CH427283A - Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten nach an sich bekannten Methoden, das darin besteht, zum Aufbau der Polyester wenigstens teilweise Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin [Art], [Ar2] und   [Ar > ]    gleich oder verschieden sind und unsubstituierte oder substituierte Arylreste und   Rt    sowie R2 gleiche oder verschiedene Alkylenreste bedeuten, zu verwenden.



   Verbindungen der genannten Art sind z. B. die   Bis-(p-hydroxyäthyl)-,      Bis-(fl-hydroxypropyl)-,    Bis   (a-vinyl-fi-hydroxyäthyl)-, Bis-(ss-hydroxycyclohexyl)-    und die   ss-Hydroxyäthyl-ss'-hydroxypropyläther    phenolischer Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II
EMI1.2     
 von denen beispielsweise genannt seien:
EMI1.3     

EMI1.4     
 worin   R3    bis   R6    Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyl-, Aroxyl- oder Halogenradikale sein können. m und n bedeuten ganze Zahlen von 0 bis 4, p und q ganze Zahlen von 0 bis 2.



   Die phenolischen Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der allgemeinen Formel III
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 worin die beiden X in   oder    m-Stellung zueinander stehen und
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  und Y Halogen, Hydroxyl, Oxalkyl, Oxaryl oder Acyl bedeuten, mit mehr als zwei Mol Phenol, eines Dihydroxybenzols, eines Alkyl-, Aryl- oder Halogenphenols oder eines Naphthols gemäss dem Verfahren nach Schweizer Patent Nr. 422 819 zugänglich. Ihre Bis-hydroxyalkyläther der allgemeinen Formel   I    können daraus in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Alkylenoxyden oder Alkylenchlorhydrinen, erhalten werden.



   Zum Aufbau der Polyester können erfindungsgemäss die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowohl als solche verwendet und mit Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten umgesetzt werden; sie können aber auch in Form Polyester bildender Derivate mit Dihydroxyverbindungen und somit gegebenenfalls auch mit sich selbst umgesetzt werden. So kann man z. B. Bishalogenkohlensäureester oder Bisalkyl-,   -cycloalkyl- oder -arylcarbonate    der Verbindungen der Formel I mit Dihydroxyverbindungen aller Art, so auch mit den freien Verbindungen der Formel I, zu entsprechenden Polycarbonaten umsetzen.



   Neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Dihydroxyverbindungen können zur Modifikation der neuen Polyester noch mehr oder weniger grosse Mengen sonst für die Polyesterherstellung üblicher Dihydroxyverbindungen, beispielsweise Äthylenglykol,   Propandiol-l,3,    Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,    2, 2-Dimethyl-propandiol- 1,3, Dekandiol- 1,10,    Hydrochinon, Resorcin,    1, 6-Dihydroxynaphthalin, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 1, l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,      1 ,4-Di-ss-hydroxyäthoxybenzol    und 2,   2(4,4¯Di--hydroxyäthoxy-diphenyl)-prop    an, verwendet werden.



   Weiterhin kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei der Herstellung der Polyester dem Reaktionsgemisch geringe Mengen von Monohydroxyverbindungen als Kettenabbrecher zuzusetzen.



   Als für das Verfahren geeignete Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure,   1,4-Naphthalindicarbonsäure,    2, 2-(4,4'-Dicarboxy-diphenyl)-propan, 4, 4'-Dicarboxy-diphenylsulfid,   4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfon,    ferner Säurederivate wie Halogenide, Ester, Anhydride bzw.



  Polyanhydride,   z. 3.    Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phosgen, Trichlormethylchlorkohlensäureester, Bis-halogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen, auch von Verbindungen der Formel I (siehe oben),   Dialkyl-, -cycloalkyl- und -aryl-    ester der Kohlensäure,   Dialkyl-, -cycloalkyl- und    -arylcarbonate von Dihydroxyverbindungen, auch von Verbindungen der Formel   1 (siehe    oben), Oxalylchlorid, Bernsteinsäurediphenylester, Adipinsäuredicyclohexylester, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäurediphenylester, Polyanhydride der Terephthalsäure,   Isophthalsäure-di-tert.-butylester,    der Diphenylester des 2, 2-Bis-(4-carboxy-Phenyl)-prop ans, Fumarsäurediphenylester u. dgl.



   Ausserdem ist es möglich, Gemische verschiedener Dicarbonsäuren oder deren Derivate zu verwenden. Daneben können auch Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivate für die Herstellung der Polyester verwendet werden.



   Die Herstellung der neuen Polyester erfolgt nach den üblichen Verfahren, z. B. entweder durch direktes Verestern der Dihydroxyverbindungen mit den Dicarbonsäuren unter Wasserabspaltung oder durch Umestern von Estern von Dicarbonsäuren mit den Dihydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren; eine Übersicht über die Methoden des Umesterns und die gebräuchlichsten Katalysatortypen ist in J. Polym. Sci. 54 (1961), Seiten 385-410, zu finden. Falls Halogenide von Dicarbonsäuren oder Dihalogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen verwendet werden sollen, kann das Kondensieren in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. tert. Amine, oder nach dem   Grenzflächenkondensationsverfahren    nach bekannten Methoden durchgeführt werden.



