Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten nach an sich bekannten Methoden, das darin besteht, zum Aufbau der Polyester wenigstens teilweise Verbindungen der allgemeinen Formel I
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worin [Art], [Ar2] und [Ar > ] gleich oder verschieden sind und unsubstituierte oder substituierte Arylreste und Rt sowie R2 gleiche oder verschiedene Alkylenreste bedeuten, zu verwenden.
Verbindungen der genannten Art sind z. B. die Bis-(p-hydroxyäthyl)-, Bis-(fl-hydroxypropyl)-, Bis (a-vinyl-fi-hydroxyäthyl)-, Bis-(ss-hydroxycyclohexyl)- und die ss-Hydroxyäthyl-ss'-hydroxypropyläther phenolischer Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II
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von denen beispielsweise genannt seien:
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worin R3 bis R6 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyl-, Aroxyl- oder Halogenradikale sein können. m und n bedeuten ganze Zahlen von 0 bis 4, p und q ganze Zahlen von 0 bis 2.
Die phenolischen Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der allgemeinen Formel III
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worin die beiden X in oder m-Stellung zueinander stehen und
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und Y Halogen, Hydroxyl, Oxalkyl, Oxaryl oder Acyl bedeuten, mit mehr als zwei Mol Phenol, eines Dihydroxybenzols, eines Alkyl-, Aryl- oder Halogenphenols oder eines Naphthols gemäss dem Verfahren nach Schweizer Patent Nr. 422 819 zugänglich. Ihre Bis-hydroxyalkyläther der allgemeinen Formel I können daraus in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Alkylenoxyden oder Alkylenchlorhydrinen, erhalten werden.
Zum Aufbau der Polyester können erfindungsgemäss die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowohl als solche verwendet und mit Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten umgesetzt werden; sie können aber auch in Form Polyester bildender Derivate mit Dihydroxyverbindungen und somit gegebenenfalls auch mit sich selbst umgesetzt werden. So kann man z. B. Bishalogenkohlensäureester oder Bisalkyl-, -cycloalkyl- oder -arylcarbonate der Verbindungen der Formel I mit Dihydroxyverbindungen aller Art, so auch mit den freien Verbindungen der Formel I, zu entsprechenden Polycarbonaten umsetzen.
Neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Dihydroxyverbindungen können zur Modifikation der neuen Polyester noch mehr oder weniger grosse Mengen sonst für die Polyesterherstellung üblicher Dihydroxyverbindungen, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-l,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, 2, 2-Dimethyl-propandiol- 1,3, Dekandiol- 1,10, Hydrochinon, Resorcin, 1, 6-Dihydroxynaphthalin, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 1, l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1 ,4-Di-ss-hydroxyäthoxybenzol und 2, 2(4,4¯Di--hydroxyäthoxy-diphenyl)-prop an, verwendet werden.
Weiterhin kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei der Herstellung der Polyester dem Reaktionsgemisch geringe Mengen von Monohydroxyverbindungen als Kettenabbrecher zuzusetzen.
Als für das Verfahren geeignete Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2, 2-(4,4'-Dicarboxy-diphenyl)-propan, 4, 4'-Dicarboxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfon, ferner Säurederivate wie Halogenide, Ester, Anhydride bzw.
Polyanhydride, z. 3. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phosgen, Trichlormethylchlorkohlensäureester, Bis-halogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen, auch von Verbindungen der Formel I (siehe oben), Dialkyl-, -cycloalkyl- und -aryl- ester der Kohlensäure, Dialkyl-, -cycloalkyl- und -arylcarbonate von Dihydroxyverbindungen, auch von Verbindungen der Formel 1 (siehe oben), Oxalylchlorid, Bernsteinsäurediphenylester, Adipinsäuredicyclohexylester, Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäurediphenylester, Polyanhydride der Terephthalsäure, Isophthalsäure-di-tert.-butylester, der Diphenylester des 2, 2-Bis-(4-carboxy-Phenyl)-prop ans, Fumarsäurediphenylester u. dgl.
Ausserdem ist es möglich, Gemische verschiedener Dicarbonsäuren oder deren Derivate zu verwenden. Daneben können auch Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivate für die Herstellung der Polyester verwendet werden.
