定性得到提高。
如图2所示，分别为实施例6和实施例18制备得到的聚酰亚胺工程塑料摩擦后的SEM照片，从图中可以明显看到，在没有添加二硫化钼时摩擦后表面有较严重的破损，而添加了二硫化钼到50％后，材料摩擦表面光滑，几乎无破损，表面有少量磨屑。说名二硫化钼的加入提高了材料的摩擦磨损性能，直观的印证了表3中数据表现出来的规律。
上述实施例所得的聚酰亚胺树脂工程塑料的测试结果见表3。
表3.室温工程塑料摩擦磨损性能
实施例9、实施例14-实施例18中，对比得到了不同二硫化钼质量分数的聚酰亚胺工程塑料的力学性能和摩擦磨损性能的测试结果，如表1所示：
表1、聚酰亚胺工程塑料力学及摩擦磨损性能
1:载荷200N,摩擦速度0.48m/s。
由表1可以看出，随着MoS2质量百分含量的变化，材料力学性能有下降趋势，摩擦磨损性能有提高趋势，当二硫化钼添加量达到50％时体系的摩擦系数可以降至0.18，此时材料仍然保持着较好的力学性能。
(2)抗原子氧性能
如图3所示，为实施例9制备得到的聚酰亚胺工程塑料原子氧辐照前后的SEM照片，从图中可以看到辐照前材料表面光滑平整。而辐照后表面呈地毯装形貌，由于二硫化钼的遮挡，使得表面腐蚀率较低。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树脂模塑粉；
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺树脂。
2.一种聚酰亚胺工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)在步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液中加入润滑剂，加热至形成粘稠状液体后，进一步经热处理得固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉；
(5)将步骤(4)得到的固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺工程塑料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述芳香二酐与所述醇的摩尔比为1：(6～10)；
所述芳香二酐为3,3′,4,4′-二苯基醚四甲酸二酐和2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种；
所述酯化反应的温度为78～82℃，时间为5～6小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应性封端剂与所述醇的摩尔比为1：(4～6)；
所述反应性封端剂为降冰片烯二甲酸酐和2-甲基降冰片烯二甲酸酐中的至少一种；
所述酯化反应的温度为78～82℃，时间为3～4小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述芳香二胺、所述芳香二酐和所述封端剂的摩尔比为2n：(2n+1)：2，n为2.31～10.38；
所述芳香二胺为对苯二胺和3,4′-联苯醚二胺的混合物；所述混合物中，所述对苯二胺与所述3,4′-联苯醚二胺的摩尔比为6：(9～34)；
所述聚合反应的温度为20℃～30℃，时间为10～12h。
所述醇的量控制在：在醇中加入所述芳香二胺、所述二酸二酯和所述单酸单酯后，形成的混合液固含量为35％～45％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述热处理的温度为25～240℃，为梯度加热：60℃下4h，120℃下2h，160℃下1h，200℃下1h，220℃下0.5h，240℃下0.5h。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的聚酰亚胺工程塑料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述润滑剂的加入量占所述树脂固体的15％～50％；
所述润滑剂为二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种，所述润滑剂的粒径为0.5～20μm，所述聚四氟乙烯的分子量为3～20万。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述固化的温度为200～330℃，压力为0.5～3.5MPa，时间为0.1～20小时。
9.权利要求1-8中任一项所述的聚酰亚胺树脂或权利要求2-8中任一项所述的聚酰亚胺工程塑料。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺工程塑料，其特征在于：所述聚酰亚胺工程塑料中，所述润滑剂的质量百分含量为15％～50％；
所述润滑剂为二硫化钼和聚四氟乙烯中的至少一种。
CN201510115356.4A 2015-03-17 2015-03-17 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法 Active CN104710790B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510115356.4A CN104710790B (zh) 2015-03-17 2015-03-17 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510115356.4A CN104710790B (zh) 2015-03-17 2015-03-17 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104710790A true CN104710790A (zh) 2015-06-17
CN104710790B CN104710790B (zh) 2017-05-24

Family

ID=53410532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510115356.4A Active CN104710790B (zh) 2015-03-17 2015-03-17 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104710790B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061764A (zh) * 2015-09-02 2015-11-18 中国科学院化学研究所 一种热固性聚酰亚胺树脂及其复合层压板和它们的制备方法及应用
CN107033592A (zh) * 2016-12-12 2017-08-11 德阳力久云智知识产权运营有限公司 一种聚酰亚胺树脂增强复合材料及其制备方法
CN108395535A (zh) * 2018-04-03 2018-08-14 上海市合成树脂研究所有限公司 一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法
CN109880091A (zh) * 2019-02-26 2019-06-14 中国科学院化学研究所 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途
CN110894856A (zh) * 2019-09-29 2020-03-20 浙江中达精密部件股份有限公司 一种具有聚酰亚胺滑动层的滑动轴承

