JPS6353027A - 銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用力！？］ 本発明は、銅張積層板に関するものである。

［従来の技術及びその問題点コ 従来、産業機器用、電子部品用、電子機器用のエポキシ
樹脂銅張積層板はエポキシ樹脂に対してジシアンジアミ
ド等の硬化剤を添加して用いるた、銅箔との接着性、層
間接着性は良いがガラス転移温度が１３０〜１５０℃と
低くなり、耐熱性が低下するという欠点があった。更に
エポキシ樹脂に対して芳香族酸無水物硬化剤を添加して
用いる場合は耐熱性は高いが、銅箔との接着性、層間接
着性が悪いという欠点を有していた。

さらに従来のエポキシ樹脂銅張積層板は、積層板用基材
に積層板用樹脂を含浸・乾燥したプリプレグと銅箔とを
加Ｆ′８積層成形して製造していたが、個々の層をプレ
スするため、不連続的に作動する多段プレスが常用され
る。該製造法はプレス時の不連続的作業法のため製造能
力を最大に利用することができない９両面銅張績層板の
需要が増大するなかで、製造能力を最上に利用しうる連
続的製造法は非常に重要である。

しかし、従来のプリプレグ法に用いる樹脂は、溶剤を含
有している１反応性が低い、等のため、連続法に適用し
にくい欠点を有していた。

ＵＳＰ　４，２８４，７５３あるいは本出願人の出願で
ある特願昭６１−４８５７９号明細書には、反応性溶剤
として重合性ビニルモノマーを用いる両面銅張積層板の
耐熱性が高いという特徴を有しているが、銅箔との接着
性、層間接着性が低いという欠点を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、 下記積層材（Ａ）の層、積層材（Ａ）の層の少なくとも
片面に設けられた下記積層材（Ｂ）の層、及び積層材（
Ｂ）の層の積層材（Ａ）層と反対の面に設けられた銅箔
の層とを含む積層物を圧縮硬化してなる銅張積層板を提
供するものである。

積にイ・材（Ａ） （ａ）エポキシ化合物 （ｂ）カルボン酸無水物系のエポキシ化合物用硬化剤 （ｃ）重合性ビニル七ツマ− 及び （ｄ）ラジカル開始剤 を必須成分とする硬化性樹脂組成物を基材に含浸させて
なる積層材。

積層材（Ｂ） （ｅ）エポキシ化合物 及び （ｆ）エポキシ化合物用硬化剤 を必須成分とし、かつ重合性ビニルモノマーを実質的に
含まない硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる積層
材。

本発明における。積層材（Ａ）の硬化性樹脂組成物の構
成を示す。本発明に使用するエポキシ化合物としては、
分子内にエポキシ基を１個以上、特に２個以上含有する
化合物が使用される。このようなエポキシ化合物は、一
般的に言って７０乃至６０００、特に１７０乃至４００
０のエポキシ当量を有していることが、組成液の粘度２
作業性、硬化体の耐熱性の点で望ましい。本発明に好適
に使用し得るエポキシ化合物の例は、下記一般式 ％式％（１） で表わされるビスエポキシ化合物である。上記一般式（
１）において、２価の有機基Ｒの適当な例は、ビフェニ
ル、ジフェニルメタン、α、α−ジメチルジフェニルメ
タン、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチレンエー
テル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジ
フェニルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニル
スルホノ、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホ
スフェート等から誘導される基である。入手が容易であ
ると共に本発明の目的に好適なエポキシ化合物は、ビス
フェノールＡあるいはビスフェノールＡの８亥クロール
、または該ブロム置換誘導体とエビハロヒドリンとから
誘導されるエポキシ化合物である。また、これらのグリ
シジル系エポキシ化合物以外にも、シクロヘキセン誘導
体型の脂環族等の非グリシジル系エポキシ化合物も本発
明に用いられる。エポキシ化合物の使用量は、硬化性樹
脂組成物中２０〜８０ｗｔ％、好マシくは３０〜７０ｗ
ｔ％テある。

本発明のカルボン酸無水物系のエポキシ化合物用硬化剤
としては、例えばグリセロールトリストリメリティト、
エチレングリコールジトリメリティト、トリメリット酸
無水物、　３．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フタル
酸無水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、メチル
へキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハ
ク酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル醜無水物
（油化シェルエポキシ社製ＹＨ−３０８あるいはＹＨ−
３０？　）などがあり、これらの２種以上を混合使用し
てもよい。

