CN1978487A - 4－苯乙炔基－3－三氟甲基苯胺及其聚酰亚胺树脂与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4－苯乙炔基－3－三氟甲基苯胺及其聚酰亚胺树脂与制备方法。本发明所提供的含氟苯乙炔苯胺单体，为结构如式I的4－苯乙炔基－3－三氟甲基苯胺。本发明4－苯乙炔基－3－三氟甲基苯胺可作为聚酰亚胺树脂的封端剂，所制备的聚酰亚胺树脂溶液具有固体含量高、粘度低、储存稳定性好等特点，适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维等，可制成高品质的预浸料(带或布)。所制备的预浸料具有良好的复合材料成型加工性能，经50－380℃的热固化工艺成型后得到的复合材料孔隙率低、耐热性能优良，力学性能高，作为轻质、耐高温结构部件或次结构部件，在航天、航空、空间技术等高新技术领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及含氟苯乙炔苯胺单体及其制备方法，以及应用该含氟苯乙炔苯胺单体作为聚酰亚胺树脂封端剂制备热固性聚酰亚胺树脂。
背景技术
1972年，美国NASA Lewis研究中心的T.T.Serafini等人(Thermally StablePolyimide from Solutions of Monomeric Reactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16：905；U.S.Patent 3,745,149)报道了采用单体反应物原位聚合(In situ Polymerization ofMonomer Reactants)方法制备的耐高温(316℃)碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的基体树脂(PMR-15)。同时，中国科学院化学所也研制成功制备PMR型聚酰亚胺基体树脂(KH-304)的方法。与PMR-15不同，KH-304基体树脂采用了无毒、无害的低沸点无水乙醇代替无水甲醇作为树脂制备过程的主要溶剂，不但可减少环境污染、保护操作人员健康，同时可改善基体树脂的成型工艺性能。目前，PMR-15和KH-304已经成为制备耐316℃树脂基复合材料的主要基体树脂，由其制备的轻质耐高温结构件、或次结构件已经广泛应用于航空、航天、空间技术等许多高新技术领域，如航空发动机的内涵道、外涵道、高速叶片、喷气阀门；巡航导弹的尾翼、仪器舱段、壳体等。
但是该类材料使用的反应性封端剂为降冰片烯二甲酸酐，在高温下该封端剂中的饱和脂肪键易于发生分解，从而影响材料在高温下的使用。自二十世纪七十年代中期开始，一些研究者(Landis A L，Bilow N，Boschan R H.Polymer Preprints，Division ofPolymer Chemistry，American Chemical Society，1974，15(2)：537-541.)就使用了乙炔基封端的聚酰亚胺材料以提高材料的热性能，但是乙炔基封端的聚酰亚胺在加工过程中的加工窗口很窄，在制备大型和复杂部件时难度很高，严重限制了材料的使用。为克服乙炔基封端聚酰亚胺材料加工窗口窄的问题，Harris等人(Harris F W，PamidimukkalaA，Gupta R.J.Macromol.Sci，1984，A21：1117-1135.)开展了苯乙炔基封端聚酰亚胺材料的研究工作发现采用苯乙炔基封端可以有效地改善材料的加工性能，其加工窗口超过80℃。通常使用的苯乙炔基封端剂包括苯乙炔苯酐和苯乙炔苯胺。
含氟单体常常被用于合成聚酰亚胺材料，这是由于一般情况下含氟聚酰亚胺材料具有优异的耐热稳定性和力学机械性能，并且其介电常数和介电损耗低。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于制备热固性聚酰亚胺材料含氟苯乙炔苯胺单体及其制备方法。
本发明所提供的含氟苯乙炔苯胺单体，为结构如式I的4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺。
(式I)
该4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1)将邻溴三氟甲苯进行硝基化得到2-三氟甲基-4-硝基溴苯；
2)将2-三氟甲基-4-硝基溴苯与苯乙炔在钯催化剂下发生偶联反应生成单硝基化合物4-苯乙炔基-3-三氟甲基-硝基苯；
3)将4-苯乙炔基-3-三氟甲基-硝基苯经还原得到4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺。
这里，步骤2)所选用钯催化剂为(PPh3)3PdCl2；步骤3)还原反应可采用Fe/HCl还原体系。
本发明的另一个目的是提供该4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺的用途。
4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺是一种很好的反应性封端剂，可以用于制备热固性聚酰亚胺树脂。
具体的，本发明还提供一种4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺制备的聚酰亚胺树脂。
该聚酰亚胺树脂可以式II结构来表述，
(式II)
这里，
n＝1-10。
该聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100重量份芳香族四酸二酐与80-1800重量份烷基醇反应，得到相应的芳香族二酸二酯溶液；
2)将20-120重量份多烷基取代二胺溶解于20-1000重量份烷基醇中，然后加入所述芳香族二酸二酯溶液和8-80重量份4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺，混合反应得到聚酰亚胺树脂溶液；
3)固化成型：将聚酰亚胺树脂溶液通过升温处理得到模塑粉，经过模压得到聚酰亚胺树脂模压件；或将聚酰亚胺树脂溶液与增强材料复合制备得到预浸料，通过升温处理后，模压得到聚酰亚胺树脂复合材料。