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313361A (zh) * 2000-03-13 2001-09-19 中国科学院化学研究所 一种耐高温耐磨耗聚酰亚胺密封材料及其制备方法和用途
CN1676548A (zh) * 2004-04-01 2005-10-05 中国科学院化学研究所 一种短纤维增强聚酰亚胺复合材料及制备方法和用途
CN101190968A (zh) * 2006-11-27 2008-06-04 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN103102487A (zh) * 2013-02-01 2013-05-15 中国科学院化学研究所 本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313361A (zh) * 2000-03-13 2001-09-19 中国科学院化学研究所 一种耐高温耐磨耗聚酰亚胺密封材料及其制备方法和用途
CN1676548A (zh) * 2004-04-01 2005-10-05 中国科学院化学研究所 一种短纤维增强聚酰亚胺复合材料及制备方法和用途
CN101190968A (zh) * 2006-11-27 2008-06-04 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN103102487A (zh) * 2013-02-01 2013-05-15 中国科学院化学研究所 本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061764A (zh) * 2015-09-02 2015-11-18 中国科学院化学研究所 一种热固性聚酰亚胺树脂及其复合层压板和它们的制备方法及应用
CN107033592A (zh) * 2016-12-12 2017-08-11 德阳力久云智知识产权运营有限公司 一种聚酰亚胺树脂增强复合材料及其制备方法
CN108395535A (zh) * 2018-04-03 2018-08-14 上海市合成树脂研究所有限公司 一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法
CN109880091A (zh) * 2019-02-26 2019-06-14 中国科学院化学研究所 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途
CN110894856A (zh) * 2019-09-29 2020-03-20 浙江中达精密部件股份有限公司 一种具有聚酰亚胺滑动层的滑动轴承

Also Published As

Publication number Publication date
CN104710790B (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104710790A (zh) 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法
JP6596538B2 (ja) 高分子材料
US9815235B2 (en) Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles
CN105377986B (zh) 液晶聚酯组合物
CN101654518B (zh) 一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
JP7029237B2 (ja) 液晶ポリエステル組成物およびその成形品
WO2015053181A1 (ja) 炭素繊維強化樹脂組成物、ペレット、成形品および電子機器筐体
Yang et al. Novel thermoplastic polyimide composite materials
CN109111682A (zh) 一种聚醚醚酮基改性纳米复合材料的制备工艺
Yan et al. Synthesis and characterization of semiaromatic polyamides with dicyclohexane units
Hong et al. High temperature phenylethynyl-terminated imide oligomers derived from asymmetric diphenyl ether diamines for resin transfer molding
Li et al. Thermal, morphology, and mechanical properties of polyphenylene sulfide/polyether sulfone binary blends
Xu et al. Active diluents effects of 4-nonylphenoxy-1, 2-dinitrilbenzene on phthalonitrile containing benzoxazine and their copolymerization behaviors.
CN101980604A (zh) 储存稳定的聚马来酰亚胺预聚物组合物
Li et al. Highly soluble phenylethynyl terminated oligoimides derived from 5 (6)-amino-1-(4-aminophenyl)-1, 3, 3-trimethylindane, 4, 4′-oxydianiline and mixed thioetherdiphthalic anhydride isomers
Qu et al. Bis [4‐(4‐maleimidephen‐oxy) phenyl] propane/N, N‐4, 4′‐bismaleimidodiphenylmethyene blend modified with diallyl bisphenol A
JP6679860B2 (ja) 繊維強化ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法
US11098157B2 (en) Polyester resin composition
JP2016060915A (ja) 繊維強化ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法
Zhu et al. Effect of addition of fillers (MoS2 and PFA) on the tribological and mechanical properties of biobased semi‐aromatic polyamide (PA10T)
JPWO2020085143A1 (ja) 結晶性全芳香族ポリエステルおよびポリエステル樹脂組成物
KR102208253B1 (ko) 박육 제품 사출성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품
US20210340344A1 (en) Novel Amide Acid Oligomer Process For Molding Polyimide Composites
Zhang et al. Influence of lubricant on the properties of poly (ether ether ketone) and poly (ether ether ketone)/carbon fiber composites
JP2023094358A (ja) 結晶性ポリマー、結晶性ポリマーの製造方法、樹脂組成物、および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant