KR20060053167A - 박리층용 페이스트의 제조방법 및 적층형 전자 부품의제조방법 - Google Patents

박리층용 페이스트의 제조방법 및 적층형 전자 부품의제조방법 Download PDF

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Abstract

적층형 전자 부품을 제조하기 위해 사용하는 박리층용 페이스트를 제조하는 방법으로서, 평균 입경이 0.1㎛ 이하인 세라믹 분말, 바인더 및 분산제를 함유하는, 불휘발분의 농도가 30 중량% 이상인 1 차 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 1 차 슬러리에 바인더 래커 용액을 첨가하여 상기 1 차 슬러리를 희석하고, 상기 불휘발분의 농도가 15 중량% 이하, 또한 상기 바인더의 함유량이 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 12 중량부 이상인 2 차 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 2 차 슬러리를 습식 제트 밀에 넣고 상기 2 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 고압 분산 처리 공정을 가지는 박리층용 페이스트의 제조방법.
박리층, 페이스트

Description

박리층용 페이스트의 제조방법 및 적층형 전자 부품의 제조방법{Method for fabricating paste for exfoliation layer and method for fabricating stack type electronic components}
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,
도 2a∼도 2c 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 전극층 및 그린 시트의 형성 방법을 나타내는 요부 단면도,
도 3a∼도 3c 는 본 발명의 일실시형태에 관한 접착층의 형성 방법을 나타내는 요부 단면도,
도 4a, 도 4b 및 도 5a, 도 5b 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 전극층을 가지는 그린 시트의 적층 방법을 나타내는 요부 단면도,
도 6a, 도 6b 는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 전극층을 가지는 그린 시트의 적층 방법을 나타내는 요부 단면도,
도 7a∼도 7c 및 도 8a∼도 8c 는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 전극층을 가지는 그린 시트의 적층 방법을 나타내는 요부 단면도,
도 9a 는 실시예 1 의 박리층의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진, 도 9b 는 비교예 1 의 박리층의 표면 상태를 나타내는 SEM 사진,
도 10a 는 실시예 1 의 박리층의 표면에 형성된 전극층이나 여백 패턴층 표 면의 조도 곡선을 나타내는 그래프,
도 10b 는 비교예 1 의 박리층의 표면에 형성된 전극층이나 여백 패턴층 표면의 조도 곡선을 나타내는 그래프,
도 11 은 본 실시형태에서 고압 분산 처리를 행하기 위해 바람직하게 사용되는 습식 제트 밀의 일례를 나타내는 개념도이다.
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품을 제조하기 위해 사용하는 박리층용 페이스트의 제조방법과, 그 박리층용 페이스트를 사용한 적층형 전자 부품의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화에 의해, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품의 소형화ㆍ고성능화가 진행되고 있어, 적층형 전자 부품의 층간 유전체층 (한쌍의 내부 전극 사이에 끼워지는 유전체층) 두께는 1㎛ 이하, 적층수는 800 층을 초과하도록 되어 있다. 이러한 전자 부품의 제조 공정에서는, 소성후에 유전체층을 형성할 수 있는 그린 시트의 두께가 매우 얇아지기 때문에 (통상 1.5㎛ 이하), 인쇄공법에 의한 전극층 형성시에, 전극층용 페이스트의 용제에 의해 그린 시트가 용해되는, 이른바 시트 어택 현상이 문제가 되고 있다. 이 시트 어택 현상은 그린 시트의 결함, 쇼트 불량으로 직결되므로, 박층화를 추진하기 위해서는 반드시 해결해야하는 과제이다.
이와 같은 시트 어택을 해소하기 위해, 특허문헌 1, 일본 공개특허 소 63-51616 호 공보, 특허문헌 2, 일본 공개특허 평 3-250612 호 공보, 특허문헌 3, 일본 공개특허 평 7-312326 호 공보에서는, 전극층용 페이스트를 지지체 필름에 소정 패턴으로 형성한 후에 건조시켜 얻어지는 건식 타입의 전극층을 별도로 준비하고, 이 건식 타입의 전극층을, 각 그린 시트의 표면, 혹은 그린 시트의 적층체의 표면에 전사하는 소정 패턴의 전극층의 전사법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1∼3 의 기술에서는, 소정 패턴의 전극층을 지지 필름으로부터 박리하는 것이 어렵다고 하는 과제를 가지고 있었다. 따라서, 본 발명자들은 지지 필름과 소정 패턴의 전극층 사이에, 전극층의 박리성을 향상시키기 위한 박리층을 형성하는 기술을 제안하였다 (특허문헌 4, 일본 공개특허 2003-197457 호 공보 참조).
그런데, 일반적으로 이 종류의 박리층은 매우 얇게 형성할 필요가 있고, 구체적으로는 0.2㎛ 정도 이하의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 이 종류의 박리층은, 소성후에 유전체층으로서 기능시키기 위해서 형성하는 것이 아니라, 어디까지나 소정 패턴의 전극층의 형성과 박리를 용이하게 하기 위해 형성된다. 박리층을 두껍게 형성한 경우, 소성후의 층간 유전체층의 실효 두께가 감소되어 버리기 때문에 고용량화에 대해 불리해진다. 박리층을 매우 얇게 하기 위해서는, 형성하는 박리층의 두께보다도 작은 입경을 가지는 세라믹 분말을, 박리층 형성용의 페이스트 중에서 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
그러나, 매우 작은 세라믹 분말을 사용하여 종래의 방법에 의해 박리층용 페 이스트를 제작한 경우, 페이스트 조제 중에 부분적으로 세라믹 분말이 응집하는 경우가 있다. 부분적으로 응집한 세라믹 분말을 함유하는 박리층용 페이스트를 사용하여 박리층을 형성한 경우, 그 박리층의 막두께가 부분적으로 두꺼워지는 경향에 있어, 균일한 박리층을 형성하기 어려워진다. 이러한 박리층에 소정 패턴의 전극층을 형성하여도 전극 도막의 밀도나 표면 상태가 악화되기 때문에, 건식 전극의 메리트를 충분히 살리기는 어렵다.
박리층은, 박리층용 페이스트를, 바 코터나, 마이크로 그라비아 코터, 엑스톨루젼 코터 등의 장치를 사용하여 도포, 건조시킴으로써 형성되는데, 최종적인 박리층의 두께가 0.2㎛ 이하가 되도록 박리층용 페이스트의 도포 두께를 얇게 하기 위해서는, 상기 도포 장치로의 페이스트 공급량을 줄이는 동시에, 페이스트의 불휘발분 농도를 낮게 할 필요가 있다. 또한, 박리층용 페이스트의 불휘발분으로는, 분산매 (용제) 이외의 성분이라고 생각된다. 구체적으로는, 불휘발분 농도가 15 중량% 이하인 페이스트를 사용할 필요가 있지만, 이와 같은 매우 낮은 불휘발분 농도의 페이스트 (또는 슬러리) 를, 한번의 분산 공정으로 안정되게 제조하는 것은 어렵다. 따라서, 슬러리를 분산, 희석이라는 공정을 반복하여 서서히 불휘발분 농도를 저하시켜 갈 필요가 있다.
그러나, 슬러리를 희석해가는 단계에서, 이른바 솔벤트 쇼크라 불리는 응집 현상을 일으키는 경우가 있어, 매우 낮은 불휘발분 농도의 슬러리를 고분산화하는 것에 관하여 과제를 가지고 있었다.
또한, 특허문헌 5, 특허 33857455 호 공보에서는, 소성후에 유전체층을 형성 하게 되는 그린 시트를 형성하기 위해 사용하는 그린 시트용 페이스트에 관하여, 이것을 고분산화시키는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 옥석(玉石)이나 비즈 등의 분산 매체를 사용한 매체형 분산 방법과, 100kg/㎠ 이상의 압력으로 분산시키는 고압 분산법을 조합하여 세라믹 분말을 페이스트 중에 분산시키는 방법에 관한 제안이다. 이 특허문헌 5 에서는, 얇아도 수 ㎛ 는 되는 그린 시트를 형성하기 위한 페이스트를 대상으로 하고 있기 때문에, 페이스트에 함유되는 유기 비히클 중의 바인더의 함유량을 적게 설정하고 있다. 그린 시트용 페이스트 중의 바인더량이 많아지면, 이와는 상대적으로 세라믹 분말의 함유량이 적어져, 성형시나 탈바이시에 크랙 등의 문제를 발생시키기 때문이다.
이에 비해, 그린 시트용이 아니라, 박리층을 형성하기 위한 박리층용 페이스트에 관해, 바인더량을 줄여 버리면, PET 필름 등에 대한 인쇄성이 저하되는 동시에, 인쇄중 또는 건조후의 박리층으로부터 세라믹 분말이 탈락되기 쉬워져, 박리층을 형성하는 효과가 손상되는 경향이 강해진다. 따라서, 특허문헌 5 의 기술을 박리층을 형성하기 위한 박리층용 페이스트에 적용하는 것은 어려웠다.
한편, 분산 공정에서 바인더량을 증가시켜 고농도로 하면, 분산액의 점도가 지나치게 상승하기 때문에 양호한 분산이 어렵다. 이 때문에, 그 후의 희석 공정을 설정하여, 바인더량이 적은 상태로 양호하게 분산해 두고, 그 후의 희석 공정에서 바인더를 첨가하여 바인더량을 조정할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 전극층을 형성하기 위한 전극층용 페이스트 (필요에 따라 추가로 여백 패턴층을 형성하기 위한 여백 패턴층용 페이스트) 에 대하여 시트 어택되지 않는 박리층을 형성할 수 있는 동시에, 세라믹 분말의 부분적인 응집이 없고, 또한 불휘발분 농도가 낮은, 적층형 전자 부품을 제조하기 위해 사용하는 박리층용 페이스트의 제조방법과, 그 방법에 의해 제조된 박리층용 페이스트를 사용한 적층형 전자 부품의 제조방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면,
적층형 전자 부품을 제조하기 위해 사용하는 박리층용 페이스트를 제조하는 방법에 있어서,
평균 입경이 0.1㎛ 이하인 세라믹 분말, 바인더 및 분산제를 함유하는, 불휘발분의 농도가 30 중량% 이상인 1 차 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 1 차 슬러리에 바인더 래커 용액을 첨가하여 상기 1 차 슬러리를 희석하고, 상기 불휘발분의 농도가 15 중량% 이하, 그리고 상기 바인더의 함유량이 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 12 중량부 이상의 2 차 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 2 차 슬러리를 습식 제트 밀에 넣고, 상기 2 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 고압 분산 처리공정을 가지는 박리층용 페이스트의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 80∼200MPa 의 압력 및 400∼630m/s 의 유속으로, 상기 2 차 슬러리를 서로 충돌시키는 방법으로 행한다.
본 발명에 의하면,
적층형 전자 부품을 제조하기 위해 사용하는 박리층용 페이스트를 제조하는 방법에 있어서,
평균 입경이 0.1㎛ 이하인 세라믹 분말, 바인더 및 분산제를 함유하는, 불휘발분의 농도가 30 중량% 이상인 1 차 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 1 차 슬러리를 습식 제트 밀에 넣고, 상기 1 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 제 1 고압 분산 처리공정과,
상기 제 1 고압 분산 처리후의 슬러리에 바인더 래커 용액을 첨가하여 상기 제 1 고압 분산 처리후의 슬러리를 희석하고, 상기 불휘발분의 농도가 15 중량% 이하, 그리고 상기 바인더의 함유량이 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 12 중량부 이상인 2 차 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 2 차 슬러리를 다시 습식 제트 밀에 넣고, 상기 2 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 제 2 고압 분산 처리공정을 가지는 박리층용 페이스트의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 제 1 및 제 2 각 고압 분산 처리를, 80∼200MPa 의 압력 및 400∼630m/s 의 유속으로, 상기 1 차 슬러리 및 2 차 슬러리를 서로 충돌시키는 방법으로 행한다.
바람직하게는, 상기 1 차 슬러리 중의 바인더의 함유량을, 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 7 중량부 이하로 한다.
본 발명에 의하면,
제 1 지지 시트의 표면에 0.2㎛ 이하의 박리층을 형성하는 공정과,
상기 박리층의 표면에 전극층을 소정 패턴으로 형성하는 공정과,
상기 전극층의 표면에 그린 시트를 형성하고, 전극층을 가지는 그린 시트를 얻는 공정과,
상기 전극층을 가지는 그린 시트를 적층하고, 그린 칩을 형성하는 공정과,
상기 그린 칩을 소성하는 공정을 가지는 적층형 전자 부품의 제조방법으로서,
상기 박리층을 형성하기 위한 박리층용 페이스트로서, 상기 어느 한 방법에 의해 제조된 박리층용 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층형 전자 부품의 제조방법이 제공된다.
적층형 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 세라믹 인덕터, 적층 세라믹 LC 부품, 다층 세라믹 기판 등이 예시된다.
이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시형태에 근거하여 설명한다.
본 실시형태에서는, 적층형 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하여 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘 덴서 (2) 는, 유전체층 (10) 과 내부 전극층 (12) 이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소체 (4) 를 가진다. 이 콘덴서 소체 (4) 의 양측 단부에는, 소체 (4) 의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층 (12) 과 각각 도통하는 한쌍의 외부 전극 (6, 8) 이 형성되어 있다. 내부 전극층 (12) 은, 각 측단면이 콘덴서 소체 (4) 의 대향하는 2 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 한쌍의 외부 전극 (6, 8) 은 콘덴서 소체 (4) 의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층 (12) 의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.
콘덴서 소체 (4) 의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 통상 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 치수는 통상 세로(0.4∼5.6mm)×가로(0.2∼5.0mm)×높이(0.2∼1.9mm) 정도로 할 수 있다.
유전체층 (10) 은, 도 2c 등에 나타나는 그린 시트 (10a) 를 소성하여 형성되고, 그 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬 및/또는 티탄산바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 유전체층 (2) 의 두께는, 본 실시형태에서는 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하로 박층화되어 있다.
내부 전극층 (12) 은, 도 2b 나 도 2c 등에 나타나는 전극층용 페이스트로 구성되는 소정 패턴의 전극층 (12a) 을 소성하여 형성된다. 내부 전극층 (12) 의 두께는, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하로 박층화되어 있다.
외부 전극 (6, 8) 의 재질은, 통상 구리나 구리 합금, 니켈이나 니켈 합금 등이 사용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 외부 전극 (6, 8) 의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼50㎛ 정도이다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
다음으로, 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서 (2) 의 제조방법의 일례를 설명한다.
박리층의 형성
(1) 본 실시형태에서는, 먼저 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트 (20) 상에 박리층 (22) 을 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 두께 (건조후) 로 형성한다. 캐리어 시트 (20) 로는 예를 들면 PET 필름 등이 사용된다. 캐리어 시트 (20) 의 박리층 (22) 형성측 표면에는, 박리성을 개선하기 위해 실리콘이나 알키드 수지 등을 주체로 하는 이형제가 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 캐리어 시트 (20) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼100㎛ 이다.
캐리어 시트 (20) 상에 형성하는 박리층 (22) 의 두께가 0.2㎛ 를 초과하면, 후술하는 전극층 (12a; 도 2b 참조) 이, 캐리어 시트 (20) 로부터 잘 박리되지 않게 되어 박리시에 전극층 (12a) 이 파손될 우려가 있다. 한편, 박리층 (22) 의 두께가 지나치게 얇으면 이것를 형성한 효과를 얻을 수 없게 되므로, 본 실시형태에서는 그 하한을, 바람직하게는 0.01㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 로 한다.
박리층 (22) 의 형성 방법은, 상기 기술한 두께로 균일하게 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는 박리층용 페이스트를 사용한 도포법 (예를 들면 와이어 바 코터 또는 다이 코터에 의한) 을 사용하는 경우를 예 시한다.
박리층용 페이스트
본 실시형태에서 사용하는 박리층용 페이스트는, 세라믹 분말 및 유기 비히클을 주성분으로 하여 구성되고, 추가로 가소제와 이형제를 함유한다.
세라믹 분말로는, 후술하는 그린 시트 (10a) 에 함유되는 세라믹 분말과 동일한 조성의 것이 사용된다.
세라믹 분말의 평균 입경은, 박리층 (22) 의 두께보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 것을 사용한다. 평균 입경이 0.2㎛ 를 초과하면 박리층 (22) 의 두께를 0.2㎛ 이하로 할 수 없다. 한편, 세라믹 분말의 평균 입경이 지나치게 작으면 분산 불량 등의 문제를 일으키므로, 본 실시형태에서는 그 하한을, 바람직하게는 0.01㎛ 로 한다.
세라믹 분말은, 박리층용 페이스트 중의 불휘발분 농도가, 후술하는 바와 같이 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하가 되는 범위로 함유된다.
유기 비히클은 바인더와 분산매를 함유한다.
바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세트산비닐 수지 등 모두가 사용가능하다. 폴리비닐아세탈계 수지로는, 폴리비닐아세토아세탈, 폴리비닐아세탈 (아세탈기 R=CH3), 폴리비닐부티랄 (아세탈기 R=C3H7), 폴리비닐포르말 (아세탈기 R=H), 폴리비닐벤잘, 폴리비닐페닐아세탈, 폴리비닐프로피오날, 폴리비닐헥사날, 폴리비닐벤잘 등이 예시된다.
본 실시형태에서는, 특정한 아크릴 수지나 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 경우를 예시한다.
먼저, 본 실시형태의 제 1 관점에서는, 특정한 아크릴 수지를 주성분으로 하는 바인더를 사용한다. 바인더 중의 아크릴 수지의 함유량은, 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량% 이다. 극히 미량이지만, 아크릴 수지와 조합하여 사용하는 것이 가능한 수지로는, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐아세탈계 수지 등이 있다. 폴리비닐아세탈계 수지로는, 상기 기술한 것을 들 수 있다.
제 1 관점에서 사용하는 아크릴 수지는, 아크릴산에스테르 단량체 단위와 메타크릴산에스테르 단량체 단위 (이하, (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위로 약칭하기도 함) 를 주성분으로 하는 공중합체로 구성된다. 아크릴산에스테르 단량체 단위와 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 공중합비는, 예를 들면 전자에 아크릴산부틸 단량체 단위를, 후자에 메타크릴산메틸 단량체 단위를 사용한 경우, 중량% 기준으로, 예를 들면 10∼30 : 90∼70 정도로 할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 단량체로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸 등을 들 수 있지만, 본 실시형태에서는 최종적인 수지 상태에서 그 유리전이온도 (Tg) 가 실온 이상이 되는 단량체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지 중의, (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 함유량은, 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량% 이다. 극히 미량이지만, (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위와 조합하여 사용하는 것이 가능한 제 3 단량체 단위로는, (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 비닐에스테르 단량체 단위, 비닐에테르 단량체 단위 등이 있다. 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 비닐에스테르 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 비닐에테르 단량체로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
제 1 관점에서 사용하는 아크릴 수지는, 산가(酸價) (아크릴 수지 1g 중의 유리산을 중화하는데 요하는 KOH 의 mg 수) 가 1∼10mgKOH/g, 바람직하게는 5∼10mgKOH/g 이다. 아크릴 수지의 산가는 세라믹 분말과의 분산과 관계되는데, 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 이외에서는 세라믹 분말의 분산성이 매우 나빠진다. 실제로 1mgKOH/g 미만이면 세라믹 분말은 분산되지 않는다. 한편, 10mgKOH/g 을 초과하면, 응집 효과가 발생하여 분산성이 나빠질 뿐만 아니라 박리력이 무거워지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
아크릴 수지의 산가는, (메타)아크릴산 단량체 단위의 배합량으로 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 아크릴산 단량체 단위나 메타크릴산 단량체 단위의 배합량을 증가시키면 산가는 상승하고, 반대로 감소시키면 산가는 하강하는 경향이 있다. 아크릴 수지의 산가는 JIS-K0070 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 1 관점에서 사용하는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용한 폴리스티렌 환산치로, 바람직하게는 13 만∼70 만, 보다 바람직하게는 25 만∼50 만이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 강도가 저하되고, 점착성이 지나치게 강해지고, 박리 강도가 지나치게 높아진다. 반대로 지나치게 크면 분산이 어렵고, 딱딱하여 깨지기 쉬우므로 강도가 지나치게 약해진다.
제 1 관점에서 사용하는 아크릴 수지는, 유리전이온도 Tg 가 높은 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg 가 실온 이상인 아크릴 수지를 사용한다. Tg 가 실온 이상인 아크릴 수지를 사용함으로써 박리층 (22) 의 박리 강도를 보다 낮게 할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 제 2 관점에서는, 폴리비닐아세탈 (아세탈기 R=CH3) 을 주성분으로 하는 바인더를 사용한다. 바인더 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은, 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량% 이다. 극히 미량이지만, 폴리비닐아세탈과 조합하여 사용하는 것이 가능한 수지로는, 폴리비닐아세탈 이외의 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴 수지, 에틸 셀룰로오스 등이 있다.