这里，芳香族四酸二酐可选用3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐及其任意比例的混合物；
多烷基取代二胺可选用3，4’-二氨基二苯醚，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯及其任意比例的混合物。
常用的烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。
步骤2)反应的温度为5-60℃，反应时间为2-15小时。
在步骤3)的固化成型过程中，体系发生酰胺化、亚胺化和固化交联反应，固化成型工艺的温度可控制在50-380℃。
本发明4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺可作为聚酰亚胺树脂的封端剂，所制备的聚酰亚胺树脂溶液具有固体含量高、粘度低、储存稳定性好等特点，适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维等，可制成高品质的预浸料(带或布)。所制备的预浸料具有良好的复合材料成型加工性能，经50-380℃的热固化工艺成型后得到的复合材料孔隙率低、耐热性能优良，力学性能高，作为轻质、耐高温结构部件或次结构部件，在航天、航空、空间技术等高新技术领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
实施例1、4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺的制备
(1)2-三氟甲基-4-硝基溴苯的合成
将50.00g邻溴三氟甲苯与70ml浓硫酸的混合溶液滴加到由50ml浓硫酸和50ml浓硝酸配制的混酸中，搅拌并使体系温度控制在15℃以下。滴加完毕后，继续搅拌30min。过程中有白色粉状物析出。将反应混合物倾入到冰水混合物中，抽滤，用冰冷的水反复冲洗，直到滤出液为中性，沉淀干燥后得到白色晶状物2-三氟甲基-4-硝基溴苯，称重58.50g，产率95％。m.p.34～35℃。
1H-MR(DMSO-d6，δppm)：8.47(s，1H)，8.37-8.41(d，1H)，8.19-8.22(d，1H)。FT-IR(KBr，cm-1)：3118，1613，1573，1530，1468，1409，1346，1310，1283，1154，1110，1024，915，882，840，789，738。
MS(m/e，％relative intensity)：269(M+，100)；271(M+，98)。
元素分析计算值(C7H3BrF3NO2)：C，31.14％；H，1.12％；N，5.19％；实测值：C，31.21％；H，1.12％；N，5.26％。
(2)4-苯乙炔基-3-三氟甲基硝基苯的合成
将上述制备的2-三氟甲基-4-硝基溴苯(57.50g)、苯乙炔(24.00g)、0.64g(Ph3P)3·PdCl2、2.13g三苯膦、0.18g碘化亚铜及160ml三乙胺一次加入到1000ml三口瓶中。机械搅拌，在氮气保护下，油浴缓慢加热至回流。反应进行16小时后冷却，有大量的黄色固体物析出。加入500ml蒸馏水，抽滤，水洗。粗产物52.50g，产率84％。用乙醇重结晶，得黄色固体4-苯乙炔基-3-三氟甲基硝基苯。m.p.120-121℃。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：8.53-8.54(d，1H)，8.48(s，1H)，8.05-8.08(d，1H)，7.58-7.61(d，2H)，7.45-7.52(m，3H)。FT-IR(KBr，cm-1)：3103，2225，1608，1593，1522，1495，1350，1315，1283，1142，1048，754。
MS(m/e，％relative intensity)：291(M+，100)。
元素分析计算值(C15H8F3NO2)：C，61.86％；H，2.77％；N，4.81％；实测值：C，61.80％；H，2.81％；N，4.78％。
(3)4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA)的合成
在一个配备有机械搅拌、冷凝管和氮气入口的1L三口烧瓶内，加入56.00g4-苯乙炔基-3-三氟甲基硝基苯，110.00g还原铁粉，200ml50％乙醇，搅拌加热至微沸。缓慢滴加由15ml浓盐酸和20ml50％乙醇配制的溶液(约需3h)。滴加完毕，继续加热搅拌2h。然后，加入20ml的浓氨水，加热搅拌0.5h。加入300ml无水乙醇，加热回流0.5h。趁热过滤，并用50ml热的无水乙醇冲洗铁粉。将滤液浓缩至约150ml，在搅拌下加入500ml的去离子水，析出浅黄色的油状物。分液得到油状物，旋蒸除去溶剂，冷却，析出浅黄色固体物4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺。称重42.70g，产率85％。m.p.39-40℃。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：7.34-7.42(m，6H)，6.94(s，1H)，6.74-6.78(d，1H)，6.04(s，2H)。13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：150，135.4，131.8，131.2，129.3，128.7，126，123.2，122.5，116.5，111，105.4，91，87.FT-IR(KBr，cm-1)：3448，3330，3220，3072，3017，2217，1635，1615，1598，1511，1457，1341，1263，1169，1151，1118，1048，911，878，836，752，685。
MS(EI，m/e，％relative intensity)：261(M+，100)。
元素分析计算值(C15H10F3N)：C，68.96％；H，3.86％；N，5.36％；实测值：C，68.84％；H，3.87％；N，5.33％。
实施例2、