Die Herstellung der neuen Polyester erfolgt nach den üblichen Verfahren, z. B. entweder durch direktes Verestern der Dihydroxyverbindungen mit den Dicarbonsäuren unter Wasserabspaltung oder durch Umestern von Estern von Dicarbonsäuren mit den Dihydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren; eine Übersicht über die Methoden des Umesterns und die gebräuchlichsten Katalysatortypen ist in J. Polym. Sci. 54 (1961), Seiten 385-410, zu finden. Falls Halogenide von Dicarbonsäuren oder Dihalogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen verwendet werden sollen, kann das Kondensieren in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. tert. Amine, oder nach dem Grenzflächenkondensationsverfahren nach bekannten Methoden durchgeführt werden.
Aus den neuartigen Dihydroxyverbindungen gemäss Formel I und Dicarbonsäuren, die frei von Alkenyldoppelbindungen sind, erhält man lineare Polyester mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die sich besonders bei Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren durch eine hohe Wärmebeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und gute Verseifungsbeständigkeit auszeichnen.
Werden wenigstens teilweise a,, ss-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate verwendet, so erhält man ungesättigte Polyester, die in an sich bekannter Weise durch Polymerisieren bzw.
Mischpolymerisieren mit monomeren Vinyl- oder/und Allylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, (Meth-)Acrylsäureester oder Diallylphthalat, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern und Füllstoffen oder Fasergebilden, zu unlöslichen Produkten mit hervorragenden Eigenschaften ausgehärtet werden können.
Bei derartigen ungesättigten Polyestern handelt es sich teilweise um glasartige amorphe Kunststoffmassen. Durch Verwendung von Dihydroxyverbindungen gemäss Formel I, die eine symmetrische Struktur und wenig Seitenketten besitzen, können andererseits auch kristallisierfähige, ungesättigte Polyester erhalten werden, deren Mischungen mit anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, anorganischen oder organischen Füll- oder Faserstoffen und gegebenenfalls Inhibitoren und Polymerisationskatalysatoren klebfrei und gut lagerfähig sind. Diese kristallisierfähigen, ungesättigten Polyesterharzmassen sind für die Herstellung von schüttfähigen, härtbaren Pressmassen sowie von vorimprägnierten, härtbaren Faserprodukten in ausgezeichneter Weise geeignet.
Die auspolymerisierten Massen auf der Grundlage der neuartigen ungesättigten Polyester sind den üblichen gehärteten Polyesterharzmassen hinsichtlich ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften überlegen. Sie zeichnen sich insbesondere durch sehr grosse Wasserbeständigkeit sowie durch hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Laugen und Lösungsmitteln aus.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
21,7 Teile a, a'-Bis-(4-ss-hydroxyäthoxyphenyl)-p- diisopropylbenzol werden zusammen mit 10,9 Teilen Diphenylcarbonat unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen und 1/2 Stunde bei 250 gerührt. Der Druck wird dann innerhalb von 2 Stunden allmählich auf 1 Torr erniedrigt und dabei das abgespaltene Phenol ab destilliert. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei 270 unter einem Druck von 0,4 Torr bildet sich eine hochviskose, leicht gelbliche Schmelze des Polycarbonats.
Der nach dem Abkühlen erhaltene klare Kunststoff schmilzt bei etwa 160-190 und besitzt, gemessen in Seiger Methylenchloridlösung, eine relative Viskosität von 1,42; er ist z. 3. löslich in Toluol, Chlorbenzol, Dixan, Methylenchlorid und Chloroform und kann aus Lösungen oder aus der Schmelze zu geformten Gebilden, wie Spritzgussartikeln, Fäden und Folien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeitet werden.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 19,3 Teilen a,a'-Bis-(4-ss-hydr- oxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 15,8 Teilen Sebacinsäurediphenylester und 0,001 Teilen Zinkacetat wird unter einem Druck von 100 Torr bei 200-2500 gerührt, wobei die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 280 erhöht und der Druck innerhalb von 1 Stunde auf 1 Torr erniedrigt. Bei weiterem Erhitzen unter einem Druck von 0,4 Torr bildet sich ein hochmolekularer linearer Polyester, der, in 0,5 0/oiger Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,36 besitzt und der sich gegenüber dem im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonat durch eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzol und Toluol, auszeichnet.