제 2 관점에서 사용하는 폴리비닐아세탈은, 중합도가 2000∼3600 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000∼2400 인 것이다. 중합도가 2000 미만에서는 시트 어택을 일으킬 우려가 있고, 3600 을 초과하면 박리층용 페이스트의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 세라믹스 분말의 분산성이 나빠, 균질한 페이스트를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
제 2 관점에서 사용하는 폴리비닐아세탈은, 잔존 아세틸기량이 통상 3 몰% 이하이다. 잔존 아세틸기량이 3 몰% 를 초과하면 제조가 매우 어렵다.
제 2 관점에서 사용하는 폴리비닐아세탈은, 아세탈화도 (아세탈기의 함유량) 가 66∼74 몰% 인 것이 바람직하다. 아세탈화도가 74 몰% 를 초과하면 제조가 매우 어렵다.
또한, 폴리비닐아세탈의 아세탈화도는, JIS-K6729 「폴리비닐포르말 시험 방법」에 준거하여, 잔존 아세틸기량과 비닐알코올량을 측정하고, 100 에서 상기 두 성분량을 빼는 것에 의해 산출할 수 있다.
상기 기술한 바인더는, 박리층용 페이스트 중에, 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 12 중량부 이상, 바람직하게는 24 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이하로 함유된다.
분산매 (용제) 로는, 특별히 한정되지 않고, 탄화수소류 (미네랄스피릿 등의 지방족계 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계), 에스테르류 (아세트산에틸 등), 케톤류 (아세톤, MEK 등), 알코올류 등이 모두 사용가능하다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는 알코올류, 케톤류 및 방향족계 탄화수소류의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
용제는, 박리층용 페이스트 중의 불휘발분 농도가, 후술하는 바와 같이 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하가 되는 범위로 함유된다.
가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 프탈산에스테르, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는 아디핀산디옥틸 (DOA), 프탈산부틸부티렌글리콜 (BPBG), 프탈산디도데실 (DDP), 프탈산디부틸 (DBP), 프탈산디옥틸 (DOP), 프탈산부틸벤질 (BBP), 세바신산디부틸 등이 사용된다. 그 중에서도, DBP, DOP 및 BBP 에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가소제는, 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼100 중량부 (단, 5 중량부와 100 중량부를 제외함), 보다 바람직하게는 20∼70 중량부로 함유된다. 가소제는, 유기 비히클 중의 바인더의 Tg 를 제어하고, 첨가됨으로써 박리층의 박리강도는 무거워지지만, 스택성 (적층시의 접착성) 은 개선된다. 기본적으로 가소제의 첨가제로라도 문제없지만, 스택성ㆍ전사 등을 개선하기 위해 첨가하는 경우, 그 상한은 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부이다. 이것은, 가소제 첨가에 의해 박리층의 점착성이 증가하여, 스크린에 점착되거나 주행계에 부착되기 때문에, 연속적인 인쇄가 어려워지기 때문이다.
분산제로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜계 분산제, 폴리카르복실산염계 분산제, 다가(多價) 알코올 부분 에스테르계 분산제, 에스테르계 분산제, 에테르계 분산제 등이 예시된다. 그 외에, 블록 폴리머형 분산제나 그래프와 폴리머형 분산제도 있다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계 분산제 또는 폴리카르복실산염계 분산제가 사용된다.
분산제는, 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼3.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5 중량부로 함유된다. 분산제는, 안료 (세라믹 분말) 의 분산성의 향상과 도료의 안정성 (경시 변화) 을 개선하는 효과를 가진다. 분산제의 함유량이 지나치게 적으면 이것을 첨가하는 효과가 불충분해지고, 지나치게 많으면 미셀(micelle) 형성이나 재응집에 의한 분산성 저하의 문제를 일으키는 경우가 있다.
이형제로는, 특별히 한정되지 않지만, 파라핀, 왁스, 지방산 에스테르류, 실리콘 오일 등이 예시된다. 여기서 사용하는 박리제는, 그린 시트 (10a) 에 함유되는 박리제와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이형제는, 유기 비히클 중의 바인더 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0∼15 중량부 (단, 0 중량부를 제외함), 보다 바람직하게는 5∼10 중량부로 함유된다.
또한, 박리층용 페이스트에는, 추가로 대전 조제(助劑) 등의 첨가제가 함유되어도 된다.
본 실시형태에서 사용하는 박리층용 페이스트는, 상기 비히클 중의 분산매 이외로 구성되는 불휘발분의 농도가 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 조정되어 있다.
박리층용 페이스트의 제조방법
평균 입경이 0.1㎛ 이하라는 매우 미세한 세라믹 분말을 한 번의 조작으로 충분하게 분산 (고분산) 시키고, 또한 불휘발분 농도가 낮은 박리층용 페이스트를 얻는 것은 어렵다. 따라서 본 실시형태에서는, 먼저 비교적 불휘발분 농도가 높은 1 차 슬러리를 제작하고, 이어서 이것을 희석하여 2 차 슬러리로 하고, 이 2 차 슬러리를 고압 분산 처리함으로써 제조한다.
또한, 이하의 설명에서는, 본 실시형태에서 사용하는 박리층용 페이스트가, 세라믹 분말, 유기 비히클 (바인더, 분산매), 가소제, 이형제, 분산제를 함유하는 경우를 예시한다.
(1-1) 먼저, 불휘발분 농도가 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상인 1 차 슬러리를 준비한다. 본 실시형태에서는, 바인더 함유량을, 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 7 중량부 이하, 보다 바람직하게는 6 중량부 이하, 바람직하게는 4.5 중량부 이상으로 조정한다. 여기서의 바인더량이 지나치게 많으면, 1 차 슬러리의 점도가 지나치게 상승하므로, 효율적인 분산을 행하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 적은 바인더량으로 세라믹 분말과 분산시켜 두고, 그 후에 바인더 래커 용액을 첨가하여 바인더량을 조정한다.
1 차 슬러리의 준비는, 세라믹 분말, 유기 비히클 (바인더, 분산매), 가소제, 이형제, 분산제를 소정량으로 칭량하고, 이들을 볼 밀이나 비즈 밀 등의 매체형 분산법으로 혼합 분쇄함으로써 준비할 수 있다.
(1-2) 다음으로, 1 차 슬러리를 희석하고, 불휘발분 농도가 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 바인더의 함유량이 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 12 중량부 이상, 바람직하게는 24 중량부 이상인 2 차 슬러리를 준비한다.
1 차 슬러리를 희석했다 하더라도, 불휘발분 농도가 15 중량% 를 초과한 경우, 최종적인 박리층 (22) 의 건조후 두께를 0.2㎛ 이하의 박층으로 형성하는 것은 어렵다. 한편, 불휘발분 농도가 지나치게 작으면, 최종물인 박리층용 페이스트의 페이스트 점도가 작아져 인쇄성이 악화된다. 또한, 막두께의 균일성을 유지하고 크레이터링(하지끼)없이 형성하는 것이 어려워진다. 따라서, 불휘발성분농도의 하한은 바람직하게는 5 중량%, 보다 바람직하게는 7 중량% 이다.
또, 바인더 함유량이 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 12 중량부 미만으로 지나치게 적으면, 최종물인 박리층용 페이스트의 강도가 저하되고, 건조후의 박리층으로부터 세라믹 분말이 탈락되어, 박리층을 형성하는 의의가 소실되어 버린다. 한편, 바인더 함유량이 지나치게 많으면, 탈바이나 소성시에 크랙이 발생하기 쉬운 동시에 점착성이 증가하여 인쇄가 어려워질 수 있으므로, 그 상한은 바람직하게는 50 중량부이다.
1 차 슬러리의 희석은, 상기 얻어진 1 차 슬러리와, 예를 들면, 소정 조성으로 조제된 바인더 래커 용액을, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 매체형 분산법으로 혼합함으로써 행할 수 있다.
단, 희석전에 후술하는 고압 분산 처리를 행하고, 그 후에 희석하여 상기 불휘발분 농도 및 바인더 함유량의 2 차 슬러리를 준비해도 된다.
(1-3) 다음으로, 2 차 슬러리를 고압 분산 처리하고, 초미립자상 분산체로서의 박리층용 페이스트를 얻는다. 구체적으로는, 2 차 슬러리를 습식 제트 밀에 넣고 상기 2 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 처리 (고압 분산 처리) 를 행한다.
2 차 슬러리에 대해 이 범위에서의 전단속도를 가함으로써, 2 차 슬러리 중 의 세라믹 분말의 응집이 효과적으로 풀리고, 세라믹 분말을 1 차 입자 단위로 고분산시키는 것이 가능해진다. 이 방법에서는, 2 차 슬러리의 전체에 걸쳐 전단력이 가해지므로, 상기 기술한 매체형 분산법에서 보이는 가루의 날림 (미분산 입자) 이 발생하기 어렵다. 1 차 입자 단위까지 분산된 페이스트를 사용하여 박리층을 형성함으로써 막두께가 균일해지고, 매우 얇은 박리층을 형성하는 것이 가능해진다. 또, 전극 도막의 표면 조도를 작게 하는 것이 가능해지고, 콘덴서의 쇼트 불량율이 저하된다.
본 실시형태에서는, 분산체로의 이물질의 혼입을 일으키지 않고, 세라믹 분말의 해쇄ㆍ미분산을 단시간에 효율적으로 진행시키기 위해, 80∼200MPa, 바람직하게는 80∼170MPa 의 압력 및 400∼630m/s, 바람직하게는 400∼580m/s 의 유속으로, 상기 2 차 슬러리를 서로 충돌시키는 방법에 의해, 고압 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 고압 분산 처리함으로써, 상기 2 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가할 수 있고, 그 결과 상기 2 차 슬러리 중의 세라믹 분말을, 평균 입경 0.05∼1.0㎛ 의 범위로 하고, 초미립자화하면서 분산제를 통하여 분산체 중에 안정적으로 미분산시킬 수 있다.
습식 제트 밀에 의해, 내압 용기내에 밀봉 상태로 배치된 노즐로, 대향하는 유로로부터 상기 2 차 슬러리를 고압으로 압송하고, 그 2 차 슬러리의 대향류를 서로 충돌, 합류시킴으로써, 그 2 차 슬러리 중의 세라믹 분말을 초미립자상으로 분쇄하는 동시에, 분산제와 함께 슬러리 중에 고분산 그리고 저농도로 미분산시킨다.