将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)145g在260g乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。将79g有机二胺单体4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)溶解在100g乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的BTDE溶液和60g4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA)；该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量44％的聚酰亚胺基体树脂溶液；其绝对粘度(25℃)为25-40mPa.s。
该树脂溶液在60-80℃下减压蒸馏，除去大部分溶剂后得到粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到350-370℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。
所得树脂溶液和树脂模压件的性能如表1和表2所示。
表1聚酰亚胺基体树脂溶液性质
| 名称 | 基本性能 |
| 外观 | 红色均相溶液 |
| 固含量(wt％) | 20-60 |
| 溶剂 | 低沸点醇类溶剂 |
| 25℃粘度 | 15-400Cp |
| 贮存稳定性 | 20-25℃：2个月，0℃：12月 |
表2聚酰亚胺纯树脂模压件的热性能
| 名称 | 性能指标 |
| 交联温度℃ | 270-380 |
| 失重5％温度℃ | 520 |
| 失重10％温度℃ | 580 |
| 玻璃化温度℃ | 404 |
| 在371℃/1atm/300hrs/N2中的热失重％ | ＜2 |
| 在371℃/1atm/300hrs/N2中的热失重％ | ＜7 |
实施例3
将4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)90g在120g乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酷溶液(6FDE)。将20g有机二胺单体对苯二胺(p-PDA)溶解在60g乙醇中，加入前面制备的6FDE溶液和12g4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA)；该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量40％的聚酰亚胺基体树脂溶液；其绝对粘度(25℃)为25-40mPa.s。
该树脂溶液在60-80℃下减压蒸馏，除去大部分溶剂后得到粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到350-370℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。
实施例4
将4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)120g在140g乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(6FDE)。将40g有机二胺单体对苯二胺(p-PDA)溶解在70g乙醇中，加入前面制备的6FDE溶液和28g4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA)；该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量47％的聚酰亚胺基体树脂溶液；其绝对粘度(25℃)为25-40mPa.s。
该树脂溶液在60-80℃下减压蒸馏，除去大部分溶剂后得到粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到350-370℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。
实施例5
将3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)100g在150g乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。将35g有机二胺单体2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(DMBZ)溶解在70g乙醇中，加入前面制备的6FDE溶液和20g4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA)；该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量41％的聚酰亚胺基体树脂溶液；其绝对粘度(25℃)为25-40mPa.s。
该树脂溶液在60-80℃下减压蒸馏，除去大部分溶剂后得到粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到350-370℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。
实施例6
将4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)110g在140g乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(6FDE)。将35g有机二胺单体2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(DMBZ)溶解在70g乙醇中，加入前面制备的6FDE溶液和18g4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA)；该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量44％的聚酰亚胺基体树脂溶液；其绝对粘度(25℃)为25-40mPa.s。