好ましくはグリセロールトリストリメリティト、トリメ
リット酸無水物である０本発明におけるカルボン酸無水
物の使用量は、硬化性樹脂組成物中０．５〜５０ｗｔ＄
　、好ましくは１．０〜４０ｗｔＸである。

本発明における重合性ビニルモノマーとしては、例えば
スチレン、核置換アルキルスチレン（メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、　ｅｔｃ
・・・）、ｔｌｔ４９アルコキシスチレン（メトキシス
チレン、　ｅｔｃ・・・）ｌα−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン（クロルスチレン）、ジクロルスチレン
、ブロムスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレ
、ン等のスチレンモノマー、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル（アクリル酸メチルなど）。

メタクリル酸、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルなど）等のアクリル酸系モノ
マー、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニルなどを用いることができる０本発明における
重合性ビニルモノマーの使用量は硬化性樹脂組成物中の
重量％で、２〜５０％、好ましくは５〜３０％である。

使用量が少ないと組成液が高粘度となり作業性が悪くな
り、多いと硬化物の耐熱性が落ちる。

本発明における重合性ビニルモノマーのラジカル開始剤
としては、有機過酸化物例えばジアルキルパーオキシド
類、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、
パーオキシケタール類、ハイドロパーオキシド類、パー
オキシニスチル類、パーオキシカーボネート類、具体的
には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキ）ヘキサン、ジｔ−パーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、メチルシ
クロヘキシルパーオキシド。

クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ア
セチルへンゾイルパーオキシド、テトラハイドロパーオ
キシド、フェニルシクロヘキサンバイドロパーオキシド
、ｔ−ブチルイソプロピルハイドロパーオキシド、ｔ−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ジｔ−アミルパーフタレート、ジし一ブチルパーアジペ
ート、ｔ−アミルパーカーボネート等である。他にアゾ
化合物例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
等も使用できる。ラジカル開始剤の使用量は硬化性樹脂
組成物中０．００５〜５ｗｔＸ、好ましくは０．０１〜
３　ｗｔ＄　テある。更に、本発明においては必要に応
じて、硬化促進剤として、イミダゾール類、３級アミン
類、オニウムｉ′！Ｘ類、モノカルボン酸類の第１錫塩
類。

フェノール類、３フッ化ホウ素−アミン錯体。

アルカリ全屈塩類、アルカリ土類およびアルカリ金属類
の水酸化物類を使用できる。

本１発明における積層板用基材は、ガラス、アスベスト
等の無Ｒ，ｍ維やポリエステル、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、アクリル等の有機合成繊維や木綿等の天
然繊維からなる織布、不織布又はマット、紙あるいはこ
れらの組合せ基材等の積層板用基材全般であり、好まし
くはガラス布、ガラス不織布２紙である。

本発明における積層材（Ｂ）の樹脂はエポキシ化合物及
びエポキシ化合物用硬化剤を必須成分として成る硬化性
樹脂組成物である。このうちエポキシ化合物としては、
前述積層材（Ａ）におけるエポキシ化合物と同様なもの
が使用できる０本発明におけるエポキシ化合物用硬化剤
としては、ジシアンアミド、ジアミノジフェニル、ジア
ミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、等
のアミン系硬化剤、前述した酸無水物系硬化剤、フェノ
ール、ビスフェノールＡ、フェノールノボランク、タレ
ゾールノボラック、ポリビニルフェノール等のフェノー
ル系硬化剤が挙げられる。好ましくはジシアンジアミド
等のアミン系硬化剤である０本発明においては、先に挙
げた硬化促進剤も使用できる。

本発明においては、これらの樹脂組成物を積層板用基材
に含浸せしめ、いわゆるβ−ステージ化したプリプレグ
として使用するのが好ましい、ａ層材（Ａ）と（Ｂ）と
の積層割合は、体積割合で前者対後者が１＝１〜２０：
１、好ましくは２；１〜１０：１が適当である。

本発明における銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔９片面粗化
銅箔等に限定するものでなく、銅張積層板にに用いられ
る銅箔が全般に用いられる。

本発明をさらに詳しく説明する。本発明において、たと
えば８層のガラス布−エポキシ両面銅張積層板をつくる
場合、まず常法により積層材（Ｂ）のプリプレグをつく
り、その内側に６枚のガラス布をおきそれに（ａ）エポ
キシ化合物（ｂ）カルボン酸無水物（ｃ）重合性ビニル
モノマ（ｄ）ラジカル開始材を必須成分とする無溶剤型
ワニスを含浸させ、その外側に再び積層材（Ｂ）のブ、
リブレグを配置する０次いでその円外側に２枚の銅箔を
配若し、次いで得られた積層物を所望の条件で加熱加圧
して積層板とする。

