JPS62184006A - エポキシ樹脂変性ブタジュン系コポリマ−硬化性樹脂組成物およびプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーに
係り、さらに詳しくは、ブタジエン−ビニル芳香族化合
物コポリマーを多官能性エポキシ樹脂で変性したコポリ
マー、このエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーを
硬化成分として含有する硬化性樹脂組成物およびこの硬
化性樹脂組成物をシート状基材に含浸し、必要に応じて
乾燥してなる不粘着性のプリプレグに関する。

本発明のエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーの硬
化物は、電気特性、特に誘電特性に優れるので、電気、
電子材料への利用が期待される。また、異種の樹脂への
相溶性および有ａ溶剤への溶解性に優れるので、成形材
料、注形材料、含浸材料、接着剤、塗料等の多くの樹脂
加工分野において使用することができる。

さらに、このエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマー
を硬化成分とする硬化性樹脂組成物を、シート状基材、
たとえば、無機繊維または有機繊維の織布もしくは不織
布に含浸し、必要に応じて乾燥してなる不粘着性のプリ
プレグは、成形性、作業性に優れるので、積層成形体、
特にプリント配線板の基板として使用される積層板の製
造用として好適である。

〔従来の技術〕

分子量が１０００〜５０００程度の常温で液状の１．２
−ポリブタジェン樹脂とラジカル重合開始剤とからなる
熱硬化性樹脂組成物を用いる成形材料および積層板の製
造方法が、特公昭４７−５１９５２号公報等に、分子量
が５００００〜２００００程度の常温で固体の１．２−
ポリブタジェン樹脂とラジカル重合開始剤とからなる熱
硬化性樹脂組成物を用いる積層板の製造方法が、特公昭
５Ｂ−２１９２５号公報等に開示されている。また、常
温で液状のカルボキシル基含有ポリブタジェンを、エポ
キシ樹脂で変性したポリブタジェン変性エポキシ樹脂を
主成分とする積層板用樹脂組成物が、特開昭５７−５７
１７号公報に開示されている。

一方、従来、プリント配線板用の基板には、祇−フェノ
ール積層板、ガラス−エポキシ積層板、ガラス−ポリイ
ミド積層板等が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、高速演算回路や高周波回路用のプリント配線板と
して、低誘電率、低誘電正接などのｍ型持性が要求され
ている。しかしながら、従来の積層板ではこれらの要求
、特に誘電率が４以下という条件を満足するものはない
。

一方、１．２−ポリブタジェン樹脂は、ラジカル硬化さ
せることにより、極めて優れた電気特性、特に誘電特性
、耐熱性、耐水性を有する硬化物となることが知られて
いる。

１．２−ポリブタジェン樹脂を用いた積層板においては
、極めて優れた３、２〜３．５の低誘電率かえられる。

しかしながら、液状の１．２−ポリブタジェン樹脂を使
用する方法では、積層板製造用としてのプリプレグの不
粘着化が困難であり、粘着性のないプリプレグが得られ
ないため工業化されていない。また、固体の１，２−ポ
リブタジェン樹脂を使用する方法では、硬化物の粘着性
は改善されるが、汎用の溶媒への溶解性が不良であり、
さらに、含浸用フェスの粘度が著しく高くなるため極め
て作業性が悪い。また、これらの硬化物と金属箔との接
着性は、共通して不充分である。

一方、ポリブタジェン変性エポキシ樹脂を使用するもの
は、金属箔との接着性は改善されているものの、ａ層板
の低誘電率を達成するためにポリブタジェン成分を増加
するとプリプレグの不粘着化が困難となり、逆に、プリ
プレグの不粘着化を目的としてエポキシ樹脂成分を増加
すると積層板の誘電率が、大きくなり、誘電率を３．９
以下とすることが困難である。

本発明は、誘電特性および金属箔との接着性の優れた積
層体の製造に適した新規なエポキシ樹脂変性ポリブタジ
ェン系コポリマー、このコポリマーを硬化成分とする硬
化性樹脂組成物およびこの硬化性樹脂組成物を使用して
製造される不粘着性のプリプレグを提供することを、そ
の目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、重合体鎖がブタジェンとビニル芳香族化合物とから構
成されたコポリマーからなり、ブタジェン単位の５０％
以上が１．２−結合からなる分子内にカルボキシル基を
有するブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを、
多官能エポキシ樹脂で変性したエポキシ樹脂変性ポリブ
タジェン系コポリマーが、各種有機溶剤への熔解性に優
れ、かつ、この樹脂を硬化成分とした樹脂組成物を用い
たプリプレグの不粘着化が容易であり、さらに、このプ
リプレグを積層成形した積層体の誘電率が極めて低いこ
とを見出し、本発明を完成した。

