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Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
neuartiger Polyester durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren
oder deren esterbildenden Derivaten nach an sich bekannten Methoden, das darin besteht,
zum Aufbau der Polyester wenigstens teilweise Verbindungen der allgemeinen Formel
I
worin [Ar1], [Ar2] und [Ar3] gleich oder verschieden sind und unsubstituierte oder
substituierte Arylenreste und R1 sowie R2 gleiche oder verschiedene Alkylenreste
bedeuten, zu verwenden.
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Verbindungen der genannten Art sind z.B. die Bis-(ß-hydroxyäthy) Bis-(B-hydroxypropyl)-,
Bis-(α-vinyl-ß-hydroxyäthyl)-, Bis-(ßhydroxycyclohexyl)- und die ß-Hydroxyäthyl-ß'
-hydroxypropyläther phenolischer Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
II
von denen beispielsweise genannt seien:
worin R3 bis R6 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyl-,
Aroxyl- oder Halogenradikale sein können. m und n bedeuten ganze Zahlen von 0 bis
4, p und q ganze Zahlen von 0 bis 2.
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Die phenolischen Triaryldihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
II sind z. B. durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der allgemeinen Formel
III
worin die beiden X in oder m-Stellung zueinander stehen und
und Y Halogen, Hydroxyl, Oxalkyl, Oxaryl oder Acyl bedeuten, mit mehr als zwei Mol
Phenol, eines Dihydroxybenzols, eines Alkyl-, Aryl- oder Halogenphenols oder eines
Naphthols gemäß dem Verfahren nach Patent . ... ... (Patentanmeldung F 33 738 IVb/12q)
zugänglich. Ihre Bishydroxyalkyläther der allgemeinen Formel I können daraus in
an sich bekannter Weise z.B. durch Umsetzung mit Alkylenoxyden oder Alkylenchlorhydrinen
erhalten werden.
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Zum Aufbau der Polyester können erfindungsgemäß die Verbindungen der
allgemeinen Formel I sowohl als solche verwendet und mit Dicarbonsäuren bzw. deren
Derivaten umgesetzt werden; sie können aber auch in Form Polyester bildender Derivate
mit Dihydroxyverbindungen und somit gegebenenfalls auch mit sich selbst umgesetzt
werden. So kann man z.B. Blshalogenkohlens2ureester oder Bisalkyl-, -cycloalkyl-
oder -arylcarbonate der Verbindungen der Formel I mit Dihydroxyverbindungen aller
Art, so auch mit den freien Verbindungen der Formel I, zu entsprechenden Polycarbonaten
umsetzen.
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Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroxyverbindungen können
zur, lodifikation der neuen Polyester noch mehr oder weni ger große Mengen sonst
tür die Polyeatetherstellung üblicher
Dihydroxyverbindungen, beispielsweise
Äthylenglykol, Propandiol-1,3,butandiol-1,4, Butandiol-1,3, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3,
Dekandiol-l,lO, Hydrochinon, Resorcin, l,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,
1,1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl) cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
1,4-Di-ß-hydroxyäthoxybenzol und 2,2-(4,4'-Di-ß-hydroxyäthoxy-diphenyl)-propan,
verwendet werden.
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Weiterhin kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei der Herstellung
der Polyester dem Reaktionsgemisch geringe Mengen von Monohydroxyverbindungen als
Kettenabbrecher zuzusetzen.
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Als fAr das Verfahren geeignete Dicarbonsauren seien beispielsweise
genannt: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure,
1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2, 2-(4., 4'-Dicarboy-diphen, yl) propan, 4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfid,
4,4'-Dicarboxy-diphenylsulfon ferner Säurederivate, wie Halogenide, Ester, Anhydride
bzw. Polyanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phosgen, Trichlormethylchlorkohlensäureester,
Bishalogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen auch von Verbindungen der Formel
I (s. oben), Dialkyl-, cycloalkyl- und -arylester der Kohlensäure, Bis-alkyl-, -cycloalkyl-
und arylcarbonate von Dihydroxyverbindungen, auch von Verbindungen der Formel I
(s.oben), Oxalylchlorid, Bernsteinsei. urediphenylester, Adipinsäuredicyclohexylester,
Sebacinsäuredichlorid, Terephthalsäurediphenylester, Polyanhydride der Terephthalsäure,
Isophthal.' säure-di-tert.-butylester, der Diphenylester des 2,2-3is-(4-carboxy-phenyl)-propans,
Fumarsäurediphenylester u.dgl.
