CN110662788B - 聚酰亚胺前体树脂组合物，利用其的聚酰亚胺膜制造方法及由此制造的聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰亚胺前体树脂组合物，利用其的聚酰亚胺膜制造方法及由此制造的聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有低热膨胀系数，溶液浇铸时不发生白浊现象，具有优秀的高透明性且光特性及相延迟特性优秀的聚酰亚胺前体树脂组合物，利用其的聚酰亚胺膜制造方法，及由此制造的聚酰亚胺膜，可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料。

Description

聚酰亚胺前体树脂组合物，利用其的聚酰亚胺膜制造方法及 由此制造的聚酰亚胺膜
【技术领域】
本发明涉及具有低热膨胀系数，溶液浇铸时不发生白浊现象，具有优秀的高透明性、且光特性及相延迟特性优秀的聚酰亚胺前体树脂组合物，利用其的聚酰亚胺膜制造方法，及由此制造的聚酰亚胺膜，可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料。
【背景技术】
作为下一代显示装置受关注的柔性的显示基板材料应轻，不易碎，可弯折，容易加工性、无形态的制约。不仅比目前作为显示基板材料使用的玻璃基板轻，还不易碎，容易制造，能制造为薄膜型膜的的高分子材料作为对于柔性的显示的实现而言最适合的材料而受到关注。
目前柔性的装置一般使用有机发光二极管(OLED)显示器，使用高工序温度(300～500℃)的TFT工序。这样的耐受高工序温度的高分子材料极其受限。从而，最近，作为透明柔性的显示用塑料基板候选，对于耐热性及尺寸稳定性优秀的聚酰亚胺(PI)树脂的关心增大。
为了柔性的显示基板的适用，不仅是优秀的耐热性及尺寸稳定性，用于显示视角确保的优秀的透过性，低折射率，相延迟特性是必需的。但是，常规的聚酰亚胺的色泽呈褐色或黄色，主要原因是因为聚酰亚胺的分子内(intra molecular)及分子间(intermolecular)相互作用所致的电子移动复合体(Chrage Trensfer Complex，CTC)。这降低聚酰亚胺薄膜的光透过率，增加双折射，引发窄视角问题。作为关联先行技术，韩国公开专利第2015-0046463号提供无色透明且为了改善双折射及相位差特性而使用多样的酸二酐，二胺化合物而制造聚酰胺酸 (polyamic acid)溶液，利用其制造聚酰亚胺膜的方法。
另一方面，有机发光二极管(OLED)显示器用在玻璃基板上涂覆树脂并热硬化而膜化，经多阶段的工序后从玻璃基板上剥离的方法制造显示器。这样的制作过程中，在玻璃基板上涂覆树脂时，在常温的树脂稳定性是重要的。如果无法确保树脂的稳定性，则因树脂的团聚，水分引起的白浊现象等而硬化后无法制模成均一的膜，结果可发生产品缺陷。
从而，为了作为显示器材料的适用，需要通过最适的单体及有机溶剂的组合而在常温树脂具有稳定性，无色泽表达，降低双折射率而相延迟特性优秀的无色透明聚酰亚胺的树脂的开发。
【发明详述】
【技术课题】
对此，本发明人在为了解决所述问题而制造光特性及相延迟特性优秀的具有高透明性的聚酰亚胺膜的过程中发现了包含新的二胺化合物的芳族二胺混合物的组成和不发生白浊现象的有机溶剂的组成，发现比以往的聚酰亚胺膜透明性更高，光特性及相延迟特性优秀的聚酰亚胺前体树脂组合物，从而完成本发明。
从而，本发明旨在提供光特性及相延迟特性优秀的具有高透明性的可作为柔性的显示基板材料使用的聚酰亚胺前体树脂组合物。
另外，本发明旨在提供利用所述组合物制造聚酰亚胺树脂膜的方法。
另外，本发明旨在提供用所述制造方法制造的膜的厚度是10～15 μm为基准而折射率0.01以下，面方向的相位差(Ro)是1nm以下，厚度方向的相位差(Rth)是100nm以下，浊度(Haze)是1.0以下，透过率(Transmittance)是85％以上，及黄度(Yellow Index，Y.I.)是7以下的聚酰亚胺树脂膜。
【课题解决手段】
本发明提供光特性及相延迟特性优秀的具有高透明性的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，包含二胺成分、酸二酐化合物，及有机溶剂的聚酰亚胺前体树脂组合物，所述二胺成分包含选自下示化学式1所表示的2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]丙烷(BATP)，下示化学式2所表示的1,1-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]-1- 苯基-乙烷(BATPPE)，下示化学式3所表示的4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(BATPP)，及下示化学式4所表示的4,4'-双(4- 氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(BATPB)的1种以上的芳族二胺。
另外，本发明提供透明聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其特征在于，对利用所述组合物制造的聚酰胺酸溶液进行热处理而制造成膜。
另外，本发明提供用所述制造方法制造的膜的厚度是10～15μm 为基准而玻璃化转变温度是300℃以上，在100～300℃范围的热膨胀系数是25ppm/℃以下，在550nm的波长处的透过率是85％以上，在 550nm波长处的黄度(Yellow Index，Y.I.)是7以下的透明聚酰亚胺树脂膜。
【发明的效果】
根据本发明，相比以往的聚酰胺酸溶液，在溶液浇铸时不发生白浊现象，在常温的树脂稳定性优秀，通过热硬化而制造膜时提供透明且优秀的机械特性及光学特性，相延迟特性，耐热特性，从而可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料等。
【用于实施发明的最佳的形态】
本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物(以下称为'聚酰胺酸组合物') 的特征在于，为了光特性及相延迟特性提高而包含新的特定胺化合物的芳族二胺成分和不发生白浊现象的有机溶剂的组成，将这些的使用量最适化而提供光特性及相延迟特性优秀且具有高透明性的聚酰亚胺膜。根据本发明的聚酰亚胺前体组合物，也即'聚酰胺酸组合物'表示在制造聚酰亚胺膜制造中使用的聚酰胺酸溶液中使用的组合物。