또한, 분체의 미립화 장치로는, 종래부터 건식 혹은 습식의 제트 밀이 알려져 있다. 건식 제트 밀이란, 기상류 내에서 피처리 물질의 입자끼리 또는 입자와 유로벽의 충돌에 의해 입자를 미립화하는 것이고, 습식 제트 밀이란, 액상류 내에서 피처리 물질의 입자끼리 또는 입자와 유로벽의 충돌에 의해 입자를 미립화하는 것인데, 습식 제트 밀의 경우는, 상기 충돌에 의한 미립화에 더하여 액상 내에서 발생하는 캐비테이션 (cavitation) 이나 난류·전단 등의 복합적 처리 작용도 더해져, 세라믹 분말의 미립화를 현저하게 촉진할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 습식 제트 밀이란, 임의의 방법으로 고압ㆍ고속류를 발생시켜, 2 차 슬러리끼리의 충돌을 일으키게 하는 동시에, 고압·고속류에 의해 생기는 난류ㆍ전단 및 캐비테이션 효과 등을 유효하게 활용하여, 2 차 슬러리 중의 세라믹 분말을 미립화하여 파쇄ㆍ분산을 촉진시키는 기능을 갖춘 장치를 총칭한다.
이러한 습식 제트 밀로는 고압 호모게나이저가 있고, 구체적으로는, 플런져 펌프나 로터리 펌프 등에 의해 피처리액 (본 실시형태에서는 2 차 슬러리) 을 노즐로부터 분사시켜 고정판에 고속으로 충돌시키는 방식과, 분사되는 피처리액끼리 정면으로 충돌시키는 방식이 있다. 그리고 피처리액이 유로 내를 고속으로 통과하거나 혹은 유로벽과 충돌하면서 통과할 때에 난류ㆍ전단을 받아, 피처리액 중에 함유되는 분산질 (세라믹 분말) 은 해쇄되는 동시에, 충돌 직후에 감압 해방될 때 캐비테이션 효과가 생겨, 급격한 방압 (放壓) 에 의한 충격을 받아 분산질 내부로부터의 파쇄를 받아 초미립자 상태로 분쇄되면서 처리계 내에 균일하게 분산된다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 습식 제트 밀로는, 「고압 호모게나이저」로서 시판되고 있는 밸브 플레이트에 의한 고속 분사를 이용한 타입 (APV 고린사 제조, 라니사 제조, 소아비사 제조, 일본정기사 제조 등), 슬릿형으로 형성한 유로 내에서 고속 충돌시키는 타입 (「마이크로 플루이다이저」마이크로 플루이딕스사 제조), 90˚위상시켜 연통시킨 각각 한 글자의 유로 내에서 고속 충돌을 일으키게 하는 타입 (「나노마이저」나노마이저사 제조), 동일 노즐 내에서 유체끼리의 충돌 회수를 복수회 발생시키는 타입 (「나노메이커」에스지ㆍ엔지니어링사 제조), 편평 유로 소자 내에서 유체끼리 충돌시키는 타입 (「아쿠아」아쿠아텍사 제조), 혹은 대향하는 오리피스로부터 비구면 구조의 방으로 분출시켜 충돌시키는 타입 (「알티마이저」스기노머신사 제조), 주식회사 지나스에서 상품명 「지나스 PY」로서 시판하고 있는 초고속ㆍ고압 습식 제트 밀 등을 들 수 있다.
이들 습식 제트 밀은, 각각 장치 타입의 특성에 따라, 세라믹 분말의 분쇄ㆍ분산 효과에 다소의 차이를 발생시키지만, 종래의 메디아 매체형 분산기를 비롯한 분산 장치를 사용한 경우에 비하면, 비약적으로 높은 효율로 미립화와 미분산을 진행시킬 수 있어, 매우 안정된 초미립자상 분산체로서의 박리층용 페이스트를 얻을 수 있다.
고압 분산 처리후의 박리층용 페이스트 중에 미분산된 세라믹 분말의 평균 입경을 0.1㎛ 이하로 하기 위해서는, 습식 제트 밀에 있어서의 초고압ㆍ고속 처리부에 있어서의 유속을 400m/s 이상, 바람직하게는 450m/s 이상으로 하고, 그리고 압력을 80MPa 이상, 바람직하게는 100MPa 이상을 확보하는 것이 필요로 된다. 유 속이 400m/s 미만 및 압력이 80MPa 미만이면, 박리층용 페이스트 중의 세라믹 분말이 평균 입경 0.1㎛ 이하로 해쇄되기 어려워, 본 발명의 효과를 달성할 수 없다.
습식 제트 밀에 의한 해쇄ㆍ미분산 효과는, 조작시의 압력, 유속을 높일수록 향상되고, 경우에 따라서는, 세라믹 분말의 평균 입경을 0.01㎛ 정도 이하까지 초미세화하는 것도 가능하다. 그러나, 압력이나 유속을 과도하게 높이면, 설비의 내압성이나 내마모성 등이 극단적으로 격렬해져 설비비가 방대하게 될 뿐만 아니라 노즐부의 수명도 극단적으로 짧아지고, 또 세라믹 분말의 평균 입경을 0.01㎛ 정도 이하까지 초미세화하더라도, 실용상 그 이상으로 성능이 높아지는 것도 아니기 때문에, 실용성을 고려하면, 습식 제트 밀에 의한 처리시의 압력의 상한은 200MPa, 바람직하게는 170MPa 이며, 유속의 상한은 630m/s, 바람직하게는 580m/s 이다.
본 발명에 있어서는, 상기 유속 및 압력을 확보할 수 있는 한, 습식 제트 밀의 구체적인 구조 등은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명의 목적을 완수하는 데 있어 바람직한 것은, 분사되는 피처리 슬러리끼리 정면에서 충돌시키는 방식의 장치, 예를 들면 스기노머신사에서 상품명 「알티마이저」로서 시판하고 있는 초고속ㆍ고압 습식 제트 밀이다. 이 장치를 사용하면, 상기 기술한 초고속ㆍ고압의 처리 조건을 용이하게 달성할 수 있고, 처리 조건에 따라서는 1 회의 패스로, 또 필요에 따라 2 패스 이상의 반복 처리로, 세라믹 분말이 초미립자상이며 균일하고 안정되게 분산한 분산체를 용이하게 얻을 수 있다. 그리고 이러한 습식 제트 밀을 사용하면, 종래의 메디아 매체형 분산기를 비롯한 분산 장치를 사용하여 분산 처리를 실시한 경우에 비하여, 파쇄ㆍ분산의 효율을 현저하게 높일 수 있어 단시간 의 처리로 매우 안정된 초미립자 분산체로서의 박리층용 페이스트를 얻을 수 있다.
이하에, 상품명 「알티마이저」의 구조를 간단하게 설명한다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 습식 제트 밀 (100) 은, 압력 용기 (101) 와, 용기 내에서 분기한 슬러리의 유입 유로 (102, 103) 와, 중앙의 합류부 (106) 를 통하여 대향 배치한 노즐 (104, 105) 과, 합류부 (106) 로부터 미립화한 슬러리 원료를 꺼내는 유출 유로 (107) 를 가진다. 따라서, 내압 용기 내에서 고압 슬러리를 2 유로로 분기시켜, 밀봉 상태로 대향 배치된 노즐 (104, 105) 을 향하여 슬러리를 압송함으로써, 가속된 슬러리가 합류부 (106) 내에서 대향 충돌하여, 분쇄되어 초미립자화와 분산이 이루어진다.
2 차 슬러리를 고압 분산 처리하여 얻어지는 초미립자상 분산체로서의 박리층용 페이스트는, 상기 기술한 바와 같이 평균 입자 직경이 0.010∼0.2㎛ 라는 매우 미세한 세라믹 분말이 분산체 중에 균일하게 분산된 것으로, 고도의 분산성과 분산안정성을 가진다. 그 결과, 매우 얇은 박리층을 균일하게 형성하는 것이 가능해진다.
이상과 같이 하여 얻어진 박리층용 페이스트는, 캐리어 시트 (20) 상에 도포되고, 그 후 건조되어 박리층 (22) 이 형성된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼100℃ 이며, 건조 시간은 바람직하게는 1∼10 분이다.
전극층의 형성
(2) 다음으로, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트 (20) 상에 형성된 박리층 (22) 의 표면에, 소성후에 도 1 에 나타내는 내부 전극층 (12) 이 되는 소 정 패턴의 전극층 (내부 전극 패턴; 12a) 을 형성한다.
전극층 (12a) 의 두께는 바람직하게는 0.1∼2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0㎛ 정도이다. 전극층 (12a) 의 두께는, 현재의 기술에서는 상기 범위의 정도이지만, 전극이 중간에 끊기지 않는 범위에서 얇은 편이 보다 바람직하다. 전극층 (12a) 은, 단일한 층으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 2 이상의 조성이 상이한 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 박리층 (22) 상에 전극층 (12a) 을 형성하므로, 전극이 튀는 것을 유효하게 방지할 수 있고, 전극층 (12a) 의 형성을 양호하고 정밀하게 행할 수 있다.
전극층 (12a) 의 형성 방법은, 층을 균일하게 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전극층용 페이스트를 사용한 스크린 인쇄법 혹은 그라비아 인쇄법 등의 후막 형성 방법, 혹은 증착, 스퍼터링 등의 박막법을 들 수 있지만, 본 실시형태에서는, 전극층용 페이스트를 사용하여 후막법의 1 종인 스크린 인쇄법 혹은 그라비아 인쇄법을 사용하는 경우를 예시한다.
본 실시형태에서 사용하는 전극층용 페이스트는, 도전성 분말과 유기 비히클을 함유한다. 도전성 분말로는, 특별히 한정되지 않지만, Cu, Ni 및 이들의 합금에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ni 또는 Ni 합금, 그리고 이들의 혼합물로 구성된다. Ni 또는 Ni 합금으로는, Mn, Cr, Co 및 Al 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 Ni 와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, Fe, Mg 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 정도 이하 함유되어 있 어도 된다. 이와 같은 도전성 분말은, 구형상, 인편(鱗片)형상 등, 그 형상에 특별히 제한은 없고, 또 이러한 형상의 것이 혼합된 것이어도 된다. 또한, 도전성 분말의 입자 직경은, 구형상인 경우 통상 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛ 정도의 것을 사용한다.
도전성 분말은, 전극층용 페이스트 중에, 바람직하게는 40∼70 중량%, 보다 바람직하게는 45∼60 중량% 로 함유된다.
유기 비히클은, 바인더와 용제를 함유한다. 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 이들의 공중합체 등이 예시되지만, 본 실시형태에서는 특히 폴리비닐부티랄를 사용한다. 바인더는, 전극층용 페이스트 중에, 도전성 분말 100 중량부에 대하여 바람직하게는 8∼20 중량부로 함유된다.