本発明は、分子中にカルボキシル基を含有し、重合体鎖
を構成するブタジェン単位中の５０％以上が１．２−結
合であり、かつ数平均分子量が５００〜２ｏ、ｏｏｏの
ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマー（成分（ａ
））と、多官能性エポキシ樹脂（成分（ｂ））とを反応
させてなるエポキシ当量が２００〜５゜０００であるエ
ポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマー、前記エポキシ
樹脂変性ブタジェン系コポリマー（成分〔Ａ〕）にエポ
キシ樹脂硬化剤（成分〔Ｂ〕）およびラジカル重合開始
剤（成分〔Ｃ〕）を配合した硬化性樹脂組成物ならびに
前記硬化性樹脂組成物をシート状基剤に含浸し、必要に
応じて乾燥してなるプリプレグである。

本発明のエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーにお
いて、成分（ａ）のカルボキシル基含有ブタジエン−ビ
ニル芳香族化合物コポリマー（以下、単に「ブタジェン
系コポリマー」という。）は、ブタジェンとビニル芳香
族化合物とを、通常、重量比で８０：２０〜１０：９０
、好ましくは７０：３０〜２０：８０として共重合反応
させて得た重合体鎖を構成するブタジェン単位中の１．
２−結合が５０％以上、好ましくは８５％以上であるブ
ロックもしくはランダム共重合体に官能基導入の試薬を
用いて処理してカルボキシル基を導入した、数平均分子
量が５００〜２０．０００、好ましくは、１．０００〜
１Ｏ１０００のブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリ
マーである。

ここにビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベン
ゼンなどが例示され、スチレンオヨヒ／またはα−メチ
ルスチレンが好ましく使用される。

ブタジェンとビニル芳香族化合物との共重合は、公知の
アニオン重合法またはアニオンリビング重合法（特公昭
４２−１７４８５号公報、ＵＳＰ−３４８８３３２号明
細書等参照）により行うことができ、後者が好ましく採
用される。

ブタジェンとビニル芳香族化合物とを、ナトリウム、有
機リチウム等の触媒の存在下、０〜７０℃の温度で反応
させるアニオン重合法では、重合体鎖を構成するブタジ
ェン単位中の１．２−結合の量が５０％以上のコポリマ
ーを得るための条件設定が困難である。

一方、この反応を、アルカリ金属分散体を触媒とし、−
２０℃以下の温度で行うアニオンリビング重合法では、
容易にブタジェン単位中の１．２−結合の量が８０％以
上、条件によっては８５〜９５％の重合体鎖の末端にカ
ルボキシル基、水酸基等の官能基を有する、もしくは、
官能基を有しないコポリマーを得ることができる。また
、この方法は、コポリマーの分子量の調節が極めて容易
である。

前記方法により重合体鎖末端に水酸基を有するブタジエ
ン−ビニル芳香族化合物コポリマーを得た後、水酸基の
一部もしくは全部を無水マレイン酸、４−メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物を用いて常法に
より半エステル化して得られるコポリマー、および前記
方法により得られる官能基を有しないブタジエン−ビニ
ル芳香族化合物コポリマーに無水マレイン酸等のエチレ
ン−α・β−ジカルボキシル化合物をエン付加して重合
体鎖の一部に酸無水物基を導入し、ついでこの酸無水物
基をブチルアル”コール、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、フェノール等の水酸基含有化合物により半エ
ステル化、開環して得られるコポリマーも、成分（ａ）
のブタジェン系コポリマーとして使用することができる
。

