DE1495683C - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

CH₃ CH₃

HO -R₁ — O — [Ar₁] — C — [Ar₂] -C-[Ar₃] -Q-R₂-OH

CH,

in «der [Ar₁], [Ar₂] und [Ar₃] gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyl- oder Aroxylgruppen oder mit Halogenatomen substituierte Arylenreste CH,

und R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylenreste bedeuten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen für die Polyesterherstellung üblichen Dihydroxyverbindungen, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umsetzen von Bis-cü-hydroxyalkyläthern zweiwertiger Phenole, die

mehr als einen aromatischen Kern enthalten, mit 25 der allgemeinen Formel: Dicarbonsäuren oder deren Halogeniden, Estern oder

Anhydriden, oder Phosgen oder Dialkyl-, -cycloalkyl- oder -arylestern der Kohlensäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-w-hydroxyalkyläther i

HO -R₁ — O — [Ar₁] — C — [Ar₂] —.C — [Ar₃] — O -R₂ — OH

CH₃ CH₃

in der [Ar₁], [Ar₂] und [Ar₃] gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyl- oder Aroxylgruppen oder mit Halogenatomen substu^ierte Arylenreste und R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylenreste bedeuten; gegebenenfalls im Gemisch mit anderen für die Polyesterherstellung üblichen Dihydfoxyverbindungen, verwendet.

Verbindungen der genannten Art sind z.B. die

Bis-(ß-hydroxyäthyl)-, Bis-(ß-hydroxypropyl)- und die

. /S-Hydroxyäthyl-ß'-hydroxypropyläther phenolischer Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formelll

und

HO

OH

CH₃

CH₃

HO — [Ar₁] — C — [Ar₂] — C — [Ar₃] — OH (II)

CH₃ CH₃

von denen beispielsweise genannt seien:
CH₃ " CH₃

worin R₃, R₄, R₅ und R₆ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyl-, Aroxylgruppen oder Halogenreste, m und η ganze Zahlen von O bis 4 und ρ und q ganze Zahlen von O bis 2 bedeuten.

Die phenolischen Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der allgemeinen Formel III

OH

.

. worin die beiden X in p- oder ni-Stellung zueinander

stehen und

CH₃

CH,

60

(R₃)* CH₃

CH,

r~\

oder

f"i V"

CH,

/ V

CH,

(R₄)„ OH

und Y ein Halogenätom oder eine Hydroxyl-, Oxalkyl-, Oxaryl- oder Acylgruppe bedeutet, mit mehr als 2 Mol Phenol, eines Dihydroxybenzols, eines Alkyl-, Aryl- oder Halogenphenols oder eines Naphthols gemäß

dem Verfahren nach Patent zugänglich.

Ihre Bishydroxyalkyläther der allgemeinen Formel I können daraus in an sich bekannter Weise z. B. durch Umsetzung mit Alkylenoxyden oder Alkylenchlorhydrinen erhalten werden.

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-ω-hydroxyalkyläthern I können andere für die Polyesterherstellung übliche Dihydroxyverbindungen, beispielsweise

Äthylenglykol,

Propandiol-l,3-butandiol-l,4,

Butandiol-1,3, '

2,2-Dimethyl-propandiol-l,3,

Dekandiol-1,10,

Hydrochinon,

Resorcin,

1,6-Dihydroxynaphthalin,

2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,

1, l-(4,4'-Dihydfoxydiphenyl)-cyclohexan

4,4'-Dihydroxydiphenylsuifid,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

1,4-Di-jS-hydroxyäthoxybenzol und

2,2-(4,4'-Di-/?-hydroxyäthoxydiphenyl)-propan, mitverwendet werden. -

Geeignete Dicarbonsäuren sind * beispielsweise: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Pyridindicarbonsäuren, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,2 - (4,4' - Dicarboxydiphenyl) - propan, 4,4' - Dicarboxydiphenylsulfid, 4,4' - Dicarboxydiphenylsulfon, ferner deren Halogenide, Ester, Anhydride bzw. Polyanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid. Ferner sind geeignet Phosgen, Dialkyl-, -cycloalkyl- und -arylester der Kohlensäure, Oxalylchlorid, Bernsteinsäurediphenylester, Adipinsäuredicyclohexylester, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäurediphenylester, Polyanhydride der Terephthalsäure, Isophthalsäure-di-tert.-butylester, der Diphenylester des 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propans und Fumarsäurediphenylester.

Außerdem ist es möglich, Gemische verschiedener Dicarbonsäuren zu verwenden.

Die Herstellung der Polyester erfolgt nach den üblichen Verfahren, z. B. entweder durch direktes Verestern der Bis-cu-hydroxyalkyläther I mit den Dicarbonsäuren unter Wasserabspaltung oder durch Um- -estern von Estern von Dicarbonsäuren mit den Bis-cu-hydroxyalkyläthern I, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren; eine Übersicht über die Methoden des Umesterns und die gebräuchlichsten Katalysatortypen ist in J. Polynv Sei., 54 (1961), S. 385 bis 410, zu finden. Falls Halogenide von Dicarbonsäuren verwendet werden, kann das Kondensieren in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. tert. Amine, oder nach dem Grenzflächenkondensationsverfahren nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.