용제로는, 특별히 한정되지 않고, 테르피네올, 부틸칼비톨, 케로신, 아세톤, 이소보닐아세테이트 등이 예시되지만, 본 실시형태에서는 특히 테르피네올, 디히드로테르피네올, 테르피네올아세테이트 또는 디히드로테르피네올아세테이트를 사용한다. 용제는, 전극층용 페이스트 중에, 바람직하게는 20∼55 중량%, 보다 바람직하게는 20∼45 중량% 로 함유된다.
전극층용 페이스트 중에는, 상기 박리층용 페이스트와 동일하게, 후술하는 그린 시트 (10a) 에 함유되는 세라믹 분말과 동일한 조성의 세라믹 분말이 공재로서 함유되어 있어도 된다. 공재는, 소성 과정에 있어서 도전성 분말의 소결을 억 제하는 작용을 나타낸다. 공재로서 사용하는 세라믹 분말은, 전극층용 페이스트 중에, 도전성 분말 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼25 중량부로 함유된다.
전극층용 페이스트에는, 그린 시트와의 접착성을 개선할 목적으로, 가소제 또는 점착제가 함유되는 것이 바람직하다. 가소제로는, 프탈산에스테르, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 가소제는, 유기 비히클 중의 바인더 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼300 중량부로 함유된다. 가소제 함유량이 지나치게 적으면 첨가 효과가 없고, 지나치게 많으면 형성되는 전극층 (12a) 의 강도가 현저하게 저하되고, 또한 전극층 (12a) 으로부터 과잉의 가소제가 배어나오는 경향이 있다.
전극층용 페이스트는, 상기 각 성분을 볼 밀 등으로 혼련하여 슬러리화함으로써 형성할 수 있다.
여백 패턴층의 형성
(3) 본 실시형태에서는, 박리층 (22) 의 표면에, 소정 패턴의 전극층 (12a) 을 인쇄법으로 형성한 후, 또는 그 전에, 도 2b 에 나타내는 전극층 (12a) 이 형성되지 않은 박리층 (22) 의 표면 간극 (여백 패턴 부분 (50)) 에, 전극층 (12a) 과 동일한 두께의 여백 패턴층 (24) 을 형성한다. 여백 패턴층 (24) 의 두께를 전극층 (12a) 과 동일한 두께로 하는 것은, 실질적으로 동일하지 않으면 단차가 생기기 때문이다.
여백 패턴층 (24) 은, 후술하는 그린 시트 (10a) 와 동일한 재질로 구성된다. 또, 여백 패턴층 (24) 은, 전극층 (12a) 혹은 후술하는 그린 시트 (10a) 와 동일한 방법 (여백 패턴층용 페이스트를 사용함) 으로 형성할 수 있다.
이 여백 패턴층용 페이스트는, 전극층 (12a) 사이의 여백 패턴 부분 (50) 에 도포된다. 그 후, 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 은, 필요에 따라 건조된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70∼120℃ 이며, 건조 시간은 바람직하게는 5∼15 분이다.
상기 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 표면의 표면 조도 (Ra : 표면 조도 실효값) 는, 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 평활화되어 있다.
그린 시트의 형성
(4) 다음으로, 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 의 표면에, 소성후에 도 1 에 나타내는 유전체층 (10) 이 되는 그린 시트 (10a) 를 형성한다. 그린 시트 (10a) 의 두께는, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛ 정도이다.
그린 시트 (10a) 의 형성 방법은, 층을 균일하게 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는 유전체 페이스트를 사용하고, 닥터블레이드법을 사용하는 경우를 예시한다. 본 실시형태에서 사용하는 유전체 페이스트는, 통상 세라믹 분말과 유기 비히클을 혼련하여 얻어진 유기 용제계 페이스트로 구성된다.
세라믹 분말로는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예컨대 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택되어 혼합하여 사용할 수 있다. 세라믹 분말은, 통상, 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ∼3.0㎛ 정도의 분체로서 사용된다. 또한, 극히 얇은 세라믹 그린 시트를 형성하기 위해서는, 세라믹 그린 시트 두께보다도 얇은 분체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 비히클은 바인더와 용제를 함유한다. 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더가 예시된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 테르피네올, 알코올, 부틸칼비톨, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 스테아르산부틸, 이소보닐아세테이트 등의 통상의 유기 용제가 예시된다.
유전체 페이스트 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1∼5 질량% 정도, 용제 (또는 물) 는 10∼50 질량% 정도로 하면 된다.
유전체 페이스트 중에는, 필요에 따라, 각종 분산제, 가소제, 유전체, 부성분 화합물, 유리 프릿, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 유전체 페이스트 중에 이들 첨가물을 첨가하는 경우에는, 총 함유량을 약 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 가소제로는, 프탈산디옥틸이나 프탈산벤질부틸 등의 프탈산에스테르, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 바인더로서 부티랄 수지를 사용하는 경우의 가소제는, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 25∼100 중량부의 함유량인 것이 바람직하다. 가소제가 지나치게 적으면 그린 시트가 약해지는 경향이 있고, 지나치게 많으면 가소제가 배어나와 취급이 어렵다.
이상과 같은 유전체 페이스트를 사용하여, 닥터블레이드법 등에 의해, 전극 층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 의 표면에 그린 시트 (10a) 를 형성한다.
접착층의 형성
(5) 본 실시형태에서는, 다음으로 상기의 캐리어 시트 (20) 와는 별도로, 도 3a 에 나타내는 바와 같이, 제 2 지지 시트로서의 캐리어 시트 (26) 의 표면에 접착층 (28) 이 형성되어 있는 접착층 전사용 시트를 준비해도 된다.
캐리어 시트 (26) 는, 캐리어 시트 (20) 와 동일한 재질의 시트로 구성할 수 있다. 접착층 (28) 의 두께는, 바람직하게는 0.3㎛ 이하이고, 또한 그린 시트 (10a) 에 함유되는 세라믹 분말의 평균 입경보다도 얇은 것이 바람직하다. 캐리어 시트 (26) 표면에 대한 접착층 (28) 의 형성 방법은, 층을 균일하게 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는 접착층용 페이스트를 사용하고, 예를 들면 바 코터법, 다이 코터법, 리버스 코터법, 딥 코터법, 키스 코터법 등의 방법이 사용된다.
본 실시형태에서 사용하는 접착층용 페이스트는, 유기 비히클과 가소제를 함유한다. 유기 비히클은 바인더와 용제를 함유한다. 바인더로는 그린 시트 (10a) 에 함유되는 바인더와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 용제는 특별히 한정되지 않고, 상기 기술한 통상의 유기 용제가 사용가능하다. 가소제로는, 특별히 한정은 없지만, 프탈산에스테르, 아디핀산아디핀산스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 접착층용 페이스트에는, 그린 시트 (10a) 에 함유되는 세라믹 분말과 동일한 조성의 세라믹 분말이 함유되어 있어도 되고, 또한 이미다졸린계 대전 제제 등의 대전 제제가 함유되어 있어도 된다.
접착층용 페이스트는, 상기 각 성분을, 볼 밀 등으로 혼련하여 슬러리화함으로써 형성할 수 있다.
이 접착층용 페이스트는, 제 2 지지 시트로서의 캐리어 시트 (26) 의 표면에, 상기 각종 도포 방법에 의해 도포ㆍ형성된 후, 접착층 (28) 은 필요에 따라 건조된다.
적층체 유닛의 형성
(6) 다음으로, 도 2c 에 나타내는 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 상에 형성된 그린 시트 (10a) 의 표면에 접착층 (28) 을 형성하고, 도 3c 에 나타내는 적층체 유닛 (U1a) 을 얻는다.
본 실시형태에서는, 접착층 (28) 의 형성 방법으로서 전사법을 채택하고 있다. 즉, 도 3a, 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 상기와 같이 하여 준비된 접착층 전사용 시트의 접착층 (28) 을, 그린 시트 (10a) 의 표면에 눌러 붙여 가열 가압하고, 그 후 캐리어 시트 (26) 를 떼어냄으로써, 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (28) 을 그린 시트 (10a) 의 표면에 전사하여 적층체 유닛 (U1a) 을 얻는다. 접착층 (28) 을 전사법으로 형성함으로써 접착층의 성분의 그린 시트 (10a), 혹은 전극층 (12a) 이나 여백 패턴층 (24) 으로 스며드는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 그 때문에, 그린 시트 (10a), 혹은 전극층 (12a) 이나 여백 패턴층 (24) 의 조성에 악영향을 미칠 우려가 없다. 또한, 접착층 (28) 을 얇게 형성한 경우에도, 접착층의 성분이, 그린 시트 (10a), 혹은 전극층 (12a) 이나 여백 패턴층 (24) 에 스며들지 않기 때문에 접착성을 높게 유지할 수 있다.
전사시의 가열 온도는 40∼100℃ 가 바람직하고, 또한 가압력은 0.2∼15MPa 가 바람직하다. 가압은, 프레스에 의한 가압이어도 되고, 캘린더 롤에 의한 가압이어도 되지만, 한쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다.
그린 칩의 형성
(7) 다음으로, 얻어진 적층체 유닛 (U1a) 을 복수 적층함으로써 그린 칩을 형성한다.
본 실시형태에서는, 적층체 유닛 (U1a) 의 적층은, 도 4a, 도 4b 및 도 5a, 도 5b 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (28) 을 통하여 각 적층체 유닛끼리 접착함으로써 행한다. 이하, 적층 방법에 관해 설명한다.
먼저, 도 4a 에 나타내는 바와 같이, 상기에서 제작한 적층체 유닛 (U1a) 과, 적층체 유닛 (U1a) 과 동일한 방법에 의해 제작한 다른 적층체 유닛 (U1b) 을 준비한다. 다음으로, 적층체 유닛 (U1b) 으로부터 캐리어 시트 (20) 를 떼어내어 적층체 유닛 (U1b) 을 캐리어 시트 (20) 가 박리된 상태로 한다. 본 실시형태에서는, 적층체 유닛 (U1b) 은 박리층 (22) 을 통하여 캐리어 시트 (20) 상에 형성되어 있기 때문에, 적층체 유닛 (U1b) 으로부터의 캐리어 시트 (20) 의 박리를 용이하고 양호하게 행할 수 있다. 또, 박리시에 전극층 (12a) 이나 여백 패턴층 (24) 을 파손시키지도 않는다. 또한, 박리층 (22) 은 캐리어 시트 (20) 와 함께, 적층체 유닛 (U1b) 으로부터 박리되는 것이 바람직하지만, 소량 정도라면 적층체 유닛 (U1b) 측에 잔존해도 관계없다. 이 경우에 있어서도, 그 잔존하고 있는 박리층 (22) 은 그린 시트 (10a) 나 전극층 (12a) 에 비해 충분히 얇고, 또한 박리층 (22) 에 함유되는 유전체는, 소성후에 그린 시트 (10a) 와 동일하도록 유전체층 (10) 의 일부를 구성하게 되므로, 문제가 되지는 않는다.