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Außerdem ist es möglich, Gemische verschiedener Dicarbonsäuren oder
deren Derivate zu verwenden. Daneben können auch Hydroxy carbonsäuren oder deren
Derivate für die Herstellung der Poly ester verwendet werden.
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Die Herstellung der neuen Polyester erfolgt nach den üblichen Verfahren,
z.B. entweder durch direktes Verestern der Dihydroxyverbindungen mit den Dicarbonsäuren
unter Wasserabspaltung oder durch Umestern von Estern von Dicarbonsäuren mit den
Dihydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungs katalysatoren
; eine Übersicht er die Methoden des Umeeterne und die gebräuchlichsten Katalysatortypen
ist in J, Polym. Sci.
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54 (1961), Seiten 385 - 410, zu finden. Falls Halogenide von Dicarbonsauren
oder Dihalogenkohlensäureester von Dihvdroxyverbindungen verwendet werden sollen,
kann das Kondensieren in Gegenwart säurebindender Mittel, z,B. tert. Amine, oder
nach dem Grenzflächenkondensationsverfahren nach bekannten Methoden durchgeführt
werden.
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Aus den neuartigen Dihydroxyverbindungen gemäß Formel 1 und Dicarbonsäuren,
die frei von Alkenyldoppelbindunen sind, erhält man lineare Polyester mit guten
mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die sich besonders bei Verwendung aromatischer
Dicarbonsäuren durch eine hohe Wärmebeständigkeit, geringe Wasse aufnahme und gute
Verseifungsbeständigkeit auszeichnen, Werden wenigstens teilweise a,ß-ungesättigte
Dicarbonsäuren odeT deren esterbildende Derivate verwendet, so erhält man ungesättie
te Polyester, die in an sich bekannter Weise durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren
mit monomeren Vinyl- oder/und Allylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,
(Meth-)Acryleäureester oder Diallylphthalat, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur,
vorteilhaft in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls
unter Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern und Füllstoffen oder Pasergebilden,
zu unlöslichen Produkten mit hervorragenden Eigen schaften ausgehärtet werden können.
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Bei derartigen ungesättigten Polyestern handelt es sich teilweise
um glasartige amorphe Kunststoffmassen. Durch Verwendung von Dihydroxyverbindungen
gemäß Formel I, die eine symmetrisöhe
Struktur und wenig Seitenketten
besitzen, können andererseits auch kristallisierfähige, ungesättigte Polyester erhalten
werden, deren Mischungen mit anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, anorganischen
oder organischen Full-oder Faserstoffen und gegebenenfalls Inhibitoren und Polymerisationskatalysatoren
klebfrei und gut lagerfähig sind. Diese kristallisierfähigen, ungesättigten Polyesterharzmassen
sind für die Herstellung von schüttfähigen, härtbaren Preßmassen sowie von vorimprägnierten,
härtbaren Faserprodukten in ausgezeichneter Weise geeignet.
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Die auspolymerisierten Massen auf der Grundlage der neuartigen ungesättigten
Polyaster sind den üblichen gehärteten Polyester harzmassen hinsichtlich ihrer mechanischen
und chemischen Figenschaften überlegen. Sie zeichnen sich insbesondere durch seh
große Wasserbeständigkeit sowie durch hervorragende Widerstandsfahigkeit gegenüber
Laugen und Lösirnpsmitteln aus.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1: 21,7 Teile α,α'-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
werden zusammen mit 10.9 Teilen Diphenylcarbonat unter Überleiten von Stickstoff
aufgeschmolzen und 1/2 Stunde bei 250° gerührt. Der Druck wird dann innerhalb von
2 Stunden allmählich auf 1 Torr erniedrigt und dabei das abgespaltene Phenol addestilliert.
Nach weiterem zweistündigem Rühren bei 270° unter einem Druck von 0,4 Torr bildet
sich eine hochviskose, leicht gelbliche Schmelze des Polycarbonats. Der nach dem
Abkühlen erhaltene klare Kunststoff schmilzt bei etwa 160 - 1900 und besitzt, gemessen
in 0,5 %iger Methylenchloridlösung, eine relative Viskosität von 1,42; er ist z,B.