具体而言，根据本发明的聚酰胺酸组合物是包含二胺成分，酸二酐化合物，及有机溶剂的聚酰亚胺前体树脂组合物，所述二胺成分包含选自2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]丙烷(BATP)，1,1- 双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]-1-苯基-乙烷(BATPPE)，下示4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(BATPP)，及4,4'-双(4- 氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(BATPB)的1种以上的芳族二胺，从而具有优秀的光透过度及相延迟特性。对各成分具体说明则如下。
(A)二胺成分
本发明中的二胺成分包含选自下示化学式1所表示的2,2-双[4-(4- 氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]丙烷(BATP)，下示化学式2所表示的1,1-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]-1-苯基-乙烷(BATPPE)，下示化学式3所表示的4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯 (BATPP)，及下示化学式4所表示的4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(BATPB)的1种以上的芳族二胺：
[化学式1]
Figure GDA0003626482080000041
[化学式2]
Figure GDA0003626482080000042
[化学式3]
Figure GDA0003626482080000043
[化学式4]
Figure GDA0003626482080000051
此时，优选相对于二胺成分总含量而包含5～30摩尔％所述化学式1～4所表示的芳族二胺化合物。当化学式1～4所表示的芳族二胺化合物不足5摩尔％时，双折射，相位差特性的提高上有局限，当超过30摩尔％时，有热特性低下导致的局限，从而优选包含在所述范围内。
所述二胺成分不仅是如TFMB这样的氟化芳族二胺单体，还可包含非氟化芳族二胺单体。具体而言，芳族二胺成分可包含选自2,2'-双 (三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)，4,4-氧基二苯胺(ODA)，4,4- 亚甲基二苯胺(MDA)，p-苯二胺(pPDA)，m-苯二胺(mPDA)， p-亚甲基二苯胺(pMDA)，m-亚甲基二苯胺(mMDA)，p-环己烷二胺(pCHDA)，p-二甲苯二胺(pXDA)，m-二甲苯二胺(mXDA)， m-环己烷二胺(mCHDA)，4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)，2,2-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAFP)，及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)的1种以上。
(B)酸二酐化合物
本发明的芳族酸二酐化合物包含氟化芳族酸二酐，非氟化芳族酸二酐化合物，或者，这些的混合物。
当将氟化芳族酸二酐和非氟化芳族酸二酐化合物混合使用时，可同时提高聚酰亚胺膜的光学特性及耐热特性。因所述氟化芳族酸二酐的氟取代基而可制造光学特性优秀的聚酰亚胺膜，因芳族酸二酐的刚性分子结构而可制造耐热特性优秀的聚酰亚胺膜。
具体而言，氟化芳族酸二酐是导入氟取代基的芳族酸二酐，例如，可使用选自4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride，6FDA))，及4,4’-(4,4’-六氟异亚丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐) (4,4'-(4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride， 6-FDPDA)的1种以上。
接下来，非氟化芳族酸二酐是未导入氟取代基的芳族酸二酐，可使用选自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)，3,3',4,4'- 联苯基四羧酸二酐(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride， BPDA)，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)，4,4'氧基二邻苯二甲酸酐(4,4′-oxydiphthalic anhydride，ODPA)，2,2-双[4-3,4- 二羧基苯氧基]苯基]丙烷酐(2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride，BPADA)，3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸酐(3,3’,4,4’-Diphenyl sufone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)，及亚乙基二醇双(4-偏苯三酸酐)(ethylene glycol bis(4-trimellitateanhydride)，TMEG)的1种以上。
优选地，本发明当作为二胺成分而包含所述化学式1～4所表示的化合物时，作为酸二酐成分可使用选自4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，4,4’-(4,4’-六氟异亚丙基二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)(6-FDPDA)，环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，3,3',4',4-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)，双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)， 4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，及氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的1种以上。