全てを積層材（Ｂ）のプリプレグを用いて得られる積層
板は、耐熱性が低く、不連続的プレスを用いなければな
らないため生産性も悪くなる。全てを積層材（Ａ）の無
溶剤型ワニスを用いて得られる積層板は、銅箔との接着
性が悪い。

本発明の積層板は、銅箔との接着性も良く、耐熱性も良
く、かつ連続的プレスが使用できるため生産性も高い。

［実施例コ 実施例１ エポキシ当量４８５の臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製二ピコート１０４６　
Ａｇｏ）　１００部、ジシアンジアミド４部、ベンジル
ジメチルアミン０．２　部、アセトン４３部、メチルセ
ロソルブ４０部よりワニスを調製し、これを平織ガラス
布（２００ｇ／ｍ２　タイプ）に含浸、乾燥して樹脂含
量４０％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た（これ
を以下、エポキシ樹脂プリプレグと称する）。

エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製二ビコート８２８　）　４６
．８部、エポキシ当量３９５の臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エビコー）　
１０５０）　１１１．１部、スチレン３３部を加え加熱
溶解させた後室温まで冷却し。

塩化ベンザイルコニウム２部、２，５−ジメチル２゜５
−ビス（ｔ−ブチルパー゛オキシ）ヘキサン０．６部を
加えた。このものをＡ液とする。グリセロールトリスト
リメリティト３２．１部、メチルへキサヒドロフタル酸
無水物５７．９部を加熱し、混合物Ｂ液を得た。このＡ
液とＢ液を均一に混合して２５°Ｃにおける粘度が１，
１００ｃｐ　　（Ｅ型粘度計）のワニスを得た（以後こ
れを無溶剤ワニスと称する）。

厚さ３５ルの片面粗化′１ｉ４箔の粗化面にエポキシ樹
脂プリプレグを配置し、その上にガラス布６枚を配置し
、樹脂含量が４０％となるように無溶剤ワニスを含浸さ
せた。その上に再びエポキシ樹脂プリプレグ、銅箔の順
に配置し、積層物を得た。これを金型に挟んで成形圧力
４０′Ｋｇ／ｃ＋＋１’、１７０°Ｃで９０分ａ層成形
して両面銅張エポキシ樹脂積層板を得た。

比較例１ 実施例１で示したエポキシ樹脂プリプレグ８枚を積層し
更にその上に上下面に厚さ３５角の銅箔を夫々１枚づつ
載置した積層体を金型に挟んで成形圧力４０ｋｇ／ｃｍ
２、】７０℃テ９０分積層成形して両面銅張積層板を得
た。

比較例２ 実施例１で示した無溶剤ワニスを８枚のガラス布に樹脂
含量４０％となるように含浸せしめその上下面に銅箔を
１枚づつ配置した積層体を実施例１と同様に成形して両
面銅張積層板を得た。

実施例１と比較例１乃至２で得られた両面銅張積層板の
性能をＪＩＳ　Ｃ８４８１に基づき評価した、その結果
を次表に示す。

上表のように、比較例１は従来のエポキシ樹脂プリプレ
グを使用したものであるが、銅箔との接着性は良いもの
の耐熱性（１５０°Ｃの曲げ強さ参照）は低い。また、
比較例２は無溶剤ワニスを使用したものであるが、耐熱
性は良いものの銅箔との接着性（引きはがし強さ参照）
は劣る。

一方、実施例にあっては、銅箔との接着性、耐熱性のい
ずれにおいても良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明のｖ１層板は、銅箔との良接着性、良耐熱性の如
き優れた効果を有し、さらに無溶剤ワニスを用いること
により連続的プレス法を使用できることによる生産性の
向上という効果も認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．下記積層材（Ａ）の層、積層材（Ａ）の層の少なく
   とも片面に設けられた下記積層材（Ｂ）の層、及び積層
   材（Ｂ）の層の積層材（Ａ）層と反対の面に設けられた
   銅箔の層とを含む積層物を圧縮硬化してなる銅張積層板
   。 積層材（Ａ） （ａ）エポキシ化合物 （ｂ）カルボン酸無水物系のエポキシ化合物用硬化剤 （ｃ）重合性ビニルモノマー 及び （ｄ）ラジカル開始剤 を必須成分とする硬化性樹脂組成物を基材に含浸させて
   なる積層材。 積層材（Ｂ） （ｅ）エポキシ化合物 及び （ｆ）エポキシ化合物用硬化剤 を必須成分とし、かつ重合性ビニルモノマーを実質的に
   含まない硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる積層
   材。