다음으로, 도 4b 에 나타내는 바와 같이, 캐리어 시트 (20) 가 박리된 적층체 유닛 (U1b) 과 적층체 유닛 (U1a) 을, 적층체 유닛 (U1a) 의 접착층 (28) 을 통하여 접착하여 적층한다. 다음으로, 도 5a, 도 5b 에 나타내는 바와 같이, 동일한 방법으로, 적층체 유닛 (U1b) 상에 별개의 적층체 유닛 (U1c) 을, 적층체 유닛 (U1b) 의 접착층 (28) 을 통하여 접착하여 적층한다. 그리고, 도 5a, 도 5b 에 나타내는 공정을 반복함으로써 복수의 적층체 유닛을 적층한다.
마지막으로, 이 적층체의 상면 및/또는 하면에, 외층용 그린 시트를 적층하고, 최종 가압을 행한 후, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한다. 또한, 최종 가압시의 압력은 바람직하게는 10∼200MPa 로 하고, 가열온도는 바람직하게는 40∼100℃ 로 한다.
그린 칩의 소성 등
(8) 얻어진 그립 칩은, 탈바인더 처리, 소성 처리가 행해지고, 필요에 따라 유전체층을 재산화시키기 위한 열처리가 추가로 행해진다. 그리고, 형성된 소결체로 구성되는 콘덴서 소체 (4) 에, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부 전극 (6, 8) 을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서 (2) 가 제조된다. 제조된 적층 세라믹 콘덴서 (2) 는 납땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.
본 실시형태의 작용
본 실시형태에서 제조되는 박리층용 페이스트를 사용하면, 전극층 (12a) 을 형성하기 위한 전극층용 페이스트나 여백 패턴층 (24) 을 형성하기 위한 여백 패턴층용 페이스트에 대해 시트 어택되지 않은 박리층 (22) 을 형성할 수 있다.
본 실시형태에서 제조되는 박리층용 페이스트는, 세라믹 분말의 부분적인 응집이 없고 분산성이 뛰어나다. 이 때문에 형성되는 박리층 (22) 의 막두께를 균일하게 할 수 있을 뿐 아니라, 박리층 (22) 표면을 한층 더 평활하게 할 수 있다.
본 실시형태에서 제조되는 박리층용 페이스트는, 분산매 이외의 성분으로 구성되는 불휘발분의 농도가 낮다. 이 때문에 0.2㎛ 이하라는 극한 박층에서의 박리층 (22) 의 형성이 가능해진다.
본 실시형태에 의해 제조되는 박리층용 페이스트를 사용하여 형성된 박리층 (22) 은 표면이 평활화되어 있다. 이 때문에 적층시의 전극 도막의 표면 조도를 작게 할 수 있고, 적층시의 결함 (구조 결함) 의 발생이 억제되어, 최종적으로 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서 (2) 의 쇼트 불량을 경감시킬 수 있다.
그 외의 실시형태
이상, 본 발명의 실시형태에 관해 설명했지만, 본 발명은 상기 기술한 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 다양하게 개변할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 한정되지 않고, 그 외의 적층형 전자 부품의 제조방법으로도 적용하는 것이 가능하다.
접착층 (28) 의 형성 방법은 전사법에 한정되지 않고, 접착층용 페이스트를 제 2 지지 시트로서의 캐리어 시트 (26) 의 표면에 도포하지 않고, 직접 그린 시트 (10a) 상에 도포하고 건조시켜 접착층 (28) 을 형성해도 된다.
적층체 유닛의 적층 방법은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 미리 적층체 유닛 (U1a) 으로부터 캐리어 시트 (20) 를 박리하여, 외층용의 그린 시트 (30 ; 전극층이 형성되지 않은 그린 시트를 복층 적층한 두꺼운 적층체) 상에, 적층체 유닛 (U1a) 을 형성하여 적층해도 된다.
또한, 적층체 유닛의 적층 방법은, 예를 들면 도 7, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 적층체 유닛을 적층한 후에 캐리어 시트 (20) 를 박리하는 공정을 채택할 수도 있다. 즉, 도 7a, 도 7b 에 나타내는 바와 같이, 먼저 외층용의 그린 시트 (30) 상에 캐리어 시트 (20) 를 박리하지 않은 적층체 유닛 (U1a) 을 접착층 (28) 을 통하여 접착하여 적층한다. 다음으로, 도 7c 에 나타내는 바와 같이, 적층체 유닛 (U1a) 으로부터 캐리어 시트 (20) 를 박리한다. 다음으로, 도 8a∼도 8c 에 나타내는 바와 같이, 동일한 방법으로 적층체 유닛 (U1a) 상에, 다른 적층체 유닛 (U1b) 을 적층체 유닛 (U1b) 의 접착층 (28) 을 통하여 접착하여 적층한다. 그리고, 이 도 8a∼도 8c 에 나타내는 공정을 반복함으로써 복수의 적층체 유닛을 적층한다. 이어서, 이 적층체의 상면에 외층용의 그린 시트를 적층하고 최종 가압을 행한 후, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성할 수 있다. 또한, 도 7, 도 8 에 나타내는 공정을 채택한 경우에 있어서는, 접착층 (28) 의 접착력을 박리층 (22) 의 점착력보다도 강하게 함으로써, 캐리어 시트 (20) 를 선택적으로 그리고 용이하게 박리할 수 있기 때문에 특히 유효하다.
실시예
이하, 본 발명을 상세한 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
박리층용 페이스트의 제작
첨가물 슬러리의 조제
먼저, 첨가물 (부성분) 원료로서 (Ba, Ca) SiO3 : 1.48 중량부, Y2O3 : 1.01 중량부, MgCO3 : 0.72 중량부, MnO : 0.13 중량부 및 V2O5 : 0.045 중량부를 준비했다. 다음으로, 준비된 첨가물 (부성분) 원료를 혼합하여 첨가물 (부성분) 원료 혼합물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 첨가물 원료 혼합물 : 3.39 중량부, 에틸알코올 : 6.2 중량부, n-프로판올 : 6.2 중량부, 크실렌 : 2.1 중량부 및 폴리에틸렌글리콜계 분산제 : 0.04 중량부를, 볼 밀을 사용해 혼합 분쇄하여 첨가물 슬러리를 얻었다. 혼합 분쇄는 250cc 폴리에틸렌제 수지 용기를 사용하여 2㎜Φ의 ZrO2 메디아 450g 을 투입하고 주속 45m/min 및 20 시간의 조건으로 행하였다. 분쇄후의 첨가물 원료의 입경은 메디안 직경은 약 0.1㎛ 였다.
1 차 슬러리의 제작
다음으로, 얻어진 첨가물 슬러리 : 전량, 평균 입경 0.1㎛ 의 BaTiO3 분말 (BT-01/사카이화학공업(주)) : 100 중량부, 에틸알코올 : 30.8 중량부, n-프로판올 : 30.8 중량부, 크실렌 : 20.2 중량부, 프탈산디옥틸 (DOP) 가소제 : 3.0 중량부, 미네랄스피릿 : 7.0 중량부 및 폴리에틸렌글리콜계 분산제 : 1.0 중량부를 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 혼합 분쇄는 1 리터의 폴리에틸렌제 수지 용기를 사용하여 2㎜Φ의 ZrO2 메디아 1.8㎏ 을 투입하고 주속 45m/min 및 4 시간의 조건으로 행하였다.
그 후 (4 시간 혼합후), 폴리비닐부티랄 (PVB) 수지 (중합도 1450, 부티랄화도 69%, 잔류 아세틸기량 12%) 를 에틸알코올 : n-프로판올 = 1 : 1 로 용해한, 수지 고형분 농도 15% 래커를 41.6 중량부 (폴리비닐부티랄 수지의 첨가량은 분체 (티탄산바륨+첨가제) 100 중량부에 대하여 6 중량부가 되도록 첨가) 를 추가로 첨가하고, 다시 16 시간 볼 밀로 혼합하여 1 차 슬러리를 얻었다. 얻어진 1 차 슬러리의 불휘발분 농도는 41.3 중량% 였다.
또한, 본 실시예에서는 상기 (BaTiO3 분말+첨가물 원료 혼합물) = 세라믹 분말 (평균 입경 0.1㎛) 로 하였다.
1 차 슬러리의 희석
다음으로, 얻어진 1 차 슬러리를 폴리비닐부티랄 수지 첨가량의 총량이 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 24 중량부, 불휘발분 농도 10 중량% 가 되도록, 하기 조제의 바인더 래커 용액과 1 차 슬러리 전량을 볼 밀을 사용하여 혼합하여 2 차 슬러리를 얻었다. 혼합은 3 리터의 폴리에틸렌제 수지 용기를 사용하여 주속 45m/min 및 4 시간의 조건으로 행하였다. 또한, 바인더 래커는 에틸알코올 : 239.9 중량부, n-프로판올 : 239.9 중량부, 크실렌 : 91.7 중량부, 프탈산디옥틸 (DOP) 가소제 : 3.6 중량부 및 PVB-15% 래커 : 45.8 중량부를 준비하고, 이들을 혼합하여 50℃ 로 가열 용해하여 조제하였다.
얻어진 2 차 슬러리는, 불휘발분 농도 10 중량%, PVB 수지량이 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 24 중량부, 가소제의 함유량이 PVB 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부였다 (세라믹 분말 100 중량부 대해 5 중량부).
고분산 처리
얻어진 2 차 슬러리를 습식 제트 밀 ((주)스기노머신사 제조 알티마이저 HJP-25005) 을 사용하여 처리함으로써 박리층용 페이스트를 제작하였다 (표 1 의 시료 4). 처리 조건은, 압력 100MPa 및 유속 450m/s 이며, 처리 회수는 1 회로 하였다. 이 때의 상기 2 차 슬러리에 가해지는 전단속도를 노즐 직경 0.1mm 및 유량 450m/s 의 조건으로 측정한 결과 약 9×106(1/s) 였다.
박리층의 형성
제작된 박리층용 페이스트를, 표면에 실리콘을 주체로 하는 박리제를 코팅에 의해 실시한 이형 처리 (박리력 : 10.5mN/cm) 를 가지는 두께 38㎛ 의 PET 필름 ( 제 1 지지 시트) 의 표면에, 바 코터 (번호 #2) 를 사용하여 도포 속도 4/min 의 조건으로 도포한 후, 로내 온도를 60℃ 로 한 건조 로에 의해 1 분 건조시킴으로써 박리층을 형성하였다. 박리층의 건조 막두께를 측정한 결과 0.12㎛ 으로, 박층으로 형성할 수 있었다.