前記方法で合成した成分（ａ）のブタジェン系コポリマ
ー中のブタジェン成分が８０重量％を越えると、エポキ
シ樹脂と変成して得られるエポキシ樹脂変性ブタジェン
系コポリマーの融点が３５℃未満となりこのコポリマー
を硬化成分とする樹脂組成物をもちいたプリプレグの不
粘着化が困難となり、逆に、１０重量％未満では硬化物
の耐熱性が悪化するので好ましくない。また、ブタジェ
ン単位中の１．２−結合単位が５０％未満になると硬化
物の耐熱性が悪化するので好ましくない。さらに、成分
＋８）のブタジェン系コポリマーの数平均分子量は５０
０〜２０．０００が好ましい。数平均分子量が５００未
満では、エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーの融
点が３５℃未満となり、前記した欠陥を生じ、また、２
０，０００を越えると溶剤に溶解した溶液の粘度が著し
く高くなり、プリプレグ製造時の作業性が悪化する。

エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーにおいて、成
分１ｂ）の多官能性エポキシ樹脂は、−分子中に二官能
以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はない
。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、
ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合物
として使用される。これらのうち、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂お
よびタレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好まし
く使用される。

エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーは、前記成分
（ａ）のブタジェン系コポリマーと、成分（ｂ）・の多
官能性エポキシ樹脂とを混合し、加熱反応させることに
より製造することができる。

成分（ａ）のブタジェン系コポリマーに対する成分（ｂ
）の多官能性エポキシ樹脂の反応割合は、成分（ａ）の
カルボキシル基１当量当たり、成分伽）のエポキシ基を
１．８〜２０当量とし、得られるエポキシ樹脂変性ブタ
ジェン系コポリマーのエポキシ当量が２００〜５゜００
０、好ましくは４００〜３．０００となるような範囲内
で選択される。エポキシ当量が過少となると電気特性が
低下し、一方過大となると金属等との接着性が低下する
。また、エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーの融
点は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上である。融点
が３５℃未満では前記したように、プリプレグの不粘着
化が困難となり、このプリプレグを使用する積層体製造
の作業性が悪化する。

成分（ａ）のブタジェン系コポリマーと成分山）の多官
能性エポキシ樹脂の反応条件は、反応温度５０〜２５０
℃、好ましくは８０〜１９０℃、反応時間１〜２０時間
、好ましく、は２〜１０時間である。また、反応時に、
必要に応じて、反応促進剤、重合防止剤、溶媒等を使用
することができる。

反応促進剤として、ベンジルジメチルアミン等の第三級
アミン類、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類
、塩化コリン等の第四級アンモニウム塩類などが使用さ
れる。重合防止剤として、３．５−ジー第３ブチルヒド
ロキシトルエン等のアルキルフェノール類、ハイドロキ
ノンなどが使用される。）容媒として、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素系溶剤、四塩化炭素、モノクロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、ジオキサン等のエーテル系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが
使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）として前記エ
ポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマー、成分（Ｂ）と
してエポキシ樹脂硬化剤および成分〔Ｃ〕としてラジカ
ル重合開始剤を含有する組成物である。

成分（Ｂ）のエポキシ樹脂硬化剤は、たとえば、トリエ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポ
リアミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、メンタンジアミン等の脂環族ポリア
ミン類、無水フタル酸・、４−メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物類、
ジシアンアミド、フェノールノボラック樹脂、アニリン
・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂など、通常の
エポキシ樹脂の硬化剤が使用される。これらは、１種の
単独または２種以上の混合物として使用される。

成分（Ｂ）のエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、成分（Ａ
）エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーのエポキシ
当量により適宜選択される。また、必要に応じて、レゾ
ルシノール、第３アミン類、イミダゾール類、ＢＦ、−
アミン錯化合物などの硬化促進剤を併用してもよい。

成分〔Ｃ〕のラジカル重合開始剤は、たとえば、過酸化
ベンゾイル、２．４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オク
タノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド頻；ジーｔ−ブチルパーオ
キサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイドな
どのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチル
パーフタレート、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル
類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ
−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、α−フェニルエチルヒドロパーオキサイ
ド、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイドなどのハイ
ドロパーオキサイド４１）；１．１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（を−ブチ
ルパーオキシ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンなどのパーオキシケタール類などの、１．２−ポリ
ブタジェン樹脂の硬化に使用されている硬化剤が使用さ
れる。