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 21,7 Teilen a,a'-Bis-(4-ss-hydr- oxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 15,9 Teilen Isophthalsäurediphenylester und 0,001 Teilen Natriumacetat wird 1 Stunde lang unter einem Druck von 50 Torr bei 250 gerührt und das abgespaltene Phenol abdestilliert. Der Druck wird dann auf 0,5 Torr erniedrigt und das Gemisch bei 280 gerührt, bis eine hochviskose Schmelze des linearen Polyesters entstanden ist. Nach dem Abkühlen erhält man einen klaren, leicht gelblich gefärbten Kunststoff, der, in 0,5 0/obiger Methylenchloridlösung gemessen, eine relative Viskosität von 1,27 besitzt und sich wegen seiner guten Wärmebeständigkeit besonders für die Herstellung von Spritzgussteilen und Elektroisolierfolien eignet.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 21,7 Teilen a,a'-Bis-4-ss-hydr- oxyäthoxyphenyl)-p - diisopropylbenzol, 9,9 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 0,005 Teilen Calciumstearat wird unter Uberleiten von Stickstoff 1 Stunde lang auf 200-250 erhitzt. Anschliessend wird der Druck allmählich auf 0,5 Torr erniedrigt und die Schmelze weitere 3 Stunden lang bei 280 bis 2900 unter diesem Druck gerührt. Man erhält nach dem Abkühlen der Schmelze einen leicht gelblich gefärbten Kunststoff, der sich nach den üblichen Verfahren zu geformten Gebilden, wie Spritzgussteilen, Fäden und Folien, mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten lässt. Die Festigkeit von Folien und Fäden kann durch Verstrecken, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, wesentlich verbessert werden.
Beispiel 5
In einem mit Rührvorrichtung, Stickstoffzuleitung und absteigendem Kühler versehene Reaktionskolben werden 1082 Teile eines Gemisches aus fl-Hydroxy- äthyl-fl'-hydroxypropyläther, Bis-(ss-hydroxyäthyl)- äther und Bis-(fl-hydroxypropyl)-äther von a,a'-Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, das durch Umsetzen von a, a'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-p-diiso- propylbenzol mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd im Molverhältni 1:1:
1 erhalten wurde, und 274 Teile Maleinsäureanhydrid unter Sauerstoffausschluss mittels Uberleiten von Stickstoff zunächst 1 Stunde auf 1600, dann unter Abdestillieren von Kondensationswasser 5 Stunden auf 1700 und anschliessend auf 185 erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen ungesättigten Polyesters auf 18 abgesunken ist. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 0,22 Teilen Hydrochinon vermischt und ausgegossen.
Nach dem Abkühlen und Erstarren werden 100 Teile des zerkleinerten Produktes in 100 Teilen Styrol bei Raumtemperatur vollständig aufgelöst.
Man mischt diese Lösung mit 6 Teilen einer 500/oigen Lösung von tert. Butylperbenzoat, giesst sie zwischen zwei im Abstand von 2 mm bzw. 4 mm gegeneinander befestigte Glasplatten und härtet in einem 95" heissen Wasserbad aus. Dabei geliert die Masse nach 7 Minuten. Die gehärteten Polyesterplatten werden über Nacht bei 1000 nachgetempert. Sie besitzen danach sehr gute mechanische Eigenschaften und hervorragende Beständigkeit gegenüber heissem Wasser und aggressiven Chemikalien.
Beispiel 6 6Q8 Teile a, a'-Bis-(4-ss-hydroxyäthoxyphenyl)- m-diisopropylbenzol, 16 Teile 1,2-Propandiol und 174 Teile Fumarsäure werden nach den Angaben des Beispiels 5 miteinander verestert, bis eine Säurezahl von 17 erreicht ist. Dabei erhält man 46 Teile Destillat. In dem farbhellen Veresterungsprodukt löst man 0,12 Teile Hydrochinon und lässt erkalten. Er erstarrt zu einer glasartigen Masse.
Der stabilisierte Polyester kann unter leichtem Erwärmen in 70 Gewichtsprozent Styrol gelöst und nach Zugabe von 1,5 O/o tert.-Butylperbenzoat unter Zusatz von Glasfasermatten in beheizten Presswerkzeugen bei etwa 1300 innerhalb von 5 Minuten zu Kunststoffteilen mit wertvollen Eigenschaften ausgehärtet werden.
Beispiel 7
575 Teile a, a'-Bis-(4ss-hydroxyäthoxyphenyl)-p- diisopropylbenzol und 151 Teile Fumarsäure werden bei 160-190 unter Abdestillieren des Kondensationswassers so lange erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen Polyesters auf 12 abgesunken ist. Anschliessend werden 0,11 Teile Hydrochinon und 0,11 Teile Chinon im Reaktionsprodukt gelöst. Danach giesst man den heissen Polyester auf ein Emailleblech, wo er zu einer festen, glasartigen Masse erstarrt, die sich in einer Laboratoriumsmühle zu Granulat zerkleinern lässt.