박리층의 평가
표면 상태
형성된 박리층의 표면 상태를 SEM 로 관찰하여 안료의 분산 상태를 확인하였다. SEM 사진을 도 9a 에 나타낸다. 도 9a 에 나타내는 바와 같이, 조대 입자(粗大粒), 응집체가 전혀 관찰되지 않고, 표면 상태는 매우 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
표면 조도
표면 조도의 평가는, 박리층의 표면에 전극층용 페이스트와 여백 패턴층용 페이스트를 인쇄하여 전극층이나 여백 패턴층을 형성한 후, 전극층 및 여백 패턴 표면의 표면 조도 (Ra : 표면 조도 실효값) 를, 주식회사 코사카연구소 제조 「서프코터 (SE-30D)」(상품명) 를 사용하여 측정하였다.
구체적으로는, 먼저 박리층의 표면에, 바인더로서 폴리비닐부티랄 (PVB), 용제로서 테르피네올로 이루어진 Ni 전극 페이스트 (전극층용 페이스트) 를, Ni 금속 부착량 0.55mg/㎠ 가 되도록 스크린 인쇄기에 의해 인쇄하고, 90℃ 및 2 분의 조건으로 건조시켜 건조 막두께 1㎛ 의 소정 패턴의 전극층 (12a) 을 형성하였다. 다음으로, 박리층의 표면의 전극층 (12a) 이 형성되지 않은 부분에, 바인더로서 폴리비닐부티랄 (PVB), 용제로서 테르피네올로 이루어진, BaTiO3 페이스트 (여백 패턴층용 페이스트) 를, BaTiO3 부착량 0.43mg/㎠ 가 되도록 스크린 인쇄기에 의해 인쇄하고, 90℃ 및 2 분의 조건으로 건조시켜 여백 패턴을 형성하였다. 여백 패턴의 인쇄에는, 상기 전극층용 페이스트를 인쇄할 때에 사용한 패턴과, 상보적인 패턴으로 되어 있는 스크린 제판을 사용하였다. 여백 패턴은, 건조 막두께가 전극층과 동일한 두께가 되도록 형성하였다. 그 후, 박리층의 표면에 형성된 전극층이나 여백 패턴층 표면의 표면 조도 (Ra) 를 측정했다. 조도 곡선을 도 10a 에 나타낸다. 도 10a 에 나타내는 바와 같이, Ra=0.062㎛ 이며, 표면 상태는 매우 평활에 가까운 상태인 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과를 정리해 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
1 차 슬러리를 희석할 때에 첨가하는 바인더 래커 용액의 조성을 변화시켜, 2 차 슬러리 중의 세라믹 분말 100 중량부에 대한 PVB 수지량을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 (6 중량부, 12 중량부, 18 중량부, 50 중량부, 75 중량부) 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리층용 페이스트를 제작하였다 (표 1 의 시료 1∼3, 5, 6).
박리층의 형성
제작된 박리층용 페이스트를, 실시예 1 과 동일한 조건으로 도포하여 박리층을 형성하였다. 박리층의 건조 막두께를 측정한 결과 모두 0.2㎛ 이하의 값이 얻어져 박층으로 형성할 수 있었다.
박리층의 평가
표면 상태
형성된 박리층의 표면 상태를 실시예 1 과 동일하게 SEM 으로 관찰하여, 안료의 분산 상태를 확인한 결과, 모든 시료에 관해 조대 입자, 응집체가 전혀 관찰 되지 않고, 표면 상태는 매우 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
표면 조도
실시예 1 과 동일하게, 박리층의 표면에 전극층용 페이스트와 여백 패턴층용 페이스트를 인쇄하여 전극층이나 여백 패턴층을 형성한 후, 전극층 및 여백 패턴 표면의 표면 조도 (Ra) 를 측정한 결과, 모든 시료에 관해 Ra=0.1㎛ 이하이며, 표면 상태는 매우 평활에 가까운 상태인 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과를 정리해 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
표 1
Figure 112005045692319-PAT00001
실시예3
1차 슬러리를 희석할 때에 첨가하는 바인더 래커 용액의 조성을 변화시켜, 2차 슬러리 중의 불휘발분농도를, 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것(3중량 %, 7중량 %, 15중량 %, 17중량 %)이외에, 실시예1과 동일하게 하여 박리층용 페이스를 제작했다(표 2의 시료 8~12).
박리층의 형성
제작된 박리층용 페이스트를, 실시예1과 동일한 조건으로 도포하여 박리층을 형성했다. 박리층의 건조 막두께를 측정한 결과, 시료12를 제외한 모두 0.2㎛ 이하의 값이 얻어져 박층으로 형성할 수 있었다. 시료12에 대해서는, 불휘발분농도가 높았기 때문에, 박리층의 건조 막두께가 증가한 것으로 생각된다.
박리층의 평가
표면상태
형성된 박리층의 표면상태를 실시예1과 SEM으로 동일하게 관찰하여, 안료의 분산상태를 확인한 결과, 모든 시료에 관해 조대 입자, 응집체가 전혀 관찰되지 않고, 표면상태는 매우 양호한 것을 확인할 수 있었다.
표면조도
실시예1과 동일하게, 박리층의 표면에, 전극층용 페이스트와 여백 패턴층용 페이스트를 인쇄하여 전극층이나 여백 패턴층을 형성한 후, 전극층 및 여백 패턴 표면의 표면 조도(Ra)를 측정한 결과, 모든 시료에 관해 Ra = 0.1㎛이하이고, 표면상태는 매우 평활에 가까운 상태인 것을 확인할 수 있었다.
[표 2]
표 2
Figure 112005045692319-PAT00002
비교예1
고압분산처리를 행한 것 이외에, 실시예1과 동일하게 하여 박리층용 페이스를 제작했다(표 1의 시료7). 제작된 박리층용 페이스트를, 실시예1과 동일조건으로 도포하여 박리층을 형성했다. 박리층의 건조 막두께를 측정한 결과 0.13㎛이고, 박층으로 형성할 수 있었다.
박리층의 평가
표면상태
형성된 박리층의 표면상태를 실시예1과 동일하게 SEM으로 관찰하고, 안료의 분산상태를 확인했다. SEM 사진을 도 9b로 도시한다. 도 9b에 나타낸 바와 같이, 조대 입자, 응집체가 관찰되었다. 이 경우와 같이 본 비교예와 같이, 불휘발분 농도가 10%로 극단적으로 낮은 페이스트를, 통상의 매체형분산법 만에 의해 분산해 도, 분산성은 개량되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 응집부분의 크기를 산출한 결과 직경 약 3㎛였다. 그 결과, 본 비교예에서는, 박리층의 두께가 최대 3㎛ 의 부분이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
표면 조도
실시예 1 과 동일하게, 박리층의 표면에 전극층용 페이스트와 여백 패턴층용 페이스트를 인쇄하여 전극층이나 여백 패턴층을 형성한 후, 전극층 및 여백 패턴 표면의 표면 조도 (Ra) 를 측정하였다. 조도 곡선을 도 10b 에 나타낸다. 도 10b 에 나타내는 바와 같이 Ra=0.132㎛ 로, 실시예 1 의 경우와 비교하여 표면 상태가 악화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과를 상기 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
그린 시트용 페이스트
먼저, 실시예 1 과 동일한 조성의 첨가물 (부성분) 원료 혼합물을 준비하였다.
다음으로, 얻어진 첨가물 원료 혼합물 : 4.3 중량부, 에틸알코올 : 3.11 중량부, n-프로판올 : 3.11 중량부, 크실렌 : 1.11 중량부 및 분산제 : 0.04 중량부를 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄하여 첨가물 슬러리를 얻었다. 혼합 분쇄는, 250cc 폴리에틸렌제 수지 용기를 사용하고, 2㎜Φ 의 ZrO2 메디아 450g 을 투입하여 주속 45m/min 및 16 시간의 조건으로 행하였다. 또한, 분쇄후의 첨가물 원료의 입경은 메디안 직경은 0.1㎛ 였다.
다음으로, 얻어진 첨가물 슬러리 : 11.65 중량부, BaTiO3 분말 (BT-02/사카이화학공업(주)) : 100 중량부, 에틸알코올 : 35.32 중량부, n-프로판올 : 35.32 중량부, 크실렌 : 16.32 중량부, 프탈산디옥틸 (가소제) : 2.61 중량부, 미네랄스피릿 : 7.3 중량부, 분산제 : 2.36 중량부, 대전 조제(助劑) : 0.42 중량부, 유기 비히클 : 33.74 중량부, MEK : 43.81 중량부 및 2-부톡시에탄올 : 43.81 중량부를, 볼 밀을 사용하여 혼합하여 그린 시트용 페이스트를 얻었다.
또한, 볼 밀에 의한 혼합은, 500cc 폴리에틸렌제 수지 용기를 사용하고, 2㎜Φ의 ZrO2 메디아 900g 을 투입하여 주속 45m/min 및 20 시간의 조건으로 행하였다. 또, 상기 유기 비히클은, 중합도 1450, 부티랄화도 69% 의 폴리비닐부티랄 수지 (세끼스이화학공업(주) 제조) : 15 중량부를, 에탄올 : 42.5 중량부 및 프로판올 : 42.5 중량부에 50℃ 의 온도로 교반 용해함으로써 제작하였다. 즉, 유기 비히클 중의 수지 함유량 (폴리비닐부티랄 수지의 양) 은 15 중량% 로 하였다.
접착층용 페이스트
부티랄 수지 (중합도 800, 부티랄화도 77%) : 2 중량부, MEK : 98 중량부 및 DOP (프탈산디옥틸) : 1 중량부를 교반 용해함으로써 접착층용 페이스트를 제작하였다.
적층 세라믹 콘덴서 시료의 제작
실시예 1∼ 3 에서 제작한 박리층용 페이스트, 전극층용 페이스트 및 여백 패 턴층용 페이스트와, 본 실시예에서 제작한 그린 시트용 페이스트 및 접착층용 페이스트를 사용하여, 이하와 같은 방법으로 도 1 에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서 (2) 를 제조하였다.
그린 시트의 형성
먼저, 실시예 1∼3 과 동일하게, PET 필름상에 박리층 (모두 건조 막두께 0.1㎛ 이하) 을 형성하고, 그 박리층 표면에 전극층 및 여백 패턴층 (모두 건조 막두께 1㎛) 을 형성하였다.