   Aus den neuartigen Dihydroxyverbindungen gemäss Formel I und Dicarbonsäuren, die frei von Alkenyldoppelbindungen sind, erhält man lineare Polyester mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die sich besonders bei Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren durch eine hohe Wärmebeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und gute Verseifungsbeständigkeit auszeichnen.



   Werden wenigstens teilweise   a,, ss-ungesättigte    Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate verwendet, so erhält man ungesättigte Polyester, die in an sich bekannter Weise durch Polymerisieren bzw.



  Mischpolymerisieren mit monomeren Vinyl- oder/und Allylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,   (Meth-)Acrylsäureester    oder Diallylphthalat, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern und Füllstoffen oder Fasergebilden, zu unlöslichen Produkten mit hervorragenden Eigenschaften ausgehärtet werden können.



   Bei derartigen ungesättigten Polyestern handelt es sich teilweise um glasartige amorphe Kunststoffmassen. Durch Verwendung von Dihydroxyverbindungen gemäss Formel I, die eine symmetrische Struktur und wenig Seitenketten besitzen, können andererseits auch kristallisierfähige, ungesättigte Polyester erhalten werden, deren Mischungen mit anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, anorganischen oder organischen   Füll- oder    Faserstoffen  und gegebenenfalls Inhibitoren und Polymerisationskatalysatoren klebfrei und gut lagerfähig sind. Diese kristallisierfähigen, ungesättigten Polyesterharzmassen sind für die Herstellung von schüttfähigen, härtbaren Pressmassen sowie von vorimprägnierten, härtbaren Faserprodukten in ausgezeichneter Weise geeignet.



   Die auspolymerisierten Massen auf der Grundlage der neuartigen ungesättigten Polyester sind den üblichen gehärteten Polyesterharzmassen hinsichtlich ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften überlegen. Sie zeichnen sich insbesondere durch sehr grosse Wasserbeständigkeit sowie durch hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Laugen und Lösungsmitteln aus.



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
21,7 Teile   a, a'-Bis-(4-ss-hydroxyäthoxyphenyl)-p-    diisopropylbenzol werden zusammen mit 10,9 Teilen Diphenylcarbonat unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen und 1/2 Stunde bei   250     gerührt. Der Druck wird dann innerhalb von 2 Stunden allmählich auf 1 Torr erniedrigt und dabei das abgespaltene Phenol ab destilliert. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei   270     unter einem Druck von 0,4 Torr bildet sich eine hochviskose, leicht gelbliche Schmelze des Polycarbonats.

   Der nach dem Abkühlen erhaltene klare Kunststoff schmilzt bei etwa   160-190     und besitzt, gemessen in Seiger Methylenchloridlösung, eine relative Viskosität von 1,42; er ist   z. 3.    löslich in Toluol, Chlorbenzol, Dixan, Methylenchlorid und Chloroform und kann aus Lösungen oder aus der Schmelze zu geformten Gebilden, wie Spritzgussartikeln, Fäden und Folien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeitet werden.



   Beispiel 2
Ein Gemisch von 19,3 Teilen   a,a'-Bis-(4-ss-hydr-    oxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 15,8 Teilen Sebacinsäurediphenylester und 0,001 Teilen Zinkacetat wird unter einem Druck von 100 Torr bei   200-2500    gerührt, wobei die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf   280     erhöht und der Druck innerhalb von 1 Stunde auf 1 Torr erniedrigt. Bei weiterem Erhitzen unter einem Druck von 0,4 Torr bildet sich ein hochmolekularer linearer Polyester, der, in   0,5 0/oiger    Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,36 besitzt und der sich gegenüber dem im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonat durch eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol und Toluol, auszeichnet.



   Beispiel 3
Ein Gemisch von 21,7 Teilen   a,a'-Bis-(4-ss-hydr-    oxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 15,9 Teilen Isophthalsäurediphenylester und 0,001 Teilen Natriumacetat wird 1 Stunde lang unter einem Druck von 50 Torr bei   250     gerührt und das abgespaltene Phenol abdestilliert. Der Druck wird dann auf 0,5 Torr erniedrigt und das Gemisch bei   280     gerührt, bis eine hochviskose Schmelze des linearen Polyesters entstanden ist. Nach dem Abkühlen erhält man einen klaren, leicht gelblich gefärbten Kunststoff, der, in 0,5   0/obiger    Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,27 besitzt und sich wegen seiner guten Wärmebeständigkeit besonders für die Herstellung von Spritzgussteilen und Elektroisolierfolien eignet.



   Beispiel 4
Ein Gemisch von 21,7 Teilen   a,a'-Bis-4-ss-hydr-      oxyäthoxyphenyl)-p - diisopropylbenzol,    9,9 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 0,005 Teilen Calciumstearat wird unter   Uberleiten    von Stickstoff 1 Stunde lang auf   200-250     erhitzt. Anschliessend wird der Druck allmählich auf 0,5 Torr erniedrigt und die Schmelze weitere 3 Stunden lang bei 280 bis 2900 unter diesem Druck gerührt. Man erhält nach dem Abkühlen der Schmelze einen leicht gelblich gefärbten Kunststoff, der sich nach den üblichen Verfahren zu geformten Gebilden, wie Spritzgussteilen, Fäden und Folien, mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten lässt. Die Festigkeit von Folien und Fäden kann durch Verstrecken, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, wesentlich verbessert werden.