270 Teile des gemahlenen Polyesters werden bei etwa 850 in 180 Teilen Styrol gelöst und mit 13,5 Teilen einer 50 0/obigen Lösung von tert.-Butylperbenzoat vermischt. Die noch warme, katalysierte Lösung giesst man auf eine 150 g schwere und 50 x 50 cm grosse Glasfasermatte. Auf das Harz wird sofort eine zweite, gleiche Matte gelegt, die man mit einer Folie abdeckt. Anschliessend wird das Harz ausgewalzt. Nachdem die Harzmischung abgekühlt und durchkristallisiert ist, was nach einigen Minuten der Fall ist, kann die Folie wieder abgezogen werden. Die so erhaltene, harzimprägnierte Matte ist trocken und klebfrei. Sie kann in einem Presswerkzeug bei 135 und bei einem Druck von 10 kg/cm2 innerhalb weniger Minuten ausgehärtet werden.
Process for the production of novel polyesters
The present invention relates to a process for producing novel polyesters by reacting organic dihydroxy compounds with dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives according to methods known per se, which consists in at least partially using compounds of the general formula I to synthesize the polyesters
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in which [Art], [Ar2] and [Ar>] are identical or different and are unsubstituted or substituted aryl radicals and Rt and R2 are identical or different alkylene radicals, to be used.
Compounds of the type mentioned are z. B. the bis (p-hydroxyethyl) -, bis (fl-hydroxypropyl) -, bis (a-vinyl-fi-hydroxyethyl) -, bis (ss-hydroxycyclohexyl) - and the ss-hydroxyethyl-ss'- hydroxypropyl ether phenolic triaryldihydroxy compounds of the general formula II
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of which are mentioned for example:
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wherein R3 to R6 can be alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxyl, aroxyl or halogen radicals. m and n are integers from 0 to 4, p and q are integers from 0 to 2.
The phenolic triaryldihydroxy compounds of the general formula II are, for. B. by reacting one mole of a compound of general formula III
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wherein the two X are in or m-position to one another and
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and Y denotes halogen, hydroxyl, oxalkyl, oxaryl or acyl, accessible with more than two moles of phenol, a dihydroxybenzene, an alkyl, aryl or halophenol or a naphthol according to the process according to Swiss Patent No. 422,819. Your bis-hydroxyalkyl ethers of the general formula I can therefrom in a manner known per se, for. B. by reaction with alkylene oxides or alkylene chlorohydrins obtained.
According to the invention, the compounds of the general formula I can be used as such to synthesize the polyesters and reacted with dicarboxylic acids or their derivatives; however, they can also be reacted in the form of polyester-forming derivatives with dihydroxy compounds and thus optionally also with themselves. So you can z. B. bis-halocarbonic acid esters or bisalkyl, cycloalkyl or aryl carbonates of the compounds of the formula I with dihydroxy compounds of all kinds, including the free compounds of the formula I, to give corresponding polycarbonates.
In addition to the dihydroxy compounds to be used according to the invention, more or less large amounts of dihydroxy compounds otherwise customary for polyester production, for example ethylene glycol, propanediol-1,3, butanediol-1,4, butanediol-1,3, 2, 2- can be used to modify the new polyesters. Dimethyl-propanediol-1,3, decanediol-1,10, hydroquinone, resorcinol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane, 1,1- (4,4'-dihydroxydiphenyl ) -cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 1,4-di-ss-hydroxyethoxybenzene and 2, 2 (4,4¯di-hydroxyethoxy-diphenyl) -prop can be used.
It may also be advantageous to add small amounts of monohydroxy compounds as chain terminators to the reaction mixture when preparing the polyesters.