これら硬化剤の使用量は、一般的な意味での触媒量の範
囲で充分であり、例えば、全樹脂組成物に対して１０重
重景以下、特に５重量％以下の量で使用される。また、
必要に応じて、ジメチルアニリン等の第３アミン類、ナ
フテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩などの硬化促進
剤を添加してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の成分（Ａ）、（Ｂ
）および〔Ｃ〕を必須成分とするが、これらの使用態様
に応じて硬化物の耐熱性、プリプレグの柔軟性等を向上
することを目的として、室温下で液状のブタジェンホモ
ポリマーおよび／またはコポリマー、好ましくは分子内
にカルボキシル基またはエポキシ基を含有するホモポリ
マーおよび／またはコポリマーを配合することができる
。前者として、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＣ４０００（日本曹達
■製・商品名）　、ｌ１ｙｃａｒ　ＣＴＢＮ（Ｂ、Ｐ、
グツドリッチ社製・商品名）等、末端に水酸基を有する
ポリブタジェン、たとえば、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ−１０
００（日本曹達■製・商品名）　、Ｐｏ１ｙ−ＢＤ（Ａ
ＲＣＯ社製・商品名）等を無水マレイン酸等の酸無水物
を用いて常法により半エステル化したポリマー、分子内
に酸無水物基を有するマレイン化ポリブタジェン（ＢＮ
−１０１０・日本曹達■製・商品名）等をブタノール等
の水酸基含有化合物で半エステル化、開環したポリマー
などを例示することができる。また、後者として、ＢＰ
−１０００、ＥＰＢ−１３（以上日本曹達■製・商品名
）などを例示することができる。

これらの液状のブタジェンホモポリマーおよび／または
コポリマーは、プリプレグに粘着性を生じさせない範囲
内で添加でき、前記硬化性樹脂組成物に単に混合するか
、もしくは、前記エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリ
マー製造のエポキシ樹脂による変性反応時に反応系に添
加し同時に反応させて使用する。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂、反応性希釈剤、充填剤、難燃剤、
重合防止剤、カップリング剤、顔料等を添加、配合でき
る。

熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

−熱可塑性樹脂として、芳香族系または脂肪族系の石油
樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、
キシレン樹脂、ケトン樹脂などを例示できる。

反応性希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエボ
キサイド等のエポキシ樹脂の反応性希釈剤として知られ
る低粘度モノおよびジェポキシ化合物、ジアリルフタレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リアジルイソシアヌレート、グリシジルメタクリレート
等のポリブタジェン樹脂の反応性希釈剤として使用され
る比較的揮発しにくいビニル七ツマー類が使用される。

反応性希釈剤の使用量は、プリプレグの粘着性を考慮し
て適宜選択する。

充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉
末、ボロンナイトライド粉末、ボロンシリケート粉末、
アルミナ、酸化マグネシウム（＝マグネシア）、ウオラ
ストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルクなどの無
機充填剤が好適に使用される。

これらの無機充填剤は、粒子または繊維状の充填剤とし
て、そのまま、もしくは、シランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤などのカップリング剤で表面処理
して使用する。

難燃剤として、無機系または有機系の難燃剤が使用でき
、たとえば、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パ
ークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノ
ールＡ１ペンタブロモフエノールメタクリレート、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂が例示される。

重合防止剤として、４，４−チオビス−（６−第３−ブ
チル−３−メチルフェノール）　、３．５−ジー第３−
ブチル−ヒドロキシ−トルエン、２．２’−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、
４．４°−ブチリデン−ビス−（６−第３−ブチル−３
−クレゾール）等のアルキルフェノール類、フェニル−
Ｃ−ナフチルアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ−β−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン等の了りルアミソ類、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール等のカテコール類、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン
類が使用でき、これらは１種の単独または２種以上の混
合物で使用される。これらの使用量は、全樹脂分に対し
０．０１〜１０重量％：好ましくは、０．１〜２重量％
である。

カップリング剤として、一般式：　Ｘ５ｉＹａ　（式中
、Ｘは、ビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノ
アルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル
基等の非加水分解型の有機基、Ｙは、ハロゲン、アルコ
キシ基等の加水分解型の有機基を表す。）で表されるシ
ラン化合物、たとえば、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのシランカップリング剤、前記一般式中のＳ　ｉ
　＠Ｔ　ｉに置き換えたチタンカップリング剤を使用で
きる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように常温で固
体の組成物であり、加熱、溶融するか、または前記反応
性希釈剤で希釈して注形材料として使用することができ
る。また、加熱、溶融した後、冷却粉砕することにより
ブロッキング性のない加圧成形材料とすることができる
。さらに、有機溶剤に溶解してワニスとして使用できる
。