Aus den Bis-co-hydroxyalkyläthern der Formel I und Dicarbonsäuren, die frei von Alkenyldoppelbindungen sind, erhält man lineare Polyester mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die sich besonders bei Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren durch eine hohe Wärmebeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und gute Verseifungsbeständigkeit auszeichnen.

Werden wenigstens teilweise α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet-, so erhält man ungesättigte Polyester, die in an sich bekannter Weise durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren mit monomeren Vinyl- oder/und Allylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, (Meth-)Acrylsäureester

5 oder Diallylphthalat, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Unter Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern und Füllstoffen oder Fasergebilden, zu unlöslichen Produkten mit hervorragenden Eigenschaften ausgehärtet werden können.

Bei derartigen ungesättigten Polyestern handelt es sich teilweise um glasartige amorphe Kunststoffmassen. Durch Verwendung solcher Bis-eu-hydroxyalkyläther gemäß Formel I, die eine symmetrische Struktur und wenig Seitenketten besitzen, können andererseits auch kristallisierfähige, ungesättigte Polyester erhalten werden, deren Mischungen mit anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, anorganischen oder organischen Füll- oder Faserstoffen und gegebenenfalls Inhibitoren und Polymerisationskatalysatoren klebfrei und gut lagerfähig sind. Diese kristallisierfähigen, ungesättigten Polyesterharzmassen sind für die Herstellung von schüttfähigen, härtbaren Preßmassen sowie von vorimprägnierten, härtbaren Faserprodukten in ausgezeichneter Weise geeignet. .. .

Die Polymerisate aus den ungesättigten Polyestern sind den üblichen gehärteten Polyesterharzmässen hinsichtlich ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften überlegen. Sie zeichnen sich insbesondere durch sehr große Wasserbeständigkeit sowie durch hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Laugen und Lösungsmitteln aus.

Obwohl es sich bei den erfindungsgemäß herstellbaren Polyestern um solche handelt, die in an sich bekannter Weise erhalten werden, waren ihre Eigenschaften und damit ihre Eignung für bestimmte Verwendungsmöglichkeiten nicht vorauszusehen, da sie erfindungsgemäß unter Verwendung neuer Biscu-hydroxyalkyläther aufgebaut werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

21,7 Teile a,ct'-Bis-(4-/3-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol werden zusammen mit 10,9 Teilen Diphenylcarbonat unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen und '/2 Stunde bei 250⁰C gerührt.

Der Druck wird dann innerhalb von 2 Stunden allmählich auf 1 Torr erniedrigt und dabei das abgespaltene Phenol abdestilliert. Nach weiterem 2stündigem Rühren bei 270° C unter einem Druck von 0,4 Torr bildet sich eine hochviskose, leicht gelbliche Schmelze des Polycarbonats. Der nach dem Abkühlen erhaltene klare Kunststoff schmilzt bei 160 bis 190° C und besitzt, gemessen in 0,5%iger Methylenchloridlösung, eine relative Viskosität von 1,42; er ist z.B. löslich in Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Methylenchlorid und Chloroform und kann aus Lösungen oder aus der . Schmelze zu geformten Gebilden, wie Spritzgußartikeln, Fäden und Folien, mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeitet werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 19,3 Teilen a,a'-Bis-(4/S-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 15,8 Teilen Seba-

cinsäurediphenylester und 0,001 Teil Zinkacetat wird unter einem Druck von 100 Torr bei 200 bis 250⁰C gerührt, wobei die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 280⁰C erhöht und der Druck innerhalb von 1 Stunde auf 1 Torr erniedrigt. Bei weiterem Erhitzen unter einem Druck von 0,4 Torr bildet sich ein hochmolekularer linearer Polyester, der, in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,36 besitzt und der sich gegenüber dem im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonat durch eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol und Toluol, auszeichnet.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 21,7 Teilen a,a'-Bis-(4-^-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 15,9 Teilen Isophthalsäurediphenylester und 0,001 Teil Natriumacetat wird 1 Stunde unter einem Druck von 50 Torr bei 250⁰C gerührt und das abgespaltene Phenol abdestilliert. Der Druck wird dann auf 0,5 Torr erniedrigt und das Gemisch bei 280 ± C gerührt, bis eine hochviskose Schmelze des linearen Polyesters entstanden ist. Nach dem Abkühlen erhält man einen klaren, leicht gelblichgefärbten Kunststoff, der, in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,27 besitzt und sich wegen seiner guten Wärmebeständigkeit besonders für die Herstellung von Spritzgußteilen und Elektroisolierfolien eignet.