Examples of dicarboxylic acids suitable for the process are: oxalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 2- (4, 4'-dicarboxy-diphenyl) propane, 4, 4'-dicarboxy-diphenylsulphide, 4,4'-dicarboxy-diphenylsulphone, also acid derivatives such as halides, esters, anhydrides or
Polyanhydrides, e.g. 3. Phthalic anhydride, maleic anhydride, phosgene, trichloromethylchlorocarbonic acid ester, bis-halocarbonic acid ester of dihydroxy compounds, including compounds of the formula I (see above), dialkyl, -cycloalkyl- and -aryl- esters of carbonic acid, dialkyl-, -cycloalkyl- and -aryl carbonates of dihydroxy compounds, also of compounds of the formula 1 (see above), oxalyl chloride, diphenyl succinate, dicyclohexyl adipate, sebacic acid dichloride, diphenyl terephthalate, polyanhydrides of terephthalic acid, di-2-tert-butyl isophthalate, di-2-tert.-butyl isophthalate, the 4-diphenylboxy ester -Phenyl) -prop ans, fumaric acid diphenyl ester u. like
It is also possible to use mixtures of different dicarboxylic acids or their derivatives. In addition, hydroxycarboxylic acids or their derivatives can also be used for the production of the polyesters.
The new polyesters are produced by the usual methods, e.g. B. either by direct esterification of the dihydroxy compounds with the dicarboxylic acids with elimination of water or by transesterification of esters of dicarboxylic acids with the dihydroxy compounds, optionally in the presence of transesterification catalysts; an overview of the methods of transesterification and the most common types of catalyst is in J. Polym. Sci. 54 (1961), pages 385-410. If halides of dicarboxylic acids or dihalocarbonic acid esters of dihydroxy compounds are to be used, condensation in the presence of acid-binding agents, e.g. B. tert. Amines, or by the interfacial condensation process using known methods.
The novel dihydroxy compounds according to formula I and dicarboxylic acids which are free from alkenyl double bonds give linear polyesters with good mechanical and electrical properties, which are characterized by high heat resistance, low water absorption and good saponification resistance, especially when using aromatic dicarboxylic acids.
If at least partially α, β-unsaturated dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives are used, unsaturated polyesters are obtained which, in a manner known per se, can be polymerized or
Copolymerization with monomeric vinyl and / or allyl compounds, such as styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, (meth) acrylic acid ester or diallyl phthalate, at room temperature or elevated temperature, advantageously in the presence of conventional polymerization catalysts and optionally with the addition of polymerization accelerators and fillers or fiber structures, to form insoluble ones Products with excellent properties can be cured.
Such unsaturated polyesters are partly glass-like amorphous plastic compounds. By using dihydroxy compounds according to formula I, which have a symmetrical structure and few side chains, it is also possible, on the other hand, to obtain crystallizable, unsaturated polyesters whose mixtures with polymerizable monomeric vinyl compounds, inorganic or organic fillers or fibers and optionally inhibitors and polymerization catalysts are tack-free and easily storable are. These crystallizable, unsaturated polyester resin compositions are excellently suited for the production of pourable, hardenable molding compositions and pre-impregnated, hardenable fiber products.
The fully polymerized compositions based on the novel unsaturated polyester are superior to the usual cured polyester resin compositions in terms of their mechanical and chemical properties. They are particularly characterized by their very high water resistance and excellent resistance to alkalis and solvents.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
example 1
21.7 parts of a, a'-bis (4-ss-hydroxyethoxyphenyl) -p-diisopropylbenzene are melted together with 10.9 parts of diphenyl carbonate while passing nitrogen over them and stirred at 250 for 1/2 hour. The pressure is then gradually reduced to 1 Torr over the course of 2 hours and the phenol which is split off is distilled off. After stirring for a further two hours at 270 ° under a pressure of 0.4 torr, a highly viscous, slightly yellowish melt of the polycarbonate is formed.
The clear plastic obtained after cooling melts at about 160-190 and, measured in Seiger methylene chloride solution, has a relative viscosity of 1.42; he is z. 3. Soluble in toluene, chlorobenzene, dixane, methylene chloride and chloroform and can be processed from solutions or from the melt into shaped structures such as injection molded articles, threads and films with good mechanical and electrical properties.
Example 2
A mixture of 19.3 parts of a, a'-bis (4-ss-hydroxyethoxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 15.8 parts of sebacic acid diphenyl ester and 0.001 part of zinc acetate is stirred under a pressure of 100 torr at 200-2500, the majority of the phenol split off being distilled off. The temperature is then increased to 280 and the pressure is reduced to 1 torr over the course of 1 hour. On further heating under a pressure of 0.4 Torr, a high molecular weight linear polyester is formed which, measured in 0.5% strength methylene chloride solution, has a relative viscosity of 1.36 and which, compared to the polycarbonate described in Example 1, has a improved solubility in organic solvents, e.g. B. in benzene and toluene.