löslich in Toluol, Chlor benzol, Dioxan, Methylenchlorid und Chloroform und kann
aus Lösungen oder aus der Schmelze zu geformten Gebilden, wie
Spritzgu#artikeln,
Fäden und -Folien, mit guten mechaniechen und elektrischen Eigenschaften verarbeitet
werden.
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BeisPiel 2 : Ein Gemisch von 19,3 Teilen α,α'-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
15,8 Teilen Sebacinsäurediphenylester und 0,001 Teilen Zinkacetat wird unter einem
Druck von 100 Torr bei 200 - 250° gerührt, wobei die Hauptmenge des abgespaltenen
Phenols abdestilliert. Die Temperatur wird dann auf 280° erhöht und der Druck innerhalb
von 1 Stunde auf 1 Torr erniedrigt.
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Bci weiterem Erhitzen unter einem Druck von 0,4 Torr bildet sich ein
hochnolekularer linearer Polyester, der, in 0,5 %iger Methylenchloridlösung gemessen,
eine relative Viskosltät von 1,36 besitzt und der sich gegenüber dem im Beispiel
1 beschriebenen Polycarbonat durch eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
z,B. in Benzol und Toluol, auszeichnet.
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Beispiel 3t Ein Gemisch von 21,7 Teilen α,α'-Bis-(4-ß-hydroxyathoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
15,9 Teilen Isophthalsäurediphenylester un 0,001 Teilen Natriumacetat wird 1 Stunde
lang unter einem Druck von 50 Torr bei 2500 gerührt und das abgespaltene Phenol
abdestilliert. Der Druck wird dann auf 0,5 Torr erniedrigt und das Gemisch bei 2800
gerührt, bis eine hochviskose Schmelze des linearen Polyesters entstanden ist. Nach
dem Abkühlen erhält man einen klaren, leicht gelblich geformten Kunststoff, der,
in 0,5 %iger Methylenchloridlösung gemeeeen, eine relative Viskosität von 1,27 besitzt
und sich wegen seiner guten Wärmebeständigkeit besonders für die Herstellung von
Spritzgußteilen und Elektroisolierfolien eignet.
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Beispiel 4t Ein Gemisch von 21,7 Teilen α'α'-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
9,9 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 0,005 Teilen Calciumstearat wird unter
Überleiten von Stickstoff 1 Stunde lang auf 200 - 2500 erhitzt. Anschließend wird
der Druck allmählich auf 0,5 Torr erniedrigt und die Schmelze weitere 7 Stunden
lang bei 280 - 2900 unter diesem Druck gerührt. Man erhält nach dem Abkühlen der
Schmelze einen leicht gelblich gefärbten Kunststoff, der sich nach den übliche.
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Verfahren zu geformten Gebilden, wie Spritzgußteilen, Fäden und Folien,
mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeiten last. Die Festigkeit
von Polien und Fäden kann durch Verstrecken, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur,
wesentlich verbessert werden.
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Beispiel 5: In einem mit Rührvorrichtung, Stickstoffzuleitung und
absteigen dem Kühler versehen Reaktionskolben werden 1082 Teile eins Gemisches aus
ß-Hydroxyäthyl-ß'-hydroxypropyl-äther, Bis-(B-hydroxyäthyl)-äther und Bis-(ß-hydroxypropyl)-äther
von a, a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopron, ylbenzol, das durch Umsetzen von α,α'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-p-diisopropylbenzol
mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1 t 1 t 1 erhalt wurde, und 274
Teile Maleinsäureanhydrid unter Sauerstoffausschlu# mittels Überleiten von Stickstoff
zunächst 1 Stunde auf 160°, dann unter Abdestillieren von Kondensationswasser 5
Stunden auf 1700 und anschließend auf 1850 erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen
ungesättigten Polyesters auf 18 abgesunken ist. Das Reaktionsprodukt wird dann mit
0,22 Teilen.