本発明の硬化性樹脂組成物を加圧成形する場合の硬化条
件は、硬化剤および硬化促進剤の種類、使用ｙ″等によ
り異なるが、通常、成形圧力０．１〜１０００　Ｋｇ／
ｃｍｚ、、好ましくは３〜５００Ｋｇ／ｃＩ１）！、温
度１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２４０℃お
よび成形時間３０秒〜３０時間である。

本発明のプリプレグは、前記硬化性樹脂組成物を主成分
とするワニスをシート状基材に含浸もしくは塗布し、必
要に応じて乾燥した不粘着性のプリプレグである。

ワニスは前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して調
製される。有機溶剤として、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジオキサン
等のエーテル系溶剤、トリクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジ
メチルホルムアミドなどを使用できる。

シート状基材として、石英、ガラス、カーボン、アスベ
スト等の無機繊維、ポリエステル、ポリアクリル、ポリ
アミド等の有機繊維の種々の織成による織布、不織布、
マット、ペーパーおよびこれらの組み合わせ基材などが
使用できる。

これらのシート状基材は、充填剤と同様にカップリング
剤により表面処理されたものが好ましい。

前記シート状基材に、前記ワニスを含浸するか、もしく
は塗布し、必要に応じて一定時間風乾した後、８０〜２
００℃、好ましくは、１２０〜１７０℃で０．５〜９０
分、好ましくは、５〜４０分間乾燥することにより、プ
リプレグの製造、保存等に際し、積み重ねて長時間放置
しても全くブロッキングを生じない不粘着性のプリプレ
グが得られる。

本発明のプリプレグの１枚または複数枚を用い、さらに
、必要に応じて電解銅箔などの金属箔を重ねた構成とし
て、通常、成形圧力３〜１００ｋｇ／ｃｎＴ、温度１３
０〜２４０℃で加圧・加熱して成形することにより積層
体を製造することができる。なお、成形時間は、３０秒
〜３０時間の範囲で選択され、樹脂成分にもよるが、成
形条件が比較的短時間の場合や低温を用いた場合には、
積層成形後、オーブン中で後硬化することにより、充分
硬化した積層成形体を製造することができる。

前記方法により得られる積層成形体は、誘電率（ε）が
４以下の優れた誘電特性を有する。

〔作用〕

本発明のエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーは、
前記したように成分（ａ）のブタジェン系コポリマーを
成分（ｂ）の多官能性エポキシ樹脂で変性したものであ
り、成分（ａ）のブタジェン系コポリマーのコモノマー
をビニル芳香族化合物としたことを特徴とする。

成分（ａ）のブタジェン系コポリマーのコモノマーをビ
ニル芳香族化合物としたことにより、数百〜数千という
低分子量域においても固型化が可能となり、エポキシ樹
脂変性ブタジェン系コポリマーの不粘着性が達成される
。また、構成成分が共に無極性であることにより、誘電
特性および耐水性の極めて優れた硬化物が得られる。さ
らに、異種の樹脂や樹脂組成物との相溶性も著しく向上
する。

一方、成分（ｂ）のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂変性
ブタジェン系コポリマーと金属等の異種物体との接着性
を向上させると共に、誘電特性に優れる成分（ａ）のブ
タジェン系コポリマーとエステル結合を介して化学的に
結合しており、また、ブタジェン部分の活性二重結合と
、未反応のエポキシ基とが、エポキシ樹脂硬化剤および
ラジカル重合開始剤の存在により三次元的に架橋する。

したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキ
シ樹脂変性ブタジェン系コポリマーを成分〔Ａ〕、エポ
キシ樹脂硬化剤を成分（Ｂ）およびラジカル重合開始剤
を成分〔Ｃ〕として含有するする組成物であることによ
り、金属箔等との接着性、誘電特性、耐熱性および耐水
性の優れた硬化物を与える。