(C)有机溶剂
本发明中的有机溶剂可使用m-甲酚，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜 (DMSO)，二乙基乙酸酯(DEA)，3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺 (DMPA)等极性溶剂，四氢呋喃(THF)，氯仿等低沸点溶剂或γ- 丁内酯(GBL)等低吸水性溶剂。
具体而言，在本发明中使用的有机溶剂对于白浊现象改善发挥重要的作用，为了改善在常温溶液浇铸时白浊现象，优选使用γ-丁内酯 (GBL)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物，或者，γ-丁内酯(GBL) 及3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)的混合物或3-甲氧基-N,N- 二甲基丙酰胺(DMPA)单独物。
此时，有机溶剂的使用量优选对于γ-丁内酯(GBL)30～70摩尔％而使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺 (DMPA)70～30摩尔％。更优选对于γ-丁内酯(GBL)50～70摩尔％而使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)30～50摩尔％。或者，可使用γ-丁内酯(GBL)单独物100 摩尔％。
(D)反应催化剂
本发明除了上述成分之外，还可包含反应催化剂。本发明的反应催化剂根据反应性而可追加包含选自三甲基胺(Trimethylamine)，二甲苯(Xylene)，吡啶(Pyridine)及喹啉(Quinoline)的1种以上，但不限于此。另外，在聚酰胺酸组合物在不显著损伤本发明的目的的效果的范围内，可根据需要少量包含可塑剂，抗氧化剂，阻燃剂，分散剂，粘度调节剂，匀染剂等添加剂。
此外，作为根据本发明的聚酰胺酸组合物的利用二胺成分，酸二酐化合物，有机溶剂，及反应催化剂聚合而得到的聚酰胺酸溶液相对于聚酰胺酸溶液的全体重量而包含固体分10～40重量％，优选10～25 重量％。在固体分不足10重量％时，膜制造时提高膜的厚度上有局限，在固体分超过40重量％时，在调节聚酰胺酸树脂粘度上有局限，从而在所述范围内形成。
具体而言，所述聚酰胺酸溶液优选以固体分含量10～40wt％条件基准使用有机溶剂含量，将二胺成分95～100摩尔％及酸二酐化合物 100～105摩尔％混合而在10～70℃温度条件施行12～48小时。此时，反应温度根据使用单体而可为流动性的。
其中，酸二酐化合物优选与芳族二胺成分对比而过量添加-5～5 摩尔％而到达目标粘度，这是为了适宜的粘度调节及储藏稳定性确保。
通过这样的反应生成的聚酰胺酸溶液的粘度优选在1,000～ 10,000cP范围内。在粘度不足1,000cP时，在得到适定水平的膜厚度上有问题，在超过10,000cP时，在均一的涂敷及有效的溶剂除去上有问题，从而优选在所述范围内。
此外，在本发明中，透明聚酰亚胺膜及其制造方法如下。本发明提供使由如上说明的聚酰胺酸组合物制造的聚酰胺酸溶液热亚胺化而制造的透明聚酰亚胺膜。根据本发明的聚酰胺酸溶液具有粘性，膜制造时在玻璃基板上以适宜的方法涂敷后热处理而制造。所述涂敷方法可无限制地使用已知常规方法，例如有旋涂(Spincoating)，浸涂(Dip coating)，溶剂浇铸(Solvent casting)，狭缝挤压涂敷(Slot die coating)，喷涂(Spray coating)等，不限于此。
本发明的聚酰胺酸组合物可在高温对流炉进行热处理而制造成聚酰亚胺膜。此时，热处理条件在氮氛围下进行，在100～450℃条件下施行30～120分钟。更优选在100℃/30min，220℃/30min，350℃/30mim 的温度及时间条件下获得膜。这是为了可使适宜的溶剂的除去和特性极大化的亚胺化。
由于本发明的透明聚酰亚胺膜利用所述聚酰胺酸组合物制造，呈现高的透明性的同时具有低热膨胀系数。
本发明的聚酰亚胺膜以膜的厚度是10～15μm基准而折射率是 0.01以下，面方向的相位差(Ro)是1.0nm以下，厚度方向的相位差 (Rth)是100nm以下，浊度(Haze)是1.0以下，透过率(Transmittance) 是85％以上，优选88％以上，黄度(Yellow Index，Y.I.)是7以下，优选低至5以下。
本发明的聚酰亚胺膜可在多样的领域使用，尤其是，可提供为要求高透明性及相延迟特性的OLED用显示器，液晶元件用显示器，TFT 基板，柔性的打印电路基板，柔性的(Flexible)OLED表面照明基板，电子纸用基板材料等柔性的(Flexible)显示器用基板及保护膜。
【用于实施发明的形态】
以下，通过实施例更详细说明本发明。但是，这些实施例仅旨在例示本发明，本发明的范围不限于这些。
【比较例1】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 32.329g (0.101mole)溶解于作为有机溶剂的DMPA 444.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 45.333g (0.0.102mole)之后搅拌24小时而制造聚酰胺酸溶液(反应温度： 30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27)测定的结果，粘度是 4,500cP。
【实施例1】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 30.257g (0.094mole)，BATPP 2.743g(0.005mole)溶解于作为有机溶剂的 DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 44.661g(0.100mole)之后搅拌24小时而制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T， SC4-27)测定的结果，粘度是4,800cP。