Example 3
A mixture of 21.7 parts of a, a'-bis (4-ss-hydroxyethoxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 15.9 parts of diphenyl isophthalate and 0.001 part of sodium acetate is stirred at 250 for 1 hour under a pressure of 50 torr and the split off phenol is distilled off. The pressure is then reduced to 0.5 Torr and the mixture is stirred at 280 until a highly viscous melt of the linear polyester has formed. After cooling, a clear, slightly yellowish colored plastic is obtained, which, measured in 0.5% of the above methylene chloride solution, has a relative viscosity of 1.27 and, due to its good heat resistance, is particularly suitable for the production of injection molded parts and electrical insulating foils.
Example 4
A mixture of 21.7 parts of a, a'-bis-4-ss-hydroxyethoxyphenyl) -p -diisopropylbenzene, 9.9 parts of dimethyl terephthalate and 0.005 parts of calcium stearate is heated to 200-250 for 1 hour while passing nitrogen over it. The pressure is then gradually reduced to 0.5 Torr and the melt is stirred for a further 3 hours at 280 to 2900 under this pressure. After the melt has cooled, a slightly yellowish colored plastic is obtained which can be processed by the customary methods to give shaped structures, such as injection molded parts, threads and films, with good mechanical and electrical properties. The strength of films and threads can be significantly improved by stretching, preferably at an elevated temperature.
Example 5
In a reaction flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet and descending condenser, 1082 parts of a mixture of fl-hydroxy-ethyl-fl'-hydroxypropyl ether, bis- (s-hydroxyethyl) -ether and bis- (fl-hydroxypropyl) -ether of a, a'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, which is obtained by reacting a, a'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene with propylene oxide and ethylene oxide in a molar ratio of 1: 1:
1 was obtained, and 274 parts of maleic anhydride were heated under exclusion of oxygen by passing nitrogen first to 1600 for 1 hour, then to 1700 for 5 hours with water of condensation and then to 185 until the acid number of the unsaturated polyester formed has dropped to 18. The reaction product is then mixed with 0.22 parts of hydroquinone and poured out.
After cooling and solidification, 100 parts of the comminuted product are completely dissolved in 100 parts of styrene at room temperature.
This solution is mixed with 6 parts of a 500% solution of tert. Butyl perbenzoate, pours it between two glass plates attached at a distance of 2 mm or 4 mm from one another and cures in a 95 "hot water bath. The mass gels after 7 minutes. The cured polyester plates are post-tempered at 1000 overnight good mechanical properties and excellent resistance to hot water and aggressive chemicals.
EXAMPLE 6 6Q8 parts of a, a'-bis- (4-ss-hydroxyethoxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, 16 parts of 1,2-propanediol and 174 parts of fumaric acid are esterified with one another as described in Example 5 until an acid number of 17 is reached is. This gives 46 parts of distillate. 0.12 part of hydroquinone is dissolved in the light-colored esterification product and allowed to cool. It solidifies to a glass-like mass.
The stabilized polyester can be dissolved in 70 percent by weight of styrene with gentle heating and, after the addition of 1.5% tert-butyl perbenzoate with the addition of glass fiber mats, can be cured in heated press tools at about 1300 within 5 minutes to form plastic parts with valuable properties.
Example 7
575 parts of a, a'-bis- (4ss-hydroxyethoxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and 151 parts of fumaric acid are heated at 160-190 while distilling off the water of condensation until the acid number of the resulting polyester has dropped to 12. Then 0.11 part of hydroquinone and 0.11 part of quinone are dissolved in the reaction product. Then the hot polyester is poured onto an enamel sheet, where it solidifies into a solid, glass-like mass that can be crushed into granules in a laboratory mill.
270 parts of the ground polyester are dissolved in 180 parts of styrene at about 850 and mixed with 13.5 parts of a 50% above solution of tert-butyl perbenzoate. The still warm, catalyzed solution is poured onto a 150 g heavy and 50 x 50 cm glass fiber mat. A second, identical mat is immediately placed on the resin and covered with a film. The resin is then rolled out. After the resin mixture has cooled and crystallized, which is the case after a few minutes, the film can be peeled off again. The resin-impregnated mat obtained in this way is dry and tack-free. It can be cured in a press tool at 135 and a pressure of 10 kg / cm2 within a few minutes.