また、この組成物は、常温で固体であり、かつ、不粘着
性すなわち耐ブロッキング性に優れることにより、加圧
成形材料として取扱いが容易であり加工成形時の作業性
が改善される。

さらに、汎用の比較的に揮散し易い有機溶剤に容易に溶
解するため、ワニス化が容易となり、含浸ワニス、接着
剤等として使用することができる。

本発明のプリプレグは、前記特徴を有する樹脂組成物を
主成分とするワニスを用いたことにより、シート状基材
にワニスを含浸した後、一定水準まで反応を進行させ半
硬化状態とする、いわゆるＢ−ｓｔａｇｅ化処理に代え
て、単に乾燥するだけで完全に不粘着性となる。したが
って、このプリプレグの取扱いを容易とし、プリプレグ
の積層成形の作業性が改善される。さらに、プリプレグ
と金属箔とを積層成形したときの接着性が傍れるばかり
でなく、耐熱性、耐水性が優れ、かつ、その誘電特性と
して、誘電率（ε）を３．９以下にまで低下させた積層
成形体を得ることができる。

誘電率（ε）を３．９以下にまで低下させた積層成形体
は、高速演算回路等に使用されるプリント配線板用の基
板として極めて有用である。

〔実施例〕

本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。

以下の実施例中、「部」および「％」は、ことわりのな
い限り重量基準である。

実施例１　エポキシ樹脂変性 フ゛タジエン系コポリマー（Ａ　−１）〜（＾−７）（
１）　　ブタジェン系コポリマー（ａ−１）〜（ａ　−
７）ブタジェンとスチレンまたはα−メチルスチレンと
を、アニオンリビング重合法で共重合し、第１表に示す
ブタジェン系コポリマー（ａ−１）〜（ａ−７）を調製
した。

（ａ−１）〜（ａ　−３）は、ブタジェンとビニル芳香
族化合物との共重合反応後、二酸化炭素で処理して得た
末端にカルボキシル基を有するブタジェン系コポリマー
である。

（ａ−４）〜（ａ　−６）は、ブタジェンとビニル芳香
族化合物との共重合反応後、酸化エチレンで処理して末
端に水酸基を導入した後、４−メチルへキサヒドロ無水
フタル酸または無水マレイン酸を用いてハーフェステル
化して得た末端にカルボキシル基を有するブタジェン系
コポリマーである。

（ａ−７）は、ブタジェンとビニル芳香族化合物とを共
重合させた官能基を有しないブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーに、無水マレイン酸をエン付加してマ
レイン化した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を反応させハーフェステル化、開環して得た分子内にカ
ルボキシル基を有するブタジェン系コポリマーである。

調製したブタジェン系コポリマー（ａ−１）〜（ａ　−
７）の特性を第１表に示す。

（２）エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマー□ （＾−１）〜（Ａ　−８）の調製 前記第１表に示したブタジェン系コポリマー（ａ　−１
）〜（ａ−７）と、エポキシ樹脂とを反応させて、第２
表に示すエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマー（Ａ
−１）〜（八−８）を調製した。

（＾−８）は、（ａ　−６）と市販のカルボキシル基含
有ブタジェンホモポリマー（日本曹達■製・商品名・Ｎ
ｌ５ＳＯ−ＰＢＣ−１０００・粘度７５ポイズ／４５℃
、数平均分子量１，３１０．酸価６Ｂ、０）との混合物
と、エポキシ樹脂とを反応させて調製した。

エポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマー（＾−１）〜
（Ａ−８）の反応条件および特性を第２表に示す。

（３）比較用ポリマー（ＣＡ−１）〜（ＣＡ　−４）の
調製前記（＾−８）の調製に使用した市販のカルボキシ
ル基含有ブタジェンホモポリマーと、エポキシ樹脂とを
反応させ第２表に示す比較用のエポキシ樹脂変性ブタジ
ェンホモポリマー（ＣＡ−１）〜（ＣＡ　−３）を調製
した。

また、市販のカルボキシル基含有ブタジェン−アクリロ
ニトリルコポリマー（Ｂ、Ｆ、グツドリッチ社製・商品
名・Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ　１３００　Ｘ１３　・アク
リロニトリル含有量２７％、粘度６１００ポイズ／２７
℃、数平均分子量３，３００．、酸価３２．３）と、エ
ポキシ樹脂とを反応させ第２表に示す比較用のエポキシ
樹脂変性ブタジェン系コポリマー（ＣＡ−４）を調製し
た。