【实施例2】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 28.215g (0.088mole)，BATPP 5.400g(0.010mole)溶解于作为有机溶剂的 DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温下溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 44.047g(0.099mole)之后搅拌24小时而制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T， SC4-27)测定的结果，粘度是4,500cP。
【实施例3】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 20.713g (0.065mole)，BATPP 15.292g(0.028mol)溶解于作为有机溶剂的 DMAP 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 41.657g(0.094mole)之后搅拌24小时而制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T， SC4-27)测定的结果，粘度是4,600cP。
【实施例4】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 30.136g (0.094mole)，BATPPE 3.043g(0.005mol)溶解于有机溶剂DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 44.483g(0.100mole)而搅拌24小时之后制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27) 测定的结果，粘度是4,700cP。
【实施例5】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 28.009g (0.087mole)，BATPPE 5.970g(0.010mol)溶解于有机溶剂DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 44.483g(0.100mole)而搅拌24小时之后制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27) 测定的结果，粘度是4,600cP。
【实施例6】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 20.270g (0.063mole)，BATPPE 16.665g(0.027mol)溶解于有机溶剂DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 40.727g(0.092mole)而搅拌24小时之后制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27) 测定的结果，粘度是4,600cP。
【实施例7】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 30.446g (0.095mole)，BATPP 2.165g(0.005mol)溶解于有机溶剂DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 45.051g(0.101mole)而搅拌24小时之后制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27) 测定的结果，粘度是4,800cP。
【实施例8】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 21.626g (0.068mole)，BATPP 12.520g(0.029mol)溶解于有机溶剂DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 43.515g(0.098mole)而搅拌24小时之后制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27) 测定的结果，粘度是4,300cP。
【实施例9】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 30.330g (0.095mole)，BATPB 2.539g(0.005mol)溶解于有机溶剂DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 44.792g(0.101mole)而搅拌24小时之后制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27) 测定的结果，粘度是4,700cP。
【实施例10】
作为下示表1所示的组合物，将作为二胺系单体的TFMB 21.069g (0.066mole)，BATPB 14.364g(0.028mol)溶解于有机溶剂DMPA 440.08g，在氮氛围，在常温溶解30分钟～1小时。此后添加作为二酐系单体的6FDA 42.228g(0.095mole)而搅拌24小时之后制造聚酰胺酸溶液(反应温度：30℃，此时，固体分是相对于反应溶剂的全体重量而维持在15重量％)。用粘度测定装备(Brookfield DV2T，SC4-27) 测定的结果，粘度是4,800cP。
【实验例：性质测定】
(1)常温白浊现象评价
将在实施例1～10及比较例1中准备的聚酰胺酸溶液滴在玻璃板上，利用旋涂仪涂敷一定厚度(固体分15％基准，溶液的厚度100μm 时热处理后15μm)，在温度25℃，湿度>90％的氛围下放置30分钟之后对白浊现象进行观察。将白浊现象发生水平数值化为0～5而进行评价(0：不发生，5：严重的发生)。