. Beispiel4

Ein Gemisch von 21,7 Teilen a,a'-Bis-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 9,9 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 0,005 Teilen Calciumstearat wird unter überleiten von Stickstoff 1 Stunde auf 200 bis 250⁰C erhitzt. Anschließend wird der "Druck allmählich auf 0,5 Torr erniedrigt, und die Schmelze weitere 3 Stunden bei 280 bis 290⁰C unter diesem Druck gerührt. Man erhält nach dem Abkühlen der Schmelze einen leicht gelblichgefärbten Kunststoff, der sich nach den üblichen Verfahren zu geformten Gebilden, wie Spritzgußteilen, Fäden und Folien, mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten läßt.

Beispiel 5

In einem mit Rührvorrichtung, Stickstoffzuleitung und absteigendem Kühler versehenen Reaktionskolben werden 1082 Teile eines Gemisches aus /J-Hydroxyäthyl-/S'-hydroxypropyl-äther, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-äther und Bis-((8-hydroxypropyi)-äther von a,a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, das durch Umsetzen von α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1:1:1 erhalten wurde, und 274 Teilen Maleinsäureanhydrid unter Sauerstoffausschluß mittels überleiten von Stickstoff zunächst 1 Stunde auf 160⁰C, dann unter Abdestillieren von Kondens.ationswasser 5 Stunden auf 170⁰C und anschließend auf 185° C erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen ungesättigten Polyesters auf 18 abgesunken ist. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 0,22 Teilen Hydrochinon vermischt und ausgegossen.

Nach dem Abkühlen und Erstarren werden 100 Tei Ie des zerkleinerten Produktes in 100 Teilen Styrol bei Raumtemperatur vollständig aufgelöst. Man mischt diese Lösung mit 6 Teilen einer '50% igen Lösung von tert. Butylperbenzoat, gießt siezWftchen zwei im Abstand von 2 bzw. 4 mm gegeneinander befestigte Glasplatten und härtet in einem 95° C Heißen Wasserbad aus. Dabei geliert die Masse nach 7 Minuten. Die gehärteten Polyesterplatten werden über Nacht bei 100⁰C nachgetempert. Sie besitzen danach sehr gute mechanische Eigenschaften und hervorragende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und aggressiven Chemikalien.

B e i s ρ i e 1 6

608 Teile α,α - Bis - (4 - β - hydroxyäthoxyphenyl)-m-diisopropylbenzol 16 Teile 1,2-Propandiol und 174 Teile Fumarsäure werden nach den Angaben des Beispiels 5 miteinander verestert, bis eine Säurezahl von 17 erreicht ist. Dabei erhält man 46 Teile Destillat. In dem farbhellen Veresterungsprodukt löst man 0,12 Teile Hydrochinon und läßt erkalten. Es erstarrt zu einer glasartigen Masse.

Der stabilisierte Polyester kann unter leichtem Erwärmen in 70 Gewichtsprozent Styrol gelöst und nach Zugabe von 1,5% tert.-Butylperbenzoat unter Zusatz von Glasfasermatten in beheizten Preßwerkzeugen bei etwa 130⁰C innerhalb von 5 Minuten zu Kunststoffteilen mit wertvollen Eigenschaften ausgehärtet werden.

Beispiel .7

575 Teile α,α' - Bis - (4 - β - hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 151 Teile Fumarsäure werden bei 160 bis 190⁰C unter Abdestillieren des Kondensationswassers so lange erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen Polyesters auf 12 abgesunken ist. Anschließend werden 0,11 Teile Hydrochinon und 0,11 Teile Chinon im Reaktionsprodukt gelöst. Danach gießt man den heißen Polyester auf ein Emailleblech, wo er zu einer festen, glasartigen Masse erstarrt,

die sich in einer Laboratoriumsmühle zu Granulat £: zerkleinern läßt. .

270 Teile des gemahlenen Polyesters werden bei etwa85°Cin 180 Teilen Styrol gelöst und mit 13,5Teilen einer 50% igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat ' vermischt. Die noch warme, katalysierte Lösung gießt man auf eine 150 g schwere und 50 χ 50 cm große Glasfasermatte. Auf das Harz wird sofort eine zweite, gleiche Matte gelegt, die man mit einer Folie abdeckt. Anschließend wird das Harz ausgewalzt. Nachdem die Harzmischung abgekühlt und durchkristallisiert ist, was nach einigen Minuten der Fall ist, kann die Folie wieder abgezogen werden. Die so erhaltene, harzimprägnierte Matte ist trocken und klebfrei. Sie kann in einem Preßwerkzeug bei 135° C und bei einem Druck von 10 kg/cm² innerhalb weniger Minuten ausgehärtet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umsetzen von Bis-co-hydroxyalkyläthern zweiwertiger Phenole, die mehr als einen aromatischen Kern im Molekül enthalten, mit Dicarbonsäuren oder deren Halogeniden, Estern oder Anhydriden, oder Phosgen oder Dialkyl-, -cycloalkyl- oder -arylestern der Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-co-hydroxyalkyläther der allgemeinen Formel