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Hydrochinon vermischt und ausgegossen.
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Nach dem Abkühlen und Erstarren werden 100 Teile des zerkleinerten
Produkte in 100 Teilen Styrol bei Raumtemperatur vollständig aufgelöst. Man mischt
diese Lösung mit 6 Teilen einer 50 %igen Lötung von tert. Butylperbenzoat gießt
eie zwischen
zwei im Abstand von 2 mm bzw. 4 mm gegeneinander befestigte
Glasplatten und härtet in einem 950 heißen Wasserbad aus. Dabei geliert die Masse
nach 7 Minuten. Die gehärteten Polyester platten werden über Nacht bei 1000 nachgetempert.
Sie besitzen danach sehr gute mechanische Eigenschaften und hervorragende Beständi@keit
gegenüber heißem Wasser und aggressiven Chemikalien.
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Beispiel 6: 608 Teile », o'-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxypheny m-diinopropylbenzol
16 Teile l,2-Propandiolund 174 Teile Fumarsäure werden nach der Angaben des Beispiels
5 miteinander verestert, bin eins Säurezahl von 17 erreicnt ist. Dabei erhält man
46 Teile Destillat.
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In dem farbhellen Veresterungsprodukt löst man 0,12 Teile Hydrochinon
und laßt erkalten. Es erstarrt zu einer glasartigen Masse.
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Der stabilisierte Polyester kann unter leichtem Erwärmen in 70 Gewichtsprozent
Styrol gelöst und nach Zugabe von 1,5 ; tert.
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Butylperbenzoat unter Zusatz von Glasfasermatten in beheizten Preßwerkzeugen
bei etwa 1300 innerhalb von 5 Minuten zu Kunststoffteilen mit wertvollen Eigenschaften
ausgehärtet. werden, Beispiel 7: 575 Teile α,α'-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-p-diisopropylbenzo
und 151 Teile Fumarsäure werden bei 160 - 1900 unter Ab. destilliçren des Kondensationswassers
so lange erhitzt, bis die Säurezahl des entstandenen Polyesters auf 12 abgesunken
ist.
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Anschließend werden 0,11 Teile Hydrochinon und 0,11 Teile Chinon im
Reaktionsprodukt gelöst, Danach gießt man den heißen Polyester auf ein Emailleblech,
wo er zu einer festen, glnsartigen Masse erstarrt, die sich in einer Laboratoriumsmühle
zu Granulat zerkleinern läßt.
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270 Teile des gemahlenen Polyesters werden bei etwa 85° in 180 Teilen
Styrol gelöst und mit 13,5 Teilen einer 50 %igen Lösung von tert, Butylperbenzoat
vermischt, Die noch warme, katalysierte Lösung gießt man auf eine 150 g schwere
und 50 x 50 cm große Glasfasermatte, Auf das Harz wird sofort eine zweite, gleiche
Matte gelegte die man mit einer Folie abdeckt.
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Anschließend wird das Harz ausgewalzt. Nachdem die Harzmisohung abgeküillt
und durchkristallisiert ist, was nach einigen Minuten der Fall ist, kann die Folie
wieder abgezogen werden. Die so erhaltene, harzimprägnierte Matte ist trocken und
klebfrei.
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Sie kann in einem Preßwerkzeug bei 1350 und bei einem Druck von 10
kg/cm2 innerhalb weniger Minuten ausgehärtet werden.
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Patentansprüches Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyester durch
Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden
Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zum Teil Verbtndungen der
allgemeinen Formel
worin zur rAr2 und [Ar3] gleich oder verschieden sind und unsubstituierte oder substituierte
Arylenreate und R1 sowie R2 gleiche oder verschiedene Alkylenreste bedeuten, zum
Aufbau der Polyester verwendet.