该树脂溶液在60-80℃下减压蒸馏，除去大部分溶剂后得到粘稠液体：将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到350-370℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。
其他的酸酐如3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)，有机二胺如3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)，间苯二胺(m-PDA)，4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)等均可以采用同样的方法制备聚酰亚胺，其同样具有优良的性能。
Claims (10)
1、结构如式I的4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺。
2、4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1)将邻溴三氟甲苯进行硝基化得到2-三氟甲基-4-硝基溴苯；
2)将2-三氟甲基-4-硝基溴苯与苯乙炔在钯催化剂下发生偶联反应生成单硝基化合物4-苯乙炔基-3-三氟甲基-硝基苯；
3)将4-苯乙炔基-3-三氟甲基-硝基苯经还原得到4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述钯催化剂为(PPh3)3PdCl2；步骤3)还原反应采用Fe/HCl还原体系。
4、4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺作为聚酰亚胺树脂反应性封端剂的应用。
5、式II结构的聚酰亚胺树脂，
(式II)
这里，
n=1-10。
6、根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂是按如下步骤制备得到的：
1)将100重量份芳香族四酸二酐与800-1800重量份烷基醇反应，得到相应的芳香族二酸二酯溶液；
2)将20-120重量份多烷基取代二胺溶解于20-1000重量份烷基醇中，然后加入所述芳香族二酸二酯溶液和8-80重量份4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺，混合反应得到聚酰亚胺树脂。
7、权利要求5所述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100重量份芳香族四酸二酐与800-1800重量份烷基醇反应，得到相应的芳香族二酸二酯溶液；
2)将20-120重量份多烷基取代二胺溶解于20-1000重量份烷基醇中，然后加入所述芳香族二酸二酯溶液和8-80重量份4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺，混合反应得到聚酰亚胺树脂溶液；
3)固化成型：将聚酰亚胺树脂溶液升温处理得到模塑粉，经过模压得到聚酰亚胺树脂模压件；或将聚酰亚胺树脂溶液与增强材料复合制备得到预浸料，通过升温处理后，模压得到聚酰亚胺树脂复合材料。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族四酸二酐为3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐及其任意比例的混合物；
所述多烷基取代二胺为3，4’-二氨基二苯醚，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯及其任意比例的混合物。
9、根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。
10、根据权利要求7或8或9所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：步骤2)所述反应的温度为5-60℃，反应时间为2-15小时。
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| CN (1) | CN1978487A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112708133A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 长春长光宇航复合材料有限公司 | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN113201136A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-03 | 上海瑞暨新材料科技有限公司 | 一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜 |
| CN117886706A (zh) * | 2024-03-14 | 2024-04-16 | 安徽国风新材料股份有限公司 | 一种含三氟甲基和炔基的单胺单体及其应用、光敏聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
-
2005
- 2005-12-02 CN CN 200510127432 patent/CN1978487A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112708133A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 长春长光宇航复合材料有限公司 | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
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