실시예 2 의 시료 1 (2 차 슬러리 중의 세라믹 분말 100 중량부에 대한 PVB 수지량이 6 중량부로 적음) 에 상당하는 박리층용 페이스트와, 실시예 3 의 시료 8 (2 차 슬러리 중의 불휘발분 농도가 3% 로 적음) 에 상당하는 박리층용 페이스트를 사용하여 형성한 박리층의 표면에, 전극층용 페이스트를 인쇄하여 전극층을 형성하고자 한 결과, 인쇄가 불가능하였다. 그 이유는, 바인더량이 적으면 박리층의 강도가 현저하게 저하되어 박리층의 손상ㆍ박리가 발생하기 쉬워 페이스트의 인쇄성이 저하되고, 이것에 의해 박리층상에 인쇄해야 할 전극층을 형성하는 것이 어려워졌기 때문으로 생각된다.
다음으로, 실시예 2 의 시료 1 을 제외한 시료 및 실시예 3의 시료 8 을 제외한 시료에 상당하는 박리층용 페이스트를 사용하여 형성한 박리층의 표면에 형성된 전극층 및 여백 패턴상에, 상기의 그린 시트용 페이스트를 다이 코터에 의해 도포한 후 건조시킴으로써 그린 시트를 형성하여, 전극층 (12a) 및 여백 패턴 (24) 을 가지는 그린 시트 (10a) 를 얻었다. 도포 속도는 50m/min 로 하고, 건조는 로 내 온도를 80℃ 로 한 건조 로를 사용하여 행하였다. 그린 시트는 건조시의 막두께가 1㎛ 가 되도록 형성하였다.
접착층의 형성, 접착층의 전사
먼저, 다른 PET 필름 (제 2 지지 시트) 을 준비하고, 이 PET 필름상에 상기의 접착층용 페이스트를 다이 코터에 의해 도포하고, 이어서 건조시킴으로써 접착층을 형성하였다. 도포 속도는 70m/min 로 하고, 건조는 로내 온도를 80℃ 로 한 건조 로를 사용하여 행하였다. 접착층은, 건조시의 막두께가 0.1㎛ 가 되도록 형성하였다. 또한, 상기 제 2 지지 시트는, 제 1 지지 시트와 달리 표면에 실리콘계 수지에 의해 박리 처리를 실시한 PET 필름을 사용하였다.
다음으로, 제작한 전극층 (12a) 및 여백 패턴 (24) 을 가지는 그린 시트 (10a) 상에, 도 3 에 나타내는 방법에 의해 접착층 (28) 을 전사하여 적층체 유닛 (U1a) 을 형성하였다. 전사시에는 한 쌍의 롤을 사용하고, 그 가압력은 0.1MPa, 전사 온도는 80℃, 전사 속도는 2m/min 이고, 전사는 양호하게 행할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
그린 칩의 제작
먼저, 두께 10㎛ 로 성형된 복수장의 외층용 그린 시트를, 적층시의 두께가 약 50㎛ 가 되도록 적층하고, 소성후에 적층 콘덴서의 덮개 부분 (커버층) 이 되는 외층을 형성하였다. 또한, 외층용 그린 시트는 상기에서 제조한 그린 시트용 도료를 사용하여 건조후의 두께가 10㎛ 가 되도록 형성한 그린 시트이다.
다음으로, 그 위에 도 3, 도 4 에 나타내는 방법에 의해, 상기에서 제조한 적층체 유닛을 100 장 적층하였다. 또한, 그 위에 두께 10㎛ 로 성형된 복수장의 외층용 그린 시트를, 적층시의 두께가 약 50㎛ 가 되도록 적층하고, 소성후에 적층 콘덴서의 덮개 부분 (커버층) 이 되는 외층을 형성하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 100MPa 및 70℃ 의 조건으로 프레스 성형한 후, 다이싱 가공기에 의해 절단 함으로써 소성전의 그린 칩을 얻었다.
소결체의 제작
다음으로, 최종 적층체를 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐 (열처리) 을 행하여 칩 형상의 소결체를 제작하였다. 탈바인더는, 승온 속도 : 50℃/시간, 유지 온도 : 240℃, 유지 시간 : 8 시간, 분위기 가스 : 공기 중에서 행하였다. 소성은 승온 속도 : 300℃/시간, 유지 온도 : 1200℃, 유지 시간 : 2 시간, 냉각 속도 : 300℃/시간, 분위기 가스 : 노점 20℃ 로 제어된 N2 가스와 H2 (5%) 의 혼합 가스로 행하였다. 어닐 (재산화) 은, 유지 시간 : 3 시간, 냉각 속도 : 300℃/시간, 분위기용 가스 : 노점 20℃ 로 제어된 N2 가스로 행하였다. 또한, 분위기 가스의 가습에는 습윤제를 사용하여 수온 0∼75℃ 로 행하였다.
다음으로, 칩 형상의 소결체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, In-Ga 합금 페이스트를 단부에 도포한 후, 소성을 행함으로써 외부 전극을 형성하여, 도 1 에 나타내는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.
쇼트 불량율의 측정
쇼트 불량율은, 50 개의 콘덴서 샘플을 준비하고, 쇼트 불량이 발생한 개수 를 조사하여 측정하였다. 구체적으로는, 절연 저항계 (HEWLETT PACKARD 사 제조 E2377A 멀티 미터) 를 사용하여 저항값을 측정하고, 저항값이 10kΩ 이하가 된 샘플을 쇼트 불량 샘플로 하여, 전체 측정 샘플에 대한 쇼트 불량 샘플의 비율을 쇼트 불량율로 하였다. 본 실시예에서는 쇼트 불량율이 10% 이하인 경우를 양호로 하였다. 그 결과, 쇼트 불량율은 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 시료 6 을 제외하고 모두 10% 이하이며, 양호한 결과가 얻어졌다. 이와 같이, 쇼트 불량율이 적은 것은, 전극층 베이스 (下地) 의 박리층의 표면 상태가 양호하기 때문으로 생각된다. 즉, 전극층 표면의 조도를 작게 할 수 있는 것에 의해, 콘덴서 시료의 쇼트 불량율을 대폭적으로 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 시료 6 에 대해 쇼트율이 100% 가 된 것은, 박리층 중의 바인더량이 너무 많아지고, 그 결과 소성시에 내부 크랙이 발생하여, 디라미네이션을 일으킨 것에 의한 것으로 생각된다.
비교예 2
박리층의 형성을, 비교예 1 의 박리층용 페이스트 (표 1 의 시료 7) 를 사용하여 행한 것 외에는, 실시예 4 와 동일하게 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다. 그리고, 실시예 4 와 동일하게 쇼트 불량율을 측정하였다. 그 결과, 쇼트 불량율은 80% 로, 실시예 4 의 유의성을 확인할 수 있었다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 박리층용 페이스트를 사용하면, 전극층을 형성하기 위한 전극층용 페이스트나 여백 패턴층을 형성하기 위한 여백 패턴층용 페 이스트에 대하여 시트 어택되지 않는 박리층을 형성할 수 있다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 박리층용 페이스트는, 세라믹 분말의 부분적인 응집이 없고 분산성이 뛰어나다. 이 때문에 형성되는 박리층의 막두께를 균일하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 박리층 표면을 한층 더 평활하게 할 수 있다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 박리층용 페이스트는, 분산매 이외의 성분으로 구성되는 불휘발분의 농도가 낮다. 이 때문에 0.2㎛ 이하라는 극한 박층에서의 박리층의 형성이 가능해진다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 박리층용 페이스트를 사용하여 형성된 박리층은 표면이 평활화되어 있다. 이 때문에 적층시의 전극 도막의 표면 조도를 작게 할 수 있고, 적층시의 결함 (구조 결함) 의 발생이 억제되어, 최종적으로 얻어지는 적층형 전자 부품의 쇼트 불량을 경감시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 적층형 전자 부품을 제조하기 위해 사용하는 박리층용 페이스트를 제조하는 방법에 있어서,
    평균 입경이 0.1㎛ 이하인 세라믹 분말, 바인더 및 분산제를 함유하는, 불휘발분의 농도가 30 중량% 이상인 1 차 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 1 차 슬러리에 바인더 래커 용액을 첨가하여 상기 1 차 슬러리를 희석하고, 상기 불휘발분의 농도가 15 중량% 이하, 그리고 상기 바인더의 함유량이 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 12 중량부 이상인 2 차 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 2 차 슬러리를 습식 제트 밀에 넣고, 상기 2 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 고압 분산 처리공정을 가지는 박리층용 페이스트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고압 분산 처리를, 80∼200MPa 의 압력 및 400∼630m/s 의 유속으로, 상기 2 차 슬러리를 서로 충돌시키는 방법으로 행하는 박리층용 페이스트의 제조방법.
  3. 적층형 전자 부품을 제조하기 위해 사용하는 박리층용 페이스트를 제조하는 방법에 있어서,
    평균 입경이 0.1㎛ 이하인 세라믹 분말, 바인더 및 분산제를 함유하는, 불휘발분의 농도가 30 중량% 이상인 1 차 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 1 차 슬러리를 습식 제트 밀에 넣고, 상기 1 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 제 1 고압 분산 처리공정과,
    상기 제 1 고압 분산 처리후의 슬러리에 바인더 래커 용액을 첨가하여 상기 제 1 고압 분산 처리후의 슬러리를 희석하고, 상기 불휘발분의 농도가 15 중량% 이하, 그리고 상기 바인더의 함유량이 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 12 중량부 이상인 2 차 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 2 차 슬러리를 다시 습식 제트 밀에 넣고, 상기 2 차 슬러리에 대해 1.5×106∼1.3×107 (1/s) 의 전단속도를 가하는 제 2 고압 분산 처리공정을 가지는 박리층용 페이스트의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 각 고압 분산 처리를 80∼200MPa 의 압력 및 400∼630m/s 의 유속으로, 상기 1 차 슬러리 및 2 차 슬러리를 서로 충돌시키는 방법으로 행하는 박리층용 페이스트의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 차 슬러리 중의 바인더의 함유량을, 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 7 중량부 이하로 하는 박리 층용 페이스트의 제조방법.
  6. 제 1 지지 시트의 표면에 0.2㎛ 이하의 박리층을 형성하는 공정과,
    상기 박리층의 표면에 전극층을 소정 패턴으로 형성하는 공정과,
    상기 전극층의 표면에 그린 시트를 형성하고, 전극층을 가지는 그린 시트를 얻는 공정과,
    상기 전극층을 가지는 그린 시트를 적층하고, 그린 칩을 형성하는 공정과,
    상기 그린 칩을 소성하는 공정을 가지는 적층형 전자 부품의 제조방법으로서,
    상기 박리층을 형성하기 위한 박리층용 페이스트로서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 방법에 의해 제조된 박리층용 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층형 전자 부품의 제조방법.
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