(2)膜制造及性质评价
利用旋涂仪将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上后，在高温对流炉中进行热处理。热处理条件是在氮氛围下进行，在100℃/30min，220℃ /30min，350℃/30min的温度及时间条件下得到最终膜。用如下方法测定这样得到的膜的性质而在下示表1显示其结果。
(a)透过度(Transmittance)
利用UV-Vis NIR分光光度计(Shimadsu社，UV-1800)在532nm 处测定透过度。
(b)双折射(birefringence)及相位差(Retardation)
利用折射率测定器(Metricon社，Prism Coupler 2010M)在532nm 处，以TE(Transeverse Elictric)模式，TM(Transverse Magnetic)模式测定，将(TE值)-(TM值)的值计算为双折射值，利用相位差测定装备(Otsuka社，RETs-100)对532nm的面方向的相位差(Ro)，厚度方向的相位差(Rth)进行测定。
(c)黄度(Yellowness Index，YI)
利用比色计(LabScan XE)进行测定。
(d)浊度(haze)
利用浊度计(TOYOSEIKI社，HAZE-GARD)进行测定。
【表1】
Figure GDA0003626482080000131
Figure GDA0003626482080000141
如所述表1所示，与比较例1相比，实施例1～10的情况包含指定量作为新二胺单体的BATPP，BATPPE，BATP，BATPB情况，可确认呈现高的透过度，且相延迟特性优秀。此外，满足聚酰亚胺膜所要求的透过率，浊度，黄度等，也不发生白浊现象。
由此，根据本发明制造的聚酰胺酸前体树脂溶液可提供为膜的厚度是10～15μm基准而在532nm的波长处的透过率是88％以上，黄度 (Yellow Index，Y.I.)是6以下双折射是0.01以下，平面方向的相位差(Rth)是100以下的透明聚酰亚胺膜。
【工业实用性】
从而，根据本发明制造的聚酰亚胺膜满足优秀的光透过度及相延迟特性，从而可广泛适用于OLED用显示器，液晶元件用显示器，TFT 基板，柔性的打印电路基板，柔性的(Flexible)OLED表面照明基板，电子纸用基板材料等柔性的(Flexible)显示器用基板及保护膜。

Claims (8)

1.光特性及相延迟特性优秀的具有高透明性的聚酰亚胺前体树脂组合物，其包含二胺成分，酸二酐化合物，及有机溶剂，
其中所述二胺成分包含选自下列的1种以上的芳族二胺：
下示化学式1所表示的2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]丙烷(BATP)：
[化学式1]
Figure FDA0003626482070000011
下示化学式2所表示的1,1-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]-1-苯基-乙烷(BATPPE)：
[化学式2]
Figure FDA0003626482070000012
及
下示化学式4所表示的4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(BATPB)：
[化学式4]
Figure FDA0003626482070000013
其中所述二胺成分包括：
70～95重量％量的氟化芳族二胺单体、和
5～30重量％量的非氟化芳族二胺单体，
其中所述氟化芳族二胺单体是2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)，且
其中所述非氟化芳族二胺单体包括选自下列的1种以上：4,4-氧基二苯胺(ODA)，p-苯二胺(pPDA)，m-苯二胺(mPDA)，p-亚甲基二苯胺(pMDA)，m-亚甲基二苯胺(mMDA)，p-环己烷二胺(pCHDA)，p-二甲苯二胺(pXDA)，m-二甲苯二胺(mXDA)，m-环己烷二胺(mCHDA)，4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAFP)。
2.权利要求1的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中相对于二胺成分总含量而包含5～30摩尔％的所述化学式1～4所表示的芳族二胺化合物。
3.权利要求1的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中所述有机溶剂是：
γ-丁内酯(GBL)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物，
γ-丁内酯(GBL)及3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)的混合物，或
3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)单独物。
4.权利要求1的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中所述有机溶剂包含：
30～70摩尔％的γ-丁内酯(GBL)，及
70～30摩尔％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)。
5.聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其对利用权利要求1～4之任一项的组合物制造的聚酰胺酸溶液进行热处理而制造成膜。
6.权利要求5的制造方法，其中所述聚酰胺酸溶液如下制造：以固体分含量10～40wt％条件基准而使用有机溶剂含量而将二胺成分95～100摩尔％及酸二酐化合物100～105摩尔％混合。
7.权利要求5的制造方法，其中所述聚酰胺酸溶液的粘度是1,000～10,000cP。
8.聚酰亚胺树脂膜，
其由权利要求5的方法制造，且
其以膜的厚度是10～15μm为基准而
玻璃化转变温度是300℃以上，
在100～300℃范围的热膨胀系数是25ppm/℃以下，
在550nm的波长的透过率是85％以上，
在550nm波长的黄度(YellowIndex，Y.I.)是7以下。
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