   Beispiel 5
In einem mit Rührvorrichtung, Stickstoffzuleitung und absteigendem Kühler versehene Reaktionskolben werden 1082 Teile eines Gemisches aus   fl-Hydroxy-      äthyl-fl'-hydroxypropyläther, Bis-(ss-hydroxyäthyl)-    äther und   Bis-(fl-hydroxypropyl)-äther    von   a,a'-Bis-    (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, das durch Umsetzen von   a, a'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-p-diiso-    propylbenzol mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd im Molverhältni 1:1:

  1 erhalten wurde, und 274 Teile Maleinsäureanhydrid unter Sauerstoffausschluss mittels   Uberleiten    von Stickstoff zunächst 1 Stunde auf   1600,    dann unter   Abdestillieren    von Kondensationswasser 5 Stunden auf   1700    und anschliessend auf   185     erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen ungesättigten Polyesters auf 18 abgesunken ist. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 0,22 Teilen Hydrochinon vermischt und ausgegossen.



   Nach dem Abkühlen und Erstarren werden 100 Teile des zerkleinerten Produktes in 100 Teilen Styrol bei Raumtemperatur vollständig aufgelöst.



  Man mischt diese Lösung mit 6 Teilen einer 500/oigen Lösung von tert. Butylperbenzoat, giesst sie zwischen zwei im Abstand von 2 mm bzw. 4 mm gegeneinander befestigte Glasplatten und härtet in einem   95"    heissen Wasserbad aus. Dabei geliert die Masse nach 7 Minuten. Die gehärteten Polyesterplatten werden über Nacht bei 1000 nachgetempert. Sie besitzen danach sehr gute mechanische Eigenschaften und hervorragende Beständigkeit gegenüber heissem Wasser und aggressiven Chemikalien.  



   Beispiel 6    6Q8    Teile a,   a'-Bis-(4-ss-hydroxyäthoxyphenyl)-    m-diisopropylbenzol, 16 Teile   1,2-Propandiol    und 174 Teile Fumarsäure werden nach den Angaben des Beispiels 5 miteinander verestert, bis eine Säurezahl von 17 erreicht ist. Dabei erhält man 46 Teile Destillat. In dem farbhellen Veresterungsprodukt löst man 0,12 Teile Hydrochinon und lässt erkalten. Er erstarrt zu einer glasartigen Masse.



   Der stabilisierte Polyester kann unter leichtem Erwärmen in 70 Gewichtsprozent Styrol gelöst und nach Zugabe von 1,5   O/o    tert.-Butylperbenzoat unter Zusatz von Glasfasermatten in beheizten Presswerkzeugen bei etwa   1300    innerhalb von 5 Minuten zu Kunststoffteilen mit wertvollen Eigenschaften ausgehärtet werden.



   Beispiel 7
575 Teile a,   a'-Bis-(4ss-hydroxyäthoxyphenyl)-p-    diisopropylbenzol und 151 Teile Fumarsäure werden bei   160-190     unter   Abdestillieren    des Kondensationswassers so lange erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen Polyesters auf 12 abgesunken ist. Anschliessend werden 0,11 Teile Hydrochinon und 0,11 Teile Chinon im Reaktionsprodukt gelöst. Danach giesst man den heissen Polyester auf ein Emailleblech, wo er zu einer festen, glasartigen Masse erstarrt, die sich in einer Laboratoriumsmühle zu Granulat zerkleinern   lässt.   



   270 Teile des gemahlenen Polyesters werden bei etwa 850 in 180 Teilen Styrol gelöst und mit 13,5 Teilen einer 50   0/obigen    Lösung von tert.-Butylperbenzoat vermischt. Die noch warme, katalysierte Lösung giesst man auf eine 150 g schwere und 50 x 50 cm grosse Glasfasermatte. Auf das Harz wird sofort eine zweite, gleiche Matte gelegt, die man mit einer Folie abdeckt. Anschliessend wird das Harz ausgewalzt. Nachdem die Harzmischung abgekühlt und durchkristallisiert ist, was nach einigen Minuten der Fall ist, kann die Folie wieder abgezogen werden. Die so erhaltene, harzimprägnierte Matte ist trocken und klebfrei. Sie kann in einem Presswerkzeug bei   135     und bei einem Druck von 10 kg/cm2 innerhalb weniger Minuten ausgehärtet werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens zum Teil Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.1 worin [Ar], [Ar2] und [Ar3] gleich oder verschieden sind und unsubstituierte Arylenreste und Rt sowie R2 gleiche oder verschiedene Alkylenreste bedeuten, zum Aufbau der Polyester verwendet.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäuren mindestens teilweise a,ss-unges ättigte Dicarbons äuren oder deren veresterungsfähige Derivate verwendet.