、比較用ポリマー（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の反応条
件および特性を第２表に示す。

実施例２　硬化性樹脂組成物 （Ｅ−１）〜（Ｅ　−９）および（ＣＢ−１）〜（ＣＥ
　−５）（１）成形材料 実施例１で調製したエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポ
リマー（＾−４）を減圧下に加熱し、溶媒のメチルエチ
ルケトンを留去した組成物１００部に、成分（Ｂ）のエ
ポキシ樹脂硬化剤としてジアミノジフェニルメタン６部
および成分〔Ｃ〕のラジカル重合開始剤としてジクミル
パーオキサイド２部を添加混合し、さらに、シランカッ
プリング剤で表面処理を施した結晶シリカ微粉末２５０
部を添加し、８０〜９０℃の温度下で混練した後、冷却
、粉砕して顆粒状組成物（Ｅ　−９）を得た。

得られた組成物（Ｅ　−９）は、室温下に長期保存して
も全くブロッキングを生じなかった。

得られた組成物（Ｅ　−９）を、温度１７０℃、圧カフ
０　Ｋｇ／ｃｍ”の条件で１０分間加圧成形し、良好な
成形品を得た。得られた成形品は、曲げ強度８．１　Ｋ
ｇ／ｃｖｎ”（２０℃）誘電ｍ　３．３　（＠　Ｉ　Ｍ
ｌｌｚ、　２０℃）、誘電正接０．００５　（＠ＩＭＨ
ｚ、２０℃）、吸水率０．１％（沸騰水中２時間保持後
）、加熱減量０．３％（空気中１８０℃、２４０時間保
持後）の特性を有していた。

（２）含浸ワニス 実施例１で調製したエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポ
リマー（Ａ−１）〜（Ａ　−８）および比較用コポリマ
ー（ＣＡ−１）〜（ＣＡ　−４）を成分（Ａ）とし、成
分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤および成分〔Ｃ〕のラジカ
ル重合開始剤を配合し、さらに、メチルエチルケトンを
用いて希釈し、樹脂分濃度５０％の第３表に示す含浸ワ
ニス（Ｅ−１）〜（Ｅ　−８）および比較用の含浸ワニ
ス（ＣＥ−１）〜（ＣＢ　−４）を調製した。

また、比較用として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
およびタレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、ジシア
ンアミドのジメチルホルムアミド溶液（ｔ１度１０％）
およびベンジルジメチルアミンを添加し、アセトンで希
釈して樹脂分濃度５０％の含浸ワニス（ＣＢ　−５）を
調製した。

含浸ワニス（Ｅ−１）〜（Ｅ　−８）および（ＣＢ−１
）〜（ＣＥ−５）の仕様を第３表に示す。

実施例４　プリプレグ （１）　　プリプレグ 実施例３で調製した第３表に示す含浸ワニスを、厚さ０
．２ｍｍの平織Ｅのガラス織布に含浸し、１４０℃の温
度に７分間保持して加熱乾燥しプリプレグを調製した。

得られたプリプレグを２０枚重ね、さらにその上下にポ
リエステルフィルムを重ねて、温度３０℃の恒温槽内に
５時間保持し、耐ブロッキング性を評価した。評価結果
を第４表に下記で示す。

Ｏ全くブロッキングを生じない。

Δ　指触乾燥状態にあり積層成形可能であるが、積み重
ね放置後は層間接着し、ブロッキング性は不良 ×　粘着性があり、積層成形不可 （４）銅張積層板 前記調製したプリプレグを８枚重ね、両面に厚さ３５μ
ｍの電解銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃ
１Ｍの条件で１２０分間加圧成形し、銅張積層板を製造
した。

得られた銅張積層板について、下記の特性を測定した。

（ａ）　　Ｉ　ＭＨｚ、　２５℃における誘電率（ε）
および誘電正接（ｔａｎ　δ） （ｂ）　　銅箔密着性（σｓ）：　（ｋｇ／ｃｍ）（Ｃ
１熱変形温度（ＩＩＤＴ）　：　（’Ｃ）（ｄ）２６０
℃における半田耐熱性：〔秒〕（ｅ）　　沸騰水中２時
間保持後の吸水率：〔％〕測定結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕

前記実施例に示したように、本発明のエポキシ樹脂変性
ブタジェン系コポリマーは、汎用の有機溶剤に溶解性の
常温で固形の粘着性のないコポリマーであり、含浸ワニ
ス、接着剤、塗料等の主成分として有用であるばかりで
なく、異種の硬化性樹脂の改質にも使用することができ
る。

また、このエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーを
主な硬化成分とする硬化性樹脂組成物の硬化成形体は、
優れた誘電特性、特に低誘電率の、かつ、耐熱性、耐水
性を有しており、広い分野、特に電気、電子分野の樹脂
材料として好適である。実施例には、加圧成形材料およ
び含浸ワニスの例のみを示したが、加熱溶融するか、ま
たは反応性希釈剤を用いて希釈した硬化性樹脂組成物を
注形材料として使用することもできる。

さらに、この硬化樹脂組成物の一態様である含浸ワニス
を用いて製造したプリプレグは、耐ブロッキング性が優
れ、すなわち、粘着性がなく取り扱いが極めて容易であ
り、このプリプレグを材料とする積層成形体の製造の作
業性が向上する。また、樹脂の反応がほとんど進行して
いないため、貯蔵安定性に優れ、その性能を長期間維持
することができる。

さらに、得られた積層成形体は、金属箔との接着性に優
れており、かつ、優れた誘電特性、耐熱性、耐水性を有
することにより、低誘電率の要求されるプリント配線板
用の基板として極めて有用である。

実施例には、銅張積層成形体の例を示したが、プリプレ
グのみ、または剥離性のフィルムを上下に重ねて積層成
形したものは、回路形成を無電解メッキで行うアディテ
ィブ法によるプリント配線板用の基板として使用するこ
とができる。

本発明は、従来優れた電気特性を有するものの、粘着性
を有するために電気、電子分野の樹脂材料と′して大き
な利用のなかった低分子量の１．２−ポリブタジェンを
、その電気特性を低減させることなく改良し、さらに、
金属箔との接着性を向上させた、特に電気、電子分野の
樹脂材料として有用な硬化性樹脂組成物の硬化成分とし
て極めて優れたエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマ
ー、このコポリマーを硬化成分とする硬化性樹脂組成物
およびこの樹脂組成物を用いて製造したプリプレグを提
供するものであり、その産業的意義は極めて大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中にカルボキシル基を含有し、重合体鎖を構
   成するブタジエン単位中の５０％以上が１、２−結合で
   あり、かつ数平均分子量が５００〜２０，０００のブタ
   ジエン−ビニル芳香族化合物コポリマー（成分（ａ））
   と、多官能性エポキシ樹脂（成分（ｂ））とを反応させ
   てなるエポキシ当量が２００〜５，０００であるエポキ
   シ樹脂変性ブタジエン系コポリマー、
2. （２）成分〔Ａ〕：分子中にカルボキシル基を含有し、
   重合体鎖を構成するブタジエン単位中の５０％以上が１
   、２−結合であり、かつ数平均分子量が５００〜２０，
   ０００のブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマー（
   成分（ａ））と、多官能性エポキシ樹脂（成分（ｂ））
   とを反応させてなるエポキシ当量が２００〜５，０００
   であるエポキシ樹脂変性ブタジエン系コポリマー、 成分〔Ｂ〕：エポキシ樹脂硬化剤 成分〔Ｃ〕：ラジカル重合開始剤 上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕を含有してなる硬
   化性樹脂組成物
3. （３）成分〔Ａ〕：分子中にカルボキシル基を含有し、
   重合体鎖を構成するブタジエン単位中の５０％以上が１
   、２−結合であり、かつ数平均分子量が５００〜２０，
   ０００のブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマー（
   成分（ａ））と、多官能性エポキシ樹脂（成分（ｂ））
   とを反応させてなるエポキシ当量が２００〜５，０００
   であるエポキシ樹脂変性ブタジエン系コポリマー、 成分〔Ｂ〕：エポキシ樹脂硬化剤 成分〔Ｃ〕：ラジカル重合開始剤 上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕を含有してなる硬
   化性樹脂組成物を、シート状基材に含浸し、必要に応じ
   て乾燥